JP2000229239A - 担持酸化ルテニウム触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化水素を酸化して塩素を製造する担持酸化
ルテニウム触媒であって、活性が高く、より少量の触媒
でより低い反応温度で目的化合物を製造可能な触媒を提
供する。 【解決手段】 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
製造する担持酸化ルテニウム触媒であって、ルチル結晶
系の酸化チタンを２０％以上含有する酸化チタン担体に
担持した担持酸化ルテニウム触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、担持酸化ルテニウ
ム触媒に関するものである。更に詳しくは塩化水素を酸
素によって酸化して塩素を製造する担持酸化ルテニウム
触媒であって、活性が高く、より少量の触媒でより低い
反応温度で目的化合物を製造できるという特徴を有する
触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】担持酸化ルテニウム触媒は塩化水素の酸
化反応による塩素の製造法の触媒として有用であり、塩
化ルテニウムを加水分解し、酸化し、焼成して得られる
ことが知られている。たとえば、特開平９−６７１０３
号公報ではルテニウム化合物をアルカリ金属水酸化物で
加水分解した後、水酸化チタンに担持し空気焼成するこ
とによって酸化チタンに担持した酸化ルテニウム触媒が
得られることが記載されている。また、我々は、担持金
属ルテニウム触媒を酸化することによって担持酸化ルテ
ニウム触媒が得られることを見いだしている。担持金属
ルテニウム触媒としては、たとえば、塩化ルテニウムを
担体に担持して乾燥した後、水素気流中で加熱して担持
金属ルテニウム触媒を調製する方法や、塩化ルテニウム
を担体に担持して乾燥した後、水素化ホウ素ナトリウム
で還元し担持金属ルテニウム触媒を調製する方法などが
あげられる。しかし、塩化ルテニウムを水素で還元した
場合は、ルテニウムのシンタリングが生じるので、水素
還元触媒を酸化して調製した担持酸化ルテニウム触媒は
活性が低いという問題点があった。

【０００３】従来はアナターゼ結晶系又は非晶質の酸化
チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒が、塩
化水素の酸化に高活性であったが、更に活性の高い触媒
の開発が望まれていた。

【０００４】工業的には触媒の活性が高いことと、触媒
に含有される単位ルテニウム重量あたりの活性が高いこ
との両方が要求される。触媒に含有される単位ルテニウ
ム重量あたりの活性が高いことによって、触媒に含有さ
れるルテニウムの量を少なくできるのでコスト的には有
利になる。一般的には、活性の高い触媒を用い、より低
温で反応を行うことによって平衡的により有利な反応条
件を選ぶことができる。また、触媒の安定性の面でもよ
り低温で反応を行うことが好ましい。

【０００５】触媒の活性が低い場合にはより高い反応温
度が要求されるが、塩化水素を酸素によって酸化して塩
素を製造する反応は平衡反応であり、反応温度が高い場
合、平衡的に不利となり、塩化水素の平衡転化率が下が
る。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を下げる
ことができるので、反応は平衡的に有利になり、より高
い塩化水素の転化率を得ることができる。また、反応温
度が高い場合は、触媒成分の揮散による活性低下を招く
恐れもあり、この点からも高活性で、低温で使用できる
触媒の開発が望まれていた。

【０００６】また、従来は担体の酸化チタンの表面ＯＨ
基含量が多すぎるものや少なすぎるものでは、触媒の活
性が最適なものが得られなかったと共に、中には触媒活
性の低下が生じるものがあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、塩化水素を酸化して塩素
を製造する担持酸化ルテニウム触媒であって、活性が高
く、より少量の触媒でより低い反応温度で目的化合物を
製造可能な触媒を提供する点に存するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、塩
化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する担持酸化
ルテニウム触媒であって、ルチル結晶系の酸化チタンを
２０％以上含有する酸化チタン担体に担持した担持酸化
ルテニウム触媒に係るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明である担持酸化ルテニウム
触媒とは、ルチル結晶系の酸化チタンを２０％以上含有
する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触
媒であるが、酸化チタンとしてはルチル結晶系、アナタ
ーゼ結晶系、非晶質などが知られている。本発明のルチ
ル結晶系の酸化チタンを２０％以上含有する酸化チタン
とは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結
晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結
晶を含有するものを指す。測定方法については後で詳し
く示す。本発明の担体の化学組成が酸化チタン単独の場
合はＸ線回折分析法による酸化チタン中のルチル結晶と
アナターゼ結晶の比率からルチル結晶の割合が決定され
るが、本発明には酸化チタンと他の金属酸化物との複合
酸化物も含まれるので、その場合は次に示す方法によっ
てルチル結晶の割合が決定される。酸化チタンと複合化
する酸化物としては元素の酸化物があげられるが、好ま
しくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどがあ
げられる。複合酸化物中のルチル結晶の割合は、同じく
Ｘ線回折分析法による酸化チタン中のルチル結晶とアナ
ターゼ結晶の比率からルチル結晶の割合が決定される
が、ルチル結晶を２０％以上含むことが必要である。ま
た、この際、複合酸化物中の酸化チタン以外の酸化物の
含量は６０重量％以下の範囲である。好ましい担体とし
ては酸化チタン以外の金属酸化物を含まない酸化チタン
があげられる。

【００１０】ルチル結晶系の酸化チタン上に担持された
酸化ルテニウム触媒はアナターゼ結晶や非晶質の酸化チ
タン上に担持された酸化ルテニウム触媒に比べて活性が
高く、酸化チタン中のルチル結晶の割合が多くなればな
るほど、触媒活性は増加する。よって、酸化チタンはル
チル結晶を２０％以上含むことが必要であるが、好まし
くは、ルチル結晶の比率は３０％以上があげられ、さら
に好ましくは、８０％以上があげられ、最も好ましくは
９０％以上である。

【００１１】ルチル結晶を含む酸化チタンの調製法とし
ては種々あげられるが、一般的に次の調製例があげられ
る。例えば、四塩化チタンを原料とする場合は、四塩化
チタンを氷冷した水に滴下溶解して、アンモニア水溶液
で中和し、水酸化チタン（オルトチタン酸）を生成させ
る。その後、生成した沈殿を水洗して塩素イオンを除去
する。この際に、中和時の温度が２０℃以上の高い温度
になる場合や、洗浄した後の酸化チタンに塩素イオンが
残存している場合には、焼成時に安定なルチル結晶系へ
の転移が起こりやすくなる。また、焼成温度も６００℃
以上になるとルチル化が生じる（触媒調製化学、１９８
９年、２１１頁、講談社）。また、例えば、四塩化チタ
ン蒸発器に酸素−窒素混合ガスを通じて反応ガスを調製
し、これを反応器に導入する。四塩化チタンと酸素との
反応は４００℃付近から始まり、ＴｉＣｌ₄−Ｏ₂系の反
応で生成する二酸化チタンはアナターゼ型が主である
が、反応温度が９００℃以上になるとルチル型の生成が
見られる（触媒調製化学、１９８９年、８９頁、講談
社）。また、例えば、四塩化チタンを硫酸アンモニウム
の存在下に加水分解した後、焼成する方法（例えば、触
媒工学講座１０元素別触媒便覧、１９７８年、２５４
頁、地人書館）、アナターゼ結晶系の酸化チタンを焼成
する方法（例えば、金属酸化物と複合酸化物、１９８０
年、１０７頁、講談社）などがあげられる。また、塩化
チタン水溶液を加熱加水分解する方法や、あらかじめ硫
酸チタンや塩化チタンなどのチタン化合物水溶液とルチ
ル結晶系の酸化チタン粉末を混合しておき、加熱加水分
解やアルカリ加水分解し、次いで、５００℃前後の低温
で焼成することによってもルチル結晶系の酸化チタンが
生成する。

【００１２】酸化チタン中のルチル結晶の割合を決定す
る方法は、Ｘ線回折分析法であるが、Ｘ線源としてはい
ろいろな線源が使用される。例えば、銅のＫα線などが
あげられる。銅のＫα線を使用した場合、ルチル結晶の
比率とアナターゼ結晶の比率はそれぞれ、（１１０）面
の２θ＝２７．５度の回折ピークの強度と、（１０１）
面の２θ＝２５．３度の回折ピークの強度を用いて決定
する。本発明に使用する担体はルチル結晶のピーク強度
およびアナターゼ結晶のピーク強度を有する物である。
または、ルチル結晶のピーク強度を有する物である。す
なわち、ルチル結晶の回折ピークおよびアナターゼ結晶
の回折ピークの両方を有する物であるか、または、ルチ
ル結晶の回折ピークのみを有するものである。ルチル結
晶のピーク強度とアナターゼ結晶のピーク強度の合計に
対するルチル結晶のピーク強度の割合は２０％以上であ
るが、好ましくは、３０％以上のものがあげられる。

【００１３】また、ルチル結晶系の酸化チタンを２０％
以上含有する酸化チタン担体を使用した担持酸化ルテニ
ウム触媒において、担体に含有されるＯＨ基量を最適化
することにより、触媒活性を向上させることができる。
一般的に、酸化チタンの表面にはＴｉに結合するＯＨで
表される水酸基が存在することが知られている。本発明
において使用される酸化チタンとは、ＯＨ基を含有する
ものであるが、その含量を測定する方法については後で
詳しく示す。本発明において使用する担体の化学組成が
酸化チタン単独の場合は酸化チタン中のＯＨ基含量から
決定されるが、本発明においては酸化チタンと他の金属
酸化物との複合酸化物も含まれる。酸化チタンと複合化
する酸化物としては元素の酸化物があげられるが、好ま
しくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどがあ
げられる。また、この際、複合酸化物中の酸化チタン以
外の酸化物の含量は０〜６０ｗｔ％の範囲である。この
場合も担体に含有される担体の単位重量あたりのＯＨ基
含量は同じく後で詳しく示される測定方法で決定され
る。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化物
を含まない酸化チタンがあげられる。

【００１４】担体のＯＨ基含量が多い場合は、担体と担
持酸化ルテニウムが反応し、不活性化する場合がある。
一方、担体のＯＨ基含量が少ない場合は、担持酸化ルテ
ニウムのシンタリングおよびその他の現象で、触媒の活
性が低下する場合がある。すなわち、触媒活性は担持す
るルテニウム化合物の量に応じて、適当なＯＨ基含量の
領域があり、その範囲内で触媒活性はＯＨ基の増加とと
もに徐々に増加し、ピークを示した後に、低下傾向を示
す。よって、適切なＯＨ基含量の範囲内で触媒は高い活
性を示す。触媒に用いる担体酸化チタンのＯＨ基量は通
常０．１×１０ ^-4〜３０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）
であり、好ましくは０．２×１０^-4〜２０×１０^-4（ｍ
ｏｌ／ｇ−担体）、更に好ましくは３．０×１０^-4〜１
０×１０ ^-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられる。

【００１５】酸化チタンのＯＨ基含量を決定する方法
は、種々あげられる。例えば、熱重量法（ＴＧ）を用い
る方法があげられる。熱重量法を用いる場合、温度を一
定に保ち、試料中の余剰水分を除去した後、昇温し、重
量減少からＯＨ基含量を測定する。この方法では、試料
量が少なく、精度の良い測定が難しい。また、担体中に
熱分解性の不純物が存在する場合、実際のＯＨ基含量が
正確に求められないという欠点がある。また、同様に試
料の重量減少からＯＨ基含量を測定する灼熱減量測定
（Ｉｇｌｏｓｓ）を用いる場合は、試料量を多くすれば
精度の高い測定が可能であるが、熱重量法の場合と同
様、熱分解性不純物の影響を受ける。更に、熱重量法や
灼熱減量測定などから得られる重量減少量は、触媒調製
時に有効でないバルクのＯＨ基含量まで含まれてしまう
という欠点がある。

【００１６】また、ナトリウムナフタレンを用いる方法
があげられる。この方法では、試料中のＯＨ基と試薬の
ナトリウムナフタレンを反応させ、ナトリウムナフタレ
ンの適定量からＯＨ基含量を測定する。この場合は、適
定する試薬の濃度変化や微量の水分が結果に大きく影響
するため、試薬の保存状態によって測定結果が影響を受
けるので、精度のある値を出すことが非常に難しい。

【００１７】また、アルキルアルカリ金属による適定法
があげられる。アルキルアルカリ金属による適定法とし
ては、脱水された溶媒中に酸化チタン担体や酸化チタン
担体粉を懸濁させておき、窒素雰囲気中でアルキルアル
カリ金属を滴下し、発生した炭化水素量から、酸化チタ
ンに含有されるＯＨ基量を求める方法が好ましい方法と
してあげられる。その際に脱水された溶媒中に含有され
る水とアルキルアルカリ金属が反応し、炭化水素が発生
するので、その量を測定値から差し引いて酸化チタン中
のＯＨ基含量を求めなければならない。

【００１８】最も好ましい方法としては、脱水トルエン
中に酸化チタン担体や酸化チタン担体粉を懸濁させてお
き、窒素雰囲気でメチルリチウムを滴下し、発生したメ
タンの量から酸化チタンに含有されているＯＨ基含量を
求める方法があげられ、本願発明の請求項で規定してい
る酸化チタン担体中のＯＨ基含量はこの方法で求めた値
である。

【００１９】測定手順としては例えば次のような方法が
あげられる。まず、試料をあらかじめ空気中１５０℃
で、２時間乾燥した後、デシケーター内で冷却する。そ
の後、窒素置換されたフラスコ内に試料を所定量移し、
脱水されたトルエンなどの有機溶媒に懸濁させる。発熱
を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下漏斗からメチルリ
チウムを滴下し、発生したガスを捕集し、測定した温度
での体積を測定する。

【００２０】酸化チタン担体に含有されるＯＨ基含量を
所定量にする方法としては種々の方法があげられる。例
えば、担体の焼成温度や焼成時間があげられる。酸化チ
タン担体中のＯＨ基は熱をかけることにより脱離する
が、焼成温度や焼成時間を変化させることによりＯＨ基
含量を制御することができる。担体の焼成温度としては
通常１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜８００℃
があげられる。担体の焼成時間としては通常３０分〜１
２時間があげられる。この場合、焼成温度の上昇や、焼
成時間の増加に伴い、担体の表面積が減少する点に注意
しなければならない。その他、酸化チタンを気相で製造
すればＯＨ基含量の少ないものを製造することができる
し、水溶液などの水相から製造すればＯＨ基含量の多い
ものを製造することができる。また、担体のＯＨ基をア
ルカリ処理する方法、１，１，１−３，３，３−ヘキサ
メチルジシラザンなどを用いてＯＨ基と反応させる方法
などがある。

【００２１】本発明は上記の担体に担持した担持酸化ル
テニウム触媒であるが、酸化ルテニウムと担体の重量比
は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であ
り、好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．
０であり、より好ましくは１．０／９９．０〜１５．０
／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると
活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高
すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸
化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニ
ウム、などが例としてあげられる。

【００２２】上記の担体を用いて担持酸化ルテニウム触
媒を調製する方法としては種々の方法があげられる。

【００２３】本発明である担持酸化ルテニウム触媒の調
製方法の第一の例としては担体に担持したルテニウム化
合物を還元性水素化化合物で還元し、次に酸化して調製
する方法があげられる。

【００２４】担体に担持するルテニウム化合物として
は、ＲｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテニウム塩化
物、Ｋ₃ＲｕＣｌ₆、〔ＲｕＣｌ₆〕^3-、Ｋ₂ＲｕＣｌ₆な
どのクロロルテニウム酸塩、〔ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）₄〕
^2-、〔ＲｕＣｌ₂（Ｈ₂Ｏ）₄〕⁺などのクロロルテニウム
酸塩水和物、Ｋ₂ＲｕＯ₄などのルテニウム酸の塩、Ｒｕ
₂ＯＣｌ₄、Ｒｕ₂ＯＣｌ₅、Ｒｕ₂ＯＣｌ₆などのルテニウ
ムオキシ塩化物、Ｋ₂Ｒｕ₂ＯＣｌ₁₀、Ｃｓ₂Ｒｕ₂ＯＣｌ
₄などのルテニウムオキシ塩化物の塩、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）
₆〕²⁺、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕³⁺、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₅Ｈ
₂Ｏ〕²⁺などのルテニウムアンミン錯体、〔Ｒｕ（Ｎ
Ｈ₃）₅Ｃｌ〕²⁺、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₂、〔Ｒｕ
（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₃、〔Ｒｕ（ＮＨ₃）₆〕Ｂｒ₃などのル
テニウムアンミン錯体の塩化物、臭化物、ＲｕＢｒ₃、
ＲｕＢｒ₃水和物などのルテニウム臭化物、その他のル
テニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナ
ート錯体、Ｒｕ（ＣＯ）₅、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂などのルテ
ニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）
₆（Ｈ₂Ｏ）₃］ ＯＣＯＣＨ₃水和物、Ｒｕ₂（ＲＣＯＯ）
₄Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などのルテニ
ウム有機酸塩、Ｋ₂〔ＲｕＣｌ₅ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ
₃）₅（ＮＯ）〕Ｃｌ₃、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ₃）₄（Ｎ
Ｏ）〕（ＮＯ₃）₂、 Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃などのル
テニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体な
どの化合物などがあげられる。好ましいルテニウム化合
物としては、 ＲｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテ
ニウム塩化物、 ＲｕＢｒ₃、ＲｕＢｒ₃水和物などのル
テニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物があげ
られる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげ
られる。

【００２５】担体に担持したルテニウム化合物を還元す
る還元性水素化化合物としては、ＮａＢＨ₄、Ｎａ₂Ｂ₂
Ｈ₆、Ｎａ₂Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｎａ₂Ｂ₅Ｈ₉、ＬｉＢＨ₄、 Ｋ₂Ｂ₂
Ｈ₆、Ｋ₃Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｋ₂Ｂ₅Ｈ₉、Ａｌ（ＢＨ₄）₃などの水
素化ホウ素化合物、ＬｉＢ〔ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅〕
₃Ｈ、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｈ、ＫＢ〔ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ
₅〕₃Ｈ、ＫＢ〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）₂〕₃Ｈ、な
どの水素化ホウ素有機金属化合物、ＬｉＡｌＨ、Ｎａ
Ｈ、ＬｉＨ、ＫＨなどの金属水素化物、〔（ＣＨ₃）₂Ｃ
ＨＣＨ₂〕₂ＡｌＨなどの有機金属水素化物などがあげら
れる。好ましい還元剤としてはＮａＢＨ₄、Ｎａ₂Ｂ
₂Ｈ₆、Ｎａ₂Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｎａ₂Ｂ₅Ｈ₉、ＬｉＢＨ₄、 Ｋ₂Ｂ
₂Ｈ₆、Ｋ₃Ｂ₄Ｈ₁₀、Ｋ₂Ｂ₅Ｈ₉などのアルカリ金属水素
化ホウ素化合物があげられる。更に好ましくはＮａＢＨ
₄があげられる。

【００２６】本発明である担持酸化ルテニウム触媒を調
製する具体例として、以下の工程を含む調製法をあげる
ことができる。 ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担
体に担持する工程 還元工程：ルテニウム化合物担持工程で得たものを還元
性水素化化合物で還元する工程 酸化工程：還元工程で得たものを酸化する工程

【００２７】また、本発明である担持酸化ルテニウム触
媒を調製する好ましい具体例として、以下の工程を含む
調製法をあげることができる。 ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウム
を触媒担体に担持する工程 還元工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものを
水素化ホウ素ナトリウムで還元する工程 酸化工程：還元工程で得たものを酸化する工程

【００２８】また、本発明である担持酸化ルテニウム触
媒を調製する一層好ましい具体例として、以下の工程を
含む調製法をあげることができる。 ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウム
を触媒担体に担持する工程 還元工程：ハロゲン化ルテニウム含浸工程で得たものを
水素化ホウ素ナトリウムで還元する工程 アルカリ金属塩化物添加工程：還元工程で得たものにア
ルカリ金属塩化物を添加する工程 酸化工程：アルカリ金属塩化物含浸工程で得たものを酸
化する工程

【００２９】ハロゲン化ルテニウム担持工程は、ハロゲ
ン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。好ま
しいハロゲン化ルテニウム化合物としては、 ＲｕＣ
ｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテニウム塩化物、 Ｒｕ
Ｂｒ₃、ＲｕＢｒ₃水和物などのルテニウム臭化物などハ
ロゲン化ルテニウム化合物があげられる。更に好ましく
は、塩化ルテニウム水和物があげられる。ハロゲン化ル
テニウムを担持する方法としては、含浸法、平衡吸着法
などがあげられる。含浸法が好ましい方法としてあげら
れる。

【００３０】ハロゲン化ルテニウム担持工程で使用され
るハロゲン化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウ
ムと担体の重量比に対応する量が通常使用される。すな
わち、既に例示した触媒担体に、ハロゲン化ルテニウム
の溶液を含浸させる。溶媒としては水やアルコールなど
の有機溶媒が使用されるが、好ましくは水があげられ
る。ハロゲン化ルテニウム以外のルテニウム化合物を用
いることもできるが、水に溶解しない化合物を用いる場
合には、溶解する有機溶媒、例えばヘキサン、テトラヒ
ドロフランなどが溶媒として使用される。次に、含浸し
たものを乾燥することもできるし、乾燥せずに還元する
こともできるが、乾燥する方法が好ましい例としてあげ
られる。含浸したものを乾燥する条件として、好ましく
は５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間であ
る。

【００３１】還元工程は、ハロゲン化ルテニウム担持工
程で得たものを水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）
で還元する工程である。還元工程の方法としては、ハロ
ゲン化ルテニウム担持工程で得たものを水素化ホウ素ナ
トリウムの溶液に浸す方法があげられる。水素化ホウ素
ナトリウム溶液としては水溶液、アルコールなどの有機
溶媒の溶液などがあげられるが、水と有機溶媒の混合溶
液も使用できる。好ましくは、水とアルコールの混合溶
媒が使用され、更に好ましくは、水とエタノールの混合
溶媒が使用される。水素化ホウ素ナトリウムの溶液の濃
度としては通常０．０５〜２０重量％があげられ、好ま
しくは、０．１〜１０重量％があげられる。また、担持
したハロゲン化ルテニウムに対する水素化ホウ素ナトリ
ウムのモル比は、通常１．０〜３０があげられ、好まし
くは２．０〜１５があげられる。触媒は還元された後、
水で洗浄してもよいし、次のアルカリ金属塩化物添加工
程の操作であるアルカリ金属塩化物水溶液で洗浄する工
程の操作を行ってもよい。好ましくは、還元後水で洗浄
し、乾燥する方法があげられる。

【００３２】水素化ホウ素ナトリウム以外の還元性水素
化化合物で還元を行うこともできるが、その場合には非
プロトン性の無水溶媒が好ましく使用される。例えばト
ルエン溶媒を用いて水素化ホウ素ナトリウム以外の還元
性水素化化合物でルテニウム化合物を担持したものを還
元することが例としてあげられる。

【００３３】アルカリ金属塩化物添加工程は、還元工程
で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程であ
る。この工程は、担持酸化ルテニウム触媒を調製する上
で必須の工程ではないが、該工程を行うことによって触
媒の活性が一層向上する。すなわち、次の酸化工程で触
媒を酸化するが、その際に、アルカリ金属塩の存在下、
担持金属ルテニウムを酸化することにより高活性な担持
酸化ルテニウムに変換することが好ましい調製例であ
る。

【００３４】アルカリ金属塩としては、塩化カリウム、
塩化ナトリウムなどのアルカリ金属の塩化物をあげるこ
とができ、好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウム、
更に好ましくは塩化カリウムである。

【００３５】ここで、アルカリ金属塩／ルテニウムのモ
ル比は、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜５が更に
好ましい。アルカリ金属塩の使用量が過少であると十分
な高活性触媒が得られず、一方アルカリ金属塩の使用量
が過多であると工業的にコスト高を招く。

【００３６】アルカリ金属塩化物水溶液の添加方法とし
ては、洗浄、乾燥された担持金属ルテニウム触媒に含浸
する方法があげられるが、還元工程で還元された担持金
属ルテニウム触媒を水で洗浄しないで、アルカリ金属塩
化物水溶液で洗浄して含浸する方法もあげられる。

【００３７】アルカリ金属塩化物を添加した後、触媒は
通常乾燥される。

【００３８】酸化工程は、還元工程で得たものを酸化す
る工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いない場合）
であるか、又はアルカリ金属塩化物添加工程で得たもの
を酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いた
場合）である。酸化工程としては、空気中で焼成する方
法をあげることができる。酸素を含有する気体中で、ア
ルカリ金属塩の存在下、担持金属ルテニウムを焼成する
ことにより高活性な担持酸化ルテニウムに酸化すること
が好ましい調製例である。酸素を含有する気体として
は、通常空気が用いられる。

【００３９】焼成温度は、通常１００〜６００℃であ
り、好ましくは２８０〜４５０℃である。焼成温度が低
すぎると金属ルテニウム粒子が多く残存し、触媒活性が
不十分となる場合がある。また、焼成温度が高すぎると
酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下す
る。焼成時間は、通常３０分〜１０時間である。

【００４０】この場合、アルカリ金属塩の存在下に焼成
することが好ましい。この方法により、より細かい粒子
の酸化ルテニウムを生成し、アルカリ金属塩の実質的な
非存在下に焼成するのに比べて、より高い触媒活性を得
ることができる。

【００４１】焼成により、担体に担持された金属ルテニ
ウムは担持酸化ルテニウム触媒に変換される。金属ルテ
ニウムが酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折や
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認するこ
とができる。なお、金属ルテニウムは、その実質上の全
量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましい
が、本発明の効果を損ねない範囲で、金属ルテニウムが
残留していることも許容され得る。

【００４２】担持金属ルテニウムを酸化した後に、残存
しているアルカリ金属塩化物を水洗、乾燥する方法が好
ましい調製方法である。焼成時に含有されているアルカ
リ金属塩化物は水で十分洗浄されることが好ましい。洗
浄後のアルカリ金属塩化物の残存量を測定する方法とし
ては濾液に硝酸銀水溶液を加えて白濁の有無を調べる方
法がある。しかし本触媒の触媒活性を損ねない範囲でア
ルカリ金属塩化物が残存していてもかまわない。

【００４３】洗浄した触媒は次に乾燥することが好まし
い調製方法である。乾燥する条件は好ましくは５０〜２
００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。

【００４４】以上の工程で製造された担持酸化ルテニウ
ム触媒は高活性であり、塩化水素を酸素によって酸化し
て塩素を製造する方法に卓効を示す。

【００４５】本発明である担持酸化ルテニウム触媒の調
製方法の第二の例としては、担体に担持したルテニウム
化合物を還元性化合物で処理し、次に酸化して調製する
方法があげられる。好ましくは、担体に担持したルテニ
ウム化合物を塩基性化合物で処理する工程および還元性
化合物で処理する工程を含み、次に酸化して調製する方
法があげられる。さらに好ましくは、担体に担持したル
テニウム化合物を還元性化合物のアルカリ溶液で処理
し、次に酸化して調製する方法があげられる。

【００４６】担体に担持するルテニウム化合物として
は、担持酸化ルテニウム触媒の調製方法の第一の例のと
ころであげたルテニウム化合物と同じものが例としてあ
げられる。

【００４７】好ましいルテニウム化合物としては、 Ｒ
ｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテニウム塩化物、
ＲｕＢｒ₃、ＲｕＢｒ₃水和物などのルテニウム臭化物な
どハロゲン化ルテニウム化合物があげられる。更に好ま
しくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。

【００４８】担体にルテニウム化合物を担持する方法と
しては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。

【００４９】担体に担持したルテニウム化合物を処理す
る還元性化合物としてはヒドラジン、メタノール、エタ
ノール、ホルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン又はぎ
酸があげられる。又は、ヒドラジン、メタノール、エタノ
ール、ホルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン又はぎ酸
の水溶液又はアルコールなどの有機溶媒の溶液があげら
れるが、好ましくは、ヒドラジン、メタノール、エタノー
ル、ホルムアルデヒド及びヒドラジン、メタノール、エタ
ノール、ホルムアルデヒドの溶液があげられ、さらに好
ましくは、ヒドラジン及びヒドラジンの溶液があげられ
る。また、担体に担持したルテニウム化合物を処理する
還元性化合物としては酸化還元電位が−０．８〜０．５
Ｖの化合物もあげられ、その水溶液やアルコールなどの
有機溶媒の溶液もあげられる。ここでは酸化還元電位の
代りに標準電極電位を代用する。上記に例示した化合物
のうち、標準電極電位を示すとヒドラジンは、−０．２
３Ｖ、ホルムアルデヒドは、０．０５６Ｖ、ぎ酸は、−
０．１９９Ｖである。また、還元性化合物のアルカリ水
溶液を用いるのも好ましい方法である。

【００５０】担体に担持したルテニウム化合物を塩基性
化合物で処理する工程を含む調製方法は好ましい触媒調
製法であるが、そこで用いられる塩基性化合物としては
アンモニアおよびアルキルアミン、ピリジン、アニリ
ン、トリメチルアミン、ヒドロキシルアミンなどのアミ
ン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、四
級アンモニウム塩のヒドロキシド、トリエチルアルミニ
ウムなどのアルキルアルミニウムなどがあげられる。

【００５１】担体に担持したルテニウム化合物を還元性
化合物で処理する方法としては、ルテニウム化合物を担
体に担持した後に乾燥し、還元性化合物、又は、還元性
化合物の溶液に浸漬したり、還元性化合物、又は、還元
性化合物の溶液を含浸したりする方法があげられる。ま
た、還元性化合物のアルカリ水溶液に浸漬するのも好ま
しい方法である。

【００５２】還元性化合物又は還元性化合物のアルカリ
水溶液で処理した後にアルカリ金属塩化物を添加する方
法も好ましい方法である。

【００５３】次いで、酸化する方法としては、空気中で
焼成する方法が例としてあげられる。

【００５４】本発明である担持酸化ルテニウム触媒を調
製する具体例として、以下の工程を含む調製方法をあげ
ることができる。 ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担
体に担持する工程 アルカリ処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得たも
のにアルカリを添加する工程 還元性化合物処理工程：アルカリ処理工程で得たものを
還元性化合物で処理する工程 酸化工程：還元性化合物処理工程で得たものを酸化する
工程 以上の工程でアルカリ処理工程と還元性化合物処理工程
を同時に行うために還元性化合物のアルカリ水溶液を用
いるのも好ましい方法である。

【００５５】また、本発明である担持酸化ルテニウム触
媒を調製する好ましい具体例として、以下の工程を含む
調製法をあげることができる。 ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ハロゲン化ルテ
ニウムを触媒担体に担持する工程 アルカリ処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得たも
のにアルカリを添加する工程 還元性化合物処理工程：アルカリ処理工程で得たものを
ヒドラジン、メタノール、エタノール又はホルムアルデ
ヒドで処理する工程 酸化工程：還元性化合物処理工程で得たものを酸化する
工程

【００５６】以上の工程でアルカリ処理工程と還元性化
合物処理工程を同時に行うために還元性化合物のアルカ
リ水溶液を用いるのも好ましい方法である。

【００５７】また、本発明である担持酸化ルテニウム触
媒を調製する一層好ましい具体例として、以下の工程を
含む調製法をあげることができる。 ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウム
を触媒担体に担持する工程 アルカリ処理工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得
たものにアルカリを添加する工程 ヒドラジン処理工程：アルカリ処理工程で得たものをヒ
ドラジンで処理する工程 アルカリ金属塩化物添加工程：ヒドラジン処理工程で得
たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程 酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸
化する工程

【００５８】以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジ
ン処理工程を同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水
溶液を用いるのも好ましい方法である。

【００５９】ハロゲン化ルテニウム担持工程は、ハロゲ
ン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。担体
に担持するルテニウム化合物としては、既に例示した種
々のルテニウム化合物があげられるが、その中でも、Ｒ
ｕＣｌ₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテニウム塩化物、Ｒ
ｕＢｒ₃、ＲｕＢｒ₃水和物などのルテニウム臭化物など
ルテニウムのハロゲン化物が好ましい例としてあげられ
る。好ましいハロゲン化ルテニウムとしては、ＲｕＣｌ
₃、ＲｕＣｌ₃水和物などのルテニウム塩化物、ＲｕＢｒ
₃、ＲｕＢｒ₃水和物などのルテニウム臭化物があげられ
る。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられ
る。

【００６０】ハロゲン化ルテニウム担持工程で使用され
るハロゲン化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウ
ムと担体の重量比に対応する量が通常使用される。すな
わち、既に例示した触媒担体に、ハロゲン化ルテニウム
の溶液を含浸させる、平衡吸着させるなどの方法で担持
する。溶媒としては水やアルコールなどの有機溶媒が使
用されるが、好ましくは水があげられる。次に含浸した
ものを乾燥することもできるし、乾燥せずにアルカリ処
理するすることもできるが、乾燥する方法が好ましい例
としてあげられる。含浸したものを乾燥する条件とし
て、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１時
間〜１０時間である。

【００６１】アルカリ処理工程はハロゲン化ルテニウム
担持工程で得たものにアルカリを添加する工程である。
アルカリ処理工程で使用されるアルカリはアルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、およびアンモニア、
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの水溶
液、アルコールなどの有機溶媒の溶液などがあげられ
る。アルカリとしては、好ましくはアルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩、が用いられる。溶媒として
は水が好ましく用いられる。アルカリの濃度は用いるア
ルカリによって異なるが、好ましくは０．１〜１０ｍｏ
ｌ／ｌがあげられる。ハロゲン化ルテニウムとアルカリ
のモル比はハロゲン化ルテニウム１モルに対して例えば
水酸化ナトリウムであれば３モルが当量であるが、好ま
しくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍当量のア
ルカリが使用される。アルカリを添加する方法として
は、アルカリの溶液に含浸する、アルカリの溶液に浸漬
するなどの方法がある。アルカリの溶液に含浸する時間
は通常６０分以内であるが、含浸する時間が長いと触媒
の活性が低下するので、好ましくは、１０分以内があげ
られる。温度は好ましくは０〜１００℃が用いられる
が、より好ましくは１０〜６０℃があげられる。

【００６２】ヒドラジン処理工程はアルカリ処理工程で
得たものをヒドラジンで処理する工程である。ヒドラジ
ンで処理する方法としては、ヒドラジンの溶液に含浸す
る、ヒドラジンの溶液に浸漬するなどの方法がある。前
工程でアルカリ処理を行った担持ハロゲン化ルテニウム
とアルカリ溶液は混合された状態で、ヒドラジン溶液に
加えられてもかまわないし、アルカリ溶液を濾別してか
らヒドラジン溶液に加えてもかまわない。担持ハロゲン
化ルテニウムにアルカリを含浸した後、直ちにヒドラジ
ン溶液に加える方法が好ましい方法としてあげられる。
ヒドラジン処理工程で使用されるヒドラジンの濃度は、
好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上があげられるが、ヒド
ラジン一水和物などのヒドラジン水和物をそのまま用い
てもよい。あるいはアルコールなどの有機溶媒の溶液と
して使用される。好ましくは、水溶液あるいはヒドラジ
ン水和物が用いられる。ヒドラジンは無水物も一水和物
も使用できる。ハロゲン化ルテニウムとヒドラジンのモ
ル比は、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２
０倍モルが使用される。ヒドラジンの溶液に浸漬する時
間は好ましくは５分〜５時間があげられるが、より好ま
しくは、１０分〜２時間があげられる。温度は、好まし
くは０〜１００℃があげられるが、より好ましくは、１
０〜６０℃があげられる。ヒドラジン溶液に浸漬した後
に好ましくは、触媒は溶液と濾別される。

【００６３】以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジ
ン処理工程を同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水
溶液を用いるのも好ましい方法である。方法としては、
好ましいアルカリの使用量と好ましいヒドラジンの使用
量を水溶液の形で混合したものに、ハロゲン化ルテニウ
ム担持工程で得られたものを徐々に加えて、５分〜５時
間処理する方法が好ましい方法としてあげられる。

【００６４】より好ましい方法としては、アルカリ処理
工程およびヒドラジン処理工程で製造した触媒を洗浄し
てアルカリおよびヒドラジンを除去し、乾燥して、次の
アルカリ金属塩化物添加工程でアルカリ金属塩化物を添
加した後、乾燥し、酸化する方法があげられる。

【００６５】更に好ましい方法としては、アルカリ処理
工程およびヒドラジン処理工程で製造した触媒を、アル
カリ金属塩化物の水溶液で洗浄した後、乾燥し、酸化す
る方法があげられる。この方法は、アルカリおよびヒド
ラジンの除去とアルカリ金属塩化物の添加を同じ工程で
行えるため好ましい。

【００６６】アルカリ金属塩化物添加工程はアルカリ処
理工程およびヒドラジン処理工程で得たものにアルカリ
金属塩化物を添加する工程である。この工程は、担持酸
化ルテニウム触媒を調製する上で必須の工程ではない
が、該工程を行うことによって触媒の活性が一層向上す
る。すなわち、次の酸化工程で触媒を酸化するが、その
際に、アルカリ金属塩の存在下、アルカリ処理およびヒ
ドラジン処理した触媒を酸化することにより高活性な担
持酸化ルテニウムに変換することが好ましい調製例であ
る。

【００６７】アルカリ金属塩化物としては、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属の塩化物をあげ
ることができ、好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、更に好ましくは塩化カリウムである。ここで、アル
カリ金属塩／ルテニウムのモル比は、０．０１〜１０が
好ましく、０．１〜５．０が更に好ましい。アルカリ金
属塩の使用量が過少であると十分な高活性触媒が得られ
ず、一方アルカリ金属塩の使用量が過多であると工業的
にコスト高を招く。

【００６８】アルカリ金属塩化物の添加方法としては、
洗浄、乾燥されたアルカリ処理およびヒドラジン処理ル
テニウム触媒にアルカリ金属塩化物の水溶液を含浸する
方法があげられるが、アルカリ処理およびヒドラジン処
理されたルテニウム触媒を水で洗浄しないで、アルカリ
金属塩化物水溶液で洗浄して含浸する方法が更に好まし
い方法としてあげられる。

【００６９】触媒の洗浄の際にｐＨを調整する目的でア
ルカリ金属塩化物の水溶液に塩酸を添加することもでき
る。アルカリ金属塩化物の水溶液の濃度は好ましくは
０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられるが、より好まし
くは、０．１〜５ｍｏｌ／ｌがあげられる。

【００７０】洗浄の目的はアルカリおよびヒドラジンを
除去することであるが、本発明の効果を損ねない範囲で
アルカリおよびヒドラジンを残存させることもできる。

【００７１】アルカリ金属塩化物を含浸した後、触媒は
通常乾燥される。乾燥条件は、好ましくは５０〜２００
℃であり、好ましくは１〜１０時間である。

【００７２】酸化工程はアルカリ処理工程およびヒドラ
ジン処理工程で得られたものを酸化する工程（アルカリ
金属塩化物添加工程を用いない場合）であるか、又はア
ルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
（アルカリ金属塩化物添加工程を用いた場合）である。
酸化工程としては空気中で焼成する方法をあげることが
できる。酸素を含有する気体中で、アルカリ金属塩の存
在下、アルカリ処理およびヒドラジン処理したものを焼
成することにより高活性な担持酸化ルテニウムに酸化す
ることが好ましい調製例である。酸素を含有する気体と
しては、通常は空気があげられる。

【００７３】焼成温度は、好ましくは１００〜６００℃
であり、より好ましくは２８０〜４５０℃である。焼成
温度が低すぎるとアルカリ処理およびヒドラジン処理に
より生成した粒子が酸化ルテニウム前駆体のまま多く残
存し、触媒活性が不十分となる場合がある。また、焼成
温度が高すぎると酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、
触媒活性が低下する。焼成時間は、好ましくは３０分〜
１０時間である。

【００７４】この場合、アルカリ金属塩の存在下に焼成
することが重要である。この方法により、より細かい粒
子の酸化ルテニウムを生成し、アルカリ金属塩の実質的
な非存在下に焼成するのに比べて、より高い触媒活性を
得ることができる。

【００７５】焼成により、担体に担持されたアルカリ処
理およびヒドラジン処理により生成した粒子は担持酸化
ルテニウム触媒に変換される。アルカリ処理およびヒド
ラジン処理により生成した粒子が酸化ルテニウムに変換
されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）など
の分析により確認することができる。なお、アルカリ処
理およびヒドラジン処理により生成した粒子は、その実
質上の全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好
ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、アルカリ処
理およびヒドラジン処理により生成した粒子が残留して
いることも許容され得る。

【００７６】アルカリ処理およびヒドラジン処理をした
ものを酸化処理をした後に、残存しているアルカリ金属
塩化物を水洗、乾燥する方法が好ましい調製方法であ
る。焼成時に含有されているアルカリ金属塩化物は水で
十分洗浄されることが好ましい。洗浄後のアルカリ金属
塩化物の残存量を測定する方法としては濾液に硝酸銀水
溶液を加えて白濁の有無を調べる方法がある。しかし本
触媒の触媒活性を損ねない範囲でアルカリ金属塩化物が
残存していてもかまわない。

【００７７】洗浄した触媒は次に乾燥することが好まし
い調製方法である。乾燥する条件は好ましくは５０〜２
００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。

【００７８】以上の工程で製造された担持酸化ルテニウ
ム触媒は高活性であり、塩化ルテニウムを水素で還元し
た触媒を酸化して調製した触媒よりも高活性であった。
また、従来の塩化ルテニウムをヒドラジン処理し、酸化
処理した触媒よりも、アルカリ前処理してヒドラジン処
理するか、あるいはアルカリ処理およびヒドラジン処理
を同時に行った後に、酸化処理した触媒の方が高活性で
あった。

【００７９】本発明である、上記の触媒を用いて、塩化
水素を酸素により酸化することにより塩素を得ることが
できる。塩素を得るにあたり、反応方式としては固定床
又は流動層等の流通方式があげられ、通常固定床気相流
通方式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく
採用される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要で
あり、原料ガスと触媒の接触を十分行うことができるの
で高転化率を達成できるなどの利点がある。また、流動
層方式は反応器内の除熱を十分に行うことができ、反応
器内の温度分布幅を小さくできる利点がある。

【００８０】反応温度は、高温の場合、高酸化状態のル
テニウム酸化物の揮散が生じるのでより低い温度で反応
することが望まれ、１００〜５００℃が好ましく、より
好ましくは２００〜４００℃があげられ、さらに好まし
くは２００〜３８０℃があげられる。反応圧は通常大気
圧〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空気をそ
のまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、
好ましくは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他
の成分も同時に放出されるので不活性ガスを含まない純
酸素があげられる。塩化水素に対する酸素の理論モル量
は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給す
るのが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相
流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度と
の比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ^-1程
度である。

【００８１】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるもの
ではない。

【００８２】実施例１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結
晶系）５０．０ｇに純水３３．４ｇと酸化チタンゾル
（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ₂含量３８wt％）６．６ｇ
を加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹
きかけ、担体が粘土状になるまで乾燥した。このとき乾
燥したことによる水の減少量は０．２ｇであった。この
粘土状固体を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型し
た。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌ
ードル状酸化チタン４６．３ｇを得た。次いで、空気中
で、室温から５００℃まで１．３時間で昇温し、同温度
で３時間焼成した。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程
度の長さに切り揃えることにより、白色棒状酸化チタン
担体４５．３ｇを得た。次いで、この担体４０．０ｇに
市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量
３７．３ｗｔ％）３．２３ｇと２１．９ｇの純水に溶解
して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥し
た。次いで、得られた固体を室温で２Ｎ水酸化カリウム
溶液１６．７ｇと純水２４１ｇ、ヒドラジン１水和物
４．１ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が
起きた。８０分後、５００ｍｌの純水を加えて、３０分
間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえし
た。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．２、５回目の
洗浄液のｐＨは７．２であった。濾別した触媒に０．５
ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後
に再び触媒を濾別した。この操作を３回繰り返した。得
られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。
次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温
し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純
水を加えて攪拌した後、触媒を濾別した。この操作を１
０回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリ
ウムの残存していないことを確認した。次いで、この触
媒を６０℃で４時間乾燥することにより、４１．１ｇの
青灰色棒状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ₂／（Ｒ
ｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝３．８重量％であった。ル
テニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）
×１００＝２．９重量％であった。使用した酸化チタン
粉末を以下の条件でＸ線回折分析を行った。 装置 ローターフレックスＲＵ２００Ｂ（リガク社製） Ｘ線 Ｃｕ Ｋα線 Ｘ線出力 ４０ｋＶ−４０ｍＡ 発散スリット １° 散乱スリット １° 受光スリット ０．１５ｍｍ 走査速度 １°／ｍｉｎ 走査範囲 ５．０〜７５．０° カウンターモノクロメーター 湾曲結晶モノクロメーター使用 ２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度１３８９ｃ
ｐｓに対し、２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピー
ク強度は４０ｃｐｓとの合計値に対するルチルピーク強
度の割合は９７％であった。このようにして得られた酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の
市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９
９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して
石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填した。塩化水素ガ
スを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉ
ｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石
英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を
２９８℃とした。反応開始２．３時間後の時点で、反応
管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させ
ることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中
和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水
素量を測定した。下式により求めた単位触媒重量当りの
塩素の生成活性は８．９×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−
触媒であった。 単位触媒重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／触媒重量（ｇ）

【００８３】実施例２ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結
晶系）１５．０ｇを、市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ
₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）２．０１ｇと２
６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、真空
排気下、５０℃、４時間でエバポレートした。次に、６
０℃で２時間乾燥した。乾燥後、触媒をよく粉砕し、黒
色の粉末を得た。この粉末を室温で２Ｎ水酸化カリウム
溶液１０．４ｇと純水６９．９ｇ、ヒドラジン１水和物
２．５３ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡
が起きた。１時間の処理中、発泡した気体を捕集し、体
積を測定したところ、標準状態で７４ｍｌであった。次
いで、５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した
後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の
１回目の洗浄液のｐＨは９．４、５回目の洗浄液のｐＨ
は７．１であった。濾別した触媒粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩
化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び触媒粉
末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケ
ーキを６０℃で４時間乾燥し、黒茶色粉末を得た。次い
で、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、
同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を
加えて攪拌した後、触媒を濾別した。この操作を５回繰
り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの
残存していないことを確認した。次いで、この触媒を６
０℃で４時間乾燥することにより、１４．５ｇの黒色粉
末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メ
ッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触
媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ
Ｏ₂／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝６．２重量％で
あった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂
＋ＴｉＯ₂）×１００＝４．７重量％であった。また、
担体のＯＨ基含量を以下の様にして測定した。すなわ
ち、試料をあらかじめ空気中１５０℃で、２時間乾燥し
た後、デシケーター内で冷却した。その後、窒素置換さ
れたフラスコ内に試料を１．０６ｇ移し、脱水されたト
ルエン溶媒４０ｍｌに懸濁させた。発熱を抑えるためフ
ラスコを氷冷し、滴下漏斗からメチルリチウム５ｍｌを
滴下したところ、メタンガスが５２ｍｌ発生した。ま
た、試料を入れずに同様の操作をしたところ、メタンガ
スが３０ｍｌ発生した。この時の温度は２４℃であっ
た。下記式（１）を用いてＯＨ基含量Ｑ（ｍｏｌ／ｇ−
担体）を計算したところ、 Ｑ＝（Ｖ−Ｖ₀）／（２２．４×（２７３＋Ｔ）／２７３）／Ｗ （１） Ｖ：発生ガス量（ｍｌ） 測定中に発生したメタンガス
の温度Ｔでの容積 Ｖ₀：ブランク発生ガス量（ｍｌ） 測定試料を入れず
に測定したときの測定系内の残存水分から発生する温度
Ｔでのメタンガス量 Ｔ：測定温度（℃） Ｗ：試料量（ｇ） ８．５×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。 このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム
触媒２．５ｇを実施例１と同様に石英製反応管（内径１
２ｍｍ）に充填し、内温を３００℃とした以外は実施例
１の反応方法に準拠して行った。反応開始２．２時間後
の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は５．１
×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００８４】実施例３ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、純水２７
０．１ｇと３０ｗｔ％硫酸チタン溶液（和光純薬社製）
１３４．０ｇを室温混合した。得られた溶液に酸化チタ
ン粉末（石原産業社製、ＰＴ−１０１、１００％ルチル
結晶系）１０．０ｇを室温混合した。次いで、得られた
懸濁液をオイルバスを用いて、攪拌下、１０２℃に加熱
し７時間かけて加熱加水分解した。加水分解後、室温ま
で冷却し、一晩放置した後、濾別した。得られた白色沈
殿に０．５Ｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別
した。この操作を８回繰り返した。次に、得られた沈殿
を６０℃で４時間乾燥し、２５．０ｇの白色粉末を得
た。この粉末を、空気中で、３００℃まで１時間で昇温
し同温度で５時間焼成することにより、２３．２ｇの白
色固体を得た。更に、この粉末のうち、２０．２ｇを分
取し、空気中で、５００℃まで１．４時間で昇温し、同
温度で３時間焼成することにより、１９．５ｇの白色固
体を得た。得られた固体を粉砕し、酸化チタン粉末を得
た。得られた酸化チタン粉末９．５ｇにあらかじめ市販
の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３
７．３ｗｔ％）１．２７ｇと９．５ｇの純水からなる水
溶液に浸漬し、次いで、真空排気下、４０℃、２時間で
エバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾
燥後、乳鉢で触媒をよく粉砕し、黒色の粉末を得た。こ
の粉末を窒素中、室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液６．６
ｇと純水２８．５ｇからなる溶液に浸し、窒素雰囲気で
攪拌した。一分後、攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和
物１．８３ｇと純水４．８ｇからなる溶液を加え、ヒド
ラジンで処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時
間後、５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した
後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の
１回目の洗浄液のｐＨは８．２、５回目の洗浄液のｐＨ
は６．６であった。濾別した触媒粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩
化カリウム溶液４８ｇを加えて撹拌した後に再び触媒粉
末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケ
ーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色粉末１０．２ｇを得
た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で
昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌ
の純水を加えて攪拌した後、触媒を濾別した。この操作
を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カ
リウムの残存していないことを確認した。次いで、この
触媒を６０℃で４時間乾燥することにより、８．９３ｇ
の黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１
６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテ
ニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値
は、ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝６．２
重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝４．７重量％であっ
た。使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件で
Ｘ線回折分析を行った結果、２θ＝２７．４°のルチル
結晶のピーク強度１４９７ｃｐｓに対し、２θ＝２５．
３°のアナターゼ結晶のピーク強度は認められず、ルチ
ルピーク強度の割合は１００％であった。また、試料量
を２．３６ｇとした以外は実施例２と同様の条件で担体
のＯＨ基含量を測定したところ、５４ｍｌのメタンガス
が発生した。担体のＯＨ基含量は、３．７×１０^-4（ｍ
ｏｌ／ｇ−担体）であった。このようにして得られた酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と
同様に石英反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素
をガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１１ｍｌ／
ｍｉｎで流通させ、内温を３００℃とした以外は実施例
１の反応方法に準拠して行った。反応開始２．３時間後
の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は８．２
×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００８５】実施例４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（堺化学(株)、１００％ルチル結晶形）を、あらか
じめ空気中で室温から５００℃まで１．４時間で昇温
し、同温度で３時間焼成した。次いで、焼成したもの１
０．０ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ
₂Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）１．３４ｇと１７．８
ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、真空排気
下、４０℃、２時間でエバポレートした。次に、６０℃
で２時間乾燥した。乾燥後、触媒をよく粉砕し、黒茶色
の粉末を得た。この粉末を室温で窒素中、２Ｎ水酸化カ
リウム溶液６．９ｇと純水３０．０ｇからなる溶液中に
浸し攪拌した。１分後、攪拌中の懸濁液にヒドラジン１
水和物１．９３ｇと純水５．０ｇからなる溶液を加え、
ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡が起きた。
１時間後、５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄し
た後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時
の１回目の洗浄液のｐＨは８．７、５回目の洗浄液のｐ
Ｈは７．４であった。濾別した触媒粉末に２ｍｏｌ／ｌ
塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び触媒
粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた
ケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色粉末を得た。次い
で、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、
同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を
加えて攪拌した後、触媒を濾別した。この操作を５回繰
り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの
残存していないことを確認した。次いで、この触媒を６
０℃で４時間乾燥することにより、９．７ｇの黒色粉末
を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッ
シュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ
₂／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝６．２重量％であ
った。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋
ＴｉＯ₂）×１００＝４．７重量％であった。使用した
酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析
を行った結果、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク
強度９０７ｃｐｓに対し、２θ＝２５．３°のアナター
ゼ結晶のピーク強度は認められず、ルチルピーク強度の
割合は１００％であった。また、試料量を１．６４ｇと
した以外は実施例２と同様の条件で担体のＯＨ基含量を
測定したところ、５４ｍｌのメタンガスが発生した。担
体のＯＨ基含量は、６．０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ−担
体）であった。このようにして得られた酸化チタン担持
酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に石英製
反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２１
１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通
させ、内温を３００℃とした以外は実施例１の反応方法
に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での単
位触媒重量当りの塩素の生成活性は７．９×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００８６】比較例１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．０ｇに、あ
らかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、
Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）１．３４ｇを４．８ｇの純水
に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２
時間乾燥した。乾燥後、乳鉢で触媒をよく粉砕し、黒色
の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還
元するために水素化ホウ素ナトリウム１．６６ｇをエタ
ノール３３０ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却し
た。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウ
ムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加
えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカ
ンテーションにより除去した。次に５００ｍｌの純水を
加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を９回
くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．
６、９回目の洗浄液のｐＨは７．７であった。得られた
ケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色の粉末を得た。次
に、得られた粉末に塩化カリウム１．２２ｇと純水４．
７ｇからなる水溶液を含浸した。次いで、空気中で、室
温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼
成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した
後、触媒を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に
硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していない
ことを確認した。次いで、この触媒を６０℃で４時間乾
燥することにより、９．５ｇの黒色粉末を得た。得られ
た粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすること
で、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、
酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋
ＴｉＯ₂）×１００＝６．２重量％であった。ルテニウ
ム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１０
０＝４．７重量％であった。使用した酸化チタン粉末を
実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２
θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度３８１ｃｐｓ
と２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度１９
１４ｃｐｓとの合計値に対するルチルピーク強度の割合
は１７％であった。これからルチル結晶の割合は１７％
であった。また、試料量を４．０８ｇ、トルエン量を８
０ｍｌとした以外は実施例２と同様の条件で担体のＯＨ
基含量を測定したところ、８８ｍｌのメタンガスが発生
した。担体のＯＨ基含量は、２．８×１０^-4（ｍｏｌ／
ｇ−担体）であった。このようにして得られた酸化チタ
ン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを１〜２ｍｍ球の市
販の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ−３００Ｓ−１２）５
ｇとよく混合することにより触媒を希釈して実施例１と
同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍ
ｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温
を２９９℃とした以外は実施例１に準拠して行った。反
応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は４．３１×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。

【００８７】比較例２ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．１ｇに、あ
らかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、
Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．４１ｇを３．５ｇの純水
に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２
時間乾燥した。乾燥後、乳鉢で触媒をよく粉砕し、ダー
クグリーン色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナ
トリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム０．
５０ｇをエタノール１００．０ｇに溶解した溶液を調製
し、氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液
に、塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌し
ながら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間
後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次に
５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別し
た。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗
浄液のｐＨは９．３、５回目の洗浄液のｐＨは４．２で
あった。濾別した触媒粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム
溶液を加えて撹拌した後に再び触媒粉末を濾別した。こ
の操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム溶液の量
は１回目４８．１ｇ、２回目５２．９ｇ、３回目４７．
２ｇであった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥
し、灰色粉末を得た。次いで、空気中で、室温から３５
０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼
成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、触媒を濾
別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液
を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認し
た。次いで、この触媒を６０℃で４時間乾燥することに
より、９．２ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成
形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チ
タン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニ
ウム含量の計算値は、ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）
×１００＝１．９重量％であった。ルテニウム含量の計
算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝１．５
重量％であった。このようにして得られた酸化チタン担
持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを１〜２ｍｍ球の市販の
酸化チタン担体（堺化学ＣＳ−３００Ｓ−１２）５ｇと
よく混合することにより触媒を希釈して実施例１と同様
に石英反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍ
ｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温
を３００℃とした以外は実施例１に準拠して反応を行っ
た。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当り
の塩素の生成活性は５．５６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・
ｇ−触媒であった。

【００８８】比較例３ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．１ｇに、あ
らかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、
Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．４０ｇを３．４ｇの純水
に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２
時間乾燥した。乾燥後、乳鉢で触媒をよく粉砕し、ダー
クグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温で２Ｎ水酸
化カリウム溶液２．１ｇと純水３０．２ｇからなる溶液
中に浸しフラスコを超音波洗浄機に入れながら攪拌し
た。１分後、攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物０．
５９ｇと純水５．１ｇからなる溶液を加え、ヒドラジン
で処理した。加えると同時に発泡が起きた。１５分後、
５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別
した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の
洗浄液のｐＨは７．８、５回目の洗浄液のｐＨは６．０
であった。濾別した触媒粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウ
ム溶液を加えて撹拌した後に再び触媒粉末を濾別した。
この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム溶液の
量は１回目５３．６ｇ、２回目６２．４ｇ、３回目３
９．４ｇであった。得られたケーキを６０℃で４時間乾
燥し、ベージュ色粉末を得た。次いで、空気中で、室温
から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成
した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、
触媒を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸
銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないこと
を確認した。次いで、この触媒を６０℃で４時間乾燥す
ることにより、８．４ｇの青灰色粉末を得た。得られた
粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすること
で、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、
酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋
ＴｉＯ₂）×１００＝１．９重量％であった。ルテニウ
ム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１０
０＝１．４重量％であった。このようにして得られた酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを１〜２ｍｍ
球の市販の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ−３００Ｓ−１
２）５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して実施
例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍ
ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通さ
せ、内温を３０１℃とした以外は実施例１の反応方法に
準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位
触媒重量当りの塩素の生成活性は５．３３×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００８９】比較例４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン
粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１９．７ｇに、あ
らかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、
Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．８１ｇを６．０ｇの純水
に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２
時間乾燥した。乾燥後、乳鉢で触媒をよく粉砕し、ダー
クグリーン色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナ
トリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム１．
００ｇをエタノール１９９．７ｇに溶解した溶液を調製
し、氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液
に、塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌し
ながら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間
後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次に
５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別し
た。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗
浄液のｐＨは９．８、５回目の洗浄液のｐＨは６．６で
あった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥した。青
灰色の粉末１８．０ｇを得た。次に、得られた粉末に塩
化カリウム０．６６ｇと純水９．０ｇからなる水溶液を
含浸し、６０℃で乾燥した。次いで、空気中で、室温か
ら３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し
た。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、触
媒を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀
水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを
確認した。次いで、この触媒を６０℃で４時間乾燥する
ことにより、１７．３ｇの青灰色粉末を得た。得られた
粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすること
で、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、
酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋
ＴｉＯ₂）×１００＝２．０重量％であった。ルテニウ
ム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１０
０＝１．５重量％であった。このようにして得られた酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを１〜２ｍｍ
球の市販の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ−３００Ｓ−１
２）５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して実施
例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍ
ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎで流通さ
せ、内温を２９９℃とした以外は実施例１の反応方法に
準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位
触媒重量当りの塩素の生成活性は４．４１×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００９０】比較例５ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ 、Ｒｕ含量３
５．５％）０．７０g を水４．０g に溶解した。水溶液
をよく撹拌した後、１２〜１８．５メッシュにそろえ、
空気中５００℃で１時間乾燥したシリカ（富士シリシア
（株）製 キャリアクトＧ−１０）５．０ｇに滴下して
加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを
１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、室温から１００℃ま
で３０分で昇温し、同温度で２時間乾燥した後、室温ま
で放冷し、黒色固体を得た。得られた固体を１００ｍｌ
／ｍｉｎの空気気流下、室温から２５０℃まで１時間３
０分で昇温し、同温度で３時間乾燥した後、室温まで放
冷し、５．３７ｇの黒色のシリカ担持塩化ルテニウム触
媒を得た。なお、ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ＋ＳｉＯ₂）×１００＝４．５重
量％であった。この様にして得られたシリカ担持塩化ル
テニウム触媒２．５g を希釈せず、実施例１と同様に反
応管に充填し、塩化水素をガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎ、
酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０
１℃とした以外は実施例１に準拠して行った。反応開始
１．７時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成
活性は０．４９×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であ
った。

【００９１】比較例６ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チ
タン（堺化学工業（株）製、ＣＳ−３００）を乳鉢で粉
砕し、粉状にしたもの８．０ｇと二酸化ルテニウム粉
（ＮＥケムキャット（株）製）０．５３ｇとを乳鉢です
りつぶしながらよく混合した後、１２〜１８．５メッシ
ュに成形して、酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒を得
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は６．２重量％
であった。ルテニウム含量の計算値は４．７重量％であ
った。この様にして得られた酸化ルテニウム酸化チタン
混合触媒２．５ｇを１〜２ｍｍ球の市販の酸化チタン担
体（堺化学ＣＳ−３００Ｓ−１２）５ｇとよく混合する
ことにより触媒を希釈して実施例１と同様に反応管に充
填し、塩化水素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを
１９４ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした
以外は実施例１に準拠して行った。反応開始２．３時間
後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、
０．８３×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００９２】比較例７ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のオル
トけい酸テトラエチル４１．７ｇを１８６ｍｌのエタノ
ールに溶解し、室温で攪拌しながらチタニウムテトライ
ソプロポキシド５６．８ｇを注加し、室温で３０分間攪
拌した。次に、２３３ｍｌの純水に酢酸０．１４ｇを溶
解することで調製した０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液に
エタノール９３ｍｌをよく混合した水溶液を上記溶液に
滴下した。滴下するに従って白色の沈殿を生成した。滴
下終了後、同じく室温で３０分間攪拌した後、攪拌した
まま加熱し１０２℃のオイルバス上で１時間リフラック
スさせた。この時の液温は８０℃であった。次に、この
液を放冷した後グラスフィルターで濾過し、５００ｍｌ
の純水で洗浄し、再度濾過した。この操作を２回繰り返
した後、空気中６０℃で４時間乾燥し、室温〜５５０℃
まで１時間で昇温し同温度で３時間焼成することによ
り、２７．４ｇの白色な固体を得た。得られた固体を粉
砕し、チタニアシリカ粉末を得た。得られたチタニアシ
リカ粉末８．０ｇに市販の塩化ルテニウム水和物（ Ｒ
ｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５％）１．１３ｇ
を水８．２ｇに溶解した液を含浸させた後、空気中６０
℃で１時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次に担
持したものを水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素１００ｍｌ／
ｍｉｎの混合気流下、室温から３００℃まで１時間３０
分で昇温し、同温度で１時間還元した後、室温まで放冷
し、灰褐色のチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末
８．４ｇを得た。得られたチタニアシリカ担持金属ルテ
ニウム粉末８．４ｇを１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下
で、室温から６００℃まで３時間２０分で昇温し、同温
度で３時間焼成することにより、８．５ｇの灰色の粉末
を得た。得られた粉末を成形し、１２〜１８．５メッシ
ュとすることで、チタニアシリカ担持酸化ルテニウム触
媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ
Ｏ₂／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂）×１００＝６．２
重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂）×１００＝４．７重量
％であった。この様にして得られたチタニアシリカ担持
酸化ルテニウム触媒２．５ｇを希釈せず、実施例１と同
様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を
３００℃とした以外は実施例１の反応方法に準拠して行
った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当
りの塩素の生成活性は０．４６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
・ｇ−触媒であった。

【００９３】比較例８ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍ
φの球形の酸化チタン担体（堺化学工業製、ＣＳ−３０
０Ｓ−１２）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテ
ニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量
％）１．３４ｇを３．７４ｇの純水に溶解して調製した
水溶液を含浸し、次に、空気中６０℃で４時間乾燥し
た。黒褐色の固体が得られた。この固体を水素還元する
ために、水素（２０ｍｌ／ｍｉｎ）と窒素（２００ｍｌ
／ｍｉｎ）の混合気流下室温から２５０℃まで２時間で
昇温し、同温度で８時間還元した。還元後、１０．３ｇ
の黒色固体が得られた。次に、得られた固体を空気中で
３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成し
た。１０．６ｇの黒色触媒が得られた。なお、酸化ルテ
ニウム含量の計算値は、ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋Ｔｉ
Ｏ₂）×１００＝６．１重量％であった。ルテニウム含
量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝
４．７重量％であった。また、使用した酸化チタン粉末
を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、
２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度１８２
４ｃｐｓに対し、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピー
クは認められず、これからルチル結晶の割合は０％であ
った。この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニ
ウム触媒２．５g を１〜２ｍｍ球の市販の酸化チタン担
体（堺化学ＣＳ−３００Ｓ−１２）５ｇとよく混合する
ことにより触媒を希釈して実施例１と同様に反応管に充
填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを
１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３００℃とした
以外は実施例１に準拠して行った。反応開始２．０時間
後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は２．
８９×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００９４】比較例９ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍ
φの球形の５重量％担持金属ルテニウム酸化チタン触媒
１０．０ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）に、０．５ｍ
ｏｌ／ｌ塩化カリウム水溶液を触媒の表面に水が浮き出
るまで含浸した後、空気中６０℃で、１時間乾燥した。
この操作を２回繰り返した。塩化カリウム水溶液の含浸
量は１回目３．３１ｇ、２回目３．２４ｇで合計は６．
５５ｇであった。塩化カリウムとルテニウムのモル比の
計算値は０．６６であった。乾燥したものを空気中で３
５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。
次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄
し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀
水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないこと
を確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥し
て、球形の黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒
９．９ｇが得られた。なお、酸化ルテニウム含量の計算
値は、ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝６．
６重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝５．０重量％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニ
ウム触媒２．５ｇを１〜２ｍｍ球の市販の酸化チタン担
体（堺化学ＣＳ−３００Ｓ−１２）５ｇとよく混合する
ことにより触媒を希釈して実施例１と同様に石英製反応
管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍ
ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通さ
せ、内温を３００℃とした以外は実施例１の反応方法に
準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位
触媒重量当りの塩素の生成活性は４．０３×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００９５】比較例１０ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、あらかじめ
市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量
３７．３ｗｔ％）０．８１ｇを６．４ｇの純水に溶解し
て水溶液を調製し、酸化チタン粉末（日本アエロジル社
製、Ｐ２５）２０．０ｇに含浸した。次に、６０℃で２
時間乾燥した。乾燥後、乳鉢で触媒をよく粉砕し、ダー
クグリーン色の粉末２０．３ｇを得た。この操作と同様
の操作を９回繰り返し、１８３．８ｇのダークグリーン
色の粉末を得た。次に、この粉末のうち１０．４ｇを室
温で２Ｎに調製した水酸化カリウム溶液２．１ｇと純水
３０．１ｇからなる混合溶液に超音波洗浄機中で１分間
浸漬した。次に浸漬したものと溶液との懸濁液に室温で
ヒドラジン１水和物溶液０．６１ｇと純水５．０ｇから
なる溶液を窒素中、超音波をかけながら注加した。注加
した際に溶液に発泡が観察された。発砲がなくなるまで
１５分間放置した後、上澄み液を濾別により除去した。
次に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾
別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目
の洗浄液のｐＨは９．１、５回目の洗浄液のｐＨは７．
４であった。濾別した触媒粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリ
ウム溶液を加えて撹拌した後に再び触媒粉末を濾別し
た。この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム溶
液の量は１回目５４．４ｇ、２回目５２．１ｇ、３回目
５２．９ｇであった。水酸化カリウム溶液に浸す操作か
らの手順を同様に６回繰り返し、１０７．１ｇのケーキ
を得た。得られたケーキの内５３．１ｇを６０℃で４時
間乾燥し、灰色粉末３４．１ｇを得た。次いで、空気中
で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３
時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌
した後、触媒を濾別した。この操作を２１回繰り返し、
洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存して
いないことを確認した。次いで、この触媒を６０℃で４
時間乾燥することにより、２８．０ｇの青灰色粉末を得
た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュ
とすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ₂／
（ＲｕＯ₂＋ＴｉＯ₂）×１００＝１．９重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋Ｔ
ｉＯ₂）×１００＝１．５重量％であった。このように
して得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒１７．
８ｇを同一のガラス反応管に２つのゾーンに分割して充
填した。ガラス反応管の内径は１５ｍｍで内部に外径６
ｍｍの熱電対保護管を入れた。上部のゾーンは酸化チタ
ン担持酸化ルテニウム触媒５．９ｇと２ｍｍ球の市販の
α−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）
２３．６ｇをよく混合することにより触媒を希釈して充
填した。下部のゾーンは酸化チタン担持酸化ルテニウム
触媒１１．９ｇを希釈せずに充填した。塩化水素ガスを
９６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを５３ｍｌ／ｍｉｎ（いず
れも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通さ
せ供給した。ガラス反応管の上部のゾーンを電気炉で加
熱し、内温（ホットスポット）を３６１℃とした。同様
に下部のゾーンを内温（ホットスポット）を２９５℃と
した。反応開始４．５時間後の時点で、反応管出口のガ
スを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによ
りサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法に
よりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定
した。その結果、塩化水素の転化率は９３．０％であっ
た。また、塩化水素ガスを１４６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガ
スを７４ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常
圧下に供給し、上部のゾーンの内温を３６０℃とし、下
部のゾーンの内温を３００℃とした以外は前述の反応方
法に準拠して行ったところ、反応開始４．５時間後の時
点で塩化水素の転化率は９１．６％であった。

【００９６】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、塩
化水素を酸化して塩素を製造する担持酸化ルテニウム触
媒であって、活性が高く、より少量の触媒でより低い反
応温度で目的化合物を製造可能な触媒を提供することが
できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大泉 貴洋 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BC70A BC70B BD12A BD12B CB07 EC22X FA02 FB39 FB43

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
   製造する担持酸化ルテニウム触媒であって、ルチル結晶
   系の酸化チタンを２０％以上含有する酸化チタン担体に
   担持した担持酸化ルテニウム触媒。
2. 【請求項２】 酸化チタン中のルチル結晶系の酸化チタ
   ンの含有率が３０％以上である請求項１記載の触媒。
3. 【請求項３】 酸化チタン中のルチル結晶系の酸化チタ
   ンの含有率が８０％以上である請求項１記載の触媒。
4. 【請求項４】 酸化チタン中のルチル結晶系の酸化チタ
   ンの含有率が９０％以上である請求項１記載の触媒。
5. 【請求項５】 担体の単位重量当りのＯＨ基量を０．１
   ×１０^-4〜３０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）含有する
   酸化チタンを担体に使用した請求項１記載の触媒。
6. 【請求項６】 担体の単位重量当りのＯＨ基量を０．２
   ×１０^-4〜２０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）含有する
   酸化チタンを担体に使用した請求項１記載の触媒。
7. 【請求項７】 担体の単位重量当りのＯＨ基量を３×１
   ０^-4〜１０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）含有する酸化
   チタンを担体に使用した請求項１記載の触媒。
8. 【請求項８】 担体の単位重量当りのＯＨ基量を３×１
   ０^-4〜１０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）含有する酸化
   チタンを担体に使用した請求項３記載の触媒。
9. 【請求項９】 担体の単位重量当りのＯＨ基量を３×１
   ０^-4〜１０×１０^-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）含有する酸化
   チタンを担体に使用した請求項４記載の触媒。
10. 【請求項１０】 以下の工程を含む製造法で調製された
    請求項１記載の触媒。ルテニウム化合物担持工程：ルテ
    ニウム化合物を触媒担体に担持する工程 還元工程：ルテニウム化合物担持工程で得たものを還元
    性水素化化合物で還元する工程 酸化工程：還元工程で得たものを酸化する工程
11. 【請求項１１】 以下の工程を含む製造法で調製された
    請求項１記載の触媒。 ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担
    体に担持する工程 還元性化合物処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得
    たものを還元性化合物で処理する工程 酸化工程：還元性化合物処理工程で得たものを酸化する
    工程
12. 【請求項１２】 以下の工程を含む製造法で調製された
    請求項１記載の触媒。 ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担
    体に担持する工程 アルカリ処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得たも
    のにアルカリを添加する工程 還元性化合物処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得
    たものを還元性化合物で処理する工程 酸化工程：還元性化合物処理工程で得たものを酸化する
    工程