JPH05261284A

JPH05261284A - 水処理用触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05261284A
Application number: JP4092265A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Suga; 隆明須賀; Motoharu Sato; 元春佐藤; Kazushige Watanabe; 一重渡辺
Original assignee: Sanden Corp
Current assignee: Sanden Corp
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1993-10-12

Abstract

(57)【要約】【目的】飲料水や排水中に含まれる次亜塩素酸塩や有
機塩素化合物を、短時間で効率的に分解できる水処理用
触媒を提供する。【構成】白金族金属またはその酸化物を超高分散担持
させた多孔質組織の担体金属酸化物を、母材にコートし
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水処理用触媒に関する
ものであり、特に飲料水や排水に含まれる次亜塩素酸塩
や有機塩素化合物等の化合物の分解において優れている
水処理用触媒及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】今日、水
中に含まれる次亜塩素酸塩や有機塩素化合物等の化合物
を低減化処理する技術がいくつか知られているが、従来
の技術としては、粒状、粉末状あるいは繊維状の活性炭
を用いて吸着処理するものが主流であつた。しかしなが
ら、活性炭は、吸着量に限界があつて、長期に亘る連続
使用ができず、交換等のメンテナンスが頻繁に必要にな
るという問題がある。

【０００３】これに対し、化学的に安定で長期に亘る連
続使用に耐えられるものとして、金属酸化物や貴金属担
持した金属酸化物からなる触媒を単独またはこれらの混
合、さらには活性炭等の他触媒と併用して次亜塩素酸塩
や有機塩素化合物等の化合物を光や熱等で分解処理する
ことが提唱されている。この様な触媒として、例えば、
ものとして、特開昭６３−１３０１４１号公報、特開平
３−１９３１９１号公報が知られている。

【０００４】前者のものは、白金族金属酸化物を含む金
属酸化物からなる分解触媒に関するものであるが、この
種の触媒では、白金族金属酸化物の粒子の微細さや分散
状態によつて触媒性能が大きく左右されるものである。
しかしながらこのものは、触媒製造をする際の乾燥過程
において、高分散状態である金属塩が酸化性雰囲気中で
加熱する焼成過程で凝集し、この結果、粒径が比較的大
きく、しかも不均一な金属酸化物になつてしまう欠点が
あり、前述した触媒性能に対する影響が大きいものにな
る。

【０００５】また、後者のものは、白金等の貴金属を担
持した酸化チタンなどの金属酸化物を成分とする光触媒
に関するものであるが、このものでは、光電析法により
白金等の貴金属を酸化チタン等の金属酸化物上に担持さ
せる必要がある。しかしながら、光電析法では、金属酸
化物の光照射された細孔部位にのみ貴金属が担持される
ものであるため、光照射されない金属酸化物の細孔部位
には貴金属が担持されないことになつて、金属酸化物上
の貴金属の分散性が悪く触媒性能が低下するという問題
があり、信頼性の高い安定したものを提供することが難
しい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の如き実
情に鑑みこれらの欠点を一掃することができる水処理用
触媒及びその製造方法を提供することを目的として創案
されたものであつて、一つの発明は、白金族金属または
その酸化物を超高分散担持させた多孔質組織の担体金属
酸化物を母材にコートしてなることを特徴とする水処理
用触媒である。また、別の発明は、白金族金属の塩化物
と金属アルコキシドを溶解させたゾルに母材をデイツプ
して含浸させた後、白金族金属−酸素−担体金属なる構
造の無機高分子を含有するゲルとし、これを、酸化性雰
囲気で加熱して白金族金属の酸化物を担持させた金属酸
化物とするか、または酸化性雰囲気で加熱後、還元処理
して白金族金属の酸化物のみを還元し、白金族金属を担
持させた金属酸化物とすることを特徴とする水処理用触
媒の製造方法である。

【０００７】さらに詳しくは、本発明は金属アルコキシ
ド法を用いることにより、優れた比活性を示す多孔質で
超高分散の担持金属触媒を製造できるということに着目
し、金属アルコキシド法により、次亜塩素酸塩及び有機
塩素化合物の分解に優れている触媒が得られるという知
見に基づいてなされたものである。

【０００８】次に、本発明を構成要素ごとに説明する。［白金族金属またはその酸化物］本発明で使用される白
金族金属またはその酸化物の金属元素としては、Ｒｕ
（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウ
ム）及びＰｔ（白金）の白金族金属から選ばれる一種類
または複数種類のものである。これらの白金族金属また
はその酸化物は、本発明における活性成分であり、次亜
塩素酸塩及び有機塩素化合物の分解に優れた活性を示す
ものである。特に、Ｐｔについては、これを酸化チタン
に超高分散担持させることにより、有機塩素化合物の優
れた光分解触媒となる。ここで、白金族金属としては、
金属自体でも金属酸化物と同様、充分な活性を示すが、
水中での安定性を考慮したときには、酸化物にすること
が好ましい。

【０００９】［担体金属酸化物］本発明で使用される白
金族金属またはその酸化物を担持させるための担体金属
酸化物の金属元素としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓ
ｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバ
ルト）、Ｎｉ（ニツケル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジル
コニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｎ（スズ）、Ｔａ（タ
ンタル）及びＷ（タングステン）から選ばれる一種類ま
たは複数種類のものである。そして、これらの金属元素
は、安定な金属酸化物を形成し、水中でも安定的に存在
することになる。また、これらの金属酸化物は、金属ア
ルコキシド法によつて製造されるため、多孔質組織であ
る。

【００１０】［母材］本発明で使用される母材として
は、酸化物系セラミツクス、ガラス、活性炭、樹脂及び
金属から選ばれる一種類または複数種類のものである。
酸化物系セラミツクスとしては、シリカゲル、ゼオライ
ト、シリカ、アルミナ、チタニアなどを例示することが
できる。ガラスとしては、板ガラス、泡ガラス、ガラス
繊維などを例示することができる。活性炭としては、粒
状、粉末状、あるいは繊維状の活性炭などを例示するこ
とができる。金属としては、耐食性のステンレス、チタ
ン、ニツケル、アルミニウムなどを例示することができ
る。さらに、樹脂としては、金属酸化物との接着性が優
れた極性の高い樹脂が好ましく、アクリル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル
樹脂などの熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂を例示するこ
とができる。なお、母材としては、小粒径であつたり多
孔質であつたりして表面積の大きいものほど適してい
る。

【００１１】本発明の触媒を製造するには、金属アルコ
キシド法を用いる。本方法では白金族金属の塩化物を、
２価アルコールに溶解させ、白金族金属の金属グリコレ
ートを調整した後、担体成分である金属元素を含有する
金属アルコキシドを混合し、水及び酸を添加してできた
ゾルに母材をデイツプして、含浸した後、８０〜１２０
℃で乾燥させ、母材表面でゲル化させる。得られたゲル
中には、白金族金属−酸素−担体金属という構造を持つ
た無機高分子が存在している。このように化学結合され
た白金族金属は固定化されており、酸化性雰囲気下、３
００〜４００℃で加熱する焼成過程においても移動でき
ないものとなる。その結果、焼成後は微細な白金族金属
の酸化物クラスターとして担体である金属酸化物中に高
分散状態で存在することになる。従つて、これを水素雰
囲気下中、約７００℃での加熱還元処理により、高分散
状態の白金族金属を含む金属酸化物を得ることができ
る。

【００１２】この様にして生成する担体の金属酸化物は
多孔質となる。ここで、母材に樹脂を用いた場合は、前
記ゾルにデイツプ・含浸後、８０〜１２０℃で乾燥させ
ゲル化させるだけでよい。白金族金属の塩化物として
は、ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ（塩化ルテニウムの水和物）、
ＲｈＣｌ₄・３Ｈ₂Ｏ（塩化ロジウムの水和物）ＰｔＣｌ
₄・５Ｈ₂Ｏ（塩化白金の水和物）、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆（水素
化塩化白金）、ＩｒＣｌ₄（塩化イリジウム）を挙げる
ことができる。２価アルコールとしてはエチレングリコ
ール、１，３−ブタンジオールなどを挙げることができ
る。さらに、２価アルコールは白金族金属の塩化物と反
応して、白金族金属の金属グリコレートを調整するため
のものであると共に、金属アルコキシドが水によつて加
水分解される際に急激にゲル化することを防止するため
のもの、そのほか加水分解物の縮合反応を調節しながら
水分を除去するためのものでもある。また、水は金属ア
ルコキシドを加水分解させるためのもので、水和してい
る白金族金属の塩化物を用いた場合には、この水和して
いる水を用いることができ、さらに別途、必要に応じて
添加することもできる。

【００１３】また、酸は金属アルコキシドの加水分解触
媒として使用されるもので、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、
フツ酸、マレイン酸などの無機酸及び有機酸を挙げるこ
とができる。さらに、金属アルコキシドとしては、Ａｌ
（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ｉ−Ｏ
Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｆｅ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｃｏ（ＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｎｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｚｒ
（ＯＣＨ₃）₄、Ｎｂ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₅、Ｓｎ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂、Ｔｄ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₆などを挙げ
ることができる。

【００１４】

【発明の効果】本発明の触媒は、多孔質で超高分散の担
持白金族金属系触媒であり、水中での安定性に優れ、比
活性に優れているため、飲料水や排水に含まれる次亜塩
素酸塩及び有機塩素化合物を短時間で効率的に分解でき
る。

【００１５】実施例１ルテニウム元素として０．０３モル（ｍｏｌ）を含む塩
化ルテニウムの水和物を１５０ミリリツトル（ｍｌ）の
１，３−ブタンジオールに溶解させ、シリコンテトラエ
トキシド３０ｍｌと硝酸３ｍｌを添加して調整する。こ
のゾルを室温で３時間撹拌した後、直径３ミリメータ
（ｍｍ）のアルミナ球（比表面積２９８平方メートル／
グラム（ｍ²／ｇ）平均細孔径４５オングストローム
（Å））を１分間、デイツプし、その後、水蒸気中に放
置し、アルミナ球の表面でゲル化させる。これを１１０
℃で１２時間乾燥し、次いで、４００℃で４時間焼成さ
せて、ルテニウム元素として、０．４重量パーセント
（ｗｔ％）の担持率であるＲｕＯ₂／ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃
触媒を得た。この様にして得られた触媒２．５ｇを、濃
度１０ｍｇ／ｌの次亜塩素酸塩ナトリウム水溶液の１リ
ツトル（ｌ）に入れ、室温で３０分間撹拌した後、液体
を濾過して触媒と分離した。そして、分離した液体につ
いて次亜塩素酸塩イオン濃度を測定したところ５ｍｇ／
ｌまで減少しているのが観測された。

【００１６】実施例２塩化白金の５水和物１２ｇを１５０ｍｌの１，３−ブタ
ンジオールに溶解させ、チタンイソプロポキシド３０ｍ
ｌと硝酸３ｍｌを添加して調整する。このゾルを室温で
３時間撹拌した後、厚さ１ｍｍの板ガラスをデイツプし
た後、水蒸気中に放置し、板ガラス表面でゲル化させ
る。これを１１０℃で３時間乾燥し、４００℃で４時間
焼成後、水素雰囲気中で７００℃、４時間還元して、Ｐ
ｔ／ＴｉＯ₂／板ガラス触媒を得た。この様にして得ら
れた触媒付き板ガラス１００ｍｍ×１００ｍｍを濃度１
０ｍｇ／ｌの次亜塩素酸塩ナトリウム水溶液にトリハロ
メタンを約１００ピーピービー（ｐｐｂ）に調整した水
溶液の１ｌに入れ、１３ワツト（ｗ）の紫外線灯を用い
て紫外線照射しながら室温で３０分間撹拌した。この様
にして処理した水溶液について、トリハロメタンの検出
を常法に基づき試みたが検出されなかつた。また、塩素
酸塩イオン濃度は２ｍｇ／ｌまで減少していることが観
測された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０２Ｆ 1/58 Ａ 1/72 Ｚ 9045−4Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金族金属またはその酸化物を超高分散
担持させた多孔質組織の担体金属酸化物を母材にコート
してなることを特徴とする水処理用触媒。
【請求項２】金属またはその酸化物がルテニウム、イ
リジウム、パラジウム及び白金から選ばれた少なくとも
１種の白金族金属またはその酸化物であることを特徴と
する請求項１記載の水処理用触媒。
【請求項３】担体金属酸化物がアルミニウム、ケイ
素、チタン、鉄、コバルト、ニツケル、亜鉛、ジルコニ
ウム、ニオブ、スズ、タンタル及びタングステンから選
ばれた少なくとも１種の金属の酸化物であることを特徴
とする請求項１または２記載の水処理用触媒。
【請求項４】母材が酸化物系セラミツクス、ガラス、
活性炭、樹脂、金属から選ばれた少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の水処
理用触媒。
【請求項５】白金族金属の塩化物と金属アルコキシド
を溶解させたゾルに母材をデイツプして含浸させた後、
白金族金属−酸素−担体金属なる構造の無機高分子を含
有するゲルとし、これを、酸化性雰囲気で加熱して白金
族金属の酸化物を担持させた金属酸化物とするか、また
は酸化性雰囲気で加熱後、還元処理して白金族金属の酸
化物のみを還元し、白金族金属を担持させた金属酸化物
とすることを特徴とする水処理用触媒の製造方法。
【請求項６】金属塩化物がルテニウム、パラジウム、
イリジウム、ロジウム及び白金から選ばれた少なくとも
１種の白金族金属の塩化物であることを特徴とする請求
項５記載の水処理用触媒の製造方法。
【請求項７】金属アルコキシドがアルミニウム、ケイ
素、チタン、鉄、コバルト、ニツケル、亜鉛、ジルコニ
ウム、ニオブ、スズ、タンタル及びタングステンから選
ばれた少なくとも１種の金属の金属アルコキシドである
ことを特徴とする請求項５または６記載の水処理用触媒
の製造方法。
【請求項８】母材が酸化物系セラミツクス、ガラス、
活性炭、樹脂、金属から選ばれた少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項５〜７いずれか１項記載の水処
理用触媒の製造方法。