CN109908857B

CN109908857B - 一种铂改性二氧化钛纳米线滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN109908857B
Application number: CN201910237360.6A
Authority: CN
Inventors: 刘保顺; 谢林峰
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: CN109908857A

Abstract

本发明涉及一种铂改性二氧化钛纳米线滤膜的制备方法，其包括以下步骤：1）将钛前驱物、高聚物表面活性剂和有机酸、有机溶剂混合搅拌均匀，然后溶解到高浓度碱性溶液中进行水热反应，反应产物在酸性溶液中进行离子交换反应制备含钛纳米线材料；2）向步骤1）所得含钛纳米线材料中添加铂前驱物、空穴俘获剂和水进行光沉积，然后经过滤、洗涤后得到铂改性二氧化钛纳米线滤膜。本发明原料简单易得，以钛前驱体为原料，通过光沉积铂改性二氧化钛纳米线，进行工艺过程简单，得到的铂改性二氧化钛纳米线滤膜不仅拥有较高的光催化能力，在常温下还具有十分显著的热催化效果。

Description

一种铂改性二氧化钛纳米线滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种铂改性二氧化钛纳米线滤膜的制备方法。

背景技术

甲醛(HCHO)是一种普遍存在在室内的空气污染物，因为其具有很多排放源，如家具，建材和装饰材料，还有食物烹饪等室内活动。甲醛是原浆毒物质，可以对呼吸道粘膜、眼睛和皮肤造成强烈伤同时引起人头晕等症状，长期接触还会致癌；因此，降低室内HCHO浓度，保护居民身体健康是现在的当务之急。去除降低HCHO的方式现在主要有控制HCHO排放和保证环境通风，目前研究了许多方法用于出去HCHO，如吸附，等离子体辅助氧化，光催化降解，光电催化氧化和热催化氧化。催化氧化是减少挥发性有机化合物最有前景的技术之一，因为挥发性有机化合物可以在比热氧化温度低得多的温度下通过催化剂氧化成二氧化碳。常规的催化氧化反应催化剂包括负载的贵金属(Pt，Pd，Rh和Au)催化剂和金属氧化物(Ag，Cu，Cr和Mn)。同时在研究中发现二氧化钛中掺杂钠元素可以很大程度的降低其热催化所需的温度。然而这些光催化剂材料主要以超细粉末的形式存在，光催化后通常难以分离和再循环，在实际应用中不可避免地导致二次污染。铂改性二氧化钛纳米纸提供了又一种无污染、可循环的材料，大大增加了二氧化钛的商业价值。

目前对于大多数研究，都是直接用基底材料作为成纸材料，如将TiO₂浆料涂在FTO玻璃上面、用氧化石墨烯混合TiO₂、添加纤维素让TiO₂成纸，这些制备方法已经很成熟也成功在商业上得到应用，它们可以用来过滤除废水，也可以用来在空气中降解有机污染物。采用TiO₂直接成纸的方法还没有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种制备铂改性二氧化钛纳米线滤膜材料的方法，制备的铂改性二氧化钛纳米线滤膜具有很强的吸附性和热催化性能。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种铂改性二氧化钛纳米线滤膜的制备方法，其包括以下步骤：

1)将钛前驱物、高聚物表面活性剂和有机酸、有机溶剂混合搅拌均匀，然后加入到高浓度碱性溶液中进行水热反应；水热反应后所得固体产物在酸性溶液中进行离子交换反应，得到含钛纳米线材料；

2)向步骤1)所得含钛纳米线材料添加铂前驱物、空穴俘获剂及去离子水进行光沉积，然后经过滤、洗涤、干燥、煅烧处理，得到铂改性二氧化钛纳米线滤膜。

按上述方案，步骤1)中，钛前驱物、高聚物表面活性剂和有机酸、有机溶剂、高浓度碱性溶液的质量比为1:(0.12～0.18):(1.5～2.2):(1.3～1.42):(18～25)；水热反应后所得固体产物与酸性溶液的质量比为1:(300～600)。

按上述方案，步骤2)中，含钛纳米线材料、铂前驱物、空穴俘获剂和水之间的质量比为1:(0.008～0.034):(6.5～10.5):(150～250)。

按上述方案，步骤1)所述钛前驱体为四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸等中的一种或多种。

按上述方案，步骤1)所述高聚物表面活性剂的分子量为44000～54000，选自聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚丙烯酸胺等中的一种或多种。。

按上述方案，步骤1)所述有机酸为乙酸、甲酸、丙二酸等中的一种或多种。

按上述方案，步骤1)所述有机溶剂为乙醇、丙醇中的一种或多种。

按上述方案，步骤1)所述碱性溶液浓度为8.3～10.5mol/L，主要选自氢氧化钠和氢氧化钾等无机碱水溶液中的一种或多种。

按上述方案，步骤1)所述酸性溶液浓度为:0.08～0.35mol/L，主要选自硝酸、盐酸、硫酸等无机酸水溶液中的一种或多种。

按上述方案，步骤1)所述水热反应的条件为：150～200℃的反应釜中油浴搅拌14～24h。

按上述方案，步骤1)所述离子交换反应的时间为12～48h。

按上述方案，步骤1)中，水热反应后所得固体产物和离子交换反应后所得含钛纳米线材料都要进行水洗至PH为中性。

按上述方案，步骤2)中，所述铂前驱物一般采用氯金酸等，空穴俘获剂一般采用甲醇、乙醇等中一种或多种。

按上述方案，步骤2)所述光沉积反应条件为：500W氙灯用365nm滤光片光强为1～3mw/cm²，在500rpm/min下搅拌0.5～1h。

按上述方案，步骤2)所述光沉积铂占二氧化钛的理论重量比为0.5-2wt％。

按上述方案，步骤2)所述干燥条件为：真空烘箱中80～100℃干燥12～24h；

按上述方案，步骤2)所诉煅烧条件为：400～700℃煅烧1～4h。

本发明上述方法制备得到的铂改性二氧化钛纳米线滤膜，纳米线长在1-100μm，滤膜厚度为0.3～0.55mm，物相为锐钛矿相和二氧化钛(B)相的混合相。

本发明基本原理是：利用钛前驱体加热水解成二氧化钛，然后二氧化钛在碱性环境下生成钛酸盐，通过离子交换，置换出里面的碱金属元素，然后利用光沉积沉积铂到二氧化钛上，经80～100℃烘干，400～700℃煅烧1～4h，最终得到铂改性二氧化钛纳米线滤膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在现有钛前驱体和碱性溶液水热的基础上创新的加入有机酸和表面活性剂，改善了纳米线的分散程度，不加入有机酸和表面活性剂得到的滤膜很脆，易碎；同时，采用油浴搅拌，不搅拌可以得到纳米线但最终为块状物，得不到滤膜；而且，使用空穴俘获剂，让铂沉积的更均匀，提高了滤膜的催化活性；再者，本材料碱金属元素为内部残留，不需要外来添加，碱金属可以降低铂改性二氧化钛纳米线滤膜的催化温度，节约了实验步骤和成本；最终保证所得铂改性二氧化钛纳米线滤膜具有很好的韧性和催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的铂改性二氧化钛纳米线滤膜的扫描电镜图(SEM)；

图2为实施例1所制备的铂改性二氧化钛纳米线滤膜的XRD图；

图3为实施例2所制备的铂改性二氧化钛纳米线滤膜的XRD图；

图4为实施例2所制备的铂改性二氧化钛纳米线滤膜数码拍摄实物；

图5为实施例3所制备的铂改性二氧化钛纳米线滤膜在400℃退火前后的扫描电子显微镜图(SEM),其中a为退火前，b为退火后的扫描电镜图；

图6为实施例3所制备的铂改性二氧化钛纳米线滤膜(缩写为Pt-TiO₂(B)/Na)以及其他材料(其他材料中，负载有Pt材料的负载量均为0.8wt％；P25-Na₂Ti₃O₆中两者质量比均为1:1)降解甲醛产生二氧化碳的催化速率图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

1)将2ml钛酸四丁酯、0.3g聚乙烯吡咯烷酮、3.5ml乙酸、3.5ml乙醇混合搅拌均匀，加入到10g氢氧化钠溶解的30ml水中，放入反应釜，180℃油浴搅拌14h，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将得到的水热固体产物(约0.835g)进行过滤水洗至pH为中性，倒入300ml，0.1mol/L的盐酸中进行离子交换48h，再过滤水洗至中性，得到含钛纳米线材料；

将1g六水合氯铂酸溶于100ml去离子水中，取1ml氯铂酸水溶液加入上述含钛纳米线材料(约0.576g)中，再加入5ml甲醇，100ml去离子水，用光强为1.8mw/cm²的500W氙灯在365nm滤光片下进行光照，同时500rpm/min下搅拌1h，然后过滤，用水和乙醇各洗涤两次固体产物，搅拌5min,超声5min,再分散到用滤纸隔开的直径为10cm的培养皿中，在80℃烘箱中干燥12h，最后在500℃马弗炉煅烧2h，得到理论负载量为0.8wt％铂改性二氧化钛纳米线滤膜。注：理论负载量为理论所含铂质量与二氧化钛理论质量的比值。

本实施例所得产物用X射线衍射分析和扫描电子显微镜(SEM)对其物相和形貌进行了表征。图1为本实施例所制备的铂改性二氧化钛纳米线滤膜的扫描电镜图，可看到合成的铂改性二氧化钛纳米线滤膜为纳米线形状，长度在1-100μm。图2为本实例所制备的铂改性二氧化钛纳米线滤膜的XRD图和拉曼图，从图2的XRD图可以知道制得的二氧化钛为锐钛矿和二氧化钛(B)的混合，且锐钛矿占主导，同时由于用氢氧化钠处理过，实验中的钠元素物法完全没洗去，所以得到的铂改性二氧化钛纳米线滤膜中同时也含有一少部分的钛酸钠成分。

实施例2

1)将2ml钛酸四丁酯,0.3g聚乙烯吡咯烷酮,3.5ml乙酸,3.5ml乙醇混合搅拌均匀，加入到10g氢氧化钠溶解的30ml水中，放入反应釜，180℃油浴搅拌14h，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将得到的水热固体产物(约0.835g)进行过滤水洗至pH为中性，倒入300ml，0.1mol/L的盐酸中进行离子交换12h，再过滤水洗至中性，得到含钛纳米线材料；

2)将1g六水合氯铂酸溶于100ml去离子水中，取1ml氯铂酸水溶液加入上述含钛纳米线材料(约0.576g)中，再加入5ml甲醇，100ml去离子水，用光强为1.8mw/cm²的500W氙灯在365nm滤光片下进行光照，同时500rpm/min下搅拌1h，过滤，用水和乙醇各洗涤两次，然后搅拌5min,超声5min,分散到用滤纸隔开的直径为10cm的培养皿中，在80℃烘箱中干燥12h，最后在500℃马弗炉煅烧2h，得到理论负载量为0.8wt％铂改性二氧化钛纳米线滤膜。

图4为本实施例所制备的铂改性二氧化钛纳米线滤膜在离子交换时间为12、48h的XRD图，通过图片可以看到离子交换的时间不同，得到的锐钛矿，二氧化钛(B)和钛酸钠的组分也不同；图5为本实施例所制备的铂改性二氧化钛纳米线滤膜的数码摄像图，而不掺杂铂的二氧化钛为白色，掺杂以后滤膜为灰色，且韧性很好、不易碎。

实施例3

1)将0.65ml四氯化钛,0.3g聚乙烯吡咯烷酮,3.5ml乙酸,3.5ml乙醇混合搅拌均匀，加入到10g氢氧化钠溶解的30ml水中，放入反应釜，180℃油浴搅拌14h，反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将得到的水热固体产物(约0.835g)进行过滤水洗至pH为中性，倒入300ml，0.1mol/L的盐酸中进行离子交换48h，再过滤水洗至中性，得到含钛纳米线材料；

2)将1g氯铂酸溶于100ml去离子水中，取1ml氯铂酸水溶液加入上述含钛纳米线材料(约0.576g)中，再加入5ml甲醇，100ml去离子水，用光强为1.8mw/cm²的500W氙灯在365nm滤光片下进行光照，同时500rpm/min下搅拌1h，过滤，用水和乙醇各洗涤两次，然后搅拌5min,超声5min,分散到用滤纸隔开的直径为10cm的培养皿中，在80℃烘箱中干燥12h，最后在500℃马弗炉煅烧2h，得到理论负载量为0.8wt％铂改性二氧化钛纳米线滤膜。

图5为本实施例所制备的铂改性二氧化钛纳米线滤膜退火前后的扫描电子显微镜图(SEM),其中a为退火前，b为退火后的扫描电镜图，由a可见,二氧化钛纳米线长度在10-50μm之间，纳米线分散均匀，由b可见退火后由于二氧化钛被氧化，二氧化钛纳米线长度变短在1μm-20μm之间，而且纳米线出现团聚，均匀性下降。

另外，将本实施例制备的铂改性二氧化钛纳米线滤膜与其他对比材料分别放入圆柱形玻璃反应器中，光源是一个高功率点光源氙灯，带有365nm的截止滤光片，温度用热电偶控制在25℃。在开始光催化实验之前，用干燥的新鲜空气流过反应器10min。然后，暗处理30min；再用UV光照射反应器30min以除去样品表面上的有机污染物；将乙醛(2μl)注入反应器中，并将反应器置于黑暗中直至乙醛浓度变得稳定。使用气相色谱仪分析不同材料光催化反应过程中甲醛的浓度和CO₂含量。

图6为本实施例所制备的铂掺杂二氧化钛纸降解甲醛产生二氧化碳的催化速率图，从图6可以看出通过对不同材料的对比，在25℃下，只有铂掺杂二氧化钛纸具热催化降解甲醛的性能。因此，本实施例制备的铂改性二氧化钛纳米线滤膜不仅拥有较高的光催化能力，在常温下还具有十分显著的热催化效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种铂改性二氧化钛纳米线滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)向步骤1)所得含钛纳米线材料添加铂前驱物和空穴俘获剂在水中进行光沉积反应，然后经过滤、洗涤、干燥、煅烧处理，得到铂改性二氧化钛纳米线滤膜；

步骤1)中，钛前驱物、高聚物表面活性剂和有机酸、有机溶剂、高浓度碱性溶液的质量比为1:(0.12～0.18):(1.5～2.2):(1.3～1.42):(18～25)；所述高浓度碱性溶液的浓度为8.3～10.5mol/L；所述高聚物表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚丙烯酸胺中的一种或多种；所述有机酸为乙酸、甲酸、丙二酸中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，水热反应后所得固体产物与酸性溶液的质量比为1:(300～600)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，含钛纳米线材料、铂前驱物、空穴俘获剂和水之间的质量比为1:(0.008～0.034):(6.5～10.5):(150～250)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述高聚物表面活性剂的分子量为44000～54000；所述有机溶剂为乙醇、丙醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述碱性溶液采用无机碱水溶液；所述酸性溶液浓度为0.08～0.35mol/L，采用无机酸水溶液。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述水热反应的条件为：150～200℃的反应釜中油浴搅拌14～24h；所述离子交换反应的时间为12～48h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述光沉积反应的条件为：波长200～360nm的紫外光，光强1～3mw/cm²，搅拌0.5～1h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述干燥的条件为：真空烘箱中80～100℃干燥12～24h；所述煅烧的条件为：400～700℃煅烧1～4h。

9.一种根据权利要求1-8任一所述方法制备得到的铂改性二氧化钛纳米线滤膜，其特征在于，二氧化钛的物相为锐钛矿和二氧化钛(B)，纳米线长在1～100μm，滤膜厚度为0.3～0.55mm，铂占二氧化钛的重量比为0.5～2wt％。