JPH0367535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規なポリエステルイミドに関し、更
に詳しくは溶融成形可能で、優れた機械的、化学
的性質を有する成形品、例えばフイルム、繊維等
を与える新規なポリエステルイミドに関する。 従来技術 ポリエチレンテレフタレートは、機械的、化学
的特性に優れ、繊維、フイルム、プラスチツクス
等として広く用いられている。しかし、近年、技
術の高度化により、より高い機械特性を有する素
材、あるいはより耐熱性に優れた素材が望まれて
いる。 かかる素材として溶融状態で光学的に異方性を
示すポリマー、いわゆる液晶ポリマー、例えばｐ
−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸等の自己縮合ポリマーや、テレフタル酸
成分とハイドロキノン成分のエステルを主たる構
成単位とするポリマー等が提案されている。かか
る液晶ポリマーは、確かに高い融点、ヤング率等
を有しており優れた素材と言えるが、その高い分
子間力の故に溶融成形すると一軸方向に配向しや
すく、例えばポリエチレンテレフタレートで得ら
れるような二軸配向フイルムを通常の溶融成形方
法で製造することが極めて困難であるという欠点
を有する。 一方、溶融下光学的に等方性でかつポリエチレ
ンテレフタレートより芳香族性、分子の剛直性の
高いものとしてポリエチレン２，６−ナフタレー
トや、４，4′（エチレンジオキシ）ジ安息香酸成
分とエチレングリコール成分とを縮合して得られ
るポリエステルが知られている。しかし、これら
については上述の特性が未だ十分とは言えない。 また、一般にポリエステルイミドと呼ばれるポ
リマーとして、(1)脂肪酸ジアミンとトリメリツト
酸とのイミドジカルボン酸成分と脂肪族グリコー
ル成分とのエステルよりなるポリエステルイミ
ド；(2)芳香族ジアミンとトリメリツト酸とのイミ
ドジカルボン酸を主たる酸成分とするポリエステ
ルイミド；(3)Ｎ−Ｐ−カルボキシフエニルメリツ
トイミドを主たる酸成分とするポリエステルイミ
ド；(4)アミノアルコールとトリメリツト酸よりな
るイミドヒドロキシカルボン酸を含むポリエステ
ルイミド等が知られている。しかしながら、上記
(1)のポリエステルイミドは融点あるいは結晶性が
低いという問題があり、上記(2)のポリエステルイ
ミドは溶融粘度が高く、通常の溶融成形に供する
ことが困難であり、上記(3)のポリエステルイミド
は高融点、高粘度のため成形困難であり、また上
記(4)のポリエステルイミドのうちＮ−Ｐ−カルボ
キシフエニルトリメリツトイミド成分と芳香族ジ
オール成分とのエステルよりなるポリエステルイ
ミドは高融点、高粘度のため成形困難であり、ま
たこの芳香族ジオール成分を脂肪族ジオール成分
に代えたものは溶融重合ないし成形時にイミド基
が分解し易しいという問題がある。更にまた上記
(4)のポリエステルイミドは非結晶乃至結晶性が低
く、耐熱性に劣るという問題がある。これら従来
のポリエステルイミドはワニス、エナメル等とし
て使用されているが、溶融成形に適用することは
困難であつた。 発明の目的 本発明の目的は、比較的低い温度では溶融下光
学的異方性を示す領域を有し、かつ高温では等方
性を示し、該等方性を示す温度において溶融成形
が可能で、しかも優れた機械的、熱的及び化学的
性質を有する新規なポリエステルイミドを提供す
ることにある。 発明の構成・効果 本発明の目的は、本発明によれば、下記式
（） ［但し、式中ｎは２〜12の整数であり、Ｒは水
素、炭素数１〜10のアルキル、炭素数５〜10のシ
クロアルキル、炭素数６〜10のアリール、炭素数
７〜12のアラルキル、炭素数１〜10のアルコキシ
またはハロゲンである。］ で表わされる繰返し単位を全ポリマー繰返し単位
の70モル％以上含みかつ固有粘度0.4以上のポリ
エステルイミドによつて達成される。 本発明における上記繰返し単位の酸成分である
ジカルボン酸、すなわち下記式（） （但し、式中ｎは２〜12の整数である。）で表
わされるジカルボン酸はトリメリツト酸無水物と
対応するジアミン（H₂N（ーCH₂）ー_oNH₂）とを従
来公知のイミド化反応によつて極めて容易に合成
することができる。上記式（），（）における
ｎは２〜12の整数であり、このうちの偶数が好ま
しく、特に６，12の数が好ましい。 本発明におけるポリエステルイミドは上記ジカ
ルボン酸を主たる酸成分とするが、他種カルボン
酸を小割合共重合せしめたものでもよい。その他
種カルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジ
カルボン酸、４，4′−ジフエニルジカルボン酸、
３，3′−フエニルジカルボン酸、４，4′−ジフエ
ニルエーテルジカルボン酸、３，4′−ジフエニル
エーテルジカルボン酸、３，4′−ジフエニルジカ
ルボン酸、４，4′−ペンゾフエノンジカルボン
酸、３，4′−ペンゾフエノンジカルボン酸、３，
4′−ジフエニルメタンジカルボン酸、４，4′−フ
エノキシエタンジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、ドデカン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、Ｐ−オ
キシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、６−オキシ
−２−ナフトエ酸、β−ヒドロキシエトキシ安息
香酸、ε−オキシカプロン酸等のオキシカルボン
酸などを例示することができる。これらジカルボ
ン酸及び／またはオカシカルボン酸の共重合割合
は全酸成分に対し30モル％以下である。 本発明に用いる上記酸成分は、重縮合に供する
際、ジカルボン酸のままでよいが、必要に応じそ
のエステル形成性誘導体として用いることができ
る。このエステル形成性誘導体としてはメチルエ
ステル、エチルエステル、フエニルエステル、酸
塩化物等が好ましく挙げられるが、これらのうち
フエニルエステルが特に好ましい。 本発明における上記式（）の繰返し単位のジ
オール成分はハイドロキノン及び／又は置換ハイ
ドロキノンよりなる。この置換ハイドロキノンの
置換基（Ｒ）としては、炭素数１〜10のアルキル
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ｔ−アミル、ヘキシル等、炭素数５〜10のシ
クロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキ
シル等、炭素数６〜10のアリール例えばフエニ
ル、トリル等、炭素数７〜12のアラルキル例えば
ベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル
等、炭素数１〜10のアルコキシ例えばメトキシ、
エトキシ、フエノキシ等、ハロゲン例えば塩素、
臭素等などが挙げられる。この置換ハイドロキノ
ンの具体例としては、メチルハイドロキノン、ｔ
−ブチルハイドロキノン、ｔ−アミルハイドロキ
ノン、クロルハイドロキノン等が好ましく挙げら
れる。ハイドロキノンと置換ハイドロキノンの使
用割合は特に制限がないが、ハイドロキノン100
〜40モル％、置換ハイドロキノン０〜60モル％の
割合が好ましい。 本発明におけるポリエステルイミドはハイドロ
キノン及び／又は置換ハイドロキノンを主たるジ
オール成分とするが、他種ジオールを小割合共重
合せしめたものでもよい。この他種ジオールとし
てはレゾルシン、ビスフエノールＡ、ビスフエノ
ールＳ、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニル、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルエーテル、フエノールフタレイ
ン、等を例示することができる。これらジオール
化合物の共重合割合は全ジオール成分に対して30
モル％以下である。 本発明において用いる上述のジオール成分は、
重縮合に供する際、そのまま使用してもよいし、
必要に応じエステル形成性誘導体としてもよい。
このエステル形成性誘導体としては酢酸、プロピ
オン酸等の低級カルボン酸とのエステルが好まし
く挙げられる。 本発明のポリエステルイミドには、上述の酸成
分及びジオール成分の他に得られるポリエステル
イミドが実質的に線状である範囲内で、多官能性
化合物及び／または単官能性化合物を少量共重合
または結合することもできる。この多官能性化合
物としてはトリメリツト酸、トリメシン酸等の如
き多官能性カルボン酸、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリヒド
ロキシベンゼン等の如き多官能ヒドロキシ化合物
などを、また単官能性化合物としては安息香酸、
ナフタレンカルボン酸、Ｐ−ベンゾイル安息香酸
等を挙げることができる。これら多官能性化合物
を用いる場合の使用量は全繰返し単位に対して好
ましくは10モル％以下、より好ましくは５モル％
以下、特に好ましくは３モル％である。 本発明のポリエステルイミドは上述の酸成分及
びジオール成分を用い当該分野における従来公知
の方法により得ることができるが、ジカルボン酸
エステル、好ましくはフエニルエステルとジオー
ル化合物との溶融重縮合、あるいはジカルボン酸
とジオール化合物の低級カルボン酸エステル、好
ましくは酢酸エステルと溶融重縮合によつて好ま
しく得ることができる。ポリエステルイミドは前
記式（）で表わされる繰返し単位が、全繰返し
単位に対し、少くとも70モル％を占めることが必
要である。これに共重合する他種ジカルボン酸成
分又は他種ジオール成分の量が多いと、後述する
本発明のポリエステルイミド特有の性質が損なわ
れることがあるので、好ましくない。 更に、ポリエステルイミドはフエノール／テト
ラクロルエタン混合溶媒（重量比40／60）を用い
て温度35℃で測定した固有粘度が0.4以上である
必要がある。固有粘度が0.4未満の場合には機械
的性質の劣つたものとなり、優れた機械的性質を
有する成形物を得ることは極めて困難である。ポ
リエステルイミドの固有粘度は好ましくは0.5以
上、特に好ましくは0.6以上である。 かかるポリエステルイミドは高い融点を有す
る。例えば、Ｎ，N′−１，６−ヘキサメチレン
ビストリメリツトイミド（前記式（）において
ｎ＝６のもの）を酸成分とし、ハイドロキノン／
ｔ−ブチルハイドロキノン（モル比50／50）をジ
オール成分とするポリエステルイミドは融点29℃
であり、例えばポリエチレンテレフタレートの融
点255℃に比べて40℃高く、極めて耐熱性に優れ
ている。またポリエステルイミドは剛直性が高
く、溶融下光学的に異方性を示す温度領域を有す
る。ポリマーが固体から異方性領域に移点する温
度をT_CN、更に異方性領域から等方性領域に移点
する温度をT_NLとすると、該ポリエステルイミド
は、T_CNが好ましくは250℃以上、特に好ましく
は260℃以上であり、T_NLが好ましくは350℃以
下、特に好ましくは340℃以下であり、また
（T_NL−T_CN）が好ましくは40℃以下、特に好まし
くは30℃以下である、ポリマーである。ここで
T_CN，T_NLは直交ニコル下でポリマーを観測する
ことにより求めることができる。このように、本
発明のポリエステルイミドは剛直性が高いが、或
る高い温度では容易に等方性溶融物となるから、
通常の溶融成形が可能であるという利点を有す
る。かかる溶融成形の方法としては、押出成形、
射出成形、圧縮成形、ブロー成形等の方法が適用
でき、繊維、フイルム、三次元成形品、容器、ホ
ース等に加工することができる。特に繊維、フイ
ルムにおいては溶融紡糸または製膜後、ガラス転
移点以上融点以下の温度で少なくとも１軸方向に
延伸し、更に好ましくは延伸温度以上、融点以下
の温度で熱処理することにより、極めて高ヤング
率で機械的性能に優れ、また耐熱性、耐加水分解
性等の熱的、化学的に優れた性能を有するものと
なる。 更にフイルムを例にとつてその製造法を説明す
る。ポリエステルイミドを乾燥後、ポリマー融点
（Tm：℃）以上360℃以下、好ましくは（Tm＋
５）℃以上350℃以下、更に好ましくは（Tm＋
10）℃以上340℃以下の温度で溶融し、フイルム
成形用スリツトより押出し、ポリマーのガラス転
移点（Tg：℃）以下の温度のローラーで引き取
つて未延伸フイルムに成形する。次いで該未延伸
フイルムを延伸、熱処理するが、延伸はTg以上、
Tm以下、好ましくは（Tg＋５）℃以上（Tm−
30）℃以下、更に好ましくは（Tg＋10）℃以上
（Tm−50）℃以下の温度で１軸延伸あるいは同
時２軸延伸する。上記２軸延伸の場合には１軸延
伸の方向と直角方向に延伸することが好ましい。
その際の延伸温度は、１軸延伸温度以上Tm以
下、１軸延伸温度（Tm−20）℃以下、更に好ま
しくは１軸延伸温度以上（Tm−40）℃以下程度
である。延伸倍率は面積倍率で４倍以上、好まく
は５倍以上、更に好ましくは６倍以上である。熱
処理は通常最終延伸温度以上Tm以下、好ましく
は最終延伸温度以上（Tm−10）℃以下で実施す
る。この熱処理の際、フイルムは定長状態、緊張
状態、制限収縮状態のいずれでもよい。熱処理時
間は１秒以上120分以下、好ましくは２秒以上60
分以下、特に好ましくは30分以下である。 尚、本発明のポリエステルイミドには紫外線吸
収剤、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、滑剤、難
燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填材等を必要に応
じて配合してもよい。 実施例 以下実施例を挙げて本発明を説明する。尚、固
有粘度はフエノール／テトラクロルエタン混合溶
媒（重量比40／60）を用い35℃で測定して求め、
またガラス転移点（Tg）、融点（Tm）はDSCに
より昇温速度10℃／分で測定した。また例中
「部」は「重量部」を意味する。 実施例 １ Ｎ，N′−１，６−ヘキサメチレンビストリメ
リツトイミドジフエニルエステル616部、ハイド
ロキノン61部、ｔ−ブチルハイドロキノン83部及
び酢酸第１錫0.047部を撹拌機付き反応器に入れ、
窒素気流中常圧240℃で30分、次いで約90分かけ
て330℃まで昇温し、生成するフエノールを留去
した。次いで、反応器を減圧とし約15mmHgの弱
真空下で15分、更に0.5mmHgの高真空下で30分間
反応させた。得られたポリマーは固有粘度0.72、
Tg135℃、Tm295℃であり、直交ニコル下で観
察したところ303℃以下では光学的異方性を示し
たが、303℃以上では等方性であつた。 実施例 ２ 実施例１のポリエステルイミドを乾燥後高化式
フローテスターを用いて温度330℃で、0.5mmφ、
１mmＬの紡糸ノズルより押出し、未延伸糸を成形
した。該未延伸糸を200℃の加熱プレート上6.5倍
延伸した。該延伸糸は強度５ｇ／de、ヤング率
150ｇ／deであつた。 実施例 ３ 実施例１のポリエステルイミドを乾燥後、25mm
φエクストルーダーを用いて温度320℃でＴダイ
より押出し、厚さ約200μの未延伸フイルムを得
た。該フイルムを180℃でTD方向（横方向）に
2.8倍、次いで200℃でMD方向（縦方向）に2.3倍
延伸したところ、表１に示した物性の延伸フイル
ムが得られた。

【表】 実施例 ４ Ｎ，N′−１，12−ドデカメチレンビストリメ
リツトイミドジフエニル7000部、ハイドロキノン
116部及び酢酸第１錫0.047部を撹拌機付き反応器
に入れ、実施例１と同様の条件で重縮合した。得
られたポリマーは固有粘度0.80で、Tmは274℃と
280℃に観測され、直交ニコル下で観察したとこ
ろ上記温度範囲では異方性であり、280℃以上で
は等方性であつた。 実施例 ５ 実施例４のポリマーを実施例３と同様の装置を
用いて温度310℃で製膜し、未延伸フイルムを得
た。該未延伸フイルムを110℃で8.5倍１軸延伸し
たところ得られたフイルムは、強度30.6Kg／mm²、
伸度６％、ヤング率910Kg／mm²であつた。 実施例６及び比較例１ 実施例３で得られた未延伸フイルム及び比較と
してポリエチレンテレフタレート未延伸フイルム
を、それぞれ50℃の20％苛性ソーダ水溶液中に浸
漬し、20時間浸漬後の重量保持率を測定したとこ
ろ、実施例３で得られたポリエステルイミドは80
％、ポリエチレンテレフタレートは59％であつ
た。該ポリエステルイミドが耐アルカリ性に優れ
ていることがわかる。 実施例 ７ Ｎ，N′−１，６−ヘキサメチレンビストリメ
リツトイミドジフエニルエステル616部、メチル
ハイドロキノン105部、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン33部及びテトラブチルチタネート0.034部を撹
拌機付き反応器に入れ、高真空反応時間を45分と
した以外は実施例１と同じ条件で重縮合させ、固
有粘度0.83、Tm296℃のポリマーを得た。該ポリ
マーを直交ニコル下で観察したところ、305℃以
上で等方性であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリマー繰返し単位の70モル％以上が、下記
   式（） ［但し、式中ｎは２〜12の整数であり、Ｒは水
   素、炭素数１〜10のアルキル、炭素数５〜10のシ
   クロアルキル、炭素数６〜10のアリール、炭素数
   ７〜12のアラルキル、炭素数１〜10のアルコキシ
   またはハロゲンである。］ で表わされる繰返し単位であるポリエステルイミ
   ドであり、かつ固有粘度が0.4以上であることを
   特徴とするポリエステルイミド。