JP3870596B2 - 塩素の製造方法 - Google Patents
塩素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3870596B2 JP3870596B2 JP02649399A JP2649399A JP3870596B2 JP 3870596 B2 JP3870596 B2 JP 3870596B2 JP 02649399 A JP02649399 A JP 02649399A JP 2649399 A JP2649399 A JP 2649399A JP 3870596 B2 JP3870596 B2 JP 3870596B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ruthenium
- supported
- oxide
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims description 91
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims description 87
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 85
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 702
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 480
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 314
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 268
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 176
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 165
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 122
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 80
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 73
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 42
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 34
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 30
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 27
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 25
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 24
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 468
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 218
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 205
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 205
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 205
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 189
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 140
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 138
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 133
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 90
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 87
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 86
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 85
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 84
- 239000000047 product Substances 0.000 description 84
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 80
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 80
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 79
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 73
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 72
- -1 hydrate Chemical compound 0.000 description 70
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 69
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 69
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 68
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 62
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 49
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 48
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 45
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 44
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 43
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 42
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 39
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 35
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 33
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 33
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 32
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 32
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 29
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 26
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 26
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 24
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 24
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 21
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 18
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 18
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 15
- VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ru+3] VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 12
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 11
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 10
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 9
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 8
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 8
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 5
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 4
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N naphthalene;sodium Chemical compound [Na].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical class [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IANUMTRPEYONHL-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) ruthenium(3+) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Ru+3] IANUMTRPEYONHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100025490 Slit homolog 1 protein Human genes 0.000 description 2
- 101710123186 Slit homolog 1 protein Proteins 0.000 description 2
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCBMYXLJUKBODW-UHFFFAOYSA-N [Ru].ClOCl Chemical compound [Ru].ClOCl PCBMYXLJUKBODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012809 cooling fluid Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical class [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 1
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- KDFQYGBJUYYWDJ-UHFFFAOYSA-N azane;sodium Chemical compound N.[Na] KDFQYGBJUYYWDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010277 boron hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L dichlororuthenium Chemical compound Cl[Ru]Cl DHCWLIOIJZJFJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- GTBPUYSGSDIIMM-UHFFFAOYSA-N phosphane;ruthenium Chemical class P.[Ru] GTBPUYSGSDIIMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、活性の高い触媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造できるという特徴を有する塩素の製造方法に関する。上記の発明は、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法に関するものであるが、更に、その際に伝熱性の良い触媒系を使用して触媒層からの反応熱の除熱を容易にすることによって反応温度の制御を容易にすることができ、その触媒系は固相の熱伝導度の高い化合物を含有させることによって形成させることができるが、更に、工業的に充分な反応速度を得るために、触媒系充填層全体を十分な温度に保つことによって高い反応転化率を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。たとえば、Ｃｕ系触媒を用いたＤｅａｃｏｎ反応がよく知られている。また、たとえば、英国特許第１，０４６，３１３号公報には、ルテニウム化合物を含む触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されていて、更に、ルテニウム化合物の中でも、特に塩化ルテニウム（III）が有効であるとも記載されている。また、ルテニウム化合物を担体に担持して用いる方法も記載されており、担体として、シリカゲル、アルミナ、軽石、セラミック材料が例示されている。そして、実施例として、シリカに担持した塩化ルテニウム触媒があげられている。しかしながら、該特許公報で述べられているシリカ担持塩化ルテニウム（III）触媒の調製法を追試して調製した触媒を用いて、実験を行ったところ、触媒成分であるルテニウム化合物の揮散が激しく、工業的な使用には不都合であることがわかった。また、たとえば、ヨーロッパ特許ＥＰ０１８４４１３Ａ２号公報には、酸化クロム触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されている。しかしながら、従来知られている方法では触媒の活性が不十分で、高い反応温度が必要となるという問題があった。
【０００３】
触媒の活性が低い場合にはより高い反応温度が要求されるが、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する反応は平衡反応であり、反応温度が高い場合、平衡的に不利となり、塩化水素の平衡転化率が下がる。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を下げることができるので、反応は平衡的に有利になり、より高い塩化水素の転化率を得ることができる。また、反応温度が高い場合は、触媒成分の揮散による活性低下を招く恐れもあり、この点からも高活性で、低温で使用できる触媒の開発が望まれていた。
【０００４】
工業的には触媒の活性が高いことと、触媒に含有される単位ルテニウム重量あたりの活性が高いことの両方が要求される。触媒に含有される単位ルテニウム重量あたりの活性が高いことによって、触媒に含有されるルテニウムの量を少なくできるのでコスト的には有利になる。活性の高い触媒を用い、より低温で反応を行うことによって平衡的により有利な反応条件を選ぶことができる。また、触媒の安定性の面でもより低温で反応を行うことが好ましい。
【０００５】
塩化水素の酸化反応に用いられる触媒としては、たとえば、塩化ルテニウムを担体に担持して乾燥した後、水素気流中で加熱して担持金属ルテニウム触媒を調製し、これを空気中で酸化して調製した、担持酸化ルテニウム触媒があげられるが、塩化ルテニウムを水素で還元した場合は、ルテニウムのシンタリングが生じ触媒の活性が低下するという問題があった。
触媒調製過程でルテニウムがシンタリングを起こさずに担体上で担持された酸化ルテニウムとなる調製方法が望ましいが、第一には、水素によって高温で還元する方法ではなく、塩基性化合物と還元性化合物の混合物又はアルカリと還元性化合物の混合物などでルテニウム化合物を処理した後に酸化してシンタリングを防止しながら担体上で酸化ルテニウムにする方法が望まれていた。
第二には、ルテニウム化合物を完全に還元して酸化数０価にするのではなく、酸化数１価以上４価未満の状態を経由した後に酸化してシンタリングを防止しながら担体上で酸化ルテニウムにする方法が望まれていた。
第三には、ルテニウム化合物を担体に担持した後に還元し、担持金属ルテニウム触媒を調製し、これを酸化して、担持酸化ルテニウム触媒を調製して、塩化水素の酸化反応に用いる場合、分散度の高い担持金属ルテニウム触媒を調製して、高活性な塩化水素酸化触媒を得る触媒調製方法の開発が望まれていた。
次に、従来はアナターゼ結晶系又は非晶質の酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒が、塩化水素の酸化に高活性であったが、更に活性の高い触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
また、従来は担体の酸化チタンの表面ＯＨ基含量が多すぎるものや少なすぎる担体では、活性の高い触媒が得られなかったと共に、中には触媒活性の低下が生じるという問題があった。
更に、従来知られている触媒を用い、より速い反応速度で、塩化水素の酸化反応を行うと、発熱速度が大きいため発生した熱が十分除去できず触媒層の温度が局所的に上昇して、反応温度の制御が容易でないという問題があった。
また、これらの触媒を用いて反応を行うと、触媒層内に大きな温度分布が生じる。高い触媒活性を得るためには触媒層の最高温度を過度に上昇させなければならないが、触媒の上限温度を超えることはできないので、全体を工業的に充分な反応速度が得られる温度に保てないために、反応転化率が低くなるといった問題があった。
反応で発生した熱の除去速度を大きくする方法としては、たとえば、触媒層容積あたりの外部の冷却流体と接触する伝熱面積を大きくする方法が知られている。しかし、伝熱面積を大きくすると反応器の価格が増大するという問題が生じる。一方、触媒層を外部から冷却して熱を除去する際、熱は触媒層から伝熱面を通って外部の冷却流体へと伝わるが、触媒系の伝熱性を向上させると除熱速度が増大することが知られている。そこで反応温度の制御の困難さを回避するため除熱速度を大きくできる伝熱性の良い触媒系の開発が望まれていた。
また、一般に、触媒活性成分の担持された担体と不活性な成分が混合された場合には、たとえば、１／２混合された場合には、体積あるいは重量当りの活性は１／２になると広く考えられている。そこで、既に述べた様に伝熱性の良い触媒系の開発が望まれ、かつ体積あるいは重量当りの触媒活性が下がらない活性の高い触媒系の開発が更に望まれている。
また、一般的に担持触媒は３０〜２００オングストロームの細孔を有する担体に担持して調製されるために、反応の律速が触媒細孔内拡散律速となるので、触媒の活性向上は難しいことが知られている。そこで、触媒粒子の内部が使われるようなマクロ細孔を有する触媒の開発が望まれていた。
また、その結果、反応は触媒粒子の外表面近傍で進行するので、触媒担体の外表面に担持された酸化ルテニウムは反応に使われるが、触媒粒子の内部に担持された酸化ルテニウムは反応に使われないと考えられる。そこで、触媒の外表面に酸化ルテニウムを担持した触媒の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性の高い触媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造可能とする塩素の製造方法を提供する点に存する。上記の発明は、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法に関するものであるが、更には以下の方法を提供するものを含むものである。すなわち、伝熱性の良い触媒系を使用して触媒層からの反応熱の除熱を容易にすることによって反応温度の制御を容易にすることができ、その触媒系は固相の熱伝導度の高い化合物を含有させることによって形成させることができるが、更に、工業的に充分な反応速度を得るために、触媒系充填層全体を十分な温度に保つことによって高い反応転化率を得ることができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、次の（１）から（９）の中から選ばれるいずれか１つの触媒を用いる塩素の製造方法に係るものである。
（１）ルテニウム化合物を担体に担持し、これを塩基性化合物で処理する工程及び還元性化合物で処理する工程を含み、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒
（２）ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元剤で処理する工程を含み、一旦酸化数１価以上４価未満のルテニウムとした後、酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒
（３）ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元性水素化化合物で還元し、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒
（４）ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒
（５）ルテニウム化合物を担体に担持し、これを液相で還元処理する工程を含み、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウムであって、担体の単位重量当り、ＯＨ基量を０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒
（６）触媒系が、少なくとも下記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、該触媒系における（Ｂ）の含有量が１０重量％以上である触媒系
（Ａ）：触媒活性成分
（Ｂ）：２００〜５００℃の範囲の少なくとも一点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である化合物成分
（７）細孔半径が０．０３マイクロメートルから８マイクロメートルのマクロ細孔である細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒
（８）担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した外表面担持触媒
（９）担体に酸化クロムを用いた担持ルテニウム触媒
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される担持酸化ルテニウム触媒（１）とは、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを塩基性化合物で処理する工程及び還元性化合物で処理する工程を含み、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒である。一般的に工業的には、担体に担持した形で使用される。
【００１０】
本発明において使用される担持酸化ルテニウム触媒（２）とは、触媒として、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元剤で処理する工程を含み、一旦酸化数１価以上４価未満のルテニウムとした後、酸化して調製した担持酸化ルテニウム触媒である。
【００１１】
塩化水素の酸化反応に使用する担持酸化ルテニウム触媒の調製法は種々あげられる。たとえば、塩化ルテニウムを担体に担持してアルカリによって加水分解した後、空気焼成して酸化数４価の酸化ルテニウムを担体に担持した触媒を調製することもできるし、塩化ルテニウムを担体に担持した後に種々の還元剤で還元して０価のルテニウムとした後に空気焼成して酸化数４価の酸化ルテニウムの担体された触媒を調製することもできる。また、たとえば、塩化ルテニウムを担体に担持した後に、種々の還元性化合物と塩基性化合物の混合溶液で処理するか、還元性化合物のアルカリ水溶液で処理するか、種々の還元剤で処理するかして一旦酸化数１価以上４価未満のルテニウム化合物とした後に空気焼成して酸化数４価の酸化ルテニウムを担持した担持酸化ルテニウムとする調製例もあげられるが、この調製方法で調製された触媒が塩化水素の酸化反応に最も活性な調製例としてあげられる。担体に担持されたルテニウム化合物を酸化数１価以上４価未満とする方法は種々あげられるが、還元性化合物と塩基性化合物の混合溶液で処理する方法、還元性化合物のアルカリ水溶液で処理する方法、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物で処理する方法、有機アルミニウム化合物で処理する方法、有機マグネシウム化合物で処理する方法、水素で処理する方法など種々の方法があげられる。これらの還元剤を用いる場合、過剰に用いるとルテニウム化合物は０価まで還元されてしまうので、適当な使用量を用いる必要がある。
【００１２】
担持されたルテニウムの酸化数を測定する方法としては種々あげられるが、たとえば、還元剤としてヒドラジンを用いる場合は、主として窒素が発生するので、窒素の発生量よりルテニウムの価数を決めることができる。
以下に反応式を示す。
４ＲｕＣｌ3＋３Ｎ2Ｈ4＋１２ＯＨ-→４Ｒｕ0＋１２Ｃｌ-＋１２Ｈ2Ｏ＋３Ｎ2（１）
あるいは
４ＲｕＣｌ3＋３Ｎ2Ｈ4→４Ｒｕ0＋１２Ｃｌ-＋１２Ｈ+＋３Ｎ2
【００１３】
また、たとえば、アルカリ水溶液条件下でルテニウム化合物をヒドラジンで還元すると、ルテニウムの水酸化物が生成するので、真空中で脱水した後に元素分析し、ルテニウムとルテニウムに結合している酸素や塩素などの比率を測定することにより、ルテニウムの酸化数を決定することもできる。ルテニウム化合物として、塩化ルテニウムを使用した場合には、ルテニウムの水酸化物及びその塩化物が生成するので、真空中で脱水した後に元素分析し、ルテニウムに対する酸素と塩素の比率を測定することにより、ルテニウムの酸化数を決定することもできる。
ここでは（１）式を用いて発生した窒素量よりルテニウムの酸化数を決定した。
【００１４】
以下に、触媒（１）と（２）に共通する部分について説明する。
担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタンである。
【００１５】
担体に担持するルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、Ｋ3ＲｕＣｌ6、〔ＲｕＣｌ6〕3-、Ｋ2ＲｕＣｌ6などのクロロルテニウム酸塩、〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）4〕2-、〔ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4〕+ などのクロロルテニウム酸塩水和物、Ｋ2ＲｕＯ4などのルテニウム酸の塩、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6などのルテニウムオキシ塩化物、Ｋ2Ｒｕ2ＯＣｌ10、Ｃｓ2Ｒｕ2ＯＣｌ4などのルテニウムオキシ塩化物の塩、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕3+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ〕2+などのルテニウムアンミン錯体、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ2、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｂｒ3などのルテニウムアンミン錯体の塩化物、臭化物、ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物、その他のルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12などのルテニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ ＯＣＯＣＨ3水和物、Ｒｕ2（ＲＣＯＯ）4Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などのルテニウム有機酸塩、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、 Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3などのルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体などの化合物などがあげられる。好ましいルテニウム化合物としては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００１６】
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。
【００１７】
担体に担持したルテニウム化合物を処理する還元性化合物としてはヒドラジン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン又はぎ酸があげられる。又は、ヒドラジン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン又はぎ酸の水溶液又はアルコールなどの有機溶媒の溶液があげられるが、好ましくは、ヒドラジン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド及びヒドラジン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒドの溶液があげられ、更に好ましくは、ヒドラジン及びヒドラジンの溶液があげられる。また、担体に担持したルテニウム化合物を処理する還元性化合物としては酸化還元電位が−０．８〜０．５Ｖの化合物もあげられ、その水溶液やアルコールなどの有機溶媒の溶液もあげられる。ここでは酸化還元電位の代りに標準電極電位を代用する。上記に例示した化合物のうち、標準電極電位を示すとヒドラジンは、−０．２３Ｖ、ホルムアルデヒドは、０．０５６Ｖ、ぎ酸は、−０．１９９Ｖである。また、還元性化合物のアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００１８】
また、触媒（１）にあげられる塩基性化合物としてはアンモニア及びアルキルアミン、ピリジン、アニリン、トリメチルアミン、ヒドロキシルアミンなどのアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、四級アンモニウム塩のヒドロキシドなどがあげられる。
また、触媒（２）にあげられる塩基性化合物としてはアンモニア及びアルキルアミン、ピリジン、アニリン、トリメチルアミン、ヒドロキシルアミンなどのアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、四級アンモニウム塩のヒドロキシド、トリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどがあげられる。
【００１９】
担体に担持したルテニウム化合物を還元性化合物で処理する方法としては、ルテニウム化合物を担体に担持した後に乾燥し、還元性化合物、又は、還元性化合物の溶液に浸漬したり、還元性化合物、又は、還元性化合物の溶液を含浸したりする方法があげられる。また、還元性化合物のアルカリ水溶液に浸漬するのも好ましい方法である。
【００２０】
還元性化合物又は還元性化合物のアルカリ水溶液で処理した後にアルカリ金属塩化物を添加する方法も好ましい方法である。
【００２１】
次いで、酸化する方法としては、空気中で焼成する方法が例としてあげられる。
【００２２】
酸化ルテニウムと担体の重量比は、好ましくは、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、より好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、更により好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。
【００２３】
本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製する具体例として、以下の工程を含む調製方法をあげることができる。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
アルカリ処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得たものにアルカリを添加する工程
還元性化合物処理工程：アルカリ処理工程で得たものを還元性化合物で処理する工程
酸化工程：還元性化合物処理工程で得たものを酸化する工程
以上の工程でアルカリ処理工程と還元性化合物処理工程を同時に行うために還元性化合物のアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００２４】
また、本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製する好ましい具体例として、以下の工程を含む調製方法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
アルカリ処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得たものにアルカリを添加する工程
還元性化合物処理工程：アルカリ処理工程で得たものをヒドラジン、メタノール、エタノール又はホルムアルデヒドで処理する工程
酸化工程：還元性化合物処理工程で得たものを酸化する工程
以上の工程でアルカリ処理工程と還元性化合物処理工程を同時に行うために還元性化合物のアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００２５】
また、本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製するより好ましい具体例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
アルカリ処理工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものにアルカリを添加する工程
ヒドラジン処理工程：アルカリ処理工程で得たものをヒドラジンで処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得たものを酸化する工程
以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００２６】
また、本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製する一層好ましい具体例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
アルカリ処理工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものにアルカリを添加する工程
ヒドラジン処理工程：アルカリ処理工程で得たものをヒドラジンで処理する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：ヒドラジン処理工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００２７】
ハロゲン化ルテニウム担持工程は、ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。担体に担持するルテニウム化合物としては、既に例示した種々のルテニウム化合物があげられるが、その中でも、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などルテニウムのハロゲン化物が好ましい例としてあげられる。好ましいハロゲン化ルテニウムとしては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００２８】
ハロゲン化ルテニウム担持工程で使用されるハロゲン化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の重量比に対応する量が通常使用される。すなわち、既に例示した触媒担体に、ハロゲン化ルテニウムの溶液を含浸させる、平衡吸着させるなどの方法で担持する。溶媒としては水やアルコールなどの有機溶媒が使用されるが、好ましくは水があげられる。次に含浸したものを乾燥することもできるし、乾燥せずにアルカリ処理するすることもできるが、乾燥する方法が好ましい例としてあげられる。含浸したものを乾燥する条件として、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００２９】
アルカリ処理工程はハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものにアルカリを添加する工程である。アルカリ処理工程で使用されるアルカリはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液などがあげられる。アルカリとしては、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、が用いられる。溶媒としては水が好ましく用いられる。アルカリの濃度は用いるアルカリによって異なるが、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられる。
【００３０】
ハロゲン化ルテニウムとアルカリのモル比はハロゲン化ルテニウム１モルに対してたとえば水酸化ナトリウムであれば３モルが当量であるが、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍当量のアルカリが使用される。アルカリを添加する方法としては、アルカリの溶液に含浸する、アルカリの溶液に浸漬するなどの方法がある。アルカリの溶液に含浸する時間は通常６０分以内であるが、含浸する時間が長いと触媒の活性が低下するので、好ましくは、１０分以内があげられる。温度は好ましくは０〜１００℃が用いられるが、より好ましくは１０〜６０℃があげられる。
【００３１】
ヒドラジン処理工程はアルカリ処理工程で得たものをヒドラジンで処理する工程である。ヒドラジンで処理する方法としては、ヒドラジンの溶液に含浸する、ヒドラジンの溶液に浸漬するなどの方法がある。前工程でアルカリ処理を行った担持ハロゲン化ルテニウムとアルカリ溶液は混合された状態で、ヒドラジン溶液に加えられてもかまわないし、アルカリ溶液を濾別してからヒドラジン溶液に加えてもかまわない。担持ハロゲン化ルテニウムにアルカリを含浸した後、直ちにヒドラジン溶液に加える方法が好ましい方法としてあげられる。ヒドラジン処理工程で使用されるヒドラジンの濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上があげられるが、ヒドラジン一水和物などのヒドラジン水和物をそのまま用いてもよい。あるいはアルコールなどの有機溶媒の溶液として使用される。好ましくは、ヒドラジン水溶液あるいはヒドラジン水和物が用いられる。ヒドラジンは無水物も一水和物も使用できる。ハロゲン化ルテニウムとヒドラジンのモル比は、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍モルが使用される。ヒドラジンの溶液に浸漬する時間は好ましくは５分〜５時間があげられるが、より好ましくは、１０分〜２時間があげられる。温度は、好ましくは０〜１００℃があげられるが、より好ましくは、１０〜６０℃があげられる。ヒドラジン溶液に浸漬した後に好ましくは、処理した固体は溶液と濾別される。
【００３２】
以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。方法としては、好ましいアルカリの使用量と好ましいヒドラジンの使用量を水溶液の形で混合したものに、ハロゲン化ルテニウム担持工程で得られたものを徐々に加えて、５分〜５時間処理する方法が好ましい方法としてあげられる。
【００３３】
より好ましい方法としては、アルカリ処理工程及びヒドラジン処理工程で製造した固体を洗浄してアルカリ及びヒドラジンを除去し、乾燥して、次のアルカリ金属塩化物添加工程でアルカリ金属塩化物を添加した後、乾燥し、酸化する方法があげられる。
【００３４】
更に好ましい方法としては、アルカリ処理工程及びヒドラジン処理工程で製造した固体を、アルカリ金属塩化物の水溶液で洗浄した後、乾燥し、酸化する方法があげられる。この方法は、アルカリ及びヒドラジンの除去とアルカリ金属塩化物の添加を同じ工程で行えるため好ましい。
【００３５】
アルカリ金属塩化物添加工程はアルカリ処理工程及びヒドラジン処理工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程である。この工程は、担持酸化ルテニウム触媒を調製する上で必須の工程ではないが、該工程を行うことによって触媒の活性が一層向上する。すなわち、次の酸化工程で得られた固体を酸化するが、その際に、アルカリ金属塩の存在下、アルカリ処理工程及びヒドラジン処理した固体を酸化することにより高活性な担持酸化ルテニウムに変換することが好ましい調製例である。
【００３６】
アルカリ金属塩化物としては、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属の塩化物をあげることができ、好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウム、更に好ましくは塩化カリウムである。ここで、アルカリ金属塩／ルテニウムのモル比は、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜５．０が更に好ましい。アルカリ金属塩の使用量が過少であると十分な高活性触媒が得られず、一方アルカリ金属塩の使用量が過多であると工業的にコスト高を招く。
【００３７】
アルカリ金属塩化物の添加方法としては、洗浄、乾燥されたアルカリ処理及びヒドラジン処理ルテニウム担持物にアルカリ金属塩化物の水溶液を含浸する方法があげられるが、アルカリ処理及びヒドラジン処理されたルテニウム担持物を水で洗浄しないで、アルカリ金属塩化物水溶液で洗浄して含浸する方法が更に好ましい方法としてあげられる。
【００３８】
得られた固体の洗浄の際にｐＨを調整する目的でアルカリ金属塩化物の水溶液に塩酸を添加することもできる。アルカリ金属塩化物の水溶液の濃度は好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられるが、より好ましくは、０．１〜５ｍｏｌ／ｌがあげられる。
【００３９】
洗浄の目的はアルカリ及びヒドラジンを除去することであるが、本発明の効果を損ねない範囲でアルカリ及びヒドラジンを残存させることもできる。
【００４０】
アルカリ金属塩化物を含浸した後、得られた固体は通常乾燥される。乾燥条件は、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００４１】
酸化工程はアルカリ処理工程及びヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いない場合）であるか、又はアルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いた場合）である。酸化工程としては空気中で焼成する方法をあげることができる。酸素を含有する気体中で、アルカリ金属塩の存在下、アルカリ処理及びヒドラジン処理したものを焼成することにより高活性な担持酸化ルテニウムに酸化することが好ましい調製例である。酸素を含有する気体としては、通常は空気があげられる。
【００４２】
焼成温度は、好ましくは１００〜６００℃であり、より好ましくは２８０〜４５０℃である。焼成温度が低すぎるとアルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子が酸化ルテニウム前駆体のまま多く残存し、触媒活性が不十分となる場合がある。また、焼成温度が高すぎると酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下する。焼成時間は、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００４３】
この場合、アルカリ金属塩の存在下に焼成することが重要である。この方法により、より細かい粒子の酸化ルテニウムを生成し、アルカリ金属塩の実質的な非存在下に焼成するのに比べて、より高い触媒活性を得ることができる。
【００４４】
焼成により、担体に担持されたアルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子は担持酸化ルテニウム触媒に変換される。アルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子が酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することができる。なお、アルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子は、その実質上の全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、アルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子が残留していることも許容され得る。
【００４５】
アルカリ処理及びヒドラジン処理をしたものを酸化処理をした後に、残存しているアルカリ金属塩化物を水洗、乾燥する方法が好ましい調製方法である。焼成時に含有されているアルカリ金属塩化物は水で十分洗浄されることが好ましい。洗浄後のアルカリ金属塩化物の残存量を測定する方法としては濾液に硝酸銀水溶液を加えて白濁の有無を調べる方法がある。しかし本触媒の触媒活性を損ねない範囲でアルカリ金属塩化物が残存していてもかまわない。
【００４６】
洗浄した固体は次に乾燥することが好ましい調製方法である。乾燥する条件は好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００４７】
以上の工程で製造された担持酸化ルテニウム触媒は高活性であり、塩化ルテニウムを水素で還元したものを酸化して調製した触媒よりも高活性であった。また、従来の塩化ルテニウムをヒドラジン処理し、酸化処理した触媒よりも、アルカリ前処理してヒドラジン処理するか、あるいはアルカリ処理及びヒドラジン処理を同時に行った後に、酸化処理した触媒の方が高活性であった。
【００４８】
本発明の触媒（３）において用いられる、担体に担持したルテニウム化合物を還元性水素化化合物で還元し、次に酸化して調製した担持酸化ルテニウム触媒とは、酸化ルテニウムが担体に担持された担持酸化ルテニウム触媒を含有する触媒である。一般的に工業的には、担体に担持した形で使用される。
担体としては、本発明の触媒（１）及び（２）において用いられる担体と同じものが使用される。
酸化ルテニウムと担体の重量比は、本発明の触媒（１）及び（２）における比率と同じ比率が使用される。
担体に担持するルテニウム化合物としては本発明の触媒（１）及び（２）において用いられるルテニウム化合物が使用される。
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。
【００４９】
担体に担持したルテニウム化合物を還元する還元性水素化化合物としては、ＮａＢＨ4、Ｎａ2Ｂ2Ｈ6、Ｎａ2Ｂ4Ｈ10、Ｎａ2Ｂ5Ｈ9、ＬｉＢＨ4、 Ｋ2Ｂ2Ｈ6、Ｋ3Ｂ4Ｈ10、Ｋ2Ｂ5Ｈ9、Ａｌ（ＢＨ4）3などの水素化ホウ素化合物、ＬｉＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5〕3Ｈ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）3Ｈ、ＫＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5〕3Ｈ、ＫＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）2〕3Ｈ、などの水素化ホウ素有機金属化合物、ＬｉＡｌＨ、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＫＨなどの金属水素化物、〔（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2〕2ＡｌＨなどの有機金属水素化物などがあげられる。好ましい還元剤としてはＮａＢＨ4、Ｎａ2Ｂ2Ｈ6、Ｎａ2Ｂ4Ｈ10、Ｎａ2Ｂ5Ｈ9、ＬｉＢＨ4、 Ｋ2Ｂ2Ｈ6、Ｋ3Ｂ4Ｈ10、Ｋ2Ｂ5Ｈ9などのアルカリ金属水素化ホウ素化合物があげられる。更に好ましくはＮａＢＨ4があげられる。
【００５０】
本発明の触媒（３）に用いる担持酸化ルテニウム触媒を調製する好ましい例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
還元工程：ルテニウム化合物担持工程で得たものを還元性水素化化合物で還元する工程
酸化工程：還元工程で得たものを酸化する工程
あるいは、
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
還元工程：ルテニウム化合物担持工程で得たものを還元性水素化化合物で還元する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：還元工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
【００５１】
発明の触媒（３）に用いる担持酸化ルテニウム触媒を調製するより好ましい例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
還元工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものをアルカリ金属水素化ホウ素化合物で還元する工程
酸化工程：還元工程で得たものを酸化する工程
あるいは、
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
還元工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものをアルカリ金属水素化ホウ素化合物で還元する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：還元工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
【００５２】
発明の触媒（３）に用いる担持酸化ルテニウム触媒を調製するより一層好ましい例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
塩化ルテニウム担持工程：塩化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
還元工程：塩化ルテニウム担持工程で得たものを水素化ホウ素ナトリウムで還元する工程
酸化工程：還元工程で得たものを酸化する工程
あるいは、
塩化ルテニウム担持工程：塩化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
還元工程：塩化ルテニウム担持工程で得たものを水素化ホウ素ナトリウムで還元する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：還元工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
【００５３】
以下に各工程の説明を述べる。
塩化ルテニウム担持工程は、塩化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。塩化ルテニウム担持工程で使用される塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の重量比に対応する量が通常使用される。すなわち、既に例示した触媒担体に、塩化ルテニウムの溶液を担持させる。溶媒としては水やアルコールなどの有機溶媒が使用されるが、好ましくは水があげられる。塩化ルテニウム以外のルテニウム化合物を用いることもできるが、水に溶解しない化合物を用いる場合には、溶解する有機溶媒、たとえばヘキサン、テトラヒドロフランなどが溶媒として使用される。次に、担持したものを乾燥することもできるし、乾燥せずに還元することもできるが、乾燥する方法が好ましい例としてあげられる。担持したものを乾燥する条件として、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００５４】
還元工程は、塩化ルテニウム担持工程で得たものを水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）で還元する工程である。還元工程の方法としては、塩化ルテニウム担持工程で得たものを水素化ホウ素ナトリウムの溶液に浸す方法があげられる。水素化ホウ素ナトリウム溶液としては水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液などがあげられるが、水と有機溶媒の混合溶液も使用できる。好ましくは、水とアルコールの混合溶媒が使用され、更に好ましくは、水とエタノールの混合溶媒が使用される。水素化ホウ素ナトリウムの溶液の濃度としては通常０．０５〜２０重量％があげられ、好ましくは、０．１〜１０重量％があげられる。また、担持した塩化ルテニウムに対する水素化ホウ素ナトリウムのモル比は、通常１．０〜３０があげられ、好ましくは２．０〜１５があげられる。触媒は還元された後、水で洗浄してもよいし、次のアルカリ金属塩化物添加工程の操作であるアルカリ金属塩化物水溶液で洗浄する工程の操作を行ってもよい。好ましくは、還元後水で洗浄し、乾燥する方法があげられる。
【００５５】
水素化ホウ素ナトリウム以外の還元性化合物で還元を行うこともできるが、その場合には非プロトン性の無水溶媒が好ましく使用される。たとえばトルエン溶媒を用いて水素化ホウ素ナトリウム以外の還元性水素化化合物でルテニウム化合物を担持したものを還元することが例としてあげられる。
アルカリ金属塩化物添加工程は、還元工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程である。この工程は、本発明の触媒（１）及び（２）において行われるアルカリ金属塩化物添加工程と同様にして行われる。
酸化工程は、還元工程で得たものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いない場合）であるか、又はアルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いた場合）である。この工程は、本発明の触媒（１）及び（２）において行われる酸化工程と同様にして行われる。
焼成により、担体に担持された金属ルテニウムは担持酸化ルテニウム触媒に変換される。金属ルテニウムが酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することができる。なお、金属ルテニウムは、その実質上の全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、金属ルテニウムが残留していることも許容され得る。
【００５６】
担持金属ルテニウムを酸化した後に、残存しているアルカリ金属塩化物を水洗、乾燥する方法が好ましい調製方法である。焼成時に含有されているアルカリ金属塩化物は水で十分洗浄されることが好ましい。洗浄後のアルカリ金属塩化物の残存量を測定する方法としては濾液に硝酸銀水溶液を加えて白濁の有無を調べる方法がある。しかし本触媒の触媒活性を損ねない範囲でアルカリ金属塩化物が残存していてもかまわない。
【００５７】
洗浄した固体は次に乾燥することが好ましい調製方法である。乾燥する条件は好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００５８】
以上の工程で製造された担持酸化ルテニウム触媒は高活性であり、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法に卓効を示す。
本発明の触媒（４）に使用される担持酸化ルテニウム触媒とは、ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒であるが、酸化チタンとしてはルチル結晶系、アナターゼ結晶系、非晶質などが知られている。本発明において使用されるルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結晶を含有するものを指す。測定方法については後で詳しく示す。本発明において使用する担体の化学組成が酸化チタン単独の場合はＸ線回折分析法による酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率からルチル結晶の割合が決定されるが、本発明においては酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物も含まれるので、その場合は次に示す方法によってルチル結晶の割合が決定される。酸化チタンと複合化する酸化物としては元素の酸化物があげられるが、好ましくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどがあげられる。複合酸化物中のルチル結晶の割合は、同じくＸ線回折分析法による酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率からルチル結晶の割合が決定されるが、ルチル結晶を含むことが必要である。また、この際、複合酸化物中の酸化チタン以外の酸化物の含量は０〜６０ｗｔ％の範囲である。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化物を含まない酸化チタンがあげられる。
【００５９】
酸化チタンはルチル結晶を含むことが必要であるが、好ましくは、ルチル結晶の比率は１０％以上のものであり、更に好ましくは３０％以上のものがあげられる。より更に好ましくは８０％以上のものがあげられる。
【００６０】
ルチル結晶を含む酸化チタンの調製法としては種々あげられるが、一般的に次の調製例があげられる。たとえば、四塩化チタンを原料とする場合は、四塩化チタンを氷冷した水に滴下溶解して、アンモニア水溶液で中和し、水酸化チタン（オルトチタン酸）を生成させる。その後、生成した沈殿を水洗して塩素イオンを除去する。この際に、中和時の温度が２０℃以上の高い温度になる場合や、洗浄した後の酸化チタンに塩素イオンが残存している場合には、焼成時に安定なルチル結晶系への転移が起こりやすくなる。また、焼成温度も６００℃以上になるとルチル化が生じる（触媒調製化学、１９８９年、２１１頁、講談社）。また、たとえば、四塩化チタン蒸発器に酸素−窒素混合ガスを通じて反応ガスを調製し、これを反応器に導入する。四塩化チタンと酸素との反応は４００℃付近から始まり、ＴｉＣｌ4−Ｏ2系の反応で生成する二酸化チタンはアナターゼ型が主であるが、反応温度が９００℃以上になるとルチル型の生成が見られる（触媒調製化学、１９８９年、８９頁、講談社）。また、たとえば、四塩化チタンを硫酸アンモニウムの存在下に加水分解した後、焼成する方法（たとえば、触媒工学講座１０元素別触媒便覧、１９７８年、２５４頁、地人書館）、アナターゼ結晶系の酸化チタンを焼成する方法（たとえば、金属酸化物と複合酸化物、１９８０年、１０７頁、講談社）などがあげられる。また、四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解する方法によって、ルチル結晶形の酸化チタンを得ることができる。更に、あらかじめ硫酸チタンや塩化チタンなどのチタン化合物水溶液とルチル結晶系の酸化チタン粉末を混合しておき、加熱加水分解やアルカリ加水分解し、次いで、５００℃前後の低温で焼成することによってもルチル結晶系の酸化チタンが生成する。
【００６１】
酸化チタン中のルチル結晶の割合を決定する方法は、Ｘ線回折分析法であるが、Ｘ線源としてはいろいろな線源が使用される。たとえば、銅のＫα線などがあげられる。銅のＫα線を使用した場合、ルチル結晶の比率とアナターゼ結晶の比率はそれぞれ、（１１０）面の２θ＝２７．５度の回折ピークの強度と、（１０１）面の２θ＝２５．３度の回折ピークの強度を用いて決定する。本発明に使用する担体はルチル結晶のピーク強度及びアナターゼ結晶のピーク強度を有する物、又は、ルチル結晶のピーク強度を有する物である。すなわち、ルチル結晶の回折ピーク及びアナターゼ結晶の回折ピークの両方を有する物であってもよいし、ルチル結晶の回折ピークのみを有する物であってもよい。好ましくは、ルチル結晶のピーク強度とアナターゼ結晶のピーク強度の合計に対するルチル結晶のピーク強度の割合が１０％以上のものがあげられる。ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタン担体を使用した担持酸化ルテニウム触媒においても担体に含有されるＯＨ基量については本発明の触媒（５）と同様に好ましい量があげられる。その詳細については本発明の触媒（５）のところで述べるが、触媒に用いる担体の酸化チタンのＯＨ基量は通常０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられ、好ましくは０．２×１０-4〜２０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられ、更に好ましくは３．０×１０-4〜１５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられる。
【００６２】
本発明の触媒（５）に使用される担持酸化ルテニウム触媒とは、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを液相で還元処理する工程を含み、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウムであって、担体の単位重量当りのＯＨ基量を０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒であるが、担体としては、ルチル結晶系、アナターゼ結晶系、非晶質などがあげられる。好ましくはルチル結晶系、アナターゼ結晶系があげられ、更に好ましくは、ルチル結晶系があげられる。一般的に、酸化チタンの表面にはＴｉに結合するＯＨで表される水酸基が存在することが知られている。本発明において使用される酸化チタンとは、ＯＨ基を含有するものであるが、その含量を測定する方法については後で詳しく示す。本発明において使用する担体の化学組成が酸化チタン単独の場合は酸化チタン中のＯＨ基含量から決定されるが、本発明においては酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物も含まれる。酸化チタンと複合化する酸化物としては元素の酸化物があげられるが、好ましくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどがあげられる。また、この際、複合酸化物中の酸化チタン以外の酸化物の含量は０〜６０ｗｔ％の範囲である。この場合も担体に含有される担体の単位重量あたりのＯＨ基含量は同じく後で詳しく示される測定方法で決定される。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化物を含まない酸化チタンがあげられる。
【００６３】
担体のＯＨ基含量が多い場合は、担体と担持酸化ルテニウムが反応し、不活性化する場合がある。一方、担体のＯＨ基含量が少ない場合は、担持酸化ルテニウムのシンタリング及びその他の現象で、触媒の活性が低下する場合がある。
酸化チタンのＯＨ基含量を決定する方法は、種々あげられる。たとえば、熱重量法（ＴＧ）を用いる方法があげられる。熱重量法を用いる場合、温度を一定に保ち、試料中の余剰水分を除去した後、昇温し、重量減少からＯＨ基含量を測定する。この方法では、試料量が少なく、精度の良い測定が難しい。また、担体中に熱分解性の不純物が存在する場合、実際のＯＨ基含量が正確に求められないという欠点がある。また、同様に試料の重量減少からＯＨ基含量を測定する灼熱減量測定（Ｉｇｌｏｓｓ）を用いる場合は、試料量を多くすれば精度の高い測定が可能であるが、熱重量法の場合と同様、熱分解性不純物の影響を受ける。更に、熱重量法や灼熱減量測定などから得られる重量減少量は、触媒調製時に有効でないバルクのＯＨ基含量まで含まれてしまうという欠点がある。
また、ナトリウムナフタレンを用いる方法があげられる。この方法では、試料中のＯＨ基と試薬のナトリウムナフタレンを反応させ、ナトリウムナフタレンの適定量からＯＨ基含量を測定する。この場合は、適定する試薬の濃度変化や微量の水分が結果に大きく影響するため、試薬の保存状態によって測定結果が影響を受けるので、精度のある値を出すことが非常に難しい。
また、アルキルアルカリ金属による適定法があげられる。アルキルアルカリ金属による適定法としては、脱水された溶媒中に酸化チタン担体や酸化チタン担体粉を懸濁させておき、窒素雰囲気中でアルキルアルカリ金属を滴下し、発生した炭化水素量から、酸化チタンに含有されるＯＨ基量を求める方法が好ましい方法としてあげられる。その際に脱水された溶媒中に含有される水とアルキルアルカリ金属が反応し、炭化水素が発生するので、その量を測定値から差し引いて酸化チタン中のＯＨ基含量を求めなければならない。
【００６４】
最も好ましい方法としては、脱水トルエン中に酸化チタン担体や酸化チタン担体粉を懸濁させておき、窒素雰囲気でメチルリチウムを滴下し、発生したメタンの量から酸化チタンに含有されているＯＨ基含量を求める方法があげられ、本願発明の請求項で規定している酸化チタン担体中のＯＨ基含量はこの方法で求めた値である。
測定手順としてはたとえば次のような方法があげられる。まず、試料をあらかじめ空気中１５０℃で、２時間乾燥した後、デシケーター内で冷却する。その後、窒素置換されたフラスコ内に試料を所定量移し、脱水されたトルエンなどの有機溶媒に懸濁させる。発熱を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下漏斗からメチルリチウムを滴下し、発生したガスを捕集し、測定した温度での体積を測定する。このようにして決定された触媒に用いる担体酸化チタンのＯＨ基量は通常０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であることが必要であるが、好ましくは０．２×１０-4〜２０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられ、更に好ましくは３．０×１０-4〜１５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられる。
酸化チタン担体に含有されるＯＨ基含量を所定量にする方法としては種々の方法があげられる。たとえば、担体の焼成温度や焼成時間があげられる。酸化チタン担体中のＯＨ基は熱をかけることにより脱離するが、焼成温度や焼成時間を変化させることによりＯＨ基含量を制御することができる。担体の焼成温度としては通常１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜８００℃があげられる。担体の焼成時間としては通常３０分〜１２時間があげられる。この場合、焼成温度の上昇や、焼成時間の増加に伴い、担体の表面積が減少する点に注意しなければならない。その他、酸化チタンを気相で製造すればＯＨ基含量の少ないものを製造することができるし、水溶液などの水相から製造すればＯＨ基含量の多いものを製造することができる。また、担体のＯＨ基をアルカリ処理する方法、１，１，１−３，３，３−ヘキサメチルジシラザンなどを用いてＯＨ基と反応させる方法などがある。
【００６５】
本発明は上記の担体に担持した担持酸化ルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法であるが、酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、より好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。
【００６６】
上記の担体を用いて担持酸化ルテニウム触媒を調製する方法としては、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを液相で還元処理する工程を含み、次に酸化して調製する方法であるが、液相で還元処理する工程としては本発明の触媒（１）、（２）及び（３）において行われる、液相で還元処理する方法や、次に例示する方法があげられる。すなわち、既に述べたルテニウム化合物を担体に担持したものを水相か有機溶媒に懸濁させておいて水素を吹き込む方法、有機溶媒中でブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、あるいは有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物で処理する方法、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物で処理する方法、グリニャール試薬などの有機マグネシウム化合物で処理する方法があげられる。また、種々の有機金属化合物が使用でき、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、ナトリウムナフタレンなどのアルカリ金属ナフタレン化合物、アジ化ナトリウムなどのアジ化化合物、ナトリウムアミドなどのアルカリ金属アミド化合物、有機カルシウム化合物、有機亜鉛化合物、アルキルアルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウムアルコキシド、有機錫化合物、有機銅化合物、有機ホウ素化合物、ボラン、ジボランなどのボラン類、ナトリウムアンモニア溶液、一酸化炭素があげられる。また、種々の有機化合物も使用することができ、ジアゾメタン、ヒドロキノン、蓚酸があげられる。
【００６７】
ルチル結晶系の酸化チタンを１０％以上含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられ、さらに好ましくは、請求項１の触媒（１）、（２）、（３）が、ルチル結晶系の酸化チタンを３０％以上含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられる。
また、好ましくは、請求項１の触媒（４）又は（５）が、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元性水素化化合物で還元した後、酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられる。
また、好ましくは、請求項１の触媒（４）又は（５）が、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元性化合物で処理した後、酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられる。さらに好ましくは、請求項１の触媒（４）又は（５）が、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元性化合物のアルカリ溶液で処理した後、酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられる。
【００６８】
本発明における触媒系は、少なくとも下記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、該触媒系における（Ｂ）の含有量が１０重量％以上である触媒系である。
（Ａ）：触媒活性成分
（Ｂ）：２００〜５００℃の範囲の少なくとも一点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である化合物成分
【００６９】
本発明における触媒系とは、触媒層を形成する充填物の全てを意味する。たとえば、触媒活性成分を含む粒子はもちろんのこと、触媒活性成分を含まない不活性な成分からなる粒子も包含する。触媒層には、固定床触媒層、流動触媒層などがある。
本発明における触媒とは、触媒活性成分を含有する成形体もしくは粉体を意味し、触媒層を形成する充填物のうち不活性な成形体、粉体は含まない。
【００７０】
本発明における上記（Ａ）の触媒活性成分としては、銅あるいは、クロムあるいは、ルテニウムあるいは、これらの化合物などが一般に知られている。
【００７１】
触媒中の（Ａ）成分の含有量は０．１〜９０重量％であり、好ましくは０．２〜８０重量％である。（Ａ）成分が過少であると触媒活性が低くなり、一方（Ａ）成分が過多であると触媒価格が高くなる。
上記（Ａ）の触媒活性成分の例としては、ルテニウム化合物があげられるが、ルテニウム化合物を使用すると高い活性の触媒が得られるので好ましい。更に好ましくは酸化ルテニウムがあげられ、より高い活性の触媒を調製することができる。
【００７２】
また、（Ａ）成分は触媒担体成分あるいは（Ｂ）成分に担持された成分である事が触媒活性の点から好ましい。（Ａ）成分が、ルテニウムなどの高価な貴金属化合物である場合、（Ａ）成分を触媒担体成分あるいは（Ｂ）成分に担持することにより少量の貴金属で高い活性をあげることができるため、触媒コストの点より、より大きな効果を得ることができる。
更に好ましい例としては触媒担体成分あるいは（Ｂ）成分に酸化ルテニウムが担持された触媒があげられる。
【００７３】
本発明における（Ｂ）成分は、２００〜５００℃の範囲の少なくとも一点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である化合物である。
本発明における化合物の固相の熱伝導度とは、結晶あるいは無定形あるいはガラス状などの連続体において測定される熱伝導度である。たとえば化合物が結晶の場合、化合物の固相の熱伝導度は、その結晶形において測定される。
固相の熱伝導度は、たとえば、最新酸化物便覧−物理化学的性質−、（モスクワ冶金出版所、１９７８年）、Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｉｄ Ｍｅｔａｌｓ（Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ）(Ｔｈｅ Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ １９６７年)などに記載されている。
【００７４】
固相の熱伝導度は、高いことが好ましく、４Ｗ／ｍ・℃以上であることが必要であるが、１５Ｗ／ｍ・℃以上であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、α−アルミナ、ルチル型二酸化スズ、ルチル型酸化チタン、４窒化３珪素、炭化珪素などがあげられる。より好ましくは、α−アルミナがあげられる。不活性成分を添加すると、触媒の活性が低くなる場合があるが、触媒活性を維持しつつ、伝熱性を向上させる事のできる添加材を選択する事により、より工業的に有利に反応を行う事ができる。α−アルミナを添加する事により触媒活性を維持しつつ伝熱性を向上させる事ができる為、触媒活性の点からも（Ｂ）成分の好ましい具体例として、α−アルミナがあげられる。
（Ｂ）成分の含有量は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。
（Ｂ）成分を１０重量％以上含有した触媒系を用いることにより、反応熱の除熱が良くなり、反応温度の制御が容易になる。また、工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化できる温度で触媒層全体を利用することができるために、高い反応転化率が得られる。
【００７５】
次に、本発明における触媒担体成分の例としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられる。以上に例示した触媒担体成分の中でも酸化チタンは触媒活性成分（Ａ）としてルテニウム化合物を用いた場合、高い触媒活性を示すのでより好ましい触媒担体成分と言える。
【００７６】
触媒担体成分の物性が２００〜５００℃の範囲の少なくとも一点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である場合、該当する触媒担体成分は（Ｂ）成分と見なされる。たとえば、酸化チタンの場合、ルチル型、アナターゼ型などの結晶形が存在するが、ルチル結晶形酸化チタンの固相の熱伝導度は２００℃で７．５Ｗ／ｍ・℃であり、ルチル結晶形酸化チタンは、（Ｂ）成分と見なされる。また、アルミナの場合、α−アルミナ、γ−アルミナ等の結晶形を持つアルミナが知られているが、α−アルミナの固相の熱伝導度は２００℃で２３Ｗ／ｍ・℃であり、α−アルミナは、（Ｂ）成分と見なされる。すなわち、ルチル結晶形酸化チタン、α−アルミナ等の触媒担体成分は、固相の熱伝導度は２００℃で４Ｗ／ｍ・℃以上であり、（Ｂ）成分と見なされる。しかし、酸化ジルコニウムの固相の熱伝導度は４００℃で２．０５Ｗ／ｍ・℃であり、（Ｂ）成分とは見なされない。よって、触媒担体成分は、触媒活性成分を担持する担体であるが、一部の（Ｂ）成分を包含する関係にある。たとえば、４窒化３珪素は固相の熱伝導度が２００℃で約２４Ｗ／ｍ・℃であり、（Ｂ）成分と見なされるが、表面積が低く、触媒活性成分（Ａ）を担持することができないため、触媒担体成分とは見なされない。よって、（Ｂ）成分の中でも触媒活性成分（Ａ）を担持できないものは触媒担体成分ではない。以上のように、触媒担体成分は（Ｂ）成分の一部を包含する関係にある。
本発明に使用される触媒系は、（Ｂ）成分を含有することによって伝熱性を向上させることができるので、（Ｂ）成分は１０重量％以上含有することが好ましく、２０重量％以上含有することにより伝熱性は更に向上するので好ましい。
【００７７】
触媒活性成分を担持する際の担体の形状の例としては、粉状あるいは球状、円柱状、押出し状、スプレードライ法によって得られるもの、などがあげられる。粉状の場合は、工業的に使用するには、球状、円柱状、押出し状などに成形した後、使用する方法が一般的である。
【００７８】
次に、（Ｂ）成分を含有する触媒系について説明する。触媒系は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の２成分から構成されるものであっても、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び触媒担体成分の３成分から構成されるものであってもよい。また、成形助剤として使用される無機バインダーなど、その他の成分が含まれていてもよい。
第一の例としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物を触媒として用いる方法があげられ、たとえば、触媒活性成分（Ａ）と（Ｂ）成分を混合して無機バインダーを用いて成形した後、焼成して触媒を調製する例があげられる。触媒が一体に成形されているので反応器に充填しやすく好ましい例としてあげられる。
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び触媒担体成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物を触媒として用いる方法があげられるが、例としては、触媒活性成分（Ａ）を微粒子触媒担体成分と混合して高表面積の触媒とした後、（Ｂ）成分を加えて無機バインダーを用いて成形した後、焼成した触媒が例としてあげられるが、触媒が一体に成形されている上に触媒活性も向上するので好ましい。
また、（Ａ）成分が（Ｂ）成分に担持されたものから構成されるものとしては、比較的高い表面積を有している（Ｂ）成分に（Ａ）成分を担持すると高活性を示す触媒が得られるが、これを無機バインダーを用いて成形した後、焼成した触媒が例としてあげられる。活性、伝熱性も良く、一体に成形されており、充填もしやすい点からより好ましい例としてあげられる。
また、（Ａ）成分が触媒担体成分に担持されたものと、（Ｂ）成分から構成されたものとしては、（Ａ）成分が表面積の高い触媒担体成分に担持された後に、（Ｂ）成分を添加して無機バインダーを用いて成形した後、焼成し、一体に成形した触媒が例としてあげられ、活性の高いものを調製することができ、また、伝熱性も良いことから、より好ましい例としてあげられる。
また、（Ａ）成分が触媒担体成分と（Ｂ）成分の混合物に担持されたものによって構成された触媒としては、触媒担体成分と（Ｂ）成分を混合した後に無機バインダーを用いて成形し焼成した担体に（Ａ）成分を担持した触媒が例としてあげられ、活性も高く、伝熱性も良く、更に好ましい触媒の例としてあげられる。
第二の例としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物と、（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物の両成形物を触媒系として用いる方法があげられるが、たとえば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して無機バインダーを用いて成形した後、焼成した触媒と、（Ｂ）成分を無機バインダーを用いて成形した後、焼成したものを混合した触媒系を用いる例があげられるが、伝熱性が良好で、好ましい例としてあげられる。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物としては、第一の例で示した成形物があげられる。
また、（Ａ）成分及び触媒担体成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物と、（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物の両成形物を触媒系として用いる方法があげられるが、たとえば、（Ａ）成分を触媒担体成分に担持して無機バインダーを用いて成形した後、焼成した触媒と、（Ｂ）成分をバインダーを用いて成形した後、焼成したものを混合した触媒系を用いる例、触媒担体成分から構成されるものをバインダーを用いて成形した後（Ａ）成分を担持して得られる成形物と（Ｂ）成分から構成されるものをバインダーを用いて成形した後、焼成して得られる成形物の両成形物を混合した触媒系を用いる例があげられるが、活性も良く、伝熱性も良く、好ましい方法としてあげられる。一般的に、（Ａ）成分及び触媒担体成分から構成される球状の成形物と球状のαアルミナの両成形物を混合して触媒系として用いる方法が、より伝熱性も良く、より好ましい例としてあげられる。
【００７９】
上記触媒のうち（Ｂ）成分がα−アルミナであることが好ましい触媒の例としてあげられる。
上記触媒のうち（Ａ）成分がルテニウムを含有する成分であることが好ましい触媒の例としてあげられる。
更に好ましくは上記触媒のうち（Ａ）成分が酸化ルテニウムであることがあげられる。
（Ａ）成分がルテニウムを含有する成分である場合、触媒担体成分が酸化チタンであることが好ましい例としてあげられる。
【００８０】
本発明に用いる触媒は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する触媒である。好ましい触媒としてはＤｅａｃｏｎ触媒など触媒活性成分として銅を含有する触媒、クロミアシリカ触媒など触媒活性成分としてクロムを含有する触媒、触媒活性成分としてルテニウムを含有する触媒があげられる。より好ましい触媒としては、ルテニウムを含有する触媒があげられる。ルテニウムは、高価であるため、担体に担持した担持ルテニウム触媒を含有する触媒がより好ましい触媒としてあげられる。
【００８１】
担持ルテニウム触媒としては、たとえば担持酸化ルテニウム触媒、担持金属ルテニウム触媒、ルテニウム化合物を担持した触媒があげられる。
【００８２】
担持ルテニウム触媒としては、担持酸化ルテニウム触媒が低いＲｕ含量で高い活性を得ることができるため好ましい。担持ルテニウム触媒の担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられる。好ましい触媒担体成分は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい触媒担体成分は、酸化チタンであり、更に好ましい触媒担体成分は、ルチル型の結晶構造を持つ酸化チタンである。
【００８３】
以下に担持酸化ルテニウム触媒について説明する。酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましくは、０．２／９９．８〜１５．０／８５．０であり、更に好ましくは、０．５／９９．５〜１０．０／９０．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると触媒活性が低くなる場合が有り、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒価格が高くなる。担持する酸化ルテニウムとしては、二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。
【００８４】
以下に担持酸化ルテニウム触媒の調製方法について説明する。
触媒の調製方法は種々あげられるが、以下に具体例として、４種類の調製方法を例示する。本発明には伝熱性の良い触媒を用いることができるが、触媒の伝熱性を増加させる方法の例として、熱伝導度の高い化合物を触媒に混合して触媒を調製する方法が例としてあげられる。熱伝導度の高い化合物（Ｂ）成分としては種々あげられるが、ここでは例としてα−アルミナを用いた方法をあげる。また、触媒担体成分としては種々のものがあげられるが、ここでは酸化チタンを用いた例をあげる。触媒担体成分にルテニウム化合物を担持して触媒を調製するが、担持するルテニウム化合物は調製方法によって種々のものが使用される。ここでは塩化ルテニウムを使用した例をあげる。
【００８５】
４種類の調製方法の第一の例は、酸化チタン粉末とα−アルミナ粉末を均一に混合して酸化チタンゾルを添加し担体を成形する。酸化チタンゾルを混合する比率としては、酸化チタンとα−アルミナの合計の重量に対して、酸化チタンゾル中の酸化チタンとしての割合が３〜３０ｗｔ％が通常好ましい比率としてあげられる。成形方法としては球状に成形する方法、押し出し成形する方法などがあげられる。成形体を乾燥した後、空気中で焼成して担体を調製する。焼成温度としては、３００〜８００℃が通常好ましい温度としてあげられる。この段階で伝熱性の良い担体ができる。次いで、塩化ルテニウムの水溶液を含浸担持する。用いる塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の比率に相当する塩化ルテニウムの量が使用される。次に、担持したものを乾燥する。乾燥したものを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するが、その調製方法については後で詳しく説明する。
【００８６】
４種類の調製方法の第二の例は、酸化チタン粉末とα−アルミナ粉末を均一に混合して、次いで、塩化ルテニウムの水溶液を含浸担持する。用いる塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の比率に相当する塩化ルテニウムの量が使用される。次に、担持したものを乾燥する。乾燥したものを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理するが、その調製方法についてはあとで詳しく説明する。次に、酸化チタンゾルを添加し担体を成形する。酸化チタンゾルを混合する比率としては、第一の例で示した比率があげられる。次いで、乾燥した後、空気中で焼成してルテニウムを酸化して、後で詳しく説明する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法と同様に水洗して触媒を調製する。この段階で伝熱性の良い触媒ができる。
【００８７】
４種類の調製方法の第三の例は、酸化チタンの粉末に塩化ルテニウムの水溶液を含浸担持する。用いる塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の比率に相当する塩化ルテニウムの量が使用される。次に、担持したものを乾燥する。乾燥したものを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理するが、その調製方法についてはあとで詳しく説明する。次ぎに、α−アルミナを均一に混合する。次いで、酸化チタンゾルを添加し担体を成形する。酸化チタンゾルを混合する比率としては、第一の例で示した比率があげられる。次いで、乾燥した後、空気中で焼成してルテニウムを酸化して、後で詳しく説明する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法と同様に水洗して触媒を調製する。この段階で伝熱性の良い触媒ができる。
【００８８】
４種類の調製方法の第四の例は、酸化チタンの粉末に塩化ルテニウムの水溶液を含浸担持する。用いる塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の比率に相当する塩化ルテニウムの量が使用される。次に、担持したものを乾燥する。乾燥したものを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するが、その調製方法についてはあとで詳しく説明する。次ぎに、α−アルミナを均一に混合する。次いで、酸化チタンゾルを添加し担体を成形する。酸化チタンゾルを混合する比率としては、第一の例で示した比率があげられる。次いで、乾燥した後、空気中で焼成する。焼成温度としては、３００〜６００℃が通常好ましい温度としてあげられる。次ぎに水洗して触媒を調製する。この段階で伝熱性の良い触媒ができる。
【００８９】
本発明において用いられる担持酸化ルテニウム触媒の調製方法としては、担体にルテニウム化合物を担持し、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製する方法が例としてあげられるが、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）の調製法があげられる。
【００９０】
本発明において用いられる担持酸化ルテニウム触媒の調製方法の第一の例としては担体に担持したルテニウム化合物を還元性水素化化合物で還元し、次に酸化して調製する方法があげられる。
【００９１】
担体に担持するルテニウム化合物としては、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）であげた化合物が同様にあげられる。
【００９２】
担体に担持したルテニウム化合物を還元する還元性水素化化合物としては本発明の触媒（３）であげた化合物が同様に使用される。
【００９３】
本発明において使用される担持酸化ルテニウム触媒の調製方法の第二の例としては、触媒担体に担持したルテニウム化合物を還元性化合物で処理し、次に酸化して調製する方法があげられる。
【００９４】
触媒担体に担持するルテニウム化合物としては、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）であげた化合物が同様にあげられる。
【００９５】
担体に担持したルテニウム化合物を処理する還元性化合物としては本発明の触媒（１）及び（２）であげた化合物が同様にあげられる。
【００９６】
以下に担持金属ルテニウム触媒の調製方法について説明する。
担持金属ルテニウム触媒としては、担持酸化ルテニウム触媒の調製方法の第一の例で示したルテニウム化合物を同様に前述した担体に担持した後、水素や担持酸化ルテニウム触媒の調製方法の第一の例で示した水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物などの還元剤を用いて金属ルテニウムに還元する方法、塩化ルテニウムを前述した担体に担持した後に、アルカリ加水分解によりルテニウム水酸化物を担体上に生成させ、これを水素等により還元する方法があげられるが、市販のＲｕ触媒でも良い。担体に担持された金属ルテニウムにおける、金属ルテニウム／担体の比は、通常０．１／９９．９〜２０／８０であり、好ましくは、１／９９〜１０／９０である。金属ルテニウムの量が過少であると触媒活性が低くなり、一方金属ルテニウムの量が過多であると触媒価格が高くなる。
【００９７】
以下にルテニウム化合物を担持した触媒の調製方法について説明する。
ルテニウム化合物を担持した触媒としては、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）であげた化合物を同様に含むものである。
担持方法としては、含浸法、イオン交換法、沈殿担持法、共沈法、混合法などがあげられるが、好ましくは含浸法、イオン交換法である。
含浸法としては、たとえば、ルテニウム化合物を溶解せしめた溶液に担体を懸濁させ、溶媒を蒸発せしめ、乾燥することにより製造する方法があげられる。溶媒としては水、メタノール、有機溶媒などがあげられる。
担持触媒の乾燥は、温度が高すぎるとルテニウム化合物の揮散が起きるため、減圧下では３０〜２００℃、窒素中では６０〜４００℃程度が好ましい。また、空気中ではルテニウム化合物が酸素により酸化分解されない温度が一般的である。乾燥時間は３０分〜５時間程度が好ましい。
【００９８】
以上の発明のうち、（Ａ）触媒活性成分と触媒担体成分と（Ｂ）２００〜５００℃の範囲の少なくとも１点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である化合物を含有して一体に成形して得られる成形物を含有する触媒を用いる触媒においては、（Ａ）成分と触媒担体成分から調製した触媒とほとんど同じ重量当りの触媒活性を持つ触媒を、（Ａ）成分、触媒担体成分、（Ｂ）成分の３成分から一体に成形した触媒において調製することに成功した。
【００９９】
本発明は、上記の触媒系を用いて、塩化水素を酸素により酸化することにより塩素を得るものである。上記の触媒系を用いて塩化水素を酸素により酸化すると、反応で生じた熱の除去速度が増大するため、反応温度の制御が容易になり、工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化できる温度で触媒層全体を有効に利用することにより高い反応転化率が得られる。塩素を得るにあたり、反応方式としては固定床又は流動層等の流通方式があげられ、通常固定床気相流通方式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく採用される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であり、また、高転化率を達成できるなどの利点がある。固定床は触媒粒子を反応管内に充填し、発熱反応の場合は管外から冷却するが、このような充填層では、粒子層の有効熱伝導度が管材料の熱伝導度や管外流体での熱伝導度に比べて一般に小さいため、粒子層内での伝熱抵抗が管や管外の流体での伝熱抵抗より大きく、粒子層での有効熱伝導度を増加させることにより全体の伝熱速度を大きく向上させることができる。ここで粒子層の有効熱伝導度とは粒子層単位長さ当たり１℃の温度差があるときの、その方向への粒子層単位断面積当たりの伝熱速度を意味する。「熱的単位操作―上」（丸善株式会社、１９７６年、１３６〜１４６頁）などによれば、粒子層の有効熱伝導度は充填粒子の有効熱伝導度や管内に存在する流体の熱伝導度、また流体が移動する場合はこの流速などに影響されることが知られている。このうち、粒子の有効熱伝導度は粒子を構成する成分（化合物）の固体の熱伝導度に大きく支配されるため、熱伝導度の大きい成分を用いることにより、粒子の有効熱伝導度及び粒子層の有効熱伝導度が増加し、塩化水素の酸化反応のような発熱反応では反応器内で発生した熱の除去速度の向上に寄与する。このようなことから、本発明の効果は固定床式を採用した場合、特に大きい。流動層方式は反応器内での伝熱が良く、固定床とくらべて反応器内の温度分布幅を小さくできる利点があるが、本発明による触媒系を使用することで更に温度分布幅を小さくできる。
伝熱性が良く除熱が容易な触媒系を使用することにより、反応器内の触媒単位体積当たりの伝熱面積を大きくせずに、上記の効果を得る事ができる。たとえば、同じ反応容積の多管式の反応器で比べると、管径を細くして伝熱面積を大きくすると、必要な管の本数及び必要な材料の量が増え、反応器の価格が高くなるが、伝熱性が良く除熱が容易な触媒系を使用した場合、反応器の伝熱面積を大きくせずに反応温度の制御をしやすくでき、安価な反応器を使用する事ができるため、工業的に有利である。
【０１００】
本発明の触媒（７）において用いられる触媒の細孔半径が０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒とは、酸化ルテニウムが担体に担持された担持酸化ルテニウム触媒を含有する触媒である。一般的に工業的には、担体に担持した形で使用される。
【０１０１】
担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタンである。酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、より好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどが例としてあげられる。
【０１０２】
触媒の細孔半径が０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を有する触媒の調製法の例を以下に述べる。酸化チタンなどの担体粉末に有機空隙剤や無機空隙剤を混合して調製するが、まず、有機空隙剤を用いる場合について例示する。有機空隙剤としては、結晶性セルロース、繊維状セルロース、濾紙、パルプなどのセルロースがあげられる。濾紙、パルプなどの繊維状セルロースが好ましい。酸化チタンなどの坦体粉末に水を加えて、混練した後にセルロースなどの有機空隙剤を加えよく混練する。次に、チタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾルなどのバインダーを加えることもできるし、加えないこともできる。加える方が好ましい例としてあげられる。ゾルの中ではチタニアゾルが好ましい例としてあげられる。ゾルを加えて混練した後に押しだし成型機などにより適当な大きさに成形する。成形したものを乾燥する。乾燥した後、空気で焼成してセルロースなどの有機空隙剤を消失させる。焼成温度としては４００〜７００℃が好ましく、更に５００℃〜６００℃が好ましい。担体を空気で焼成することによってセルロースなどの有機空隙剤を燃焼させ、消失させて、０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を担体に形成することができる。担体粉末に対するセルロースなどの有機空隙剤の重量比率は通常１／９９〜４０／６０であり、好ましくは５／９５〜３０／７０があげられる。チタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾルに含まれるチタニア、シリカ、アルミナの担体粉末に対する重量比率は通常５／９５〜４０／６０であり、好ましくは、１０／９０〜３０／７０があげられる。
【０１０３】
次に、無機空隙剤を用いる場合について例示する。無機空隙剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、硝酸カリウムなどの高融点無機塩があげられる。好ましくは、アルカリ金属の塩化物が、更に好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウムがあげられる。酸化チタンなどの担体粉末に水を加えて混練した後に塩化カリウムなどの無機空隙剤の水溶液を加えよく混練する。次に、チタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾルなどのバインダーを加えることもできるし、加えないこともできる。加える方法が好ましい例としてあげられる。ゾルのなかではチタニアゾルが好ましい例としてあげられる。ゾルを加えて混練した後に押し出し成形機などにより適当な大きさに成形する。成形したものを乾燥する。乾燥した後に焼成して担体を焼結させる。焼成雰囲気は空気、窒素などがあげられるが、空気が好ましい。焼成温度は４００〜７００℃が好ましく、更に５００〜６００℃が好ましい。次いで、室温まで冷却した後に担体を十分水洗して担体中に含まれている無機塩を除去することができる。水洗によって塩化カリウム、塩化ナトリウムが除去できたかを確認する方法としては、硝酸銀水溶液を用いて白濁の有無を調べる方法があげられる。水洗した後に担体を乾燥することによって０．０１マイクロメートルから０．４マイクロメートルのマクロ細孔を担体に形成することができる。担体粉末に対する無機塩などの無機空隙剤の重量比率は通常５／９５〜４０／６０であり、好ましくは５／９５〜３０／７０があげられる。チタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾルに含まれるチタニア、シリカ、アルミナの担体粉末に対する重量比率は通常５／９５〜４０／６０であり、好ましくは、５／９５〜３０／７０があげられる。以上の様にしてマクロ細孔を有する触媒担体が調製される。
【０１０４】
以上の有機空隙剤と無機空隙剤のうちより好ましく使用される空隙剤は有機空隙剤があげられる。
【０１０５】
次に、担持酸化ルテニウム触媒の調製法の例については、以下の通りである。触媒の細孔半径が０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒の調製例としては、すなわち、既に述べたマクロ細孔を有する触媒担体の調製例で調製された担体を用いて、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）において行われる触媒調製方法と同様にして行われる。
本発明の触媒（７）は触媒の細孔半径が０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒を用いることを特徴とするが、マクロ細孔の細孔径分布の測定は水銀圧入法によって測定することができる。マクロ細孔は多数存在することが好ましいが、これまでに述べた方法で形成できる細孔半径は通常０．０３〜８マイクロメートルであり、更に好ましいマクロ細孔半径は、０．０３〜６マイクロメートルがあげられる。また、そのマクロ細孔の細孔容量は大きいことが好ましい。マクロ細孔である細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒とは３０〜２００オングストロームの累積細孔容量に対して、０．０３〜６マイクロメートルの累積細孔容量の比率が０．２／１．０以上である触媒が好ましく、更に好ましくは０．２９／１．０以上である触媒があげられる。また、担体のマクロ細孔半径はルテニウム化合物の担持によって大きく変化することがないので、担体のマクロ細孔径を測定することで触媒のマクロ細孔として代用することができる。
【０１０６】
本発明の触媒（８）として、担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した外表面担持触媒も用いることができる。本発明において用いられる担持酸化ルテニウム触媒とは、マクロ細孔を有する担持酸化ルテニウムの項で述べた酸化ルテニウムの含量と同じ含量が好ましく使用され、また、同じ担体が好ましく使用される。すなわち、酸化ルテニウムが担体に担持された担持酸化ルテニウム触媒を含有する触媒である。一般的に工業的には、担体に担持した形で使用される。
【０１０７】
担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタンである。酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、より好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。
【０１０８】
酸化ルテニウムを担体の外表面に担持する方法としては種々あげられる。たとえば、γ−アルミナ担体に塩化ルテニウムを含浸させると外表面に担持されるので、酸化ルテニウムを外表面に担持した触媒を調製することは比較的に容易である。しかし、酸化チタンなどの担体に塩化ルテニウムを含浸させると内部まで浸透するので、担体の外表面に担持させるのは容易ではない。そこで、酸化ルテニウムを担体の外表面に担持する方法は種々考案されている。たとえば、担体に塩化ルテニウムをスプレーして担持する方法などがあげられる。酸化ルテニウムを酸化チタンなどの担体の外表面に担持する方法としては公知の方法のいずれを用いてもかまわない。我々は、以下に述べるアルカリ前含浸法によって塩化ルテニウムを酸化チタンなどの担体の外表面に良好に担持することができることを見いだしたので、調製例を示して説明する。すなわち、まず、適当な粒径の酸化チタンなどの担体に水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアルカリの水溶液を含浸させる。この際にアルカリの種類やアルカリの濃度、及び、担持する塩化ルテニウムの量、塩化ルテニウムを含浸してから乾燥するまでの時間を変えることによって担体に担持される表面の塩化ルテニウムの層の厚さが決められる。たとえば、水酸化カリウムを用いた場合、含浸する水溶液の濃度を０．１規定から２．０規定まで変化させることによって塩化ルテニウムの含浸される層の厚さを変化させることができる。次に、アルカリの水溶液を担体に含浸させた後に担体を乾燥する。次に、塩化ルテニウムの溶液を担体に含浸させる。溶液としては水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液、あるいは、水と有機溶媒の混合溶液などが使用できるが、エタノールなどの有機溶媒の溶液が好ましい。次いで、塩化ルテニウムを含浸させた担体を乾燥して、アルカリで加水分解して水酸化ルテニウムとし酸化ルテニウムとする方法や、担持した塩化ルテニウムを還元して一旦金属ルテニウムとし、酸化して酸化ルテニウムとする方法などがあげられるが、担持酸化ルテニウム触媒を調製する方法については、次の方法があげられる。
即ち、例として、塩化ルテニウムを担体の外表面に担持する方法を以上にのべたが、塩化ルテニウムを担持したものを次に、担持酸化ルテニウム触媒にする調製法の例については、以下の通りである。既に述べた塩化ルテニウムを担体の外表面に担持したものを用いて、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）において行われる触媒調製方法と同様にして行われる。
以上の様にして担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した触媒を調製することができる。
【０１０９】
アルカリの水溶液を担体に前含浸する工程において好ましく用いられるアルカリの種類は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがあげられる。担体に含浸するアルカリの濃度は通常０．０１〜４．０規定があげられるが、好ましくは、０．１〜３．０規定があげられる。塩化ルテニウムをアルカリ前含浸した担体に含浸してから乾燥するまでの時間が長い場合には、塩化ルテニウムが担体内部まで含浸されるので、用いるアルカリの種類、濃度によって適当な時間を選定しなければならないが、通常含浸した後直ちに乾燥するかないしは、１２０分までに放置後に乾燥する。好ましくは含浸した後直ちに乾燥するかないしは、３０分まで放置後に乾燥する。
【０１１０】
本発明の触媒は担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した外表面担持触媒であるが、酸化ルテニウムを担持する層の厚さは担体の表面を基点として担体粒子の中心までの長さの７０％までが通常好ましく使用される範囲であり、より好ましくは担体の表面を基点として担体粒子の中心までの長さの６０％までがあげられる。酸化ルテニウムの担持される層の厚さを測定する方法としては担持酸化ルテニウム触媒の粒子の中心を通る平面で切断し目盛り付きルーペで測定する方法、同様に切断し、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定する方法などがあげられる。また、担体に塩化ルテニウムを含浸し乾燥することによってルテニウム成分は担体に固定化されるので、ルテニウム成分が触媒調製工程で大きく移動することはない。そこで、塩化ルテニウムを含浸し乾燥した段階で塩化ルテニウムが担持された層の厚さを測定することで酸化ルテニウムの層の厚さとして代用することができる。
【０１１１】
以上のように、本発明の触媒（７）である触媒の細孔半径が０．０３マイクロメートルから８マイクロメートルのマクロ細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法と、本発明の触媒（８）である担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した外表面担持触媒を用いる塩素の製造方法を組み合わせて、マクロ細孔を有する触媒担体に酸化ルテニウムを外表面担持した触媒を用いる方法も好ましい方法である。
本発明の触媒（９）において用いられる担体に酸化クロムを用いた担持ルテニウム触媒とは、酸化クロム担体にルテニウムを担持した触媒である。
【０１１２】
担持するルテニウムとしては、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、金属ルテニウムなどがあげられる。また、塩化ルテニウムや金属ルテニウムを担体に担持した固体を焼成して得られる触媒も使用することもできる。好ましい触媒としては、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒、酸化クロム担持塩化ルテニウム触媒、酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成して得られる触媒、酸化クロム担持金属ルテニウム触媒、酸化クロム担持金属ルテニウムを焼成して得られる触媒があげられる。更に好ましい触媒としては、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒、酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成して得られる触媒があげられる。更に好ましい触媒としては、酸化クロム担持水酸化ルテニウムを焼成して得られる酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒、酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成して得られる触媒があげられる。
【０１１３】
ルテニウムの担持方法としては、含浸法、イオン交換法、沈殿担持法などがあげられるが、好ましくは含浸法、沈殿担持法である。ルテニウムの担体に対する重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０／８０の間であり、好ましくは０．５／９９．５〜１０／９０の間である。ルテニウムの量が、過少であると活性が低くなる場合がある。一方、ルテニウムの量が過多であると触媒価格が高くなる場合がある。
【０１１４】
ルテニウムを担体に担持した固体を焼成する方法としては、酸素を含む気体中で２００〜５００℃に加熱する方法があげられる。酸素を含む気体としては、空気及び窒素で希釈した空気があげられる。好ましい焼成温度は２８０〜５００℃であり、更に好ましい焼成温度は３００〜４５０℃である。焼成時間は通常３０分〜１０時間である。
【０１１５】
なお、ルテニウム化合物以外の第三成分を添加してもよく、第三成分としては、パラジウム化合物、銅化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、ニッケル化合物、アルカリ金属化合物、稀土類化合物、マンガン化合物、アルカリ土類化合物などがあげられる。第三成分の添加量は、担体に対する比率で０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１１６】
酸化クロム担体としては、酸化クロム単味、あるいは酸化クロムと元素の酸化物の混合物、あるいはクロム複合酸化物を意味する。酸化クロムと混合する元素の酸化物としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムなどがあげられる。クロム複合酸化物としては、クロミアシリカ、クロミアアルミナ、クロミアチタニア、クロミアジルコニアなどがあげられる。添加物の酸化クロムに対する重量比は、通常、０／１００〜５０／５０の間であり、好ましくは０／１００〜３０／７０の間である。クロム複合酸化物に含有されるクロムは酸化クロムとして通常１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。
【０１１７】
好ましい酸化クロム担体としては、酸化クロム及びクロミアチタニアがあげられる。更に好ましい酸化クロム担体としては、酸化クロム単味があげられる。
【０１１８】
酸化クロム担体は粉末状で使用することもできるし、成型して使用することもできる。酸化クロム担体は市販のものでもよいし、クロム化合物を用いて調製してもよい。
【０１１９】
触媒の調製方法としては種々あげられる。たとえば、酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成して得られる触媒としては、次の調製方法があげられる。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）などの塩化ルテニウムを溶媒に溶解し、酸化クロム担体に含浸させて、乾燥させ、焼成する方法があげられる。
【０１２０】
塩化ルテニウムを溶解させる溶媒としては、水、塩酸やメタノールなどの有機溶媒があげられるが、水あるいは塩酸が好ましい。含浸する塩化ルテニウムの量としては、ルテニウムに換算して通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。乾燥温度としては、５０〜１００℃があげられる。焼成温度は、通常２００〜６００℃であるが、好ましくは２８０〜５００℃があげられ、更に好ましくは３００〜４５０℃があげられる。焼成雰囲気としては、酸素、窒素を含む気体があげられるが、好ましくは酸素を含む気体があげらる。酸素を含む気体としては、通常空気が好ましい例としてあげられる。焼成時間は３０分〜１０時間が通常である。
【０１２１】
つぎに酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒の調製方法としては、次の調製方法があげられる。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）などの塩化ルテニウムを溶媒に溶解した溶液に、酸化クロム担体を懸濁させておき、アルカリを加えて塩化ルテニウムを加水分解して水酸化ルテニウムとして担体上に沈殿担持させた後、これを酸化して酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒とする方法があげられる。塩化ルテニウムを溶解させる溶媒としては、水、塩酸水溶液やメタノールなどの有機溶媒があげられるが、水あるいは塩酸水溶液が好ましい。
【０１２２】
アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニアの炭酸塩などの水溶液があげられるが、好ましくはアルカリ金属の水酸化物の水溶液があげられる。
【０１２３】
担持した水酸化ルテニウムの酸化方法としては、空気中で焼成する方法が好ましい例としてがあげられる。
【０１２４】
焼成温度は、２８０〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃が更に好ましい。焼成は２段階で行うこともでき、２段階で焼成を行う場合は、１段階目は１５０〜３００℃の低温で行うことが好ましい。焼成時間は３０分〜１０時間が通常である。
【０１２５】
担持する酸化ルテニウムの量としては、ルテニウムに換算して通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１２６】
酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒の調製方法としては、次の調製方法も例としてあげられる。
【０１２７】
すなわち、塩化ルテニウム水溶液を酸化クロム担体を含浸させておき、アルカリを加えて塩化ルテニウムを加水分解して水酸化ルテニウムとして担体上に析出させた後、これを空気中で焼成する方法が好ましい例としてあげられる。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニアの炭酸塩などの水溶液があげられるが、好ましくはアルカリ金属の水酸化物の水溶液があげられる。また、焼成条件としては、前記の条件が好ましい例としてあげられる。
【０１２８】
以上述べた通り、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒としては、担体上に水酸化ルテニウムを担持して空気焼成した触媒が好ましい例としてあげられる。
【０１２９】
なお、ルテニウム化合物が酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することができる。
【０１３０】
酸化クロム担持金属ルテニウム触媒の調製方法としては、たとえば塩化ルテニウム水溶液を酸化クロム担体を含浸させた後、水素などの還元剤で還元する方法があげられ、たとえば、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）などの塩化ルテニウムを溶媒に溶解した溶液を酸化クロム担体を含浸させて乾燥させた後、水素を含有する気体中で焼成して還元したり、あるいは水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンなどの還元剤で還元するなどして、調製する方法が好ましい方法としてあげられる。
【０１３１】
酸化クロム担持金属ルテニウムを焼成した触媒としては、次の調製方法が例としてあげられる。すなわち、上記の酸化クロム担持金属ルテニウムを酸素を含む気体中で焼成する方法が好ましい調製例としてあげられる。焼成温度は、２８０〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃が更に好ましい。焼成時間は３０分〜１０時間が通常である。
【０１３２】
本発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化することにより塩素を得るものである。塩素を得るにあたり、反応方式としては固定床又は流動層等の流通方式があげられ、通常固定床気相流通方式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく採用される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であり、原料ガスと触媒の接触を十分行うことができるので高転化率を達成できるなどの利点がある。また、流動層方式は反応器内の除熱を十分に行うことができ、反応器内の温度分布幅を小さくできる利点がある。
【０１３３】
反応温度は、高温の場合、高酸化状態のルテニウム酸化物の揮散が生じるのでより低い温度で反応することが望まれ、１００〜５００℃が好ましく、より好ましくは２００〜４００℃があげられ、更に好ましくは２００〜３８０℃があげられる。反応圧は通常大気圧〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空気をそのまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、好ましくは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他の成分も同時に放出されるので不活性ガスを含まない純酸素があげられる。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1程度である。
【０１３４】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない。
実施例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．８１ｇを６．４ｇの純水に溶解して水溶液を調製し、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）２０．０ｇに含浸した。次に含浸したものを、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末２０．３ｇを得た。この操作と同様の操作を９回繰り返し、１８３．８ｇのダークグリーン色の粉末を得た。
次に、この粉末のうち１０．４ｇを室温で２Ｎに調製した水酸化カリウム溶液２．１ｇと純水３０．１ｇからなる混合溶液に超音波洗浄機中で１分間浸漬した。次に浸漬したものと溶液との懸濁液に、室温でヒドラジン１水和物溶液０．６１ｇと純水５．０ｇからなる溶液を、窒素中、超音波をかけながら注加した。注加した際に溶液に発泡が観察された。発砲がなくなるまで１５分間放置した後、上澄み液を濾別により除去した。次に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．１、５回目の洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム溶液の量は１回目５４．４ｇ、２回目５２．１ｇ、３回目５２．９ｇであった。水酸化カリウム溶液に浸す操作からの手順を同様に６回繰り返し、１０７ｇのケーキを得た。得られたケーキの内５３．１ｇを６０℃で４時間乾燥し、灰色粉末３４．１ｇを得た。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、触媒を濾別した。この操作を２１回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この触媒を６０℃で４時間乾燥することにより、２８．０ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を以下の条件でＸ線回折分析を行った。
装置 ローターフレックスＲＵ２００Ｂ（リガク社製）
Ｘ線 Ｃｕ Ｋα線
Ｘ線出力 ４０ｋＶ−４０ｍＡ
発散スリット １°
散乱スリット １°
受光スリット ０．１５ｍｍ
走査速度 １°／ｍｉｎ
走査範囲 ５．０〜７５．０°
カウンターモノクロメーター 湾曲結晶モノクロメーター使用
２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度３８１ｃｐｓと２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度１９１４ｃｐｓとの合計値に対するルチルピーク強度（２θ＝２７．４°、３８１ｃｐｓ）の割合は１７％であった。これからルチル結晶の含量は１７％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒１７．８ｇを同一のガラス反応管に２つのゾーンに分割して充填した。ガラス反応管の内径は１５ｍｍで内部に外径６ｍｍの熱電対保護管を入れた。上部のゾーンは酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．９ｇと２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２３．６ｇをよく混合することにより触媒を希釈して充填した。下部のゾーンは酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒１１．９ｇを希釈せずに充填した。塩化水素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを５３ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。ガラス反応管の上部のゾーンを電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３６１℃とした。同様に下部のゾーンを内温（ホットスポット）を２９５℃とした。反応開始４．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は９３．０％であった。
また、塩化水素ガスを１４６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを７４ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給し、上部のゾーンの内温を３６０℃とし、下部のゾーンの内温を３００℃とした以外は前述の反応方法に準拠して行ったところ、反応開始４．５時間後の時点で塩化水素の転化率は９１．６％であった。
【０１３５】
実施例２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５重量％）３．５２ｇを純水７．６ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ−１２、アナターゼ結晶形）２５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを空気中６０℃で４時間し、酸化チタン担持塩化ルテニウム２８．０ｇを得た。得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム２８．０ｇのうち４．０ｇを室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水溶液２．４ｇと純水１．２ｇの混合溶液に１分間浸漬した。次に浸漬したものを室温、窒素雰囲気下で溶液ごとヒドラジン一水和物０．６７ｇに注加した。注加した際に溶液に発泡が観察された。発泡がなくなるまで約１５分間放置した後、純水４．０ｇを注加し攪拌した。次にデカンテーションにより上澄み液を除去した。次に２ｍｏｌ／ｌに調整した塩化カリウム水溶液３０ｍｌを加え注加後攪拌し、デカンテーションにより上澄み液を除去した。この操作を６回繰り返すことで塩化カリウム水溶液洗浄を行った。次に洗浄したものを空気中６０℃で４時間乾燥し、塩化カリウムを含む灰色の球状の固体を得た。
次に、得られた固体を空気中で室温から３５０℃まで約１時間で昇温し同温度で３時間焼成し球形の固体を得た。得られた固体に０．５ｌの純水を加え、攪拌した後、３０分放置し、濾過することにより水洗を行った。この操作を４回繰り返した。水洗時間は約４時間であった。水洗したものを空気中６０℃で４時間乾燥することにより３．７３ｇの黒色球状の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2)×１００＝６．１重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇと１〜２ｍｍφの球状の酸化チタン（ＣＳ−３００Ｓ−１２堺化学工業(株)）５ｇをよく混合することにより触媒を希釈し、石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８４ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始１．８時間後の時点で、反応管出口のガスを３０重量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
下式により求めた単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．６８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位触媒重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
下式により求めた単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は７８．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
単位Ｒｕ重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕ）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｒｕ重量（ｇ）
【０１３６】
実施例３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５ｗｔ％）３．５２ｇを純水７．６ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ−１２）２５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを空気中６０℃で４時間し、酸化チタン担持塩化ルテニウム２８．１ｇを得た。得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム２８．１ｇのうち４．０ｇを室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水溶液２．４ｇと純水１．２ｇの混合溶液に１分間浸漬した。次に浸漬したものを室温、窒素雰囲気下で溶液と共にヒドラジン一水和物０．６７ｇに注加した。注加した際に溶液に発泡が観察された。発泡がなくなるまで約１５分間放置した後、純水３０ｍｌを加え注加後攪拌し、デカンテーションにより上澄み液を除去した。この操作を６回繰り返すことで水洗を行った。次に洗浄したものを空気中６０℃で４時間乾燥した。乾燥した固体に、１．４ｍｏｌ／ｌに調整した塩化カリウム水溶液１．３ｇを含浸した後、空気中６０℃で０．５時間乾燥し、塩化カリウムを含む灰色の球状の固体を得た。
塩化カリウムとルテニウムのモル比の計算値は１．０であった。次に空気中で室温から３５０℃まで約１時間で昇温し同温度で３時間焼成し、球形の固体を得た。得られた固体に０．５ｌの純水を加え、濾過することにより水洗を行った。この操作を４回繰り返した。水洗時間は約４時間であった。水洗したものを空気中６０℃で４時間乾燥することにより３．６５ｇの黒色球状の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2)×１００＝６．１重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を実施例２と同様に反応管に２．５ｇ充填し、実施例２の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．６３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は７７．３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【０１３７】
実施例４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）５０．０ｇに純水３３．４ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８wt％）６．６ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。このとき乾燥したことによる水の減少量は０．２ｇであった。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン４６．３ｇを得た。次いで、空気中で、室温から５００℃まで１．３時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体４５．３ｇを得た。次いで、この担体４０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）３．２３ｇと２１．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液１６．７ｇと純水２４１ｇ、ヒドラジン１水和物４．１ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。８０分後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．２、５回目の洗浄液のｐＨは７．２であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を１０回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、４１．１ｇの青灰色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝３．８重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．９重量％であった。
調製した酸化チタン担体を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った。２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度１３８９ｃｐｓと、２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度４０ｃｐｓとの合計値に対する、ルチルピーク強度（２θ＝２７．４°、１３８９ｃｐｓ）の割合は９７％であった。これからルチル結晶形の含量は９７％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９８℃とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．３時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は８．８８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１３８】
実施例５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）１５．０ｇを、市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）２．０１ｇと２６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、５０℃、４時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥後、触媒をよく粉砕し、黒色の粉末を得た。この粉末を室温で、窒素雰囲気下、２Ｎ水酸化カリウム溶液１０．４ｇと純水６９．９ｇ、ヒドラジン１水和物２．５３ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間の処理中、発泡した気体を捕集し、体積を測定したところ、標準状態で７４ｍｌであった。次に、上澄液を濾別により除去した。次いで、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．４、５回目の洗浄液のｐＨは７．１であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒茶色粉末を得た。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、１４．５ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末（ＳＴＲ−６０Ｎ）を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度１０１５ｃｐｓであった。２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度認められなかった。よって、ルチル結晶形の含量は１００％であった。
また、担体のＯＨ基含量を以下の様にして測定した。すなわち、試料をあらかじめ空気中１５０℃で、２時間乾燥した後、デシケーター内で冷却した。その後、窒素置換されたフラスコ内に試料を１．０６ｇ移し、脱水されたトルエン溶媒４０ｍｌに懸濁させた。発熱を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下漏斗からメチルリチウム５ｍｌを滴下したところ、メタンガスが５２ｍｌ発生した。また、試料を入れずにトルエンを４０ｍｌとし、同様の操作をしたところ、メタンガスが３０ｍｌ発生した。この時の温度は２４℃であった。下記式（１）を用いてＯＨ基含量Ｑ（ｍｏｌ／ｇ−担体）を計算したところ、
Ｑ＝（Ｖ−Ｖ0）／（２２４００×（２７３＋Ｔ）／２７３）／Ｗ （１）
Ｖ：発生ガス量（ｍｌ） 測定中に発生したメタンガスの温度Ｔでの容積
Ｖ0：ブランク発生ガス量（ｍｌ） 測定試料を入れずに測定したときの測定系内の残存水分から発生する温度Ｔでのメタンガス量
Ｔ：測定温度（℃）
Ｗ：試料量（ｇ）
８．５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
更に、ヒドラジン処理により生じた窒素の量から還元されたＲｕの価数を下式（２）により決定した。
１／４Ｎ2Ｈ4→ｅ-＋Ｈ+＋１／４Ｎ2↑ （１）
となり、本発明ではルテニウムの価数を（１）式で決定した。
反応（１）が進行した場合のＲｕの価数は
Ｒｕ価数＝３−（（Ｖ／２２４００×４）／Ｎ） （２）
Ｖ：生成ガス量（ｍｌ）
Ｎ：Ｒｕの含量（ｍｏｌ）
で表され、Ｒｕ価数は１．２２となった。
Ｒｕは１．２２価に還元されていた。
一方、上式の反応以外に下式の
９／２Ｎ2Ｈ4→ｅ-＋５ＮＨ3＋３Ｈ+＋２Ｎ2↑ （３）
反応（３）も知られている。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．２時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は５．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１３９】
実施例６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍの球形の酸化チタン担体（堺化学工業（株）ＣＳ−３００Ｓ−１２、アナターゼ結晶系）５．０ｇに、あらかじめ塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５％）０．７１ｇを１．７ｇの純水に溶解した溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．８４ｇと純水４．１ｇとエタノール２２．１ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液の発泡が見られた。発泡がおさまってから、還元処理した固体を濾別した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥した。５．２ｇの黒色固体が得られた。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇを純水３．０５ｇに溶解した溶液を２回に分けて含浸した。塩化カリウム水溶液の含浸量は１回目１．７２ｇであった。６０℃で１時間乾燥後、２回目１．５２ｇを含浸した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、球形の黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．１ｇが得られた。得られた触媒の細孔半径は０．００４マイクロメートルから０．０２マイクロメートルであった。この触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線は図１に示されている。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
また、使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度１８２４ｃｐｓに対し、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピークは認められなかった。これからルチル結晶の含量は０％であった。
また、試料量を２．５６ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、８６ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、９．０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．９２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４０】
実施例７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．４１ｇを３．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム０．５０ｇをエタノール１００ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次に得られた粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．３、５回目の洗浄液のｐＨは４．２であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム溶液の量は１回目４８．１ｇ、２回目５２．９ｇ、３回目４７．２ｇであった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、灰色粉末を得た。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、このケーキを６０℃で４時間乾燥することにより、９．２ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は５．５６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４１】
実施例８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．４０ｇを３．４ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、得られた粉末を６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液２．１ｇと純水３０．２ｇからなる溶液中に浸しフラスコを超音波洗浄機に入れながら攪拌した。１分後、室温、窒素中で攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物０．５９ｇと純水５．１ｇからなる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡が起きた。１５分後、上澄液を濾別した。次に、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは７．８、５回目の洗浄液のｐＨは６．０であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム溶液の量は１回目５３．６ｇ、２回目６２．４ｇ、３回目３９．４ｇであった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、ベージュ色粉末を得た。次いで、乾燥した粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この触媒を６０℃で４時間乾燥することにより、８．４ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．４重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であった。。
また、試料量を４．０８ｇ、トルエン量を８０ｍｌとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、８８ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、２．８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は５．３３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４２】
実施例９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１９．７ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．８１ｇを６．０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム１．００ｇをエタノール２００ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次に得られた粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．８、５回目の洗浄液のｐＨは６．６であった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥した。青灰色の粉末１８．０ｇを得た。次に、得られた粉末に塩化カリウム０．６６ｇと純水９．０ｇからなる水溶液を含浸し、６０℃で４時間乾燥した。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、１７．３ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であった。。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．４１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４３】
実施例１０
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）を、あらかじめ空気中で室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次いで、焼成したもの１５．１ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．６１ｇと２６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、５０℃、４時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温、窒素雰囲気下で２Ｎ水酸化カリウム溶液３．２ｇと純水５２．６ｇ、ヒドラジン１水和物０．７７ｇからなる溶液中に浸し、処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を７回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．９、７回目の洗浄液のｐＨは７．５であった。濾別した粉末に２．０ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、赤灰色粉末を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、１３．９ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
また、試料量を１．３１ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、４８ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、５．６×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．２７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４４】
実施例１１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）を、あらかじめ空気中で室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次いで、焼成したもの１５．０ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．６１ｇと２６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、５０℃、４時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温、窒素雰囲気下で２Ｎ水酸化カリウム溶液３．２ｇと純水５２．７ｇ、ヒドラジン１水和物０．７７ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を７回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．９、７回目の洗浄液のｐＨは７．５であった。濾別した粉末に２．０ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、灰色粉末を得た。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、１３．５ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
また、試料量を２．０２ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、４６ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、３．３×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４５】
実施例１２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）１２０ｇに純水７６．３ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ２含量３８wt％）１５．８ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。乾燥したことによる水の減少量は１０．５ｇであった。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成形した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン１１９ｇを得た。次いで、空気中で、室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出状酸化チタン担体１１５ｇを得た。次いで、得られた担体５０．０ｇに、市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）２．０４ｇと２７．０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液１０．５ｇと純水３００ｇ、ヒドラジン１水和物２．５７ｇからなる溶液中に浸し、１５分毎に攪拌し、1時間浸漬した。浸すと同時に発泡が起きた。還元した後、上澄み液を濾別により除去した。次いで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．８、５回目の洗浄液のｐＨは６．８であった。濾別した押出状固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液１００ｇを加えて撹拌した後に再び押出状固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この押出状固体を６０℃で４時間乾燥することにより、５０．７ｇの青灰色押出状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。更に、含浸工程からの操作を同様に繰り返し、５０．８ｇの青灰色押出状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得、これらを混合し、１０１．５ｇの青灰色押出状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝２．０重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝１．５重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が７．５Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるルチル結晶形酸化チタンの計算値は、
ＴｉＯ2（ルチル結晶形）／（ ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝９３．４重量％であった。
使用した酸化チタン担体を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は９７％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを２０６ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．８３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４６】
実施例１３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（テイカ(株)、ＭＴ−６００Ｂ、ルチル結晶系）１０．０ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．４１ｇと１７．８ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、４０℃、２時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥後、触媒をよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液２．１ｇと純水３０．０ｇからなる溶液中に浸し攪拌した。１分後、室温、窒素雰囲気下、攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物０．５９ｇと純水５．０ｇからなる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別した。ついで、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．８、５回目の洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、ベージュ色粉末を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．２３ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを１ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．４０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４７】
実施例１４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、純水２７０ｇと３０ｗｔ％硫酸チタン溶液（和光純薬社製）１３４ｇを室温混合した。得られた溶液に酸化チタン粉末（石原産業社製、ＰＴ−１０１、ルチル結晶系）１０．０ｇを室温混合した。次いで、得られた懸濁液をオイルバスを用いて、攪拌下、１０２℃に加熱し７時間かけて加熱加水分解した。加水分解後、反応液を室温まで冷却し、一晩放置した後、濾別した。得られた白色沈殿に０．５Ｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を８回繰り返した。次に、得られた沈殿を６０℃で４時間乾燥し、２５．０ｇの白色粉末を得た。この粉末を、空気中で、３００℃まで１時間で昇温し同温度で５時間焼成することにより、２３．２ｇの白色固体を得た。更に、この粉末のうち、２０．２ｇを分取し、空気中で、５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成することにより、１９．５ｇの白色固体を得た。得られた固体を粉砕し、酸化チタン粉末を得た。
得られた酸化チタン粉末９．５ｇにあらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）１．２７ｇと９．５ｇの純水から調製した水溶液を含浸し、次いで、減圧下、４０℃、２時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、黒色の粉末を得た。この粉末を、室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液６．６ｇと純水２８．５ｇからなる溶液に浸し、攪拌した。一分後、室温、窒素雰囲気下、攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物１．８３ｇと純水４．８ｇからなる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．２、５回目の洗浄液のｐＨは６．６であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液４８ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色粉末１０．２ｇを得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、８．９ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度は１４９７ｃｐｓであった。２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度は認められなかった。ルチル結晶の含量は１００％であった。
また、試料量を２．３６ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、５１ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、３．７×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素をガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．３時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は８．１８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４８】
実施例１５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、 １００％ルチル結晶形）を、あらかじめ空気中で室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次いで、焼成したもの１０．０ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）１．３４ｇと１７．８ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、４０℃、２時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕し、黒茶色の粉末を得た。この粉末を室温で、２Ｎ水酸化カリウム溶液６．９ｇと純水３０．０ｇからなる溶液中に浸し攪拌した。１分後、室温、窒素雰囲気下、攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物１．９３ｇと純水５．０ｇからなる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。次いで、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．７、５回目の洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色粉末を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．７ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度９０７ｃｐｓであった。２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度は認められなかった。ルチル結晶の含量は１００％であった。
また、試料量を１．６４ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、５４ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、６．０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は７．８５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４９】
実施例１６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学工業(株)製、ＳＳＰ−ＨＪ、アナターゼ結晶系）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）１．３５ｇを４．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、含浸したものを６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、黒色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム１．６５ｇをエタノール３３０ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次に得られた粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．３、５回目の洗浄液のｐＨは５．３であった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥した。黒色の粉末９．８ｇを得た。次に、得られた粉末に塩化カリウム１．２１ｇと純水４．２ｇからなる水溶液を含浸した。次に、含浸したものを６０℃で４時間乾燥した。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．３ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
また、試料量を１．７９ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、１１１ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、１８．６×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．５９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５０】
実施例１７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．０ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）１．３４ｇを４．８ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、黒色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム１．６６ｇをエタノール３３０ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次に、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を９回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．６、９回目の洗浄液のｐＨは７．７であった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色の粉末を得た。次に、得られた粉末に塩化カリウム１．２２ｇと純水４．７ｇからなる水溶液を含浸した。次に含浸したものを６０℃で４時間乾燥した。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．５ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５１】
実施例１８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｎ）６０．０ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＬ３１−０３）６０．０ｇをよく混合した。混合したものに３８重量％ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）１５．８ｇと純水５０ｇの混合溶液を添加し、混合した。つぎに適当な粘度になるまで、室温で空気気流下で乾燥した。乾燥した後よく混練した。乾燥により、減少した重量は１４ｇであった。つぎに混練したものを１．５ｍｍΦのヌードル状に押出した後、乾燥器を用いて空気中６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものの重量は、１０１ｇであった。つぎにマッフル炉を用い、空気中で室温から５００℃まで１．４ｈで昇温し、同温度で３時間焼成し、酸化チタン−α−アルミナ担体９９．５ｇを得た。
同様の操作を１回繰返し、酸化チタン−α−アルミナ担体２１８ｇを得た。
つぎに、得られたヌードル状の酸化チタン−α−アルミナ担体を５ｍｍの長さに切り揃え、押出状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。
つぎに、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）２．０３ｇを純水１４．６ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、酸化チタン−α−アルミナ押出し成形担体５０．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを空気中６０℃で２時間乾燥し、酸化チタン−α−アルミナ担持塩化ルテニウムを得た。
得られた酸化チタン−α−アルミナ担持塩化ルテニウムを、窒素中、室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水溶液１０．５ｇと純水３００ｇとヒドラジン一水和物２．５４ｇの混合溶液に加え、１５分毎に攪拌し、１時間浸漬した。浸漬した際に溶液中に発泡が観察された。還元した後、ガラスフィルターを用いてろ過した。次にガラスフィルターに０．５Ｌの純水を加え、３０分放置した後、再びろ過した。この操作を５回繰り返し、茶白色の押出し状固体を得た。次に得られた押出し状固体に０．５ｍｏｌ／ｌに調整したＫＣｌ水溶液１００ｇを加え、３０分放置した後、吸引ろ過した。同様の操作を３回繰り返した。
次に、得られた押出し状固体を空気中で６０℃で４時間乾燥し、次に空気中３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。
焼成したものに０．５Ｌの純水を加え、攪拌し、更に３０分間放置した後、ガラスフィルターを用いてろ過した。ろ液に０．２ｍｏｌ／lの硝酸銀水溶液を加えても、白濁しなくなるまで、５時間かけて、この操作を５回繰り返し、加えた塩化カリウムを除去した。次に、空気中６０℃で４時間乾燥し、青灰色の酸化チタン−α―アルミナ担持酸化ルテニウム触媒５０．０ｇを得た。
同様の担持操作を４回繰返し、酸化チタン−α―アルミナ担持酸化ルテニウム触媒２００ｇを得た。
この様にして得られた酸化チタン−α―アルミナ担持酸化ルテニウム触媒の活性を測定するため以下のような活性評価反応を行った。
すなわち、得られた酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２mmφ球状のα−アルミナ（ニッカトー（株） ＳＳＡ９９５）１０ｇで希釈し、石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填した。酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎを供給した以外は、実施例２の活性評価の方法に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、４．６２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒の反応温度の制御性について評価を行った。
すなわち、得られた酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム成形触媒４０．６ｇを反応管の外径２９ｍｍΦ、内径２５ｍｍΦの熱電対用鞘管（外径６mmΦ）付のニッケル製反応管に充填した。触媒層の長さは９．２ｃｍで、触媒層の体積は４２．５ｍｌであった。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝２．０重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が７．５Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるルチル結晶形酸化チタン含量の計算値は、
ＴｉＯ2（ルチル結晶形）／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝４７重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が２３Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるα−アルミナ含量の計算値は、
α−Ａｌ2Ｏ3／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝４７重量％であった。
また、本触媒を成形するために用いた、ＴｉＯ2（バインダー）含量の計算値は、４．７重量％であった。
つぎに、ニッケル製反応管を亜硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの塩浴で加熱し、塩化水素ガスを０．８８Ｎｌ／ｍｉｎ、酸素を０．５３Ｎｌ／ｍｉｎ供給した。反応開始３．７時間後、塩浴の温度２６０℃の時、触媒層入口から３ｃｍのところで触媒層の最高温度を示し、内温（ホットスポット）が３０１℃で安定した。反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した結果、塩化水素の転化率は５０．４％であった。
更に５時間５０分かけて浴温を１１℃上昇させ、２７１℃で一定にしたところ、内温が３３１．４℃で安定した。更に１０分後も浴温２７１℃一定で、内温３３１．５℃で安定しており、温度制御良好であった。
更に１時間１５分かけて浴温を８℃上昇させ、２７９℃で一定にしたところ、内温が３５１．９℃で安定した。更に１０分後も浴温２７９℃一定で、内温３５１．９℃で安定しており、温度制御良好であった。
【０１５２】
実施例１９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）０．８１ｇを純水６．４ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、粉末状の酸化チタン担体（日本アエロジル（株） Ｐ−２５、８３％アナターゼ結晶形）２０．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。この酸化チタン担持塩化ルテニウム粉末をすりつぶし、全体の色が均一に黄緑色になるまでよく混合した。担持したものを空気中６０℃で２時間乾燥し、酸化チタン担持塩化ルテニウム２０．２ｇを得た。同様の操作を２回繰り返し、酸化チタン担持塩化ルテニウム４０．４ｇを得た。
得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム４０．４ｇを窒素中、室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水溶液８．３６ｇと純水１４０ｇとヒドラジン一水和物溶液２．１４ｇの混合溶液に攪拌しながら加え、そのまま室温で６０分間攪拌した。次に、ガラスフィルターを用いてろ過し、肌色のケーキを得た。
次に得られたケーキに０．５Ｌの純水を加え、再びガラスフィルターを用いてろ過した。この操作を５回繰り返し茶白色のケーキを得た。
次に得られたケーキに０．２５ｍｏｌ／ｌに調整したＫＣｌ水溶液２００ｇを加え、３０分放置した後、吸引ろ過した。この操作を３回繰り返し、茶白色のケーキを得た。次に、得られたケーキを空気中６０℃で４時間乾燥した後、乳鉢を用いて粉砕し緑灰色の粉末３９．４ｇを得た。次に、得られた緑灰色の粉末８．０ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＥＳ−１２）８．０ｇをよく混合した。混合したものに３８重量％ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）２．１ｇと純水４．０ｇを添加し、十分に混合した。つぎに適当な粘度になるまで純水を添加しよく混練した。添加した純水の量は０．４５ｇであった。つぎに混練したものを１．５ｍｍΦのヌードル状に押出した後、乾燥器を用いて空気中６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものの重量は、５．９３ｇであった。つぎにマッフル炉を用い、空気中で室温から３５０℃まで１ｈで昇温し、同温度で３時間焼成した。次にこれに０．５Ｌの純水を加え、ガラスフィルターを用いてろ過した。この操作を５回繰り返し、青灰色の固体を得た。得られた固体を乾燥器を用いて空気中６０℃で４時間乾燥し、触媒５．８６ｇを得た。得られた触媒を約５ｍｍの長さに切り揃え、青灰色の、酸化チタン担持酸化ルテニウムにα−アルミナを混合して押出し成形した触媒を得た。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー）)×１００＝１．０重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が２３Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるα−アルミナ含量の計算値は、
α−Ａｌ2Ｏ3／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー）)×１００＝４７．１重量％であった。
また、本触媒を成形するために用いた、ＴｉＯ2（バインダー）含量の計算値は、４．８重量％であった。
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウムにα−アルミナを混合して押出し成形した触媒２．５ｇを１mmφ球状のα−アルミナ（ニッカトー（株）ＳＳＡ９９５）５ｇで希釈し石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の活性評価方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位重量当りの塩素の生成活性は３．０５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、酸化チタン担持酸化ルテニウムにα−アルミナを混合して押出し成形した触媒の反応温度の制御性について評価を行った。
すなわち、酸化チタン担持酸化ルテニウムにα−アルミナを混合して押出し成形した触媒５ｇをα−アルミナ球による希釈をせずに、石英製反応管（外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍ）に充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ供給した。石英反応管を、電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応１．８時間後の塩化水素の転化率は２１％であった。炉温を１℃づつ徐々に上昇させた。反応開始５．７時間後、内温３２８℃で安定した。つぎに炉温を３２分間かけて３℃上昇させたところ、内温３３５℃で安定し、温度制御良好であった。
【０１５３】
実施例２０
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担持５重量％金属ルテニウム触媒６．０２ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製、酸化チタンは（アナターゼ結晶形）に、０．５ｍｏｌ／ｌに調製した塩化カリウム水溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で１０分〜１時間乾燥した。この操作を２回繰り返した。塩化カリウム水溶液の含浸量は１回目３．０４ｇ、２回目２．８９ｇで合計は５．９３ｇであった。塩化カリウムとルテニウムのモル比の計算値は１．０であった。次にこの固体を空気中６０℃で４時間乾燥し、更に、空気中で室温から３５０℃まで約１時間で昇温し、同温度で３時間焼成して球形の固体を得た。得られた固体に０．５ｌの純水を加え、室温で１分間攪拌した後、濾過し、再び固体を得た。この操作を４回繰り返した後、空気中６０℃で４時間乾燥することにより５．８９ｇの青黒色球状の触媒を得た。
得られた酸化チタン担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒２．５ｇを球状のまま実施例２と同様に石英反応管に充填して、塩化水素ガス（１８７ｍｌ／ｍｉｎ）と酸素ガス（１９９ｍｌ／ｍｉｎ）を反応管に供給させたこと以外は、実施例２に記載された反応方法に準拠して反応を行った。反応開始から２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、４．０７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、上記の触媒調製方法と同様の方法で酸化チタン担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒１０ｇを調製し、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒成形物とα−アルミナ成形物からなる混合触媒系について、十分な反応転化率が達成されるかどうかを評価した。触媒層全体が充分な温度に維持され、塩化水素の酸化が望ましい反応速度で行われた場合に、十分な反応転化率が得られる。得られた酸化チタン担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒成形物９．８４ｇ（１０ｍｌ）とα―アルミナ（ニッカトー（株）製 ＳＳＡ９９５ ２ｍｍ球）６５．３ｇ（３０ｍｌ）を良く混合し、石英反応管（反応管の外径：２５ｍｍΦ、熱電対用鞘管の外径：４mmΦ）に充填した。触媒層の充填長は１１ｃｍであった。
なお、触媒活性成分（Ａ）である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝０．８６重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が２３Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるα−アルミナ含量の計算値は、
α−Ａｌ2Ｏ3／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝８６．９重量％であった。
石英反応管を電気炉で加熱し、塩化水素ガス（５９３ｍｌ／ｍｉｎ）と酸素ガス（３００ｍｌ／ｍｉｎ）を供給した。塩化水素と酸素の供給開始から１時間１５分後、電気炉の温度が３０６℃で、触媒層の最高温度（ホットスポット）は触媒層の入口から４．５ｃｍの位置にあり、内温は３９１℃で安定した。、触媒層の温度分布は第５図に示す通りとなった。反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した結果、塩化水素の転化率は７４．９％、塩素の生成効率は１４．９モル塩素／ｌ−触媒系・ｈであった。
【０１５４】
実施例２１
酸化チタン担持酸化ルテニウム成形物とα−アルミナ成形物からなる混合触媒系の反応温度の制御性について評価を行った。すなわち、実施例２０と同様の調製法で得られた酸化チタン（アナターゼ結晶形）担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒８０．１ｇにα−アルミナ（ニッカトー（株）製 ＳＳＡ９９５ ２mm球）８８．３ｇを良く混合し、反応管の内径１８mmΦ、熱電対用鞘管の外径５mmΦのニッケル製反応管に充填した。触媒系の充填長は５４ｃｍであった。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝３．２重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が２３Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるα−アルミナ含量の計算値は、
α−Ａｌ2Ｏ3／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝５２．４重量％であった。
つぎに、ニッケル製反応管を亜硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの塩浴で加熱し、塩化水素ガスを６．１ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを３．０５ｌ／ｍｉｎ供給した。反応開始１．６時間後、塩浴の温度２８０℃の時、触媒系の入口から１０ｃｍのところで最高温度を示し、内温（ホットスポット）が２９１℃で安定した。つぎに浴温を４３分かけて２１℃上昇させ、浴温を３０１℃で一定にしたところ、内温が３２２℃で安定した。更に１時間４０分かけて浴温を１４℃上昇させ、３１５℃で一定にしたところ、内温が３５５℃で安定した。更に１５分後も浴温３１５℃一定で、内温３５５℃で安定しており、温度制御良好であった。
【０１５５】
実施例２２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（触媒化成（株）Ｎｏ．１、アナターゼ結晶系）３０．０ｇに結晶性セルロース（ＭＥＲＣＫ社製）９．０ｇを混合し、酸化チタンゾル（堺化学（株）ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８ｗｔ％）２４．４ｇ及び純水２５．４ｇを加え混練した。混練したものを６０℃で乾燥し、適当な粘度にして棒状に成型した。次いで、この棒状固体を６０℃で４時間乾燥し、４８．８ｇの白色固体を得た。得られた固体を空気中で５００℃まで３時間で昇温した後、同温度で５時間焼成し、白色の棒状酸化チタン担体３７．１ｇを得た。次に、得られた固体を破砕して、８．６〜１６メッシュの２７．０ｇの固体を得た。
このようにして得られた酸化チタン担体を１５．０ｇ分取し、これに市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３%）２．０５ｇを純水９．０ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させた後、空気中６０℃で４時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。塩化ルテニウムを担持した酸化チタンの中から５．５ｇを分取した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）１．１１ｇと純水４．０ｇとエタノール４２．１ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、塩化ルテニウムを担持した酸化チタン担体を５．５g加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、還元処理した固体を濾別した。次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．０ｇの青黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．６０ｇを純水２．９ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、８．６〜１６メッシュの青黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．１gが得られた。得られた触媒のマクロ細孔半径は０．０４マイクロメートルから０．４マイクロメートルであった。この触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線は図２に示されている。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．３重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．８重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．８７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５６】
実施例２３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（触媒化成（株）Ｎｏ．１）２６．５ｇに繊維状セルロース（東洋濾紙社製、濾紙５Ｂ）８．０ｇを純水分散させたものを混合し、酸化チタンゾル（堺化学（株）ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８ｗｔ％）２０．９ｇ及び純水を加え混練した。混練したものを６０℃で乾燥し、適当な粘度にして棒状に成型した。次いで、この棒状固体を６０℃で４時間乾燥し、４１．１ｇの白色固体を得た。得られた固体を空気中で５００℃まで３時間で昇温した後、同温度で５時間焼成し、白色の棒状酸化チタン担体３１．５ｇを得た。次に、得られた固体を破砕し、８．６〜１６メッシュの２０．４ｇの固体を得た。
このようにして得られた酸化チタン担体を５．０ｇ分取し、これに市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７３ｇを純水２．８ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させた後、空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５２ｇと純水２．０ｇとエタノール４０．０ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後、ｐＨは９．４であった。この溶液に０．１ＮＨＣｌを４．０ｇ注加し、ｐＨを７．１にし、デカンテーションした。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。５回目の濾液のｐＨは、７．１であった。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．０ｇの青黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．２０ｇを純水２．８ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、８．６〜１６メッシュの青黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒４．９ｇが得られた。得られた触媒のマクロ細孔半径は０．０４マイクロメートルから５マイクロメートルであった。この触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線は図３に示されている。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．３重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．８重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．６２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５７】
実施例２４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（触媒化成（株）Ｎｏ．１）４０．３ｇに繊維状セルロース（東洋濾紙社製、濾紙５Ｂ）１２．８ｇを純水分散させたものを混合し、酸化チタンゾル（堺化学（株）ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８ｗｔ％）３１．５ｇ及び純水を加え混練した。混練したものを６０℃で乾燥し、適当な粘度にして棒状に成型した。次いで、この棒状固体を６０℃で４時間乾燥し、６４．３ｇの白色固体を得た。得られた固体を空気中で５００℃まで３時間で昇温した後、同温度で５時間焼成し、白色の棒状酸化チタン担体４８．５ｇを得た。次に、得られた固体を破砕し、８．６〜１６メッシュの２８．０ｇの固体を得た。
このようにして得られた酸化チタン担体を５．１ｇ分取し、これに０．５Ｎ水酸化カリウム溶液を担体の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時間乾燥した。この時、加えた水酸化カリウム溶液の含浸量は３．６ｇであった。得られた担体に市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７１ｇをエタノール３．０ｇに溶解した液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５５ｇと純水２．０ｇとエタノール４２．３ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後、ｐＨは９．２であった。この溶液に０．１ＮＨＣｌを３．６ｇ注加し、ｐＨを６．７にし、デカンテーションした。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．２ｇの青黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．６３ｇを純水３．２ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、８．６〜１６メッシュの青黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．１gが得られた。得られた触媒のマクロ細孔半径は０．０４マイクロメートルから６マイクロメートルであった。この触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線は図４に示されている。
また、目盛り付きルーペでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸化ルテニウムは外表面から０．３ｍｍに担持されていた。測定した触媒の粒径は１．５ｍｍであった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎ流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５８】
実施例２５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１２）５．１ｇに２ｍｏｌ／ｌ炭酸水素アンモニウム溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７１ｇをエタノール２．２ｇに溶解して調製した溶液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。乾燥後、次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５０ｇとエタノール６０．９ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後のｐＨは４．５であった。加えた純水をデカンテーションにより除去した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。５回目の洗浄液のｐＨは５．２であった。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．４ｇの青黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇを純水１．９ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．４gが得られた。 ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸化ルテニウムは外表面から０．１５〜０．２５ｍｍの範囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は１．４〜１．６ｍｍであった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．６重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０２℃とした以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．４７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５９】
実施例２６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１２）５．０ｇに２ｍｏｌ／ｌ炭酸アンモニウム溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７０ｇをエタノール１．５ｇに溶解して調製した溶液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５０ｇと純水２．１ｇとエタノール４１．１ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後のｐＨは３．９であった。加えた純水をデカンテーションにより除去した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。５回目の洗浄液のｐＨは５．６であった。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．３ｇの黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇを純水１．９ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥した。黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．２gが得られた。 ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸化ルテニウムは外表面から０．１９〜０．３０ｍｍの範囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は１．５〜１．６ｍｍであった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６０】
実施例２７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１２）５．０ｇに２．０Ｎ水酸化カリウム溶液を担体の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７１ｇをエタノール３．０ｇに溶解して調製した溶液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５７ｇと純水２．０ｇとエタノール４２．５ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。ついで、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．１ｇの黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇを純水１．８ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥した。黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．１gが得られた。 ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸化ルテニウムは外表面から０．１１〜０．１８ｍｍの範囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は１．５〜１．７ｍｍであった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．２９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６１】
実施例２８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、硝酸クロム９水和物１２２ｇを純水６００ｍｌに溶解し、次いで４２℃まで昇温して、撹拌下２５重量％のアンモニア水１３０ｇを２時間かけて滴下し、同温度で３０分間撹拌を続けた。生成した沈殿を減圧ろ過し、純水１ｌを加えて攪拌した後、再び減圧ろ過した。この操作を5回繰り返して沈殿を洗浄した後、６０℃で乾燥し、青緑色の固体を得た。得られた青緑色の固体を粉砕した後、空気中で室温から３７５℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成することにより黒色の酸化クロム粉末２３．５ｇを得た。
次に純水２．１６ｇに市販の塩化ルテニウムＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（Ｒｕ含量３５．５重量％）を０．８９ｇ溶解し、塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液の内１．６４ｇを、前述の酸化クロム粉末６．０ｇに酸化クロム担体の細孔内がほぼ水溶液で浸るまで滴下した後、６０℃で乾燥した。次に、残りの塩化ルテニウム水溶液１．４０ｇを再び酸化クロム担体に滴下することにより、塩化ルテニウム全量を含浸担持し、黒色の粉末を得た。得られた黒色粉末を空気中６０℃で乾燥した後、空気中で室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成することにより黒色の粉末６．３ｇを得た。得られた粉末を１２〜１８．５メッシュに成形して酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成した触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム換算での含量の計算値は、
ＲｕＯ2 ／（ＲｕＯ2 ＋Ｃｒ2Ｏ3 ）×１００＝６．５重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2 ＋ Ｃｒ2Ｏ3 ）×１００＝４．９重量％であった。
このようにして得られた酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成した触媒２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始２．２時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は６．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は１２４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【０１６２】
実施例２９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１０００ｍｌに、市販の塩化ルテニウムＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（Ｒｕ含量３５．５重量％）１．１０ｇを溶解し、３０分間放置した。次に、この溶液に実施例２８で得られた酸化クロム粉末７．５ｇを懸濁させ、攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨ４．５に調節し、ルテニウムを酸化クロムに沈殿担持した。次に、この懸濁液をｐＨ４．５に調節しながら、６０℃に加熱し５時間攪拌した。攪拌終了後、４０℃以下に放冷し、減圧ろ過した後、６０℃で乾燥し固体を得た。得られた固体を粉砕した後、空気中で室温から１７０℃まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成した。次に、同じく空気中で室温から３７５℃まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成した。得られた黒色粉末７．６ｇをガラスフィルターを使い、１日かけて０．５ｌの純水で１０回洗浄した後、空気中６０℃で８時間かけて乾燥し黒色の粉末７．１ｇを得た。この粉末を成形し、１２〜１８．５メッシュとすることにより、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2 ／（ＲｕＯ2 ＋Ｃｒ2Ｏ3）×１００＝６．４重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2 ＋ Ｃｒ2Ｏ3）×１００＝４．９重量％であった。
このようにして得られた酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９４ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．７５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は９７．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【０１６３】
比較例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５重量％）０．７０g を純水４．０g に溶解した。水溶液をよく撹拌した後、１２〜１８．５メッシュにそろえ、空気中５００℃で１時間乾燥したシリカ（富士シリシア（株）製 キャリアクトＧ−１０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、室温から１００℃まで３０分で昇温し、同温度で２時間乾燥した後、室温まで放冷し、黒色固体を得た。得られた固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下、室温から２５０℃まで１時間３０分で昇温し、同温度で３時間乾燥した後、室温まで放冷し、５．３７ｇの黒色のシリカ担持塩化ルテニウム触媒を得た。なお、ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ＋ＳｉＯ2）×１００＝４．５重量％であった。
この様にして得られたシリカ担持塩化ルテニウム触媒２．５g を酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素をガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３００℃とした以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始１．７時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６４】
比較例２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チタン（堺化学工業（株）製、ＣＳ−３００）を乳鉢で粉砕し、粉状にしたもの８．０ｇと二酸化ルテニウム粉（ＮＥケムキャット（株）製）０．５３ｇとを乳鉢ですりつぶしながらよく混合した後、１２〜１８．５メッシュに成形して、酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は４．７重量％であった。
この様にして得られた酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９４ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．３時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、０．８３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６５】
比較例３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のオルトけい酸テトラエチル４１．７ｇを１８６ｍｌのエタノールに溶解し、室温で攪拌しながらチタニウムテトライソプロポキシド５６．８ｇを注加し、室温で３０分間攪拌した。次に、２３３ｍｌの純水に酢酸０．１４ｇを溶解することで調製した０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液にエタノール９３ｍｌをよく混合した水溶液を上記溶液に滴下した。滴下するに従って白色の沈殿を生成した。滴下終了後、同じく室温で３０分間攪拌した後、攪拌したまま加熱し１０２℃のオイルバス上で１時間リフラックスさせた。この時の液温は８０℃であった。次に、この液を放冷した後グラスフィルターで濾過し、５００ｍｌの純水で洗浄し、再度濾過した。この操作を２回繰り返した後、空気中６０℃で４時間乾燥し、室温〜５５０℃まで１時間で昇温し同温度で３時間焼成することにより、２７．４ｇの白色な固体を得た。得られた固体を粉砕し、チタニアシリカ粉末を得た。
得られたチタニアシリカ粉末８．０ｇに市販の塩化ルテニウム水和物（ ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５重量％）１．１３ｇを純水８．２ｇに溶解した液を含浸させた後、空気中６０℃で１時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次に担持したものを水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素１００ｍｌ／ｍｉｎの混合気流下、室温から３００℃まで１時間３０分で昇温し、同温度で１時間還元した後、室温まで放冷し、灰褐色のチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末８．４ｇを得た。
得られたチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末８．４ｇを１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、室温から６００℃まで３時間２０分で昇温し、同温度で３時間焼成することにより、８．５ｇの灰色の粉末を得た。得られた粉末を成形し、１２〜１８．５メッシュとすることで、チタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
この様にして得られたチタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６６】
比較例４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、硝酸クロム９水和物６０．３ｇを純水６００ｍｌに溶解し、次いで４５℃まで昇温して、撹拌下２５重量％のアンモニア水６４．９ｇを１．５時間かけて滴下し、同温度で３０分間撹拌を続けた。生成した沈殿に純水３．３ｌを加えて一夜放置し、沈降させた後、上澄をデカンテーションにより除去した。次に、純水を２．７ l加えて３０分間よく撹拌した。この操作を５回くり返して沈殿を洗浄した後、デカンテーションにより上澄を除去し２０重量％のシリカゾルを４９ｇ添加し、撹拌した後、ロータリーエバポレーターで６０℃で蒸発乾固せしめた。次に、６０℃で８時間乾燥し、更に１２０℃で６時間乾燥して緑色の固体を得た。次いで、これを空気中６００℃で３時間焼成し、１２〜１８．５メッシュに成形してＣｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2触媒を得た。
この様にして得られたＣｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例２に準拠して行った。反応開始３．７時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、０．１９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ触媒であった。
【０１６７】
比較例５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学工業製、ＣＳ−３００Ｓ−１２）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）１．３４ｇを３．７ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、空気中６０℃で４時間乾燥した。黒褐色の固体が得られた。この固体を水素還元するために、水素（２０ｍｌ／ｍｉｎ）と窒素（２００ｍｌ／ｍｉｎ）の混合気流下室温から２５０℃まで２時間で昇温し、同温度で８時間還元した。還元後、１０．３ｇの黒色固体が得られた。次に、得られた固体を空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。１０．６ｇの黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒が得られた。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は０％であった。
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５g を実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は２．８９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６８】
比較例６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の５重量％担持金属ルテニウム酸化チタン触媒１０．０ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）に、０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム水溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で、１時間乾燥した。この操作を２回繰り返した。塩化カリウム水溶液の含浸量は１回目３．３１ｇ、２回目３．２４ｇで合計は６．５５ｇであった。塩化カリウムとルテニウムのモル比の計算値は０．６６であった。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒９．９ｇが得られた。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．６重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．０重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例2と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．０３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６９】
比較例７
実施例２０と同様にして得られた酸化チタン（アナターゼ結晶形）担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒４０．１ｇを実施例１８と同じ反応管に充填し、同じ塩浴で加熱した。触媒層の長さは９．２ｃｍであった。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は６．６重量％であった。
つぎに、実施例２０の反応温度の制御性についての評価方法に準拠して、反応を行った。塩化水素ガスを０．８８ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを０．５３ｌ／ｍｉｎ供給した。反応開始５．５時間後、浴温２７６℃で一定にしたところ、内温（ホットスポット）が３０１．５℃で安定した。この時の塩化水素の転化率は３７％であった。
更に５０分後も浴温２７７℃一定で、内温３０２．３℃で安定していた。つぎに５５分間かけ浴温を合計４℃上昇させ、２８１℃で一定にしたところ、内温が３４８℃まで上昇し、反応温度の制御が困難になった。内温が３４８℃まで上昇した時点で反応ガスの供給を停止し、反応を終了した。
【０１７０】
比較例８
α−アルミナの代わりに、ＳｉＯ2の純度が９９．９９％以上の高純度石英ボール（石英ガラス（２２７℃における固相の熱伝導度が１．６ｗ／ｍ・℃）製 ニッカトー（株）製 ２mm球）６５．３ｇ（５１ｍｌ）を用いたこと以外は実施例２０に準拠して触媒系を得た。実施例２０と同じ反応管に充填した触媒層の充填長は１６．５ｃｍであった。
なお、触媒活性成分（Ａ）である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋ＳｉＯ2）×１００＝０．８６重量％であった。
使用した石英ガラスは、２２７℃における固相の熱伝導度が１．６ｗ／ｍ・℃であるのでり、（Ｂ）成分には該当しない。
つぎに、触媒層の最高温度（ホットスポット）が実施例２０と同じ温度になるように電気炉の温度を調整したこと以外は、実施例２０に準拠して反応を行った。
塩化水素と酸素の供給開始から１時間１５分後、電気炉の温度が２９７℃で一定となり、触媒層の最高温度（ホットスポット）は３９０で安定した。この時点で、触媒層の最高温度は触媒層の入口から４ｃｍの位置にあり、触媒層の温度分布は第６図に示す通りとなった。実施例２０と同様にして塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した結果、塩化水素の転化率は６２．３％、塩素の生成効率は８．１モル塩素／ｌ−触媒系・ｈであった。実施例２０と比較例８の結果を下表に示す。
【０１７１】
【表１】
＊１ 塩化水素転化率＝単位時間当たりの生成塩素モル数×２／単位時間当たりの供給塩化水素モル数×１００
＊２ 塩素生成効率＝単位時間当たりの生成塩素モル数／充填触媒系体積
【０１７２】
比較例９
実施例２０と同様にして得られた酸化チタン担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒１２１ｇを実施例２１と同じ反応管に充填し、同じ塩浴で加熱した。触媒充填長は５４ｃｍであった。
なお、触媒活性成分（Ａ）である酸化ルテニウム含量の計算値は６．６重量％であった。
つぎに、実施例２１の反応温度の制御性についての評価方法に準拠して、反応を行った。塩化水素ガスを６．１ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを３．０５ｌ／ｍｉｎ供給した。
反応開始８．４時間後、浴温２９５．５℃で一定にしたところ、内温（ホットスポット）が３３０℃で安定した。つぎに２３分間かけ浴温を合計５．５℃上昇させ、３０１℃で一定にしたところ、内温が３５０℃まで上昇し、反応温度の制御が困難になった。内温が３５０℃まで上昇した時点で反応ガスの供給を停止し、反応を終了した。
【０１７３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、活性の高い触媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造可能な塩素の製造方法を提供することができた。上記の発明は、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法に関するものであるが、更に、その際に伝熱性の良い触媒系を使用して触媒層からの反応熱の除熱を容易にすることによって反応温度の制御を容易にすることができ、その触媒系は固相の熱伝導度の高い化合物を含有させることによって形成させることができるが、更に、工業的に充分な反応速度を得るために、触媒系充填層全体を十分な温度に保つことによって高い反応転化率を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で用いた触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線を示す図である。
【図２】実施例２２で用いた触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線を示す図である。
【図３】実施例２３で用いた触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線を示す図である。
【図４】実施例２４で用いた触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線を示す図である。
【図５】実施例２０で用いた触媒系の反応における触媒層の温度分布を示す図である。
【図６】比較例８で用いた触媒系の反応における触媒層の温度分布を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、活性の高い触媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造できるという特徴を有する塩素の製造方法に関する。上記の発明は、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法に関するものであるが、更に、その際に伝熱性の良い触媒系を使用して触媒層からの反応熱の除熱を容易にすることによって反応温度の制御を容易にすることができ、その触媒系は固相の熱伝導度の高い化合物を含有させることによって形成させることができるが、更に、工業的に充分な反応速度を得るために、触媒系充填層全体を十分な温度に保つことによって高い反応転化率を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。たとえば、Ｃｕ系触媒を用いたＤｅａｃｏｎ反応がよく知られている。また、たとえば、英国特許第１，０４６，３１３号公報には、ルテニウム化合物を含む触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されていて、更に、ルテニウム化合物の中でも、特に塩化ルテニウム（III）が有効であるとも記載されている。また、ルテニウム化合物を担体に担持して用いる方法も記載されており、担体として、シリカゲル、アルミナ、軽石、セラミック材料が例示されている。そして、実施例として、シリカに担持した塩化ルテニウム触媒があげられている。しかしながら、該特許公報で述べられているシリカ担持塩化ルテニウム（III）触媒の調製法を追試して調製した触媒を用いて、実験を行ったところ、触媒成分であるルテニウム化合物の揮散が激しく、工業的な使用には不都合であることがわかった。また、たとえば、ヨーロッパ特許ＥＰ０１８４４１３Ａ２号公報には、酸化クロム触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載されている。しかしながら、従来知られている方法では触媒の活性が不十分で、高い反応温度が必要となるという問題があった。
【０００３】
触媒の活性が低い場合にはより高い反応温度が要求されるが、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する反応は平衡反応であり、反応温度が高い場合、平衡的に不利となり、塩化水素の平衡転化率が下がる。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を下げることができるので、反応は平衡的に有利になり、より高い塩化水素の転化率を得ることができる。また、反応温度が高い場合は、触媒成分の揮散による活性低下を招く恐れもあり、この点からも高活性で、低温で使用できる触媒の開発が望まれていた。
【０００４】
工業的には触媒の活性が高いことと、触媒に含有される単位ルテニウム重量あたりの活性が高いことの両方が要求される。触媒に含有される単位ルテニウム重量あたりの活性が高いことによって、触媒に含有されるルテニウムの量を少なくできるのでコスト的には有利になる。活性の高い触媒を用い、より低温で反応を行うことによって平衡的により有利な反応条件を選ぶことができる。また、触媒の安定性の面でもより低温で反応を行うことが好ましい。
【０００５】
塩化水素の酸化反応に用いられる触媒としては、たとえば、塩化ルテニウムを担体に担持して乾燥した後、水素気流中で加熱して担持金属ルテニウム触媒を調製し、これを空気中で酸化して調製した、担持酸化ルテニウム触媒があげられるが、塩化ルテニウムを水素で還元した場合は、ルテニウムのシンタリングが生じ触媒の活性が低下するという問題があった。
触媒調製過程でルテニウムがシンタリングを起こさずに担体上で担持された酸化ルテニウムとなる調製方法が望ましいが、第一には、水素によって高温で還元する方法ではなく、塩基性化合物と還元性化合物の混合物又はアルカリと還元性化合物の混合物などでルテニウム化合物を処理した後に酸化してシンタリングを防止しながら担体上で酸化ルテニウムにする方法が望まれていた。
第二には、ルテニウム化合物を完全に還元して酸化数０価にするのではなく、酸化数１価以上４価未満の状態を経由した後に酸化してシンタリングを防止しながら担体上で酸化ルテニウムにする方法が望まれていた。
第三には、ルテニウム化合物を担体に担持した後に還元し、担持金属ルテニウム触媒を調製し、これを酸化して、担持酸化ルテニウム触媒を調製して、塩化水素の酸化反応に用いる場合、分散度の高い担持金属ルテニウム触媒を調製して、高活性な塩化水素酸化触媒を得る触媒調製方法の開発が望まれていた。
次に、従来はアナターゼ結晶系又は非晶質の酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒が、塩化水素の酸化に高活性であったが、更に活性の高い触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
また、従来は担体の酸化チタンの表面ＯＨ基含量が多すぎるものや少なすぎる担体では、活性の高い触媒が得られなかったと共に、中には触媒活性の低下が生じるという問題があった。
更に、従来知られている触媒を用い、より速い反応速度で、塩化水素の酸化反応を行うと、発熱速度が大きいため発生した熱が十分除去できず触媒層の温度が局所的に上昇して、反応温度の制御が容易でないという問題があった。
また、これらの触媒を用いて反応を行うと、触媒層内に大きな温度分布が生じる。高い触媒活性を得るためには触媒層の最高温度を過度に上昇させなければならないが、触媒の上限温度を超えることはできないので、全体を工業的に充分な反応速度が得られる温度に保てないために、反応転化率が低くなるといった問題があった。
反応で発生した熱の除去速度を大きくする方法としては、たとえば、触媒層容積あたりの外部の冷却流体と接触する伝熱面積を大きくする方法が知られている。しかし、伝熱面積を大きくすると反応器の価格が増大するという問題が生じる。一方、触媒層を外部から冷却して熱を除去する際、熱は触媒層から伝熱面を通って外部の冷却流体へと伝わるが、触媒系の伝熱性を向上させると除熱速度が増大することが知られている。そこで反応温度の制御の困難さを回避するため除熱速度を大きくできる伝熱性の良い触媒系の開発が望まれていた。
また、一般に、触媒活性成分の担持された担体と不活性な成分が混合された場合には、たとえば、１／２混合された場合には、体積あるいは重量当りの活性は１／２になると広く考えられている。そこで、既に述べた様に伝熱性の良い触媒系の開発が望まれ、かつ体積あるいは重量当りの触媒活性が下がらない活性の高い触媒系の開発が更に望まれている。
また、一般的に担持触媒は３０〜２００オングストロームの細孔を有する担体に担持して調製されるために、反応の律速が触媒細孔内拡散律速となるので、触媒の活性向上は難しいことが知られている。そこで、触媒粒子の内部が使われるようなマクロ細孔を有する触媒の開発が望まれていた。
また、その結果、反応は触媒粒子の外表面近傍で進行するので、触媒担体の外表面に担持された酸化ルテニウムは反応に使われるが、触媒粒子の内部に担持された酸化ルテニウムは反応に使われないと考えられる。そこで、触媒の外表面に酸化ルテニウムを担持した触媒の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性の高い触媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造可能とする塩素の製造方法を提供する点に存する。上記の発明は、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法に関するものであるが、更には以下の方法を提供するものを含むものである。すなわち、伝熱性の良い触媒系を使用して触媒層からの反応熱の除熱を容易にすることによって反応温度の制御を容易にすることができ、その触媒系は固相の熱伝導度の高い化合物を含有させることによって形成させることができるが、更に、工業的に充分な反応速度を得るために、触媒系充填層全体を十分な温度に保つことによって高い反応転化率を得ることができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、次の（１）から（９）の中から選ばれるいずれか１つの触媒を用いる塩素の製造方法に係るものである。
（１）ルテニウム化合物を担体に担持し、これを塩基性化合物で処理する工程及び還元性化合物で処理する工程を含み、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒
（２）ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元剤で処理する工程を含み、一旦酸化数１価以上４価未満のルテニウムとした後、酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒
（３）ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元性水素化化合物で還元し、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒
（４）ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒
（５）ルテニウム化合物を担体に担持し、これを液相で還元処理する工程を含み、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウムであって、担体の単位重量当り、ＯＨ基量を０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒
（６）触媒系が、少なくとも下記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、該触媒系における（Ｂ）の含有量が１０重量％以上である触媒系
（Ａ）：触媒活性成分
（Ｂ）：２００〜５００℃の範囲の少なくとも一点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である化合物成分
（７）細孔半径が０．０３マイクロメートルから８マイクロメートルのマクロ細孔である細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒
（８）担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した外表面担持触媒
（９）担体に酸化クロムを用いた担持ルテニウム触媒
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される担持酸化ルテニウム触媒（１）とは、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを塩基性化合物で処理する工程及び還元性化合物で処理する工程を含み、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒である。一般的に工業的には、担体に担持した形で使用される。
【００１０】
本発明において使用される担持酸化ルテニウム触媒（２）とは、触媒として、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元剤で処理する工程を含み、一旦酸化数１価以上４価未満のルテニウムとした後、酸化して調製した担持酸化ルテニウム触媒である。
【００１１】
塩化水素の酸化反応に使用する担持酸化ルテニウム触媒の調製法は種々あげられる。たとえば、塩化ルテニウムを担体に担持してアルカリによって加水分解した後、空気焼成して酸化数４価の酸化ルテニウムを担体に担持した触媒を調製することもできるし、塩化ルテニウムを担体に担持した後に種々の還元剤で還元して０価のルテニウムとした後に空気焼成して酸化数４価の酸化ルテニウムの担体された触媒を調製することもできる。また、たとえば、塩化ルテニウムを担体に担持した後に、種々の還元性化合物と塩基性化合物の混合溶液で処理するか、還元性化合物のアルカリ水溶液で処理するか、種々の還元剤で処理するかして一旦酸化数１価以上４価未満のルテニウム化合物とした後に空気焼成して酸化数４価の酸化ルテニウムを担持した担持酸化ルテニウムとする調製例もあげられるが、この調製方法で調製された触媒が塩化水素の酸化反応に最も活性な調製例としてあげられる。担体に担持されたルテニウム化合物を酸化数１価以上４価未満とする方法は種々あげられるが、還元性化合物と塩基性化合物の混合溶液で処理する方法、還元性化合物のアルカリ水溶液で処理する方法、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物で処理する方法、有機アルミニウム化合物で処理する方法、有機マグネシウム化合物で処理する方法、水素で処理する方法など種々の方法があげられる。これらの還元剤を用いる場合、過剰に用いるとルテニウム化合物は０価まで還元されてしまうので、適当な使用量を用いる必要がある。
【００１２】
担持されたルテニウムの酸化数を測定する方法としては種々あげられるが、たとえば、還元剤としてヒドラジンを用いる場合は、主として窒素が発生するので、窒素の発生量よりルテニウムの価数を決めることができる。
以下に反応式を示す。
４ＲｕＣｌ3＋３Ｎ2Ｈ4＋１２ＯＨ-→４Ｒｕ0＋１２Ｃｌ-＋１２Ｈ2Ｏ＋３Ｎ2（１）
あるいは
４ＲｕＣｌ3＋３Ｎ2Ｈ4→４Ｒｕ0＋１２Ｃｌ-＋１２Ｈ+＋３Ｎ2
【００１３】
また、たとえば、アルカリ水溶液条件下でルテニウム化合物をヒドラジンで還元すると、ルテニウムの水酸化物が生成するので、真空中で脱水した後に元素分析し、ルテニウムとルテニウムに結合している酸素や塩素などの比率を測定することにより、ルテニウムの酸化数を決定することもできる。ルテニウム化合物として、塩化ルテニウムを使用した場合には、ルテニウムの水酸化物及びその塩化物が生成するので、真空中で脱水した後に元素分析し、ルテニウムに対する酸素と塩素の比率を測定することにより、ルテニウムの酸化数を決定することもできる。
ここでは（１）式を用いて発生した窒素量よりルテニウムの酸化数を決定した。
【００１４】
以下に、触媒（１）と（２）に共通する部分について説明する。
担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタンである。
【００１５】
担体に担持するルテニウム化合物としては、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、Ｋ3ＲｕＣｌ6、〔ＲｕＣｌ6〕3-、Ｋ2ＲｕＣｌ6などのクロロルテニウム酸塩、〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）4〕2-、〔ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4〕+ などのクロロルテニウム酸塩水和物、Ｋ2ＲｕＯ4などのルテニウム酸の塩、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6などのルテニウムオキシ塩化物、Ｋ2Ｒｕ2ＯＣｌ10、Ｃｓ2Ｒｕ2ＯＣｌ4などのルテニウムオキシ塩化物の塩、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕3+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ〕2+などのルテニウムアンミン錯体、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ2、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｂｒ3などのルテニウムアンミン錯体の塩化物、臭化物、ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物、その他のルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12などのルテニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ ＯＣＯＣＨ3水和物、Ｒｕ2（ＲＣＯＯ）4Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）などのルテニウム有機酸塩、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、 Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3などのルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体などの化合物などがあげられる。好ましいルテニウム化合物としては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などハロゲン化ルテニウム化合物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００１６】
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。
【００１７】
担体に担持したルテニウム化合物を処理する還元性化合物としてはヒドラジン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン又はぎ酸があげられる。又は、ヒドラジン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、ヒドロキシルアミン又はぎ酸の水溶液又はアルコールなどの有機溶媒の溶液があげられるが、好ましくは、ヒドラジン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド及びヒドラジン、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒドの溶液があげられ、更に好ましくは、ヒドラジン及びヒドラジンの溶液があげられる。また、担体に担持したルテニウム化合物を処理する還元性化合物としては酸化還元電位が−０．８〜０．５Ｖの化合物もあげられ、その水溶液やアルコールなどの有機溶媒の溶液もあげられる。ここでは酸化還元電位の代りに標準電極電位を代用する。上記に例示した化合物のうち、標準電極電位を示すとヒドラジンは、−０．２３Ｖ、ホルムアルデヒドは、０．０５６Ｖ、ぎ酸は、−０．１９９Ｖである。また、還元性化合物のアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００１８】
また、触媒（１）にあげられる塩基性化合物としてはアンモニア及びアルキルアミン、ピリジン、アニリン、トリメチルアミン、ヒドロキシルアミンなどのアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、四級アンモニウム塩のヒドロキシドなどがあげられる。
また、触媒（２）にあげられる塩基性化合物としてはアンモニア及びアルキルアミン、ピリジン、アニリン、トリメチルアミン、ヒドロキシルアミンなどのアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、四級アンモニウム塩のヒドロキシド、トリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどがあげられる。
【００１９】
担体に担持したルテニウム化合物を還元性化合物で処理する方法としては、ルテニウム化合物を担体に担持した後に乾燥し、還元性化合物、又は、還元性化合物の溶液に浸漬したり、還元性化合物、又は、還元性化合物の溶液を含浸したりする方法があげられる。また、還元性化合物のアルカリ水溶液に浸漬するのも好ましい方法である。
【００２０】
還元性化合物又は還元性化合物のアルカリ水溶液で処理した後にアルカリ金属塩化物を添加する方法も好ましい方法である。
【００２１】
次いで、酸化する方法としては、空気中で焼成する方法が例としてあげられる。
【００２２】
酸化ルテニウムと担体の重量比は、好ましくは、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、より好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、更により好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。
【００２３】
本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製する具体例として、以下の工程を含む調製方法をあげることができる。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
アルカリ処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得たものにアルカリを添加する工程
還元性化合物処理工程：アルカリ処理工程で得たものを還元性化合物で処理する工程
酸化工程：還元性化合物処理工程で得たものを酸化する工程
以上の工程でアルカリ処理工程と還元性化合物処理工程を同時に行うために還元性化合物のアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００２４】
また、本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製する好ましい具体例として、以下の工程を含む調製方法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム化合物担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
アルカリ処理工程：ルテニウム化合物担持工程で得たものにアルカリを添加する工程
還元性化合物処理工程：アルカリ処理工程で得たものをヒドラジン、メタノール、エタノール又はホルムアルデヒドで処理する工程
酸化工程：還元性化合物処理工程で得たものを酸化する工程
以上の工程でアルカリ処理工程と還元性化合物処理工程を同時に行うために還元性化合物のアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００２５】
また、本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製するより好ましい具体例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
アルカリ処理工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものにアルカリを添加する工程
ヒドラジン処理工程：アルカリ処理工程で得たものをヒドラジンで処理する工程
酸化工程：ヒドラジン処理工程で得たものを酸化する工程
以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００２６】
また、本発明に使用する担持酸化ルテニウム触媒を調製する一層好ましい具体例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
アルカリ処理工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものにアルカリを添加する工程
ヒドラジン処理工程：アルカリ処理工程で得たものをヒドラジンで処理する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：ヒドラジン処理工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。
【００２７】
ハロゲン化ルテニウム担持工程は、ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。担体に担持するルテニウム化合物としては、既に例示した種々のルテニウム化合物があげられるが、その中でも、ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物などルテニウムのハロゲン化物が好ましい例としてあげられる。好ましいハロゲン化ルテニウムとしては、 ＲｕＣｌ3、ＲｕＣｌ3水和物などのルテニウム塩化物、 ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物があげられる。更に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００２８】
ハロゲン化ルテニウム担持工程で使用されるハロゲン化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の重量比に対応する量が通常使用される。すなわち、既に例示した触媒担体に、ハロゲン化ルテニウムの溶液を含浸させる、平衡吸着させるなどの方法で担持する。溶媒としては水やアルコールなどの有機溶媒が使用されるが、好ましくは水があげられる。次に含浸したものを乾燥することもできるし、乾燥せずにアルカリ処理するすることもできるが、乾燥する方法が好ましい例としてあげられる。含浸したものを乾燥する条件として、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００２９】
アルカリ処理工程はハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものにアルカリを添加する工程である。アルカリ処理工程で使用されるアルカリはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、及びアンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液などがあげられる。アルカリとしては、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、が用いられる。溶媒としては水が好ましく用いられる。アルカリの濃度は用いるアルカリによって異なるが、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられる。
【００３０】
ハロゲン化ルテニウムとアルカリのモル比はハロゲン化ルテニウム１モルに対してたとえば水酸化ナトリウムであれば３モルが当量であるが、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍当量のアルカリが使用される。アルカリを添加する方法としては、アルカリの溶液に含浸する、アルカリの溶液に浸漬するなどの方法がある。アルカリの溶液に含浸する時間は通常６０分以内であるが、含浸する時間が長いと触媒の活性が低下するので、好ましくは、１０分以内があげられる。温度は好ましくは０〜１００℃が用いられるが、より好ましくは１０〜６０℃があげられる。
【００３１】
ヒドラジン処理工程はアルカリ処理工程で得たものをヒドラジンで処理する工程である。ヒドラジンで処理する方法としては、ヒドラジンの溶液に含浸する、ヒドラジンの溶液に浸漬するなどの方法がある。前工程でアルカリ処理を行った担持ハロゲン化ルテニウムとアルカリ溶液は混合された状態で、ヒドラジン溶液に加えられてもかまわないし、アルカリ溶液を濾別してからヒドラジン溶液に加えてもかまわない。担持ハロゲン化ルテニウムにアルカリを含浸した後、直ちにヒドラジン溶液に加える方法が好ましい方法としてあげられる。ヒドラジン処理工程で使用されるヒドラジンの濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上があげられるが、ヒドラジン一水和物などのヒドラジン水和物をそのまま用いてもよい。あるいはアルコールなどの有機溶媒の溶液として使用される。好ましくは、ヒドラジン水溶液あるいはヒドラジン水和物が用いられる。ヒドラジンは無水物も一水和物も使用できる。ハロゲン化ルテニウムとヒドラジンのモル比は、好ましくはハロゲン化ルテニウムの０．１〜２０倍モルが使用される。ヒドラジンの溶液に浸漬する時間は好ましくは５分〜５時間があげられるが、より好ましくは、１０分〜２時間があげられる。温度は、好ましくは０〜１００℃があげられるが、より好ましくは、１０〜６０℃があげられる。ヒドラジン溶液に浸漬した後に好ましくは、処理した固体は溶液と濾別される。
【００３２】
以上の工程でアルカリ処理工程とヒドラジン処理工程を同時に行うためにヒドラジンのアルカリ水溶液を用いるのも好ましい方法である。方法としては、好ましいアルカリの使用量と好ましいヒドラジンの使用量を水溶液の形で混合したものに、ハロゲン化ルテニウム担持工程で得られたものを徐々に加えて、５分〜５時間処理する方法が好ましい方法としてあげられる。
【００３３】
より好ましい方法としては、アルカリ処理工程及びヒドラジン処理工程で製造した固体を洗浄してアルカリ及びヒドラジンを除去し、乾燥して、次のアルカリ金属塩化物添加工程でアルカリ金属塩化物を添加した後、乾燥し、酸化する方法があげられる。
【００３４】
更に好ましい方法としては、アルカリ処理工程及びヒドラジン処理工程で製造した固体を、アルカリ金属塩化物の水溶液で洗浄した後、乾燥し、酸化する方法があげられる。この方法は、アルカリ及びヒドラジンの除去とアルカリ金属塩化物の添加を同じ工程で行えるため好ましい。
【００３５】
アルカリ金属塩化物添加工程はアルカリ処理工程及びヒドラジン処理工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程である。この工程は、担持酸化ルテニウム触媒を調製する上で必須の工程ではないが、該工程を行うことによって触媒の活性が一層向上する。すなわち、次の酸化工程で得られた固体を酸化するが、その際に、アルカリ金属塩の存在下、アルカリ処理工程及びヒドラジン処理した固体を酸化することにより高活性な担持酸化ルテニウムに変換することが好ましい調製例である。
【００３６】
アルカリ金属塩化物としては、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属の塩化物をあげることができ、好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウム、更に好ましくは塩化カリウムである。ここで、アルカリ金属塩／ルテニウムのモル比は、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜５．０が更に好ましい。アルカリ金属塩の使用量が過少であると十分な高活性触媒が得られず、一方アルカリ金属塩の使用量が過多であると工業的にコスト高を招く。
【００３７】
アルカリ金属塩化物の添加方法としては、洗浄、乾燥されたアルカリ処理及びヒドラジン処理ルテニウム担持物にアルカリ金属塩化物の水溶液を含浸する方法があげられるが、アルカリ処理及びヒドラジン処理されたルテニウム担持物を水で洗浄しないで、アルカリ金属塩化物水溶液で洗浄して含浸する方法が更に好ましい方法としてあげられる。
【００３８】
得られた固体の洗浄の際にｐＨを調整する目的でアルカリ金属塩化物の水溶液に塩酸を添加することもできる。アルカリ金属塩化物の水溶液の濃度は好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌがあげられるが、より好ましくは、０．１〜５ｍｏｌ／ｌがあげられる。
【００３９】
洗浄の目的はアルカリ及びヒドラジンを除去することであるが、本発明の効果を損ねない範囲でアルカリ及びヒドラジンを残存させることもできる。
【００４０】
アルカリ金属塩化物を含浸した後、得られた固体は通常乾燥される。乾燥条件は、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００４１】
酸化工程はアルカリ処理工程及びヒドラジン処理工程で得られたものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いない場合）であるか、又はアルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いた場合）である。酸化工程としては空気中で焼成する方法をあげることができる。酸素を含有する気体中で、アルカリ金属塩の存在下、アルカリ処理及びヒドラジン処理したものを焼成することにより高活性な担持酸化ルテニウムに酸化することが好ましい調製例である。酸素を含有する気体としては、通常は空気があげられる。
【００４２】
焼成温度は、好ましくは１００〜６００℃であり、より好ましくは２８０〜４５０℃である。焼成温度が低すぎるとアルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子が酸化ルテニウム前駆体のまま多く残存し、触媒活性が不十分となる場合がある。また、焼成温度が高すぎると酸化ルテニウム粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下する。焼成時間は、好ましくは３０分〜１０時間である。
【００４３】
この場合、アルカリ金属塩の存在下に焼成することが重要である。この方法により、より細かい粒子の酸化ルテニウムを生成し、アルカリ金属塩の実質的な非存在下に焼成するのに比べて、より高い触媒活性を得ることができる。
【００４４】
焼成により、担体に担持されたアルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子は担持酸化ルテニウム触媒に変換される。アルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子が酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することができる。なお、アルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子は、その実質上の全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、アルカリ処理及びヒドラジン処理により生成した粒子が残留していることも許容され得る。
【００４５】
アルカリ処理及びヒドラジン処理をしたものを酸化処理をした後に、残存しているアルカリ金属塩化物を水洗、乾燥する方法が好ましい調製方法である。焼成時に含有されているアルカリ金属塩化物は水で十分洗浄されることが好ましい。洗浄後のアルカリ金属塩化物の残存量を測定する方法としては濾液に硝酸銀水溶液を加えて白濁の有無を調べる方法がある。しかし本触媒の触媒活性を損ねない範囲でアルカリ金属塩化物が残存していてもかまわない。
【００４６】
洗浄した固体は次に乾燥することが好ましい調製方法である。乾燥する条件は好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００４７】
以上の工程で製造された担持酸化ルテニウム触媒は高活性であり、塩化ルテニウムを水素で還元したものを酸化して調製した触媒よりも高活性であった。また、従来の塩化ルテニウムをヒドラジン処理し、酸化処理した触媒よりも、アルカリ前処理してヒドラジン処理するか、あるいはアルカリ処理及びヒドラジン処理を同時に行った後に、酸化処理した触媒の方が高活性であった。
【００４８】
本発明の触媒（３）において用いられる、担体に担持したルテニウム化合物を還元性水素化化合物で還元し、次に酸化して調製した担持酸化ルテニウム触媒とは、酸化ルテニウムが担体に担持された担持酸化ルテニウム触媒を含有する触媒である。一般的に工業的には、担体に担持した形で使用される。
担体としては、本発明の触媒（１）及び（２）において用いられる担体と同じものが使用される。
酸化ルテニウムと担体の重量比は、本発明の触媒（１）及び（２）における比率と同じ比率が使用される。
担体に担持するルテニウム化合物としては本発明の触媒（１）及び（２）において用いられるルテニウム化合物が使用される。
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、含浸法、平衡吸着法などがあげられる。
【００４９】
担体に担持したルテニウム化合物を還元する還元性水素化化合物としては、ＮａＢＨ4、Ｎａ2Ｂ2Ｈ6、Ｎａ2Ｂ4Ｈ10、Ｎａ2Ｂ5Ｈ9、ＬｉＢＨ4、 Ｋ2Ｂ2Ｈ6、Ｋ3Ｂ4Ｈ10、Ｋ2Ｂ5Ｈ9、Ａｌ（ＢＨ4）3などの水素化ホウ素化合物、ＬｉＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5〕3Ｈ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）3Ｈ、ＫＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5〕3Ｈ、ＫＢ〔ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）2〕3Ｈ、などの水素化ホウ素有機金属化合物、ＬｉＡｌＨ、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＫＨなどの金属水素化物、〔（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2〕2ＡｌＨなどの有機金属水素化物などがあげられる。好ましい還元剤としてはＮａＢＨ4、Ｎａ2Ｂ2Ｈ6、Ｎａ2Ｂ4Ｈ10、Ｎａ2Ｂ5Ｈ9、ＬｉＢＨ4、 Ｋ2Ｂ2Ｈ6、Ｋ3Ｂ4Ｈ10、Ｋ2Ｂ5Ｈ9などのアルカリ金属水素化ホウ素化合物があげられる。更に好ましくはＮａＢＨ4があげられる。
【００５０】
本発明の触媒（３）に用いる担持酸化ルテニウム触媒を調製する好ましい例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
還元工程：ルテニウム化合物担持工程で得たものを還元性水素化化合物で還元する工程
酸化工程：還元工程で得たものを酸化する工程
あるいは、
ルテニウム化合物担持工程：ルテニウム化合物を触媒担体に担持する工程
還元工程：ルテニウム化合物担持工程で得たものを還元性水素化化合物で還元する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：還元工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
【００５１】
発明の触媒（３）に用いる担持酸化ルテニウム触媒を調製するより好ましい例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
還元工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものをアルカリ金属水素化ホウ素化合物で還元する工程
酸化工程：還元工程で得たものを酸化する工程
あるいは、
ハロゲン化ルテニウム担持工程：ハロゲン化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
還元工程：ハロゲン化ルテニウム担持工程で得たものをアルカリ金属水素化ホウ素化合物で還元する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：還元工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
【００５２】
発明の触媒（３）に用いる担持酸化ルテニウム触媒を調製するより一層好ましい例として、以下の工程を含む調製法をあげることができる。
塩化ルテニウム担持工程：塩化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
還元工程：塩化ルテニウム担持工程で得たものを水素化ホウ素ナトリウムで還元する工程
酸化工程：還元工程で得たものを酸化する工程
あるいは、
塩化ルテニウム担持工程：塩化ルテニウムを触媒担体に担持する工程
還元工程：塩化ルテニウム担持工程で得たものを水素化ホウ素ナトリウムで還元する工程
アルカリ金属塩化物添加工程：還元工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程
酸化工程：アルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程
【００５３】
以下に各工程の説明を述べる。
塩化ルテニウム担持工程は、塩化ルテニウムを触媒担体に担持する工程である。塩化ルテニウム担持工程で使用される塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の重量比に対応する量が通常使用される。すなわち、既に例示した触媒担体に、塩化ルテニウムの溶液を担持させる。溶媒としては水やアルコールなどの有機溶媒が使用されるが、好ましくは水があげられる。塩化ルテニウム以外のルテニウム化合物を用いることもできるが、水に溶解しない化合物を用いる場合には、溶解する有機溶媒、たとえばヘキサン、テトラヒドロフランなどが溶媒として使用される。次に、担持したものを乾燥することもできるし、乾燥せずに還元することもできるが、乾燥する方法が好ましい例としてあげられる。担持したものを乾燥する条件として、好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００５４】
還元工程は、塩化ルテニウム担持工程で得たものを水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）で還元する工程である。還元工程の方法としては、塩化ルテニウム担持工程で得たものを水素化ホウ素ナトリウムの溶液に浸す方法があげられる。水素化ホウ素ナトリウム溶液としては水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液などがあげられるが、水と有機溶媒の混合溶液も使用できる。好ましくは、水とアルコールの混合溶媒が使用され、更に好ましくは、水とエタノールの混合溶媒が使用される。水素化ホウ素ナトリウムの溶液の濃度としては通常０．０５〜２０重量％があげられ、好ましくは、０．１〜１０重量％があげられる。また、担持した塩化ルテニウムに対する水素化ホウ素ナトリウムのモル比は、通常１．０〜３０があげられ、好ましくは２．０〜１５があげられる。触媒は還元された後、水で洗浄してもよいし、次のアルカリ金属塩化物添加工程の操作であるアルカリ金属塩化物水溶液で洗浄する工程の操作を行ってもよい。好ましくは、還元後水で洗浄し、乾燥する方法があげられる。
【００５５】
水素化ホウ素ナトリウム以外の還元性化合物で還元を行うこともできるが、その場合には非プロトン性の無水溶媒が好ましく使用される。たとえばトルエン溶媒を用いて水素化ホウ素ナトリウム以外の還元性水素化化合物でルテニウム化合物を担持したものを還元することが例としてあげられる。
アルカリ金属塩化物添加工程は、還元工程で得たものにアルカリ金属塩化物を添加する工程である。この工程は、本発明の触媒（１）及び（２）において行われるアルカリ金属塩化物添加工程と同様にして行われる。
酸化工程は、還元工程で得たものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いない場合）であるか、又はアルカリ金属塩化物添加工程で得たものを酸化する工程（アルカリ金属塩化物添加工程を用いた場合）である。この工程は、本発明の触媒（１）及び（２）において行われる酸化工程と同様にして行われる。
焼成により、担体に担持された金属ルテニウムは担持酸化ルテニウム触媒に変換される。金属ルテニウムが酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することができる。なお、金属ルテニウムは、その実質上の全量が酸化ルテニウムに変換されていることが好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、金属ルテニウムが残留していることも許容され得る。
【００５６】
担持金属ルテニウムを酸化した後に、残存しているアルカリ金属塩化物を水洗、乾燥する方法が好ましい調製方法である。焼成時に含有されているアルカリ金属塩化物は水で十分洗浄されることが好ましい。洗浄後のアルカリ金属塩化物の残存量を測定する方法としては濾液に硝酸銀水溶液を加えて白濁の有無を調べる方法がある。しかし本触媒の触媒活性を損ねない範囲でアルカリ金属塩化物が残存していてもかまわない。
【００５７】
洗浄した固体は次に乾燥することが好ましい調製方法である。乾燥する条件は好ましくは５０〜２００℃であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００５８】
以上の工程で製造された担持酸化ルテニウム触媒は高活性であり、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法に卓効を示す。
本発明の触媒（４）に使用される担持酸化ルテニウム触媒とは、ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒であるが、酸化チタンとしてはルチル結晶系、アナターゼ結晶系、非晶質などが知られている。本発明において使用されるルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタンとは、Ｘ線回折分析法によって酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率を測定し、そのうちルチル結晶を含有するものを指す。測定方法については後で詳しく示す。本発明において使用する担体の化学組成が酸化チタン単独の場合はＸ線回折分析法による酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率からルチル結晶の割合が決定されるが、本発明においては酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物も含まれるので、その場合は次に示す方法によってルチル結晶の割合が決定される。酸化チタンと複合化する酸化物としては元素の酸化物があげられるが、好ましくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどがあげられる。複合酸化物中のルチル結晶の割合は、同じくＸ線回折分析法による酸化チタン中のルチル結晶とアナターゼ結晶の比率からルチル結晶の割合が決定されるが、ルチル結晶を含むことが必要である。また、この際、複合酸化物中の酸化チタン以外の酸化物の含量は０〜６０ｗｔ％の範囲である。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化物を含まない酸化チタンがあげられる。
【００５９】
酸化チタンはルチル結晶を含むことが必要であるが、好ましくは、ルチル結晶の比率は１０％以上のものであり、更に好ましくは３０％以上のものがあげられる。より更に好ましくは８０％以上のものがあげられる。
【００６０】
ルチル結晶を含む酸化チタンの調製法としては種々あげられるが、一般的に次の調製例があげられる。たとえば、四塩化チタンを原料とする場合は、四塩化チタンを氷冷した水に滴下溶解して、アンモニア水溶液で中和し、水酸化チタン（オルトチタン酸）を生成させる。その後、生成した沈殿を水洗して塩素イオンを除去する。この際に、中和時の温度が２０℃以上の高い温度になる場合や、洗浄した後の酸化チタンに塩素イオンが残存している場合には、焼成時に安定なルチル結晶系への転移が起こりやすくなる。また、焼成温度も６００℃以上になるとルチル化が生じる（触媒調製化学、１９８９年、２１１頁、講談社）。また、たとえば、四塩化チタン蒸発器に酸素−窒素混合ガスを通じて反応ガスを調製し、これを反応器に導入する。四塩化チタンと酸素との反応は４００℃付近から始まり、ＴｉＣｌ4−Ｏ2系の反応で生成する二酸化チタンはアナターゼ型が主であるが、反応温度が９００℃以上になるとルチル型の生成が見られる（触媒調製化学、１９８９年、８９頁、講談社）。また、たとえば、四塩化チタンを硫酸アンモニウムの存在下に加水分解した後、焼成する方法（たとえば、触媒工学講座１０元素別触媒便覧、１９７８年、２５４頁、地人書館）、アナターゼ結晶系の酸化チタンを焼成する方法（たとえば、金属酸化物と複合酸化物、１９８０年、１０７頁、講談社）などがあげられる。また、四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解する方法によって、ルチル結晶形の酸化チタンを得ることができる。更に、あらかじめ硫酸チタンや塩化チタンなどのチタン化合物水溶液とルチル結晶系の酸化チタン粉末を混合しておき、加熱加水分解やアルカリ加水分解し、次いで、５００℃前後の低温で焼成することによってもルチル結晶系の酸化チタンが生成する。
【００６１】
酸化チタン中のルチル結晶の割合を決定する方法は、Ｘ線回折分析法であるが、Ｘ線源としてはいろいろな線源が使用される。たとえば、銅のＫα線などがあげられる。銅のＫα線を使用した場合、ルチル結晶の比率とアナターゼ結晶の比率はそれぞれ、（１１０）面の２θ＝２７．５度の回折ピークの強度と、（１０１）面の２θ＝２５．３度の回折ピークの強度を用いて決定する。本発明に使用する担体はルチル結晶のピーク強度及びアナターゼ結晶のピーク強度を有する物、又は、ルチル結晶のピーク強度を有する物である。すなわち、ルチル結晶の回折ピーク及びアナターゼ結晶の回折ピークの両方を有する物であってもよいし、ルチル結晶の回折ピークのみを有する物であってもよい。好ましくは、ルチル結晶のピーク強度とアナターゼ結晶のピーク強度の合計に対するルチル結晶のピーク強度の割合が１０％以上のものがあげられる。ルチル結晶系の酸化チタンを含有する酸化チタン担体を使用した担持酸化ルテニウム触媒においても担体に含有されるＯＨ基量については本発明の触媒（５）と同様に好ましい量があげられる。その詳細については本発明の触媒（５）のところで述べるが、触媒に用いる担体の酸化チタンのＯＨ基量は通常０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられ、好ましくは０．２×１０-4〜２０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられ、更に好ましくは３．０×１０-4〜１５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられる。
【００６２】
本発明の触媒（５）に使用される担持酸化ルテニウム触媒とは、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを液相で還元処理する工程を含み、次に酸化して得られる担持酸化ルテニウムであって、担体の単位重量当りのＯＨ基量を０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒であるが、担体としては、ルチル結晶系、アナターゼ結晶系、非晶質などがあげられる。好ましくはルチル結晶系、アナターゼ結晶系があげられ、更に好ましくは、ルチル結晶系があげられる。一般的に、酸化チタンの表面にはＴｉに結合するＯＨで表される水酸基が存在することが知られている。本発明において使用される酸化チタンとは、ＯＨ基を含有するものであるが、その含量を測定する方法については後で詳しく示す。本発明において使用する担体の化学組成が酸化チタン単独の場合は酸化チタン中のＯＨ基含量から決定されるが、本発明においては酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物も含まれる。酸化チタンと複合化する酸化物としては元素の酸化物があげられるが、好ましくは、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカなどがあげられる。また、この際、複合酸化物中の酸化チタン以外の酸化物の含量は０〜６０ｗｔ％の範囲である。この場合も担体に含有される担体の単位重量あたりのＯＨ基含量は同じく後で詳しく示される測定方法で決定される。好ましい担体としては酸化チタン以外の金属酸化物を含まない酸化チタンがあげられる。
【００６３】
担体のＯＨ基含量が多い場合は、担体と担持酸化ルテニウムが反応し、不活性化する場合がある。一方、担体のＯＨ基含量が少ない場合は、担持酸化ルテニウムのシンタリング及びその他の現象で、触媒の活性が低下する場合がある。
酸化チタンのＯＨ基含量を決定する方法は、種々あげられる。たとえば、熱重量法（ＴＧ）を用いる方法があげられる。熱重量法を用いる場合、温度を一定に保ち、試料中の余剰水分を除去した後、昇温し、重量減少からＯＨ基含量を測定する。この方法では、試料量が少なく、精度の良い測定が難しい。また、担体中に熱分解性の不純物が存在する場合、実際のＯＨ基含量が正確に求められないという欠点がある。また、同様に試料の重量減少からＯＨ基含量を測定する灼熱減量測定（Ｉｇｌｏｓｓ）を用いる場合は、試料量を多くすれば精度の高い測定が可能であるが、熱重量法の場合と同様、熱分解性不純物の影響を受ける。更に、熱重量法や灼熱減量測定などから得られる重量減少量は、触媒調製時に有効でないバルクのＯＨ基含量まで含まれてしまうという欠点がある。
また、ナトリウムナフタレンを用いる方法があげられる。この方法では、試料中のＯＨ基と試薬のナトリウムナフタレンを反応させ、ナトリウムナフタレンの適定量からＯＨ基含量を測定する。この場合は、適定する試薬の濃度変化や微量の水分が結果に大きく影響するため、試薬の保存状態によって測定結果が影響を受けるので、精度のある値を出すことが非常に難しい。
また、アルキルアルカリ金属による適定法があげられる。アルキルアルカリ金属による適定法としては、脱水された溶媒中に酸化チタン担体や酸化チタン担体粉を懸濁させておき、窒素雰囲気中でアルキルアルカリ金属を滴下し、発生した炭化水素量から、酸化チタンに含有されるＯＨ基量を求める方法が好ましい方法としてあげられる。その際に脱水された溶媒中に含有される水とアルキルアルカリ金属が反応し、炭化水素が発生するので、その量を測定値から差し引いて酸化チタン中のＯＨ基含量を求めなければならない。
【００６４】
最も好ましい方法としては、脱水トルエン中に酸化チタン担体や酸化チタン担体粉を懸濁させておき、窒素雰囲気でメチルリチウムを滴下し、発生したメタンの量から酸化チタンに含有されているＯＨ基含量を求める方法があげられ、本願発明の請求項で規定している酸化チタン担体中のＯＨ基含量はこの方法で求めた値である。
測定手順としてはたとえば次のような方法があげられる。まず、試料をあらかじめ空気中１５０℃で、２時間乾燥した後、デシケーター内で冷却する。その後、窒素置換されたフラスコ内に試料を所定量移し、脱水されたトルエンなどの有機溶媒に懸濁させる。発熱を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下漏斗からメチルリチウムを滴下し、発生したガスを捕集し、測定した温度での体積を測定する。このようにして決定された触媒に用いる担体酸化チタンのＯＨ基量は通常０．１×１０-4〜３０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であることが必要であるが、好ましくは０．２×１０-4〜２０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられ、更に好ましくは３．０×１０-4〜１５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）があげられる。
酸化チタン担体に含有されるＯＨ基含量を所定量にする方法としては種々の方法があげられる。たとえば、担体の焼成温度や焼成時間があげられる。酸化チタン担体中のＯＨ基は熱をかけることにより脱離するが、焼成温度や焼成時間を変化させることによりＯＨ基含量を制御することができる。担体の焼成温度としては通常１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜８００℃があげられる。担体の焼成時間としては通常３０分〜１２時間があげられる。この場合、焼成温度の上昇や、焼成時間の増加に伴い、担体の表面積が減少する点に注意しなければならない。その他、酸化チタンを気相で製造すればＯＨ基含量の少ないものを製造することができるし、水溶液などの水相から製造すればＯＨ基含量の多いものを製造することができる。また、担体のＯＨ基をアルカリ処理する方法、１，１，１−３，３，３−ヘキサメチルジシラザンなどを用いてＯＨ基と反応させる方法などがある。
【００６５】
本発明は上記の担体に担持した担持酸化ルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法であるが、酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、より好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。
【００６６】
上記の担体を用いて担持酸化ルテニウム触媒を調製する方法としては、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを液相で還元処理する工程を含み、次に酸化して調製する方法であるが、液相で還元処理する工程としては本発明の触媒（１）、（２）及び（３）において行われる、液相で還元処理する方法や、次に例示する方法があげられる。すなわち、既に述べたルテニウム化合物を担体に担持したものを水相か有機溶媒に懸濁させておいて水素を吹き込む方法、有機溶媒中でブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、あるいは有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物で処理する方法、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物で処理する方法、グリニャール試薬などの有機マグネシウム化合物で処理する方法があげられる。また、種々の有機金属化合物が使用でき、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、ナトリウムナフタレンなどのアルカリ金属ナフタレン化合物、アジ化ナトリウムなどのアジ化化合物、ナトリウムアミドなどのアルカリ金属アミド化合物、有機カルシウム化合物、有機亜鉛化合物、アルキルアルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウムアルコキシド、有機錫化合物、有機銅化合物、有機ホウ素化合物、ボラン、ジボランなどのボラン類、ナトリウムアンモニア溶液、一酸化炭素があげられる。また、種々の有機化合物も使用することができ、ジアゾメタン、ヒドロキノン、蓚酸があげられる。
【００６７】
ルチル結晶系の酸化チタンを１０％以上含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられ、さらに好ましくは、請求項１の触媒（１）、（２）、（３）が、ルチル結晶系の酸化チタンを３０％以上含有する酸化チタンを担体に使用した担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられる。
また、好ましくは、請求項１の触媒（４）又は（５）が、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元性水素化化合物で還元した後、酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられる。
また、好ましくは、請求項１の触媒（４）又は（５）が、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元性化合物で処理した後、酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられる。さらに好ましくは、請求項１の触媒（４）又は（５）が、ルテニウム化合物を担体に担持し、これを還元性化合物のアルカリ溶液で処理した後、酸化して得られる担持酸化ルテニウム触媒である塩素の製造方法があげられる。
【００６８】
本発明における触媒系は、少なくとも下記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、該触媒系における（Ｂ）の含有量が１０重量％以上である触媒系である。
（Ａ）：触媒活性成分
（Ｂ）：２００〜５００℃の範囲の少なくとも一点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である化合物成分
【００６９】
本発明における触媒系とは、触媒層を形成する充填物の全てを意味する。たとえば、触媒活性成分を含む粒子はもちろんのこと、触媒活性成分を含まない不活性な成分からなる粒子も包含する。触媒層には、固定床触媒層、流動触媒層などがある。
本発明における触媒とは、触媒活性成分を含有する成形体もしくは粉体を意味し、触媒層を形成する充填物のうち不活性な成形体、粉体は含まない。
【００７０】
本発明における上記（Ａ）の触媒活性成分としては、銅あるいは、クロムあるいは、ルテニウムあるいは、これらの化合物などが一般に知られている。
【００７１】
触媒中の（Ａ）成分の含有量は０．１〜９０重量％であり、好ましくは０．２〜８０重量％である。（Ａ）成分が過少であると触媒活性が低くなり、一方（Ａ）成分が過多であると触媒価格が高くなる。
上記（Ａ）の触媒活性成分の例としては、ルテニウム化合物があげられるが、ルテニウム化合物を使用すると高い活性の触媒が得られるので好ましい。更に好ましくは酸化ルテニウムがあげられ、より高い活性の触媒を調製することができる。
【００７２】
また、（Ａ）成分は触媒担体成分あるいは（Ｂ）成分に担持された成分である事が触媒活性の点から好ましい。（Ａ）成分が、ルテニウムなどの高価な貴金属化合物である場合、（Ａ）成分を触媒担体成分あるいは（Ｂ）成分に担持することにより少量の貴金属で高い活性をあげることができるため、触媒コストの点より、より大きな効果を得ることができる。
更に好ましい例としては触媒担体成分あるいは（Ｂ）成分に酸化ルテニウムが担持された触媒があげられる。
【００７３】
本発明における（Ｂ）成分は、２００〜５００℃の範囲の少なくとも一点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である化合物である。
本発明における化合物の固相の熱伝導度とは、結晶あるいは無定形あるいはガラス状などの連続体において測定される熱伝導度である。たとえば化合物が結晶の場合、化合物の固相の熱伝導度は、その結晶形において測定される。
固相の熱伝導度は、たとえば、最新酸化物便覧−物理化学的性質−、（モスクワ冶金出版所、１９７８年）、Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｏｌｉｄ Ｍｅｔａｌｓ（Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ）(Ｔｈｅ Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ １９６７年)などに記載されている。
【００７４】
固相の熱伝導度は、高いことが好ましく、４Ｗ／ｍ・℃以上であることが必要であるが、１５Ｗ／ｍ・℃以上であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の好ましい具体例としては、α−アルミナ、ルチル型二酸化スズ、ルチル型酸化チタン、４窒化３珪素、炭化珪素などがあげられる。より好ましくは、α−アルミナがあげられる。不活性成分を添加すると、触媒の活性が低くなる場合があるが、触媒活性を維持しつつ、伝熱性を向上させる事のできる添加材を選択する事により、より工業的に有利に反応を行う事ができる。α−アルミナを添加する事により触媒活性を維持しつつ伝熱性を向上させる事ができる為、触媒活性の点からも（Ｂ）成分の好ましい具体例として、α−アルミナがあげられる。
（Ｂ）成分の含有量は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。
（Ｂ）成分を１０重量％以上含有した触媒系を用いることにより、反応熱の除熱が良くなり、反応温度の制御が容易になる。また、工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化できる温度で触媒層全体を利用することができるために、高い反応転化率が得られる。
【００７５】
次に、本発明における触媒担体成分の例としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられる。以上に例示した触媒担体成分の中でも酸化チタンは触媒活性成分（Ａ）としてルテニウム化合物を用いた場合、高い触媒活性を示すのでより好ましい触媒担体成分と言える。
【００７６】
触媒担体成分の物性が２００〜５００℃の範囲の少なくとも一点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である場合、該当する触媒担体成分は（Ｂ）成分と見なされる。たとえば、酸化チタンの場合、ルチル型、アナターゼ型などの結晶形が存在するが、ルチル結晶形酸化チタンの固相の熱伝導度は２００℃で７．５Ｗ／ｍ・℃であり、ルチル結晶形酸化チタンは、（Ｂ）成分と見なされる。また、アルミナの場合、α−アルミナ、γ−アルミナ等の結晶形を持つアルミナが知られているが、α−アルミナの固相の熱伝導度は２００℃で２３Ｗ／ｍ・℃であり、α−アルミナは、（Ｂ）成分と見なされる。すなわち、ルチル結晶形酸化チタン、α−アルミナ等の触媒担体成分は、固相の熱伝導度は２００℃で４Ｗ／ｍ・℃以上であり、（Ｂ）成分と見なされる。しかし、酸化ジルコニウムの固相の熱伝導度は４００℃で２．０５Ｗ／ｍ・℃であり、（Ｂ）成分とは見なされない。よって、触媒担体成分は、触媒活性成分を担持する担体であるが、一部の（Ｂ）成分を包含する関係にある。たとえば、４窒化３珪素は固相の熱伝導度が２００℃で約２４Ｗ／ｍ・℃であり、（Ｂ）成分と見なされるが、表面積が低く、触媒活性成分（Ａ）を担持することができないため、触媒担体成分とは見なされない。よって、（Ｂ）成分の中でも触媒活性成分（Ａ）を担持できないものは触媒担体成分ではない。以上のように、触媒担体成分は（Ｂ）成分の一部を包含する関係にある。
本発明に使用される触媒系は、（Ｂ）成分を含有することによって伝熱性を向上させることができるので、（Ｂ）成分は１０重量％以上含有することが好ましく、２０重量％以上含有することにより伝熱性は更に向上するので好ましい。
【００７７】
触媒活性成分を担持する際の担体の形状の例としては、粉状あるいは球状、円柱状、押出し状、スプレードライ法によって得られるもの、などがあげられる。粉状の場合は、工業的に使用するには、球状、円柱状、押出し状などに成形した後、使用する方法が一般的である。
【００７８】
次に、（Ｂ）成分を含有する触媒系について説明する。触媒系は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の２成分から構成されるものであっても、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び触媒担体成分の３成分から構成されるものであってもよい。また、成形助剤として使用される無機バインダーなど、その他の成分が含まれていてもよい。
第一の例としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物を触媒として用いる方法があげられ、たとえば、触媒活性成分（Ａ）と（Ｂ）成分を混合して無機バインダーを用いて成形した後、焼成して触媒を調製する例があげられる。触媒が一体に成形されているので反応器に充填しやすく好ましい例としてあげられる。
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び触媒担体成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物を触媒として用いる方法があげられるが、例としては、触媒活性成分（Ａ）を微粒子触媒担体成分と混合して高表面積の触媒とした後、（Ｂ）成分を加えて無機バインダーを用いて成形した後、焼成した触媒が例としてあげられるが、触媒が一体に成形されている上に触媒活性も向上するので好ましい。
また、（Ａ）成分が（Ｂ）成分に担持されたものから構成されるものとしては、比較的高い表面積を有している（Ｂ）成分に（Ａ）成分を担持すると高活性を示す触媒が得られるが、これを無機バインダーを用いて成形した後、焼成した触媒が例としてあげられる。活性、伝熱性も良く、一体に成形されており、充填もしやすい点からより好ましい例としてあげられる。
また、（Ａ）成分が触媒担体成分に担持されたものと、（Ｂ）成分から構成されたものとしては、（Ａ）成分が表面積の高い触媒担体成分に担持された後に、（Ｂ）成分を添加して無機バインダーを用いて成形した後、焼成し、一体に成形した触媒が例としてあげられ、活性の高いものを調製することができ、また、伝熱性も良いことから、より好ましい例としてあげられる。
また、（Ａ）成分が触媒担体成分と（Ｂ）成分の混合物に担持されたものによって構成された触媒としては、触媒担体成分と（Ｂ）成分を混合した後に無機バインダーを用いて成形し焼成した担体に（Ａ）成分を担持した触媒が例としてあげられ、活性も高く、伝熱性も良く、更に好ましい触媒の例としてあげられる。
第二の例としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物と、（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物の両成形物を触媒系として用いる方法があげられるが、たとえば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して無機バインダーを用いて成形した後、焼成した触媒と、（Ｂ）成分を無機バインダーを用いて成形した後、焼成したものを混合した触媒系を用いる例があげられるが、伝熱性が良好で、好ましい例としてあげられる。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物としては、第一の例で示した成形物があげられる。
また、（Ａ）成分及び触媒担体成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物と、（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物の両成形物を触媒系として用いる方法があげられるが、たとえば、（Ａ）成分を触媒担体成分に担持して無機バインダーを用いて成形した後、焼成した触媒と、（Ｂ）成分をバインダーを用いて成形した後、焼成したものを混合した触媒系を用いる例、触媒担体成分から構成されるものをバインダーを用いて成形した後（Ａ）成分を担持して得られる成形物と（Ｂ）成分から構成されるものをバインダーを用いて成形した後、焼成して得られる成形物の両成形物を混合した触媒系を用いる例があげられるが、活性も良く、伝熱性も良く、好ましい方法としてあげられる。一般的に、（Ａ）成分及び触媒担体成分から構成される球状の成形物と球状のαアルミナの両成形物を混合して触媒系として用いる方法が、より伝熱性も良く、より好ましい例としてあげられる。
【００７９】
上記触媒のうち（Ｂ）成分がα−アルミナであることが好ましい触媒の例としてあげられる。
上記触媒のうち（Ａ）成分がルテニウムを含有する成分であることが好ましい触媒の例としてあげられる。
更に好ましくは上記触媒のうち（Ａ）成分が酸化ルテニウムであることがあげられる。
（Ａ）成分がルテニウムを含有する成分である場合、触媒担体成分が酸化チタンであることが好ましい例としてあげられる。
【００８０】
本発明に用いる触媒は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する触媒である。好ましい触媒としてはＤｅａｃｏｎ触媒など触媒活性成分として銅を含有する触媒、クロミアシリカ触媒など触媒活性成分としてクロムを含有する触媒、触媒活性成分としてルテニウムを含有する触媒があげられる。より好ましい触媒としては、ルテニウムを含有する触媒があげられる。ルテニウムは、高価であるため、担体に担持した担持ルテニウム触媒を含有する触媒がより好ましい触媒としてあげられる。
【００８１】
担持ルテニウム触媒としては、たとえば担持酸化ルテニウム触媒、担持金属ルテニウム触媒、ルテニウム化合物を担持した触媒があげられる。
【００８２】
担持ルテニウム触媒としては、担持酸化ルテニウム触媒が低いＲｕ含量で高い活性を得ることができるため好ましい。担持ルテニウム触媒の担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられる。好ましい触媒担体成分は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい触媒担体成分は、酸化チタンであり、更に好ましい触媒担体成分は、ルチル型の結晶構造を持つ酸化チタンである。
【００８３】
以下に担持酸化ルテニウム触媒について説明する。酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましくは、０．２／９９．８〜１５．０／８５．０であり、更に好ましくは、０．５／９９．５〜１０．０／９０．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると触媒活性が低くなる場合が有り、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒価格が高くなる。担持する酸化ルテニウムとしては、二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。
【００８４】
以下に担持酸化ルテニウム触媒の調製方法について説明する。
触媒の調製方法は種々あげられるが、以下に具体例として、４種類の調製方法を例示する。本発明には伝熱性の良い触媒を用いることができるが、触媒の伝熱性を増加させる方法の例として、熱伝導度の高い化合物を触媒に混合して触媒を調製する方法が例としてあげられる。熱伝導度の高い化合物（Ｂ）成分としては種々あげられるが、ここでは例としてα−アルミナを用いた方法をあげる。また、触媒担体成分としては種々のものがあげられるが、ここでは酸化チタンを用いた例をあげる。触媒担体成分にルテニウム化合物を担持して触媒を調製するが、担持するルテニウム化合物は調製方法によって種々のものが使用される。ここでは塩化ルテニウムを使用した例をあげる。
【００８５】
４種類の調製方法の第一の例は、酸化チタン粉末とα−アルミナ粉末を均一に混合して酸化チタンゾルを添加し担体を成形する。酸化チタンゾルを混合する比率としては、酸化チタンとα−アルミナの合計の重量に対して、酸化チタンゾル中の酸化チタンとしての割合が３〜３０ｗｔ％が通常好ましい比率としてあげられる。成形方法としては球状に成形する方法、押し出し成形する方法などがあげられる。成形体を乾燥した後、空気中で焼成して担体を調製する。焼成温度としては、３００〜８００℃が通常好ましい温度としてあげられる。この段階で伝熱性の良い担体ができる。次いで、塩化ルテニウムの水溶液を含浸担持する。用いる塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の比率に相当する塩化ルテニウムの量が使用される。次に、担持したものを乾燥する。乾燥したものを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するが、その調製方法については後で詳しく説明する。
【００８６】
４種類の調製方法の第二の例は、酸化チタン粉末とα−アルミナ粉末を均一に混合して、次いで、塩化ルテニウムの水溶液を含浸担持する。用いる塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の比率に相当する塩化ルテニウムの量が使用される。次に、担持したものを乾燥する。乾燥したものを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理するが、その調製方法についてはあとで詳しく説明する。次に、酸化チタンゾルを添加し担体を成形する。酸化チタンゾルを混合する比率としては、第一の例で示した比率があげられる。次いで、乾燥した後、空気中で焼成してルテニウムを酸化して、後で詳しく説明する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法と同様に水洗して触媒を調製する。この段階で伝熱性の良い触媒ができる。
【００８７】
４種類の調製方法の第三の例は、酸化チタンの粉末に塩化ルテニウムの水溶液を含浸担持する。用いる塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の比率に相当する塩化ルテニウムの量が使用される。次に、担持したものを乾燥する。乾燥したものを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理するが、その調製方法についてはあとで詳しく説明する。次ぎに、α−アルミナを均一に混合する。次いで、酸化チタンゾルを添加し担体を成形する。酸化チタンゾルを混合する比率としては、第一の例で示した比率があげられる。次いで、乾燥した後、空気中で焼成してルテニウムを酸化して、後で詳しく説明する担持酸化ルテニウム触媒の製造方法と同様に水洗して触媒を調製する。この段階で伝熱性の良い触媒ができる。
【００８８】
４種類の調製方法の第四の例は、酸化チタンの粉末に塩化ルテニウムの水溶液を含浸担持する。用いる塩化ルテニウムの量は、好ましい酸化ルテニウムと担体の比率に相当する塩化ルテニウムの量が使用される。次に、担持したものを乾燥する。乾燥したものを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するが、その調製方法についてはあとで詳しく説明する。次ぎに、α−アルミナを均一に混合する。次いで、酸化チタンゾルを添加し担体を成形する。酸化チタンゾルを混合する比率としては、第一の例で示した比率があげられる。次いで、乾燥した後、空気中で焼成する。焼成温度としては、３００〜６００℃が通常好ましい温度としてあげられる。次ぎに水洗して触媒を調製する。この段階で伝熱性の良い触媒ができる。
【００８９】
本発明において用いられる担持酸化ルテニウム触媒の調製方法としては、担体にルテニウム化合物を担持し、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物で還元した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製するか、あるいは、ヒドラジンなどの還元性化合物で処理した後、酸化して担持酸化ルテニウム触媒を調製する方法が例としてあげられるが、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）の調製法があげられる。
【００９０】
本発明において用いられる担持酸化ルテニウム触媒の調製方法の第一の例としては担体に担持したルテニウム化合物を還元性水素化化合物で還元し、次に酸化して調製する方法があげられる。
【００９１】
担体に担持するルテニウム化合物としては、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）であげた化合物が同様にあげられる。
【００９２】
担体に担持したルテニウム化合物を還元する還元性水素化化合物としては本発明の触媒（３）であげた化合物が同様に使用される。
【００９３】
本発明において使用される担持酸化ルテニウム触媒の調製方法の第二の例としては、触媒担体に担持したルテニウム化合物を還元性化合物で処理し、次に酸化して調製する方法があげられる。
【００９４】
触媒担体に担持するルテニウム化合物としては、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）であげた化合物が同様にあげられる。
【００９５】
担体に担持したルテニウム化合物を処理する還元性化合物としては本発明の触媒（１）及び（２）であげた化合物が同様にあげられる。
【００９６】
以下に担持金属ルテニウム触媒の調製方法について説明する。
担持金属ルテニウム触媒としては、担持酸化ルテニウム触媒の調製方法の第一の例で示したルテニウム化合物を同様に前述した担体に担持した後、水素や担持酸化ルテニウム触媒の調製方法の第一の例で示した水素化ホウ素ナトリウムなどの還元性水素化化合物などの還元剤を用いて金属ルテニウムに還元する方法、塩化ルテニウムを前述した担体に担持した後に、アルカリ加水分解によりルテニウム水酸化物を担体上に生成させ、これを水素等により還元する方法があげられるが、市販のＲｕ触媒でも良い。担体に担持された金属ルテニウムにおける、金属ルテニウム／担体の比は、通常０．１／９９．９〜２０／８０であり、好ましくは、１／９９〜１０／９０である。金属ルテニウムの量が過少であると触媒活性が低くなり、一方金属ルテニウムの量が過多であると触媒価格が高くなる。
【００９７】
以下にルテニウム化合物を担持した触媒の調製方法について説明する。
ルテニウム化合物を担持した触媒としては、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）であげた化合物を同様に含むものである。
担持方法としては、含浸法、イオン交換法、沈殿担持法、共沈法、混合法などがあげられるが、好ましくは含浸法、イオン交換法である。
含浸法としては、たとえば、ルテニウム化合物を溶解せしめた溶液に担体を懸濁させ、溶媒を蒸発せしめ、乾燥することにより製造する方法があげられる。溶媒としては水、メタノール、有機溶媒などがあげられる。
担持触媒の乾燥は、温度が高すぎるとルテニウム化合物の揮散が起きるため、減圧下では３０〜２００℃、窒素中では６０〜４００℃程度が好ましい。また、空気中ではルテニウム化合物が酸素により酸化分解されない温度が一般的である。乾燥時間は３０分〜５時間程度が好ましい。
【００９８】
以上の発明のうち、（Ａ）触媒活性成分と触媒担体成分と（Ｂ）２００〜５００℃の範囲の少なくとも１点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上である化合物を含有して一体に成形して得られる成形物を含有する触媒を用いる触媒においては、（Ａ）成分と触媒担体成分から調製した触媒とほとんど同じ重量当りの触媒活性を持つ触媒を、（Ａ）成分、触媒担体成分、（Ｂ）成分の３成分から一体に成形した触媒において調製することに成功した。
【００９９】
本発明は、上記の触媒系を用いて、塩化水素を酸素により酸化することにより塩素を得るものである。上記の触媒系を用いて塩化水素を酸素により酸化すると、反応で生じた熱の除去速度が増大するため、反応温度の制御が容易になり、工業的に充分な反応速度で塩化水素を酸化できる温度で触媒層全体を有効に利用することにより高い反応転化率が得られる。塩素を得るにあたり、反応方式としては固定床又は流動層等の流通方式があげられ、通常固定床気相流通方式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく採用される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であり、また、高転化率を達成できるなどの利点がある。固定床は触媒粒子を反応管内に充填し、発熱反応の場合は管外から冷却するが、このような充填層では、粒子層の有効熱伝導度が管材料の熱伝導度や管外流体での熱伝導度に比べて一般に小さいため、粒子層内での伝熱抵抗が管や管外の流体での伝熱抵抗より大きく、粒子層での有効熱伝導度を増加させることにより全体の伝熱速度を大きく向上させることができる。ここで粒子層の有効熱伝導度とは粒子層単位長さ当たり１℃の温度差があるときの、その方向への粒子層単位断面積当たりの伝熱速度を意味する。「熱的単位操作―上」（丸善株式会社、１９７６年、１３６〜１４６頁）などによれば、粒子層の有効熱伝導度は充填粒子の有効熱伝導度や管内に存在する流体の熱伝導度、また流体が移動する場合はこの流速などに影響されることが知られている。このうち、粒子の有効熱伝導度は粒子を構成する成分（化合物）の固体の熱伝導度に大きく支配されるため、熱伝導度の大きい成分を用いることにより、粒子の有効熱伝導度及び粒子層の有効熱伝導度が増加し、塩化水素の酸化反応のような発熱反応では反応器内で発生した熱の除去速度の向上に寄与する。このようなことから、本発明の効果は固定床式を採用した場合、特に大きい。流動層方式は反応器内での伝熱が良く、固定床とくらべて反応器内の温度分布幅を小さくできる利点があるが、本発明による触媒系を使用することで更に温度分布幅を小さくできる。
伝熱性が良く除熱が容易な触媒系を使用することにより、反応器内の触媒単位体積当たりの伝熱面積を大きくせずに、上記の効果を得る事ができる。たとえば、同じ反応容積の多管式の反応器で比べると、管径を細くして伝熱面積を大きくすると、必要な管の本数及び必要な材料の量が増え、反応器の価格が高くなるが、伝熱性が良く除熱が容易な触媒系を使用した場合、反応器の伝熱面積を大きくせずに反応温度の制御をしやすくでき、安価な反応器を使用する事ができるため、工業的に有利である。
【０１００】
本発明の触媒（７）において用いられる触媒の細孔半径が０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒とは、酸化ルテニウムが担体に担持された担持酸化ルテニウム触媒を含有する触媒である。一般的に工業的には、担体に担持した形で使用される。
【０１０１】
担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタンである。酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、より好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどが例としてあげられる。
【０１０２】
触媒の細孔半径が０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を有する触媒の調製法の例を以下に述べる。酸化チタンなどの担体粉末に有機空隙剤や無機空隙剤を混合して調製するが、まず、有機空隙剤を用いる場合について例示する。有機空隙剤としては、結晶性セルロース、繊維状セルロース、濾紙、パルプなどのセルロースがあげられる。濾紙、パルプなどの繊維状セルロースが好ましい。酸化チタンなどの坦体粉末に水を加えて、混練した後にセルロースなどの有機空隙剤を加えよく混練する。次に、チタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾルなどのバインダーを加えることもできるし、加えないこともできる。加える方が好ましい例としてあげられる。ゾルの中ではチタニアゾルが好ましい例としてあげられる。ゾルを加えて混練した後に押しだし成型機などにより適当な大きさに成形する。成形したものを乾燥する。乾燥した後、空気で焼成してセルロースなどの有機空隙剤を消失させる。焼成温度としては４００〜７００℃が好ましく、更に５００℃〜６００℃が好ましい。担体を空気で焼成することによってセルロースなどの有機空隙剤を燃焼させ、消失させて、０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を担体に形成することができる。担体粉末に対するセルロースなどの有機空隙剤の重量比率は通常１／９９〜４０／６０であり、好ましくは５／９５〜３０／７０があげられる。チタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾルに含まれるチタニア、シリカ、アルミナの担体粉末に対する重量比率は通常５／９５〜４０／６０であり、好ましくは、１０／９０〜３０／７０があげられる。
【０１０３】
次に、無機空隙剤を用いる場合について例示する。無機空隙剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、硝酸カリウムなどの高融点無機塩があげられる。好ましくは、アルカリ金属の塩化物が、更に好ましくは塩化カリウム、塩化ナトリウムがあげられる。酸化チタンなどの担体粉末に水を加えて混練した後に塩化カリウムなどの無機空隙剤の水溶液を加えよく混練する。次に、チタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾルなどのバインダーを加えることもできるし、加えないこともできる。加える方法が好ましい例としてあげられる。ゾルのなかではチタニアゾルが好ましい例としてあげられる。ゾルを加えて混練した後に押し出し成形機などにより適当な大きさに成形する。成形したものを乾燥する。乾燥した後に焼成して担体を焼結させる。焼成雰囲気は空気、窒素などがあげられるが、空気が好ましい。焼成温度は４００〜７００℃が好ましく、更に５００〜６００℃が好ましい。次いで、室温まで冷却した後に担体を十分水洗して担体中に含まれている無機塩を除去することができる。水洗によって塩化カリウム、塩化ナトリウムが除去できたかを確認する方法としては、硝酸銀水溶液を用いて白濁の有無を調べる方法があげられる。水洗した後に担体を乾燥することによって０．０１マイクロメートルから０．４マイクロメートルのマクロ細孔を担体に形成することができる。担体粉末に対する無機塩などの無機空隙剤の重量比率は通常５／９５〜４０／６０であり、好ましくは５／９５〜３０／７０があげられる。チタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾルに含まれるチタニア、シリカ、アルミナの担体粉末に対する重量比率は通常５／９５〜４０／６０であり、好ましくは、５／９５〜３０／７０があげられる。以上の様にしてマクロ細孔を有する触媒担体が調製される。
【０１０４】
以上の有機空隙剤と無機空隙剤のうちより好ましく使用される空隙剤は有機空隙剤があげられる。
【０１０５】
次に、担持酸化ルテニウム触媒の調製法の例については、以下の通りである。触媒の細孔半径が０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒の調製例としては、すなわち、既に述べたマクロ細孔を有する触媒担体の調製例で調製された担体を用いて、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）において行われる触媒調製方法と同様にして行われる。
本発明の触媒（７）は触媒の細孔半径が０．０３〜８マイクロメートルのマクロ細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒を用いることを特徴とするが、マクロ細孔の細孔径分布の測定は水銀圧入法によって測定することができる。マクロ細孔は多数存在することが好ましいが、これまでに述べた方法で形成できる細孔半径は通常０．０３〜８マイクロメートルであり、更に好ましいマクロ細孔半径は、０．０３〜６マイクロメートルがあげられる。また、そのマクロ細孔の細孔容量は大きいことが好ましい。マクロ細孔である細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒とは３０〜２００オングストロームの累積細孔容量に対して、０．０３〜６マイクロメートルの累積細孔容量の比率が０．２／１．０以上である触媒が好ましく、更に好ましくは０．２９／１．０以上である触媒があげられる。また、担体のマクロ細孔半径はルテニウム化合物の担持によって大きく変化することがないので、担体のマクロ細孔径を測定することで触媒のマクロ細孔として代用することができる。
【０１０６】
本発明の触媒（８）として、担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した外表面担持触媒も用いることができる。本発明において用いられる担持酸化ルテニウム触媒とは、マクロ細孔を有する担持酸化ルテニウムの項で述べた酸化ルテニウムの含量と同じ含量が好ましく使用され、また、同じ担体が好ましく使用される。すなわち、酸化ルテニウムが担体に担持された担持酸化ルテニウム触媒を含有する触媒である。一般的に工業的には、担体に担持した形で使用される。
【０１０７】
担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸化物などの元素の酸化物、及び複合酸化物があげられ、好ましい担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカで、更に好ましい担体は、酸化チタンである。酸化ルテニウムと担体の重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、好ましくは、０．５／９９．５〜１５．０／８５．０であり、より好ましくは１．０／９９．０〜１５．０／８５．０である。酸化ルテニウムの比率が低すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格が高くなる場合がある。担持する酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、などが例としてあげられる。
【０１０８】
酸化ルテニウムを担体の外表面に担持する方法としては種々あげられる。たとえば、γ−アルミナ担体に塩化ルテニウムを含浸させると外表面に担持されるので、酸化ルテニウムを外表面に担持した触媒を調製することは比較的に容易である。しかし、酸化チタンなどの担体に塩化ルテニウムを含浸させると内部まで浸透するので、担体の外表面に担持させるのは容易ではない。そこで、酸化ルテニウムを担体の外表面に担持する方法は種々考案されている。たとえば、担体に塩化ルテニウムをスプレーして担持する方法などがあげられる。酸化ルテニウムを酸化チタンなどの担体の外表面に担持する方法としては公知の方法のいずれを用いてもかまわない。我々は、以下に述べるアルカリ前含浸法によって塩化ルテニウムを酸化チタンなどの担体の外表面に良好に担持することができることを見いだしたので、調製例を示して説明する。すなわち、まず、適当な粒径の酸化チタンなどの担体に水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのアルカリの水溶液を含浸させる。この際にアルカリの種類やアルカリの濃度、及び、担持する塩化ルテニウムの量、塩化ルテニウムを含浸してから乾燥するまでの時間を変えることによって担体に担持される表面の塩化ルテニウムの層の厚さが決められる。たとえば、水酸化カリウムを用いた場合、含浸する水溶液の濃度を０．１規定から２．０規定まで変化させることによって塩化ルテニウムの含浸される層の厚さを変化させることができる。次に、アルカリの水溶液を担体に含浸させた後に担体を乾燥する。次に、塩化ルテニウムの溶液を担体に含浸させる。溶液としては水溶液、アルコールなどの有機溶媒の溶液、あるいは、水と有機溶媒の混合溶液などが使用できるが、エタノールなどの有機溶媒の溶液が好ましい。次いで、塩化ルテニウムを含浸させた担体を乾燥して、アルカリで加水分解して水酸化ルテニウムとし酸化ルテニウムとする方法や、担持した塩化ルテニウムを還元して一旦金属ルテニウムとし、酸化して酸化ルテニウムとする方法などがあげられるが、担持酸化ルテニウム触媒を調製する方法については、次の方法があげられる。
即ち、例として、塩化ルテニウムを担体の外表面に担持する方法を以上にのべたが、塩化ルテニウムを担持したものを次に、担持酸化ルテニウム触媒にする調製法の例については、以下の通りである。既に述べた塩化ルテニウムを担体の外表面に担持したものを用いて、本発明の触媒（１）、（２）及び（３）において行われる触媒調製方法と同様にして行われる。
以上の様にして担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した触媒を調製することができる。
【０１０９】
アルカリの水溶液を担体に前含浸する工程において好ましく用いられるアルカリの種類は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがあげられる。担体に含浸するアルカリの濃度は通常０．０１〜４．０規定があげられるが、好ましくは、０．１〜３．０規定があげられる。塩化ルテニウムをアルカリ前含浸した担体に含浸してから乾燥するまでの時間が長い場合には、塩化ルテニウムが担体内部まで含浸されるので、用いるアルカリの種類、濃度によって適当な時間を選定しなければならないが、通常含浸した後直ちに乾燥するかないしは、１２０分までに放置後に乾燥する。好ましくは含浸した後直ちに乾燥するかないしは、３０分まで放置後に乾燥する。
【０１１０】
本発明の触媒は担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した外表面担持触媒であるが、酸化ルテニウムを担持する層の厚さは担体の表面を基点として担体粒子の中心までの長さの７０％までが通常好ましく使用される範囲であり、より好ましくは担体の表面を基点として担体粒子の中心までの長さの６０％までがあげられる。酸化ルテニウムの担持される層の厚さを測定する方法としては担持酸化ルテニウム触媒の粒子の中心を通る平面で切断し目盛り付きルーペで測定する方法、同様に切断し、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定する方法などがあげられる。また、担体に塩化ルテニウムを含浸し乾燥することによってルテニウム成分は担体に固定化されるので、ルテニウム成分が触媒調製工程で大きく移動することはない。そこで、塩化ルテニウムを含浸し乾燥した段階で塩化ルテニウムが担持された層の厚さを測定することで酸化ルテニウムの層の厚さとして代用することができる。
【０１１１】
以上のように、本発明の触媒（７）である触媒の細孔半径が０．０３マイクロメートルから８マイクロメートルのマクロ細孔を有する担持酸化ルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法と、本発明の触媒（８）である担体の外表面に酸化ルテニウムを担持した外表面担持触媒を用いる塩素の製造方法を組み合わせて、マクロ細孔を有する触媒担体に酸化ルテニウムを外表面担持した触媒を用いる方法も好ましい方法である。
本発明の触媒（９）において用いられる担体に酸化クロムを用いた担持ルテニウム触媒とは、酸化クロム担体にルテニウムを担持した触媒である。
【０１１２】
担持するルテニウムとしては、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、金属ルテニウムなどがあげられる。また、塩化ルテニウムや金属ルテニウムを担体に担持した固体を焼成して得られる触媒も使用することもできる。好ましい触媒としては、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒、酸化クロム担持塩化ルテニウム触媒、酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成して得られる触媒、酸化クロム担持金属ルテニウム触媒、酸化クロム担持金属ルテニウムを焼成して得られる触媒があげられる。更に好ましい触媒としては、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒、酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成して得られる触媒があげられる。更に好ましい触媒としては、酸化クロム担持水酸化ルテニウムを焼成して得られる酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒、酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成して得られる触媒があげられる。
【０１１３】
ルテニウムの担持方法としては、含浸法、イオン交換法、沈殿担持法などがあげられるが、好ましくは含浸法、沈殿担持法である。ルテニウムの担体に対する重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０／８０の間であり、好ましくは０．５／９９．５〜１０／９０の間である。ルテニウムの量が、過少であると活性が低くなる場合がある。一方、ルテニウムの量が過多であると触媒価格が高くなる場合がある。
【０１１４】
ルテニウムを担体に担持した固体を焼成する方法としては、酸素を含む気体中で２００〜５００℃に加熱する方法があげられる。酸素を含む気体としては、空気及び窒素で希釈した空気があげられる。好ましい焼成温度は２８０〜５００℃であり、更に好ましい焼成温度は３００〜４５０℃である。焼成時間は通常３０分〜１０時間である。
【０１１５】
なお、ルテニウム化合物以外の第三成分を添加してもよく、第三成分としては、パラジウム化合物、銅化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、ニッケル化合物、アルカリ金属化合物、稀土類化合物、マンガン化合物、アルカリ土類化合物などがあげられる。第三成分の添加量は、担体に対する比率で０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１１６】
酸化クロム担体としては、酸化クロム単味、あるいは酸化クロムと元素の酸化物の混合物、あるいはクロム複合酸化物を意味する。酸化クロムと混合する元素の酸化物としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、酸化チタン、あるいは酸化ジルコニウムなどがあげられる。クロム複合酸化物としては、クロミアシリカ、クロミアアルミナ、クロミアチタニア、クロミアジルコニアなどがあげられる。添加物の酸化クロムに対する重量比は、通常、０／１００〜５０／５０の間であり、好ましくは０／１００〜３０／７０の間である。クロム複合酸化物に含有されるクロムは酸化クロムとして通常１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上である。
【０１１７】
好ましい酸化クロム担体としては、酸化クロム及びクロミアチタニアがあげられる。更に好ましい酸化クロム担体としては、酸化クロム単味があげられる。
【０１１８】
酸化クロム担体は粉末状で使用することもできるし、成型して使用することもできる。酸化クロム担体は市販のものでもよいし、クロム化合物を用いて調製してもよい。
【０１１９】
触媒の調製方法としては種々あげられる。たとえば、酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成して得られる触媒としては、次の調製方法があげられる。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）などの塩化ルテニウムを溶媒に溶解し、酸化クロム担体に含浸させて、乾燥させ、焼成する方法があげられる。
【０１２０】
塩化ルテニウムを溶解させる溶媒としては、水、塩酸やメタノールなどの有機溶媒があげられるが、水あるいは塩酸が好ましい。含浸する塩化ルテニウムの量としては、ルテニウムに換算して通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。乾燥温度としては、５０〜１００℃があげられる。焼成温度は、通常２００〜６００℃であるが、好ましくは２８０〜５００℃があげられ、更に好ましくは３００〜４５０℃があげられる。焼成雰囲気としては、酸素、窒素を含む気体があげられるが、好ましくは酸素を含む気体があげらる。酸素を含む気体としては、通常空気が好ましい例としてあげられる。焼成時間は３０分〜１０時間が通常である。
【０１２１】
つぎに酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒の調製方法としては、次の調製方法があげられる。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）などの塩化ルテニウムを溶媒に溶解した溶液に、酸化クロム担体を懸濁させておき、アルカリを加えて塩化ルテニウムを加水分解して水酸化ルテニウムとして担体上に沈殿担持させた後、これを酸化して酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒とする方法があげられる。塩化ルテニウムを溶解させる溶媒としては、水、塩酸水溶液やメタノールなどの有機溶媒があげられるが、水あるいは塩酸水溶液が好ましい。
【０１２２】
アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニアの炭酸塩などの水溶液があげられるが、好ましくはアルカリ金属の水酸化物の水溶液があげられる。
【０１２３】
担持した水酸化ルテニウムの酸化方法としては、空気中で焼成する方法が好ましい例としてがあげられる。
【０１２４】
焼成温度は、２８０〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃が更に好ましい。焼成は２段階で行うこともでき、２段階で焼成を行う場合は、１段階目は１５０〜３００℃の低温で行うことが好ましい。焼成時間は３０分〜１０時間が通常である。
【０１２５】
担持する酸化ルテニウムの量としては、ルテニウムに換算して通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１２６】
酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒の調製方法としては、次の調製方法も例としてあげられる。
【０１２７】
すなわち、塩化ルテニウム水溶液を酸化クロム担体を含浸させておき、アルカリを加えて塩化ルテニウムを加水分解して水酸化ルテニウムとして担体上に析出させた後、これを空気中で焼成する方法が好ましい例としてあげられる。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニアの炭酸塩などの水溶液があげられるが、好ましくはアルカリ金属の水酸化物の水溶液があげられる。また、焼成条件としては、前記の条件が好ましい例としてあげられる。
【０１２８】
以上述べた通り、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒としては、担体上に水酸化ルテニウムを担持して空気焼成した触媒が好ましい例としてあげられる。
【０１２９】
なお、ルテニウム化合物が酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することができる。
【０１３０】
酸化クロム担持金属ルテニウム触媒の調製方法としては、たとえば塩化ルテニウム水溶液を酸化クロム担体を含浸させた後、水素などの還元剤で還元する方法があげられ、たとえば、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）などの塩化ルテニウムを溶媒に溶解した溶液を酸化クロム担体を含浸させて乾燥させた後、水素を含有する気体中で焼成して還元したり、あるいは水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンなどの還元剤で還元するなどして、調製する方法が好ましい方法としてあげられる。
【０１３１】
酸化クロム担持金属ルテニウムを焼成した触媒としては、次の調製方法が例としてあげられる。すなわち、上記の酸化クロム担持金属ルテニウムを酸素を含む気体中で焼成する方法が好ましい調製例としてあげられる。焼成温度は、２８０〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃が更に好ましい。焼成時間は３０分〜１０時間が通常である。
【０１３２】
本発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化することにより塩素を得るものである。塩素を得るにあたり、反応方式としては固定床又は流動層等の流通方式があげられ、通常固定床気相流通方式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく採用される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であり、原料ガスと触媒の接触を十分行うことができるので高転化率を達成できるなどの利点がある。また、流動層方式は反応器内の除熱を十分に行うことができ、反応器内の温度分布幅を小さくできる利点がある。
【０１３３】
反応温度は、高温の場合、高酸化状態のルテニウム酸化物の揮散が生じるのでより低い温度で反応することが望まれ、１００〜５００℃が好ましく、より好ましくは２００〜４００℃があげられ、更に好ましくは２００〜３８０℃があげられる。反応圧は通常大気圧〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空気をそのまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、好ましくは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他の成分も同時に放出されるので不活性ガスを含まない純酸素があげられる。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1程度である。
【０１３４】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない。
実施例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．８１ｇを６．４ｇの純水に溶解して水溶液を調製し、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）２０．０ｇに含浸した。次に含浸したものを、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末２０．３ｇを得た。この操作と同様の操作を９回繰り返し、１８３．８ｇのダークグリーン色の粉末を得た。
次に、この粉末のうち１０．４ｇを室温で２Ｎに調製した水酸化カリウム溶液２．１ｇと純水３０．１ｇからなる混合溶液に超音波洗浄機中で１分間浸漬した。次に浸漬したものと溶液との懸濁液に、室温でヒドラジン１水和物溶液０．６１ｇと純水５．０ｇからなる溶液を、窒素中、超音波をかけながら注加した。注加した際に溶液に発泡が観察された。発砲がなくなるまで１５分間放置した後、上澄み液を濾別により除去した。次に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．１、５回目の洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム溶液の量は１回目５４．４ｇ、２回目５２．１ｇ、３回目５２．９ｇであった。水酸化カリウム溶液に浸す操作からの手順を同様に６回繰り返し、１０７ｇのケーキを得た。得られたケーキの内５３．１ｇを６０℃で４時間乾燥し、灰色粉末３４．１ｇを得た。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、触媒を濾別した。この操作を２１回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この触媒を６０℃で４時間乾燥することにより、２８．０ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を以下の条件でＸ線回折分析を行った。
装置 ローターフレックスＲＵ２００Ｂ（リガク社製）
Ｘ線 Ｃｕ Ｋα線
Ｘ線出力 ４０ｋＶ−４０ｍＡ
発散スリット １°
散乱スリット １°
受光スリット ０．１５ｍｍ
走査速度 １°／ｍｉｎ
走査範囲 ５．０〜７５．０°
カウンターモノクロメーター 湾曲結晶モノクロメーター使用
２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度３８１ｃｐｓと２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度１９１４ｃｐｓとの合計値に対するルチルピーク強度（２θ＝２７．４°、３８１ｃｐｓ）の割合は１７％であった。これからルチル結晶の含量は１７％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒１７．８ｇを同一のガラス反応管に２つのゾーンに分割して充填した。ガラス反応管の内径は１５ｍｍで内部に外径６ｍｍの熱電対保護管を入れた。上部のゾーンは酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．９ｇと２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）２３．６ｇをよく混合することにより触媒を希釈して充填した。下部のゾーンは酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒１１．９ｇを希釈せずに充填した。塩化水素ガスを９６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを５３ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に上部から下部へ流通させ供給した。ガラス反応管の上部のゾーンを電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３６１℃とした。同様に下部のゾーンを内温（ホットスポット）を２９５℃とした。反応開始４．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。その結果、塩化水素の転化率は９３．０％であった。
また、塩化水素ガスを１４６ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを７４ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給し、上部のゾーンの内温を３６０℃とし、下部のゾーンの内温を３００℃とした以外は前述の反応方法に準拠して行ったところ、反応開始４．５時間後の時点で塩化水素の転化率は９１．６％であった。
【０１３５】
実施例２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５重量％）３．５２ｇを純水７．６ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ−１２、アナターゼ結晶形）２５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを空気中６０℃で４時間し、酸化チタン担持塩化ルテニウム２８．０ｇを得た。得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム２８．０ｇのうち４．０ｇを室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水溶液２．４ｇと純水１．２ｇの混合溶液に１分間浸漬した。次に浸漬したものを室温、窒素雰囲気下で溶液ごとヒドラジン一水和物０．６７ｇに注加した。注加した際に溶液に発泡が観察された。発泡がなくなるまで約１５分間放置した後、純水４．０ｇを注加し攪拌した。次にデカンテーションにより上澄み液を除去した。次に２ｍｏｌ／ｌに調整した塩化カリウム水溶液３０ｍｌを加え注加後攪拌し、デカンテーションにより上澄み液を除去した。この操作を６回繰り返すことで塩化カリウム水溶液洗浄を行った。次に洗浄したものを空気中６０℃で４時間乾燥し、塩化カリウムを含む灰色の球状の固体を得た。
次に、得られた固体を空気中で室温から３５０℃まで約１時間で昇温し同温度で３時間焼成し球形の固体を得た。得られた固体に０．５ｌの純水を加え、攪拌した後、３０分放置し、濾過することにより水洗を行った。この操作を４回繰り返した。水洗時間は約４時間であった。水洗したものを空気中６０℃で４時間乾燥することにより３．７３ｇの黒色球状の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2)×１００＝６．１重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇと１〜２ｍｍφの球状の酸化チタン（ＣＳ−３００Ｓ−１２堺化学工業(株)）５ｇをよく混合することにより触媒を希釈し、石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８４ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応開始１．８時間後の時点で、反応管出口のガスを３０重量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
下式により求めた単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．６８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位触媒重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／触媒重量（ｇ）
下式により求めた単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は７８．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
単位Ｒｕ重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕ）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）／Ｒｕ重量（ｇ）
【０１３６】
実施例３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５ｗｔ％）３．５２ｇを純水７．６ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ−１２）２５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを空気中６０℃で４時間し、酸化チタン担持塩化ルテニウム２８．１ｇを得た。得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム２８．１ｇのうち４．０ｇを室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水溶液２．４ｇと純水１．２ｇの混合溶液に１分間浸漬した。次に浸漬したものを室温、窒素雰囲気下で溶液と共にヒドラジン一水和物０．６７ｇに注加した。注加した際に溶液に発泡が観察された。発泡がなくなるまで約１５分間放置した後、純水３０ｍｌを加え注加後攪拌し、デカンテーションにより上澄み液を除去した。この操作を６回繰り返すことで水洗を行った。次に洗浄したものを空気中６０℃で４時間乾燥した。乾燥した固体に、１．４ｍｏｌ／ｌに調整した塩化カリウム水溶液１．３ｇを含浸した後、空気中６０℃で０．５時間乾燥し、塩化カリウムを含む灰色の球状の固体を得た。
塩化カリウムとルテニウムのモル比の計算値は１．０であった。次に空気中で室温から３５０℃まで約１時間で昇温し同温度で３時間焼成し、球形の固体を得た。得られた固体に０．５ｌの純水を加え、濾過することにより水洗を行った。この操作を４回繰り返した。水洗時間は約４時間であった。水洗したものを空気中６０℃で４時間乾燥することにより３．６５ｇの黒色球状の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2)×１００＝６．１重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を実施例２と同様に反応管に２．５ｇ充填し、実施例２の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．６３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は７７．３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【０１３７】
実施例４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）５０．０ｇに純水３３．４ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８wt％）６．６ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。このとき乾燥したことによる水の減少量は０．２ｇであった。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成型した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン４６．３ｇを得た。次いで、空気中で、室温から５００℃まで１．３時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出し状酸化チタン担体４５．３ｇを得た。次いで、この担体４０．０ｇに市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）３．２３ｇと２１．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液１６．７ｇと純水２４１ｇ、ヒドラジン１水和物４．１ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。８０分後、上澄液を濾別により除去した。ついで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．２、５回目の洗浄液のｐＨは７．２であった。濾別した固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を１０回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この固体を６０℃で４時間乾燥することにより、４１．１ｇの青灰色押出し状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝３．８重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．９重量％であった。
調製した酸化チタン担体を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った。２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度１３８９ｃｐｓと、２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度４０ｃｐｓとの合計値に対する、ルチルピーク強度（２θ＝２７．４°、１３８９ｃｐｓ）の割合は９７％であった。これからルチル結晶形の含量は９７％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９８℃とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．３時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は８．８８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１３８】
実施例５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）１５．０ｇを、市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）２．０１ｇと２６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、５０℃、４時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥後、触媒をよく粉砕し、黒色の粉末を得た。この粉末を室温で、窒素雰囲気下、２Ｎ水酸化カリウム溶液１０．４ｇと純水６９．９ｇ、ヒドラジン１水和物２．５３ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間の処理中、発泡した気体を捕集し、体積を測定したところ、標準状態で７４ｍｌであった。次に、上澄液を濾別により除去した。次いで、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．４、５回目の洗浄液のｐＨは７．１であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒茶色粉末を得た。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、１４．５ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末（ＳＴＲ−６０Ｎ）を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度１０１５ｃｐｓであった。２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度認められなかった。よって、ルチル結晶形の含量は１００％であった。
また、担体のＯＨ基含量を以下の様にして測定した。すなわち、試料をあらかじめ空気中１５０℃で、２時間乾燥した後、デシケーター内で冷却した。その後、窒素置換されたフラスコ内に試料を１．０６ｇ移し、脱水されたトルエン溶媒４０ｍｌに懸濁させた。発熱を抑えるためフラスコを氷冷し、滴下漏斗からメチルリチウム５ｍｌを滴下したところ、メタンガスが５２ｍｌ発生した。また、試料を入れずにトルエンを４０ｍｌとし、同様の操作をしたところ、メタンガスが３０ｍｌ発生した。この時の温度は２４℃であった。下記式（１）を用いてＯＨ基含量Ｑ（ｍｏｌ／ｇ−担体）を計算したところ、
Ｑ＝（Ｖ−Ｖ0）／（２２４００×（２７３＋Ｔ）／２７３）／Ｗ （１）
Ｖ：発生ガス量（ｍｌ） 測定中に発生したメタンガスの温度Ｔでの容積
Ｖ0：ブランク発生ガス量（ｍｌ） 測定試料を入れずに測定したときの測定系内の残存水分から発生する温度Ｔでのメタンガス量
Ｔ：測定温度（℃）
Ｗ：試料量（ｇ）
８．５×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
更に、ヒドラジン処理により生じた窒素の量から還元されたＲｕの価数を下式（２）により決定した。
１／４Ｎ2Ｈ4→ｅ-＋Ｈ+＋１／４Ｎ2↑ （１）
となり、本発明ではルテニウムの価数を（１）式で決定した。
反応（１）が進行した場合のＲｕの価数は
Ｒｕ価数＝３−（（Ｖ／２２４００×４）／Ｎ） （２）
Ｖ：生成ガス量（ｍｌ）
Ｎ：Ｒｕの含量（ｍｏｌ）
で表され、Ｒｕ価数は１．２２となった。
Ｒｕは１．２２価に還元されていた。
一方、上式の反応以外に下式の
９／２Ｎ2Ｈ4→ｅ-＋５ＮＨ3＋３Ｈ+＋２Ｎ2↑ （３）
反応（３）も知られている。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．２時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は５．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１３９】
実施例６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍの球形の酸化チタン担体（堺化学工業（株）ＣＳ−３００Ｓ−１２、アナターゼ結晶系）５．０ｇに、あらかじめ塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５％）０．７１ｇを１．７ｇの純水に溶解した溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．８４ｇと純水４．１ｇとエタノール２２．１ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液の発泡が見られた。発泡がおさまってから、還元処理した固体を濾別した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥した。５．２ｇの黒色固体が得られた。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇを純水３．０５ｇに溶解した溶液を２回に分けて含浸した。塩化カリウム水溶液の含浸量は１回目１．７２ｇであった。６０℃で１時間乾燥後、２回目１．５２ｇを含浸した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、球形の黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．１ｇが得られた。得られた触媒の細孔半径は０．００４マイクロメートルから０．０２マイクロメートルであった。この触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線は図１に示されている。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
また、使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度１８２４ｃｐｓに対し、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピークは認められなかった。これからルチル結晶の含量は０％であった。
また、試料量を２．５６ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、８６ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、９．０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．９２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４０】
実施例７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．４１ｇを３．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム０．５０ｇをエタノール１００ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次に得られた粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．３、５回目の洗浄液のｐＨは４．２であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム溶液の量は１回目４８．１ｇ、２回目５２．９ｇ、３回目４７．２ｇであった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、灰色粉末を得た。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、このケーキを６０℃で４時間乾燥することにより、９．２ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は５．５６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４１】
実施例８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．４０ｇを３．４ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、得られた粉末を６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液２．１ｇと純水３０．２ｇからなる溶液中に浸しフラスコを超音波洗浄機に入れながら攪拌した。１分後、室温、窒素中で攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物０．５９ｇと純水５．１ｇからなる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡が起きた。１５分後、上澄液を濾別した。次に、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは７．８、５回目の洗浄液のｐＨは６．０であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液を加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。加えた塩化カリウム溶液の量は１回目５３．６ｇ、２回目６２．４ｇ、３回目３９．４ｇであった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、ベージュ色粉末を得た。次いで、乾燥した粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この触媒を６０℃で４時間乾燥することにより、８．４ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．４重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であった。。
また、試料量を４．０８ｇ、トルエン量を８０ｍｌとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、８８ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、２．８×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は５．３３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４２】
実施例９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１９．７ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．８１ｇを６．０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム１．００ｇをエタノール２００ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次に得られた粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．８、５回目の洗浄液のｐＨは６．６であった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥した。青灰色の粉末１８．０ｇを得た。次に、得られた粉末に塩化カリウム０．６６ｇと純水９．０ｇからなる水溶液を含浸し、６０℃で４時間乾燥した。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、１７．３ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であった。。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．４１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４３】
実施例１０
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）を、あらかじめ空気中で室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次いで、焼成したもの１５．１ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．６１ｇと２６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、５０℃、４時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温、窒素雰囲気下で２Ｎ水酸化カリウム溶液３．２ｇと純水５２．６ｇ、ヒドラジン１水和物０．７７ｇからなる溶液中に浸し、処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を７回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．９、７回目の洗浄液のｐＨは７．５であった。濾別した粉末に２．０ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、赤灰色粉末を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、１３．９ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．９重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
また、試料量を１．３１ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、４８ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、５．６×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．２７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４４】
実施例１１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）を、あらかじめ空気中で室温から７００℃まで１．９時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次いで、焼成したもの１５．０ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．６１ｇと２６．７ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、５０℃、４時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温、窒素雰囲気下で２Ｎ水酸化カリウム溶液３．２ｇと純水５２．７ｇ、ヒドラジン１水和物０．７７ｇからなる溶液中に浸した。浸すと同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を７回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．９、７回目の洗浄液のｐＨは７．５であった。濾別した粉末に２．０ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、灰色粉末を得た。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、１３．５ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
また、試料量を２．０２ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、４６ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、３．３×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４５】
実施例１２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｎ、１００％ルチル結晶系）１２０ｇに純水７６．３ｇと酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ，ＴｉＯ２含量３８wt％）１５．８ｇを加え混練した。混練したものに、室温で乾燥空気を吹きかけ、担体が適当な粘度になるまで乾燥した。乾燥したことによる水の減少量は１０．５ｇであった。この混合物を１．５ｍｍφのヌードル状に押出し成形した。次いで、空気中、６０℃で４時間乾燥し、白色のヌードル状酸化チタン１１９ｇを得た。次いで、空気中で、室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、ヌードル状固体を５ｍｍ程度の長さに切り揃えることにより、白色押出状酸化チタン担体１１５ｇを得た。次いで、得られた担体５０．０ｇに、市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）２．０４ｇと２７．０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、６０℃で２時間乾燥した。次いで、得られた固体を室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液１０．５ｇと純水３００ｇ、ヒドラジン１水和物２．５７ｇからなる溶液中に浸し、１５分毎に攪拌し、1時間浸漬した。浸すと同時に発泡が起きた。還元した後、上澄み液を濾別により除去した。次いで、得られた固体に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．８、５回目の洗浄液のｐＨは６．８であった。濾別した押出状固体に０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液１００ｇを加えて撹拌した後に再び押出状固体を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られた固体を６０℃で４時間乾燥し、灰色固体を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、固体を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この押出状固体を６０℃で４時間乾燥することにより、５０．７ｇの青灰色押出状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。更に、含浸工程からの操作を同様に繰り返し、５０．８ｇの青灰色押出状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得、これらを混合し、１０１．５ｇの青灰色押出状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝２．０重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝１．５重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が７．５Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるルチル結晶形酸化チタンの計算値は、
ＴｉＯ2（ルチル結晶形）／（ ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝９３．４重量％であった。
使用した酸化チタン担体を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は９７％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、酸素ガスを２０６ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．８３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４６】
実施例１３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（テイカ(株)、ＭＴ−６００Ｂ、ルチル結晶系）１０．０ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）０．４１ｇと１７．８ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、４０℃、２時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥後、触媒をよく粉砕し、ダークグリーン色の粉末を得た。この粉末を室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液２．１ｇと純水３０．０ｇからなる溶液中に浸し攪拌した。１分後、室温、窒素雰囲気下、攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物０．５９ｇと純水５．０ｇからなる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別した。ついで、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．８、５回目の洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、ベージュ色粉末を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．２３ｇの青灰色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝１．５重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを１ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．４０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４７】
実施例１４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、純水２７０ｇと３０ｗｔ％硫酸チタン溶液（和光純薬社製）１３４ｇを室温混合した。得られた溶液に酸化チタン粉末（石原産業社製、ＰＴ−１０１、ルチル結晶系）１０．０ｇを室温混合した。次いで、得られた懸濁液をオイルバスを用いて、攪拌下、１０２℃に加熱し７時間かけて加熱加水分解した。加水分解後、反応液を室温まで冷却し、一晩放置した後、濾別した。得られた白色沈殿に０．５Ｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を８回繰り返した。次に、得られた沈殿を６０℃で４時間乾燥し、２５．０ｇの白色粉末を得た。この粉末を、空気中で、３００℃まで１時間で昇温し同温度で５時間焼成することにより、２３．２ｇの白色固体を得た。更に、この粉末のうち、２０．２ｇを分取し、空気中で、５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成することにより、１９．５ｇの白色固体を得た。得られた固体を粉砕し、酸化チタン粉末を得た。
得られた酸化チタン粉末９．５ｇにあらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）１．２７ｇと９．５ｇの純水から調製した水溶液を含浸し、次いで、減圧下、４０℃、２時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、黒色の粉末を得た。この粉末を、室温で２Ｎ水酸化カリウム溶液６．６ｇと純水２８．５ｇからなる溶液に浸し、攪拌した。一分後、室温、窒素雰囲気下、攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物１．８３ｇと純水４．８ｇからなる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別した。ついで得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．２、５回目の洗浄液のｐＨは６．６であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液４８ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色粉末１０．２ｇを得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、８．９ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度は１４９７ｃｐｓであった。２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度は認められなかった。ルチル結晶の含量は１００％であった。
また、試料量を２．３６ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、５１ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、３．７×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素をガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．３時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は８．１８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４８】
実施例１５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学(株)、 １００％ルチル結晶形）を、あらかじめ空気中で室温から５００℃まで１．４時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次いで、焼成したもの１０．０ｇを市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）１．３４ｇと１７．８ｇの純水からなる水溶液に浸漬し、次いで、減圧下、４０℃、２時間でエバポレートした。次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末をよく粉砕し、黒茶色の粉末を得た。この粉末を室温で、２Ｎ水酸化カリウム溶液６．９ｇと純水３０．０ｇからなる溶液中に浸し攪拌した。１分後、室温、窒素雰囲気下、攪拌中の懸濁液にヒドラジン１水和物１．９３ｇと純水５．０ｇからなる溶液を加え、ヒドラジンで処理した。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄液を濾別により除去した。次いで、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加えて、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは８．７、５回目の洗浄液のｐＨは７．４であった。濾別した粉末に２ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム溶液５０ｇを加えて撹拌した後に再び粉末を濾別した。この操作を３回繰り返した。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色粉末を得た。次いで、空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．７ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、２θ＝２７．４°のルチル結晶のピーク強度９０７ｃｐｓであった。２θ＝２５．３°のアナターゼ結晶のピーク強度は認められなかった。ルチル結晶の含量は１００％であった。
また、試料量を１．６４ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、５４ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、６．０×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２ｍｍ球の市販のα−アルミナ担体（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１０ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は７．８５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１４９】
実施例１６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（堺化学工業(株)製、ＳＳＰ−ＨＪ、アナターゼ結晶系）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）１．３５ｇを４．５ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、含浸したものを６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、黒色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム１．６５ｇをエタノール３３０ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次に得られた粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を５回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．３、５回目の洗浄液のｐＨは５．３であった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥した。黒色の粉末９．８ｇを得た。次に、得られた粉末に塩化カリウム１．２１ｇと純水４．２ｇからなる水溶液を含浸した。次に、含浸したものを６０℃で４時間乾燥した。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．３ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
また、試料量を１．７９ｇとした以外は実施例５と同様の条件で担体のＯＨ基含量を測定したところ、１１１ｍｌのメタンガスが発生した。担体のＯＨ基含量は、１８．６×１０-4（ｍｏｌ／ｇ−担体）であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．５９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５０】
実施例１７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、Ｐ２５）１０．０ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３ｗｔ％）１．３４ｇを４．８ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、６０℃で２時間乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢でよく粉砕し、黒色の粉末を得た。この粉末を水素化ホウ素ナトリウムで還元するために水素化ホウ素ナトリウム１．６６ｇをエタノール３３０ｇに溶解した溶液を調製し、氷浴で冷却した。この水素化ホウ素ナトリウム溶液に、塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを全量撹拌しながら加えた。加えると同時に発泡が起きた。１時間後、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次に、得られた粉末に５００ｍｌの純水を加え、３０分間洗浄した後、濾別した。この操作を９回くりかえした。この時の１回目の洗浄液のｐＨは９．６、９回目の洗浄液のｐＨは７．７であった。得られたケーキを６０℃で４時間乾燥し、黒色の粉末を得た。次に、得られた粉末に塩化カリウム１．２２ｇと純水４．７ｇからなる水溶液を含浸した。次に含浸したものを６０℃で４時間乾燥した。次いで、得られた粉末を空気中で、室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。焼成後、５００ｍｌの純水を加えて攪拌した後、粉末を濾別した。この操作を５回繰り返し、洗液に硝酸銀水溶液を滴下し、塩化カリウムの残存していないことを確認した。次いで、この粉末を６０℃で４時間乾燥することにより、９．５ｇの黒色粉末を得た。得られた粉末を成形し、８．６〜１６．０メッシュとすることで、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は１７％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５１】
実施例１８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の１００％ルチル型酸化チタン粉末（ 堺化学（株）製、ＳＴＲ−６０Ｎ）６０．０ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＬ３１−０３）６０．０ｇをよく混合した。混合したものに３８重量％ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）１５．８ｇと純水５０ｇの混合溶液を添加し、混合した。つぎに適当な粘度になるまで、室温で空気気流下で乾燥した。乾燥した後よく混練した。乾燥により、減少した重量は１４ｇであった。つぎに混練したものを１．５ｍｍΦのヌードル状に押出した後、乾燥器を用いて空気中６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものの重量は、１０１ｇであった。つぎにマッフル炉を用い、空気中で室温から５００℃まで１．４ｈで昇温し、同温度で３時間焼成し、酸化チタン−α−アルミナ担体９９．５ｇを得た。
同様の操作を１回繰返し、酸化チタン−α−アルミナ担体２１８ｇを得た。
つぎに、得られたヌードル状の酸化チタン−α−アルミナ担体を５ｍｍの長さに切り揃え、押出状酸化チタン−α−アルミナ担体を得た。
つぎに、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）２．０３ｇを純水１４．６ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、酸化チタン−α−アルミナ押出し成形担体５０．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを空気中６０℃で２時間乾燥し、酸化チタン−α−アルミナ担持塩化ルテニウムを得た。
得られた酸化チタン−α−アルミナ担持塩化ルテニウムを、窒素中、室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水溶液１０．５ｇと純水３００ｇとヒドラジン一水和物２．５４ｇの混合溶液に加え、１５分毎に攪拌し、１時間浸漬した。浸漬した際に溶液中に発泡が観察された。還元した後、ガラスフィルターを用いてろ過した。次にガラスフィルターに０．５Ｌの純水を加え、３０分放置した後、再びろ過した。この操作を５回繰り返し、茶白色の押出し状固体を得た。次に得られた押出し状固体に０．５ｍｏｌ／ｌに調整したＫＣｌ水溶液１００ｇを加え、３０分放置した後、吸引ろ過した。同様の操作を３回繰り返した。
次に、得られた押出し状固体を空気中で６０℃で４時間乾燥し、次に空気中３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。
焼成したものに０．５Ｌの純水を加え、攪拌し、更に３０分間放置した後、ガラスフィルターを用いてろ過した。ろ液に０．２ｍｏｌ／lの硝酸銀水溶液を加えても、白濁しなくなるまで、５時間かけて、この操作を５回繰り返し、加えた塩化カリウムを除去した。次に、空気中６０℃で４時間乾燥し、青灰色の酸化チタン−α―アルミナ担持酸化ルテニウム触媒５０．０ｇを得た。
同様の担持操作を４回繰返し、酸化チタン−α―アルミナ担持酸化ルテニウム触媒２００ｇを得た。
この様にして得られた酸化チタン−α―アルミナ担持酸化ルテニウム触媒の活性を測定するため以下のような活性評価反応を行った。
すなわち、得られた酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを２mmφ球状のα−アルミナ（ニッカトー（株） ＳＳＡ９９５）１０ｇで希釈し、石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填した。酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎを供給した以外は、実施例２の活性評価の方法に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、４．６２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム触媒の反応温度の制御性について評価を行った。
すなわち、得られた酸化チタン−α−アルミナ担持酸化ルテニウム成形触媒４０．６ｇを反応管の外径２９ｍｍΦ、内径２５ｍｍΦの熱電対用鞘管（外径６mmΦ）付のニッケル製反応管に充填した。触媒層の長さは９．２ｃｍで、触媒層の体積は４２．５ｍｌであった。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝２．０重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が７．５Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるルチル結晶形酸化チタン含量の計算値は、
ＴｉＯ2（ルチル結晶形）／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝４７重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が２３Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるα−アルミナ含量の計算値は、
α−Ａｌ2Ｏ3／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（ルチル結晶形）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー））×１００＝４７重量％であった。
また、本触媒を成形するために用いた、ＴｉＯ2（バインダー）含量の計算値は、４．７重量％であった。
つぎに、ニッケル製反応管を亜硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの塩浴で加熱し、塩化水素ガスを０．８８Ｎｌ／ｍｉｎ、酸素を０．５３Ｎｌ／ｍｉｎ供給した。反応開始３．７時間後、塩浴の温度２６０℃の時、触媒層入口から３ｃｍのところで触媒層の最高温度を示し、内温（ホットスポット）が３０１℃で安定した。反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した結果、塩化水素の転化率は５０．４％であった。
更に５時間５０分かけて浴温を１１℃上昇させ、２７１℃で一定にしたところ、内温が３３１．４℃で安定した。更に１０分後も浴温２７１℃一定で、内温３３１．５℃で安定しており、温度制御良好であった。
更に１時間１５分かけて浴温を８℃上昇させ、２７９℃で一定にしたところ、内温が３５１．９℃で安定した。更に１０分後も浴温２７９℃一定で、内温３５１．９℃で安定しており、温度制御良好であった。
【０１５２】
実施例１９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）０．８１ｇを純水６．４ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液を、粉末状の酸化チタン担体（日本アエロジル（株） Ｐ−２５、８３％アナターゼ結晶形）２０．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。この酸化チタン担持塩化ルテニウム粉末をすりつぶし、全体の色が均一に黄緑色になるまでよく混合した。担持したものを空気中６０℃で２時間乾燥し、酸化チタン担持塩化ルテニウム２０．２ｇを得た。同様の操作を２回繰り返し、酸化チタン担持塩化ルテニウム４０．４ｇを得た。
得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム４０．４ｇを窒素中、室温で２ｍｏｌ／ｌに調整した水酸化カリウム水溶液８．３６ｇと純水１４０ｇとヒドラジン一水和物溶液２．１４ｇの混合溶液に攪拌しながら加え、そのまま室温で６０分間攪拌した。次に、ガラスフィルターを用いてろ過し、肌色のケーキを得た。
次に得られたケーキに０．５Ｌの純水を加え、再びガラスフィルターを用いてろ過した。この操作を５回繰り返し茶白色のケーキを得た。
次に得られたケーキに０．２５ｍｏｌ／ｌに調整したＫＣｌ水溶液２００ｇを加え、３０分放置した後、吸引ろ過した。この操作を３回繰り返し、茶白色のケーキを得た。次に、得られたケーキを空気中６０℃で４時間乾燥した後、乳鉢を用いて粉砕し緑灰色の粉末３９．４ｇを得た。次に、得られた緑灰色の粉末８．０ｇとα−アルミナ粉末（住友化学工業（株） ＡＥＳ−１２）８．０ｇをよく混合した。混合したものに３８重量％ＴｉＯ2ゾル（堺化学（株）ＣＳＢ）２．１ｇと純水４．０ｇを添加し、十分に混合した。つぎに適当な粘度になるまで純水を添加しよく混練した。添加した純水の量は０．４５ｇであった。つぎに混練したものを１．５ｍｍΦのヌードル状に押出した後、乾燥器を用いて空気中６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものの重量は、５．９３ｇであった。つぎにマッフル炉を用い、空気中で室温から３５０℃まで１ｈで昇温し、同温度で３時間焼成した。次にこれに０．５Ｌの純水を加え、ガラスフィルターを用いてろ過した。この操作を５回繰り返し、青灰色の固体を得た。得られた固体を乾燥器を用いて空気中６０℃で４時間乾燥し、触媒５．８６ｇを得た。得られた触媒を約５ｍｍの長さに切り揃え、青灰色の、酸化チタン担持酸化ルテニウムにα−アルミナを混合して押出し成形した触媒を得た。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー）)×１００＝１．０重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が２３Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるα−アルミナ含量の計算値は、
α−Ａｌ2Ｏ3／(ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2（バインダー）)×１００＝４７．１重量％であった。
また、本触媒を成形するために用いた、ＴｉＯ2（バインダー）含量の計算値は、４．８重量％であった。
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウムにα−アルミナを混合して押出し成形した触媒２．５ｇを１mmφ球状のα−アルミナ（ニッカトー（株）ＳＳＡ９９５）５ｇで希釈し石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１１ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の活性評価方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の時点での単位重量当りの塩素の生成活性は３．０５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、酸化チタン担持酸化ルテニウムにα−アルミナを混合して押出し成形した触媒の反応温度の制御性について評価を行った。
すなわち、酸化チタン担持酸化ルテニウムにα−アルミナを混合して押出し成形した触媒５ｇをα−アルミナ球による希釈をせずに、石英製反応管（外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍ）に充填した。塩化水素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９２ｍｌ／ｍｉｎ供給した。石英反応管を、電気炉で加熱し、内温（ホットスポット）を３００℃とした。反応１．８時間後の塩化水素の転化率は２１％であった。炉温を１℃づつ徐々に上昇させた。反応開始５．７時間後、内温３２８℃で安定した。つぎに炉温を３２分間かけて３℃上昇させたところ、内温３３５℃で安定し、温度制御良好であった。
【０１５３】
実施例２０
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担持５重量％金属ルテニウム触媒６．０２ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製、酸化チタンは（アナターゼ結晶形）に、０．５ｍｏｌ／ｌに調製した塩化カリウム水溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で１０分〜１時間乾燥した。この操作を２回繰り返した。塩化カリウム水溶液の含浸量は１回目３．０４ｇ、２回目２．８９ｇで合計は５．９３ｇであった。塩化カリウムとルテニウムのモル比の計算値は１．０であった。次にこの固体を空気中６０℃で４時間乾燥し、更に、空気中で室温から３５０℃まで約１時間で昇温し、同温度で３時間焼成して球形の固体を得た。得られた固体に０．５ｌの純水を加え、室温で１分間攪拌した後、濾過し、再び固体を得た。この操作を４回繰り返した後、空気中６０℃で４時間乾燥することにより５．８９ｇの青黒色球状の触媒を得た。
得られた酸化チタン担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒２．５ｇを球状のまま実施例２と同様に石英反応管に充填して、塩化水素ガス（１８７ｍｌ／ｍｉｎ）と酸素ガス（１９９ｍｌ／ｍｉｎ）を反応管に供給させたこと以外は、実施例２に記載された反応方法に準拠して反応を行った。反応開始から２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、４．０７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
次に、上記の触媒調製方法と同様の方法で酸化チタン担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒１０ｇを調製し、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒成形物とα−アルミナ成形物からなる混合触媒系について、十分な反応転化率が達成されるかどうかを評価した。触媒層全体が充分な温度に維持され、塩化水素の酸化が望ましい反応速度で行われた場合に、十分な反応転化率が得られる。得られた酸化チタン担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒成形物９．８４ｇ（１０ｍｌ）とα―アルミナ（ニッカトー（株）製 ＳＳＡ９９５ ２ｍｍ球）６５．３ｇ（３０ｍｌ）を良く混合し、石英反応管（反応管の外径：２５ｍｍΦ、熱電対用鞘管の外径：４mmΦ）に充填した。触媒層の充填長は１１ｃｍであった。
なお、触媒活性成分（Ａ）である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝０．８６重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が２３Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるα−アルミナ含量の計算値は、
α−Ａｌ2Ｏ3／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝８６．９重量％であった。
石英反応管を電気炉で加熱し、塩化水素ガス（５９３ｍｌ／ｍｉｎ）と酸素ガス（３００ｍｌ／ｍｉｎ）を供給した。塩化水素と酸素の供給開始から１時間１５分後、電気炉の温度が３０６℃で、触媒層の最高温度（ホットスポット）は触媒層の入口から４．５ｃｍの位置にあり、内温は３９１℃で安定した。、触媒層の温度分布は第５図に示す通りとなった。反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した結果、塩化水素の転化率は７４．９％、塩素の生成効率は１４．９モル塩素／ｌ−触媒系・ｈであった。
【０１５４】
実施例２１
酸化チタン担持酸化ルテニウム成形物とα−アルミナ成形物からなる混合触媒系の反応温度の制御性について評価を行った。すなわち、実施例２０と同様の調製法で得られた酸化チタン（アナターゼ結晶形）担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒８０．１ｇにα−アルミナ（ニッカトー（株）製 ＳＳＡ９９５ ２mm球）８８．３ｇを良く混合し、反応管の内径１８mmΦ、熱電対用鞘管の外径５mmΦのニッケル製反応管に充填した。触媒系の充填長は５４ｃｍであった。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝３．２重量％であった。
２００℃における固相の熱伝導度が２３Ｗ／ｍ・℃で、（Ｂ）成分であるα−アルミナ含量の計算値は、
α−Ａｌ2Ｏ3／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋α−Ａｌ2Ｏ3）×１００＝５２．４重量％であった。
つぎに、ニッケル製反応管を亜硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの塩浴で加熱し、塩化水素ガスを６．１ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを３．０５ｌ／ｍｉｎ供給した。反応開始１．６時間後、塩浴の温度２８０℃の時、触媒系の入口から１０ｃｍのところで最高温度を示し、内温（ホットスポット）が２９１℃で安定した。つぎに浴温を４３分かけて２１℃上昇させ、浴温を３０１℃で一定にしたところ、内温が３２２℃で安定した。更に１時間４０分かけて浴温を１４℃上昇させ、３１５℃で一定にしたところ、内温が３５５℃で安定した。更に１５分後も浴温３１５℃一定で、内温３５５℃で安定しており、温度制御良好であった。
【０１５５】
実施例２２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（触媒化成（株）Ｎｏ．１、アナターゼ結晶系）３０．０ｇに結晶性セルロース（ＭＥＲＣＫ社製）９．０ｇを混合し、酸化チタンゾル（堺化学（株）ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８ｗｔ％）２４．４ｇ及び純水２５．４ｇを加え混練した。混練したものを６０℃で乾燥し、適当な粘度にして棒状に成型した。次いで、この棒状固体を６０℃で４時間乾燥し、４８．８ｇの白色固体を得た。得られた固体を空気中で５００℃まで３時間で昇温した後、同温度で５時間焼成し、白色の棒状酸化チタン担体３７．１ｇを得た。次に、得られた固体を破砕して、８．６〜１６メッシュの２７．０ｇの固体を得た。
このようにして得られた酸化チタン担体を１５．０ｇ分取し、これに市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３%）２．０５ｇを純水９．０ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させた後、空気中６０℃で４時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。塩化ルテニウムを担持した酸化チタンの中から５．５ｇを分取した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）１．１１ｇと純水４．０ｇとエタノール４２．１ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、塩化ルテニウムを担持した酸化チタン担体を５．５g加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、還元処理した固体を濾別した。次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．０ｇの青黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．６０ｇを純水２．９ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、８．６〜１６メッシュの青黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．１gが得られた。得られた触媒のマクロ細孔半径は０．０４マイクロメートルから０．４マイクロメートルであった。この触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線は図２に示されている。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．３重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．８重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．８７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５６】
実施例２３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（触媒化成（株）Ｎｏ．１）２６．５ｇに繊維状セルロース（東洋濾紙社製、濾紙５Ｂ）８．０ｇを純水分散させたものを混合し、酸化チタンゾル（堺化学（株）ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８ｗｔ％）２０．９ｇ及び純水を加え混練した。混練したものを６０℃で乾燥し、適当な粘度にして棒状に成型した。次いで、この棒状固体を６０℃で４時間乾燥し、４１．１ｇの白色固体を得た。得られた固体を空気中で５００℃まで３時間で昇温した後、同温度で５時間焼成し、白色の棒状酸化チタン担体３１．５ｇを得た。次に、得られた固体を破砕し、８．６〜１６メッシュの２０．４ｇの固体を得た。
このようにして得られた酸化チタン担体を５．０ｇ分取し、これに市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７３ｇを純水２．８ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させた後、空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５２ｇと純水２．０ｇとエタノール４０．０ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの塩化ルテニウムを担持した酸化チタンを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後、ｐＨは９．４であった。この溶液に０．１ＮＨＣｌを４．０ｇ注加し、ｐＨを７．１にし、デカンテーションした。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。５回目の濾液のｐＨは、７．１であった。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．０ｇの青黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．２０ｇを純水２．８ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、８．６〜１６メッシュの青黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒４．９ｇが得られた。得られた触媒のマクロ細孔半径は０．０４マイクロメートルから５マイクロメートルであった。この触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線は図３に示されている。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．３重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．８重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．６２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５７】
実施例２４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、酸化チタン粉末（触媒化成（株）Ｎｏ．１）４０．３ｇに繊維状セルロース（東洋濾紙社製、濾紙５Ｂ）１２．８ｇを純水分散させたものを混合し、酸化チタンゾル（堺化学（株）ＣＳＢ，ＴｉＯ2含量３８ｗｔ％）３１．５ｇ及び純水を加え混練した。混練したものを６０℃で乾燥し、適当な粘度にして棒状に成型した。次いで、この棒状固体を６０℃で４時間乾燥し、６４．３ｇの白色固体を得た。得られた固体を空気中で５００℃まで３時間で昇温した後、同温度で５時間焼成し、白色の棒状酸化チタン担体４８．５ｇを得た。次に、得られた固体を破砕し、８．６〜１６メッシュの２８．０ｇの固体を得た。
このようにして得られた酸化チタン担体を５．１ｇ分取し、これに０．５Ｎ水酸化カリウム溶液を担体の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時間乾燥した。この時、加えた水酸化カリウム溶液の含浸量は３．６ｇであった。得られた担体に市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７１ｇをエタノール３．０ｇに溶解した液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５５ｇと純水２．０ｇとエタノール４２．３ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後、ｐＨは９．２であった。この溶液に０．１ＮＨＣｌを３．６ｇ注加し、ｐＨを６．７にし、デカンテーションした。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．２ｇの青黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．６３ｇを純水３．２ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、８．６〜１６メッシュの青黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．１gが得られた。得られた触媒のマクロ細孔半径は０．０４マイクロメートルから６マイクロメートルであった。この触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線は図４に示されている。
また、目盛り付きルーペでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸化ルテニウムは外表面から０．３ｍｍに担持されていた。測定した触媒の粒径は１．５ｍｍであった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１９５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎ流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５８】
実施例２５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１２）５．１ｇに２ｍｏｌ／ｌ炭酸水素アンモニウム溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７１ｇをエタノール２．２ｇに溶解して調製した溶液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。乾燥後、次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５０ｇとエタノール６０．９ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後のｐＨは４．５であった。加えた純水をデカンテーションにより除去した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。５回目の洗浄液のｐＨは５．２であった。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．４ｇの青黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇを純水１．９ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．４gが得られた。 ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸化ルテニウムは外表面から０．１５〜０．２５ｍｍの範囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は１．４〜１．６ｍｍであった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．６重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０２℃とした以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．４７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１５９】
実施例２６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１２）５．０ｇに２ｍｏｌ／ｌ炭酸アンモニウム溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７０ｇをエタノール１．５ｇに溶解して調製した溶液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５０ｇと純水２．１ｇとエタノール４１．１ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、２００mlの純水を加えた後のｐＨは３．９であった。加えた純水をデカンテーションにより除去した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。５回目の洗浄液のｐＨは５．６であった。次に、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．３ｇの黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇを純水１．９ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥した。黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．２gが得られた。 ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸化ルテニウムは外表面から０．１９〜０．３０ｍｍの範囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は１．５〜１．６ｍｍであった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．３４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６０】
実施例２７
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ−１２）５．０ｇに２．０Ｎ水酸化カリウム溶液を担体の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で２時間乾燥した。得られた担体に市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３５．５%）０．７１ｇをエタノール３．０ｇに溶解して調製した溶液を含浸させた後、ただちに空気中６０℃で２時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次いで、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．５７ｇと純水２．０ｇとエタノール４２．５ｇからなる溶液を調製し、氷浴で十分冷却したのち、既に調製済みの酸化チタン担持塩化ルテニウムを加え、塩化ルテニウムを還元した。このとき溶液に発泡が見られた。発泡がおさまった後、デカンテーションにより上澄み液を除去した。還元処理した固体に２００mlの純水を加えデカンテーションした。この操作を５回繰り返した。次に、５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し再度、固体を濾別した。この操作を５回繰り返した。ついで、この固体を６０℃で４時間乾燥し、５．１ｇの黒色固体を得た。次いで、この固体に、塩化カリウム０．１９ｇを純水１．８ｇに溶解した溶液を含浸させ、６０℃で４時間乾燥した。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、焼成した固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥した。黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒５．１gが得られた。 ＥＰＭＡでＲｕＯ2層の厚さを測定したところ、酸化ルテニウムは外表面から０．１１〜０．１８ｍｍの範囲に担持されていた。測定した触媒の粒径は１．５〜１．７ｍｍであった。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．２９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６１】
実施例２８
次の方法により触媒を調製した。すなわち、硝酸クロム９水和物１２２ｇを純水６００ｍｌに溶解し、次いで４２℃まで昇温して、撹拌下２５重量％のアンモニア水１３０ｇを２時間かけて滴下し、同温度で３０分間撹拌を続けた。生成した沈殿を減圧ろ過し、純水１ｌを加えて攪拌した後、再び減圧ろ過した。この操作を5回繰り返して沈殿を洗浄した後、６０℃で乾燥し、青緑色の固体を得た。得られた青緑色の固体を粉砕した後、空気中で室温から３７５℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成することにより黒色の酸化クロム粉末２３．５ｇを得た。
次に純水２．１６ｇに市販の塩化ルテニウムＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（Ｒｕ含量３５．５重量％）を０．８９ｇ溶解し、塩化ルテニウム水溶液を得た。得られた水溶液の内１．６４ｇを、前述の酸化クロム粉末６．０ｇに酸化クロム担体の細孔内がほぼ水溶液で浸るまで滴下した後、６０℃で乾燥した。次に、残りの塩化ルテニウム水溶液１．４０ｇを再び酸化クロム担体に滴下することにより、塩化ルテニウム全量を含浸担持し、黒色の粉末を得た。得られた黒色粉末を空気中６０℃で乾燥した後、空気中で室温から３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成することにより黒色の粉末６．３ｇを得た。得られた粉末を１２〜１８．５メッシュに成形して酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成した触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム換算での含量の計算値は、
ＲｕＯ2 ／（ＲｕＯ2 ＋Ｃｒ2Ｏ3 ）×１００＝６．５重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2 ＋ Ｃｒ2Ｏ3 ）×１００＝４．９重量％であった。
このようにして得られた酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成した触媒２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始２．２時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は６．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は１２４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【０１６２】
実施例２９
次の方法により触媒を調製した。すなわち、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１０００ｍｌに、市販の塩化ルテニウムＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ（Ｒｕ含量３５．５重量％）１．１０ｇを溶解し、３０分間放置した。次に、この溶液に実施例２８で得られた酸化クロム粉末７．５ｇを懸濁させ、攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨ４．５に調節し、ルテニウムを酸化クロムに沈殿担持した。次に、この懸濁液をｐＨ４．５に調節しながら、６０℃に加熱し５時間攪拌した。攪拌終了後、４０℃以下に放冷し、減圧ろ過した後、６０℃で乾燥し固体を得た。得られた固体を粉砕した後、空気中で室温から１７０℃まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成した。次に、同じく空気中で室温から３７５℃まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成した。得られた黒色粉末７．６ｇをガラスフィルターを使い、１日かけて０．５ｌの純水で１０回洗浄した後、空気中６０℃で８時間かけて乾燥し黒色の粉末７．１ｇを得た。この粉末を成形し、１２〜１８．５メッシュとすることにより、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2 ／（ＲｕＯ2 ＋Ｃｒ2Ｏ3）×１００＝６．４重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2 ＋ Ｃｒ2Ｏ3）×１００＝４．９重量％であった。
このようにして得られた酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９４ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．７５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は９７．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【０１６３】
比較例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５重量％）０．７０g を純水４．０g に溶解した。水溶液をよく撹拌した後、１２〜１８．５メッシュにそろえ、空気中５００℃で１時間乾燥したシリカ（富士シリシア（株）製 キャリアクトＧ−１０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、室温から１００℃まで３０分で昇温し、同温度で２時間乾燥した後、室温まで放冷し、黒色固体を得た。得られた固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下、室温から２５０℃まで１時間３０分で昇温し、同温度で３時間乾燥した後、室温まで放冷し、５．３７ｇの黒色のシリカ担持塩化ルテニウム触媒を得た。なお、ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ＋ＳｉＯ2）×１００＝４．５重量％であった。
この様にして得られたシリカ担持塩化ルテニウム触媒２．５g を酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素をガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３００℃とした以外は実施例２に準拠して反応を行った。反応開始１．７時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６４】
比較例２
次の方法により触媒を調製した。すなわち、球状酸化チタン（堺化学工業（株）製、ＣＳ−３００）を乳鉢で粉砕し、粉状にしたもの８．０ｇと二酸化ルテニウム粉（ＮＥケムキャット（株）製）０．５３ｇとを乳鉢ですりつぶしながらよく混合した後、１２〜１８．５メッシュに成形して、酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は４．７重量％であった。
この様にして得られた酸化ルテニウム酸化チタン混合触媒２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合することにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍｍ）に充填し、塩化水素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９４ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を２９９℃とした以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．３時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、０．８３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６５】
比較例３
次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のオルトけい酸テトラエチル４１．７ｇを１８６ｍｌのエタノールに溶解し、室温で攪拌しながらチタニウムテトライソプロポキシド５６．８ｇを注加し、室温で３０分間攪拌した。次に、２３３ｍｌの純水に酢酸０．１４ｇを溶解することで調製した０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液にエタノール９３ｍｌをよく混合した水溶液を上記溶液に滴下した。滴下するに従って白色の沈殿を生成した。滴下終了後、同じく室温で３０分間攪拌した後、攪拌したまま加熱し１０２℃のオイルバス上で１時間リフラックスさせた。この時の液温は８０℃であった。次に、この液を放冷した後グラスフィルターで濾過し、５００ｍｌの純水で洗浄し、再度濾過した。この操作を２回繰り返した後、空気中６０℃で４時間乾燥し、室温〜５５０℃まで１時間で昇温し同温度で３時間焼成することにより、２７．４ｇの白色な固体を得た。得られた固体を粉砕し、チタニアシリカ粉末を得た。
得られたチタニアシリカ粉末８．０ｇに市販の塩化ルテニウム水和物（ ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ 、Ｒｕ含量３５．５重量％）１．１３ｇを純水８．２ｇに溶解した液を含浸させた後、空気中６０℃で１時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持した。次に担持したものを水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素１００ｍｌ／ｍｉｎの混合気流下、室温から３００℃まで１時間３０分で昇温し、同温度で１時間還元した後、室温まで放冷し、灰褐色のチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末８．４ｇを得た。
得られたチタニアシリカ担持金属ルテニウム粉末８．４ｇを１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で、室温から６００℃まで３時間２０分で昇温し、同温度で３時間焼成することにより、８．５ｇの灰色の粉末を得た。得られた粉末を成形し、１２〜１８．５メッシュとすることで、チタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
この様にして得られたチタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始１．８時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．４６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６６】
比較例４
次の方法により触媒を調製した。すなわち、硝酸クロム９水和物６０．３ｇを純水６００ｍｌに溶解し、次いで４５℃まで昇温して、撹拌下２５重量％のアンモニア水６４．９ｇを１．５時間かけて滴下し、同温度で３０分間撹拌を続けた。生成した沈殿に純水３．３ｌを加えて一夜放置し、沈降させた後、上澄をデカンテーションにより除去した。次に、純水を２．７ l加えて３０分間よく撹拌した。この操作を５回くり返して沈殿を洗浄した後、デカンテーションにより上澄を除去し２０重量％のシリカゾルを４９ｇ添加し、撹拌した後、ロータリーエバポレーターで６０℃で蒸発乾固せしめた。次に、６０℃で８時間乾燥し、更に１２０℃で６時間乾燥して緑色の固体を得た。次いで、これを空気中６００℃で３時間焼成し、１２〜１８．５メッシュに成形してＣｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2触媒を得た。
この様にして得られたＣｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例２に準拠して行った。反応開始３．７時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、０．１９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ触媒であった。
【０１６７】
比較例５
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の酸化チタン担体（堺化学工業製、ＣＳ−３００Ｓ−１２）１０．１ｇに、あらかじめ市販の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３７．３重量％）１．３４ｇを３．７ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、次に、空気中６０℃で４時間乾燥した。黒褐色の固体が得られた。この固体を水素還元するために、水素（２０ｍｌ／ｍｉｎ）と窒素（２００ｍｌ／ｍｉｎ）の混合気流下室温から２５０℃まで２時間で昇温し、同温度で８時間還元した。還元後、１０．３ｇの黒色固体が得られた。次に、得られた固体を空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。１０．６ｇの黒色の酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒が得られた。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．１重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
使用した酸化チタン粉末を実施例１と同様の条件でＸ線回折分析を行った結果、ルチル結晶の含量は０％であった。
この様にして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５g を実施例２と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は２．８９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６８】
比較例６
次の方法により触媒を調製した。すなわち、１〜２ｍｍφの球形の５重量％担持金属ルテニウム酸化チタン触媒１０．０ｇ（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製）に、０．５ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム水溶液を触媒の表面に水が浮き出るまで含浸した後、空気中６０℃で、１時間乾燥した。この操作を２回繰り返した。塩化カリウム水溶液の含浸量は１回目３．３１ｇ、２回目３．２４ｇで合計は６．５５ｇであった。塩化カリウムとルテニウムのモル比の計算値は０．６６であった。乾燥したものを空気中で３５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間焼成した。次に、得られた固体を５００ｍｌの純水で３０分間洗浄し濾別した。この操作を５回繰り返した。濾液に硝酸銀水溶液を滴下して、塩化カリウムが残存していないことを確認した。洗浄した後、固体を６０℃で４時間乾燥して、黒色の球状酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒９．９ｇが得られた。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝６．６重量％であった。
ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝５．０重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例2と同様に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９９ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例２の反応方法に準拠して行った。反応開始２．０時間後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．０３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
【０１６９】
比較例７
実施例２０と同様にして得られた酸化チタン（アナターゼ結晶形）担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒４０．１ｇを実施例１８と同じ反応管に充填し、同じ塩浴で加熱した。触媒層の長さは９．２ｃｍであった。
なお、（Ａ）触媒活性成分である酸化ルテニウム含量の計算値は６．６重量％であった。
つぎに、実施例２０の反応温度の制御性についての評価方法に準拠して、反応を行った。塩化水素ガスを０．８８ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを０．５３ｌ／ｍｉｎ供給した。反応開始５．５時間後、浴温２７６℃で一定にしたところ、内温（ホットスポット）が３０１．５℃で安定した。この時の塩化水素の転化率は３７％であった。
更に５０分後も浴温２７７℃一定で、内温３０２．３℃で安定していた。つぎに５５分間かけ浴温を合計４℃上昇させ、２８１℃で一定にしたところ、内温が３４８℃まで上昇し、反応温度の制御が困難になった。内温が３４８℃まで上昇した時点で反応ガスの供給を停止し、反応を終了した。
【０１７０】
比較例８
α−アルミナの代わりに、ＳｉＯ2の純度が９９．９９％以上の高純度石英ボール（石英ガラス（２２７℃における固相の熱伝導度が１．６ｗ／ｍ・℃）製 ニッカトー（株）製 ２mm球）６５．３ｇ（５１ｍｌ）を用いたこと以外は実施例２０に準拠して触媒系を得た。実施例２０と同じ反応管に充填した触媒層の充填長は１６．５ｃｍであった。
なお、触媒活性成分（Ａ）である酸化ルテニウム含量の計算値は、
ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2（触媒担体成分）＋ＳｉＯ2）×１００＝０．８６重量％であった。
使用した石英ガラスは、２２７℃における固相の熱伝導度が１．６ｗ／ｍ・℃であるのでり、（Ｂ）成分には該当しない。
つぎに、触媒層の最高温度（ホットスポット）が実施例２０と同じ温度になるように電気炉の温度を調整したこと以外は、実施例２０に準拠して反応を行った。
塩化水素と酸素の供給開始から１時間１５分後、電気炉の温度が２９７℃で一定となり、触媒層の最高温度（ホットスポット）は３９０で安定した。この時点で、触媒層の最高温度は触媒層の入口から４ｃｍの位置にあり、触媒層の温度分布は第６図に示す通りとなった。実施例２０と同様にして塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した結果、塩化水素の転化率は６２．３％、塩素の生成効率は８．１モル塩素／ｌ−触媒系・ｈであった。実施例２０と比較例８の結果を下表に示す。
【０１７１】
【表１】
＊２ 塩素生成効率＝単位時間当たりの生成塩素モル数／充填触媒系体積
【０１７２】
比較例９
実施例２０と同様にして得られた酸化チタン担持６．６重量％酸化ルテニウム触媒１２１ｇを実施例２１と同じ反応管に充填し、同じ塩浴で加熱した。触媒充填長は５４ｃｍであった。
なお、触媒活性成分（Ａ）である酸化ルテニウム含量の計算値は６．６重量％であった。
つぎに、実施例２１の反応温度の制御性についての評価方法に準拠して、反応を行った。塩化水素ガスを６．１ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを３．０５ｌ／ｍｉｎ供給した。
反応開始８．４時間後、浴温２９５．５℃で一定にしたところ、内温（ホットスポット）が３３０℃で安定した。つぎに２３分間かけ浴温を合計５．５℃上昇させ、３０１℃で一定にしたところ、内温が３５０℃まで上昇し、反応温度の制御が困難になった。内温が３５０℃まで上昇した時点で反応ガスの供給を停止し、反応を終了した。
【０１７３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法であって、活性の高い触媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造可能な塩素の製造方法を提供することができた。上記の発明は、塩化水素を酸化して塩素を製造する方法に関するものであるが、更に、その際に伝熱性の良い触媒系を使用して触媒層からの反応熱の除熱を容易にすることによって反応温度の制御を容易にすることができ、その触媒系は固相の熱伝導度の高い化合物を含有させることによって形成させることができるが、更に、工業的に充分な反応速度を得るために、触媒系充填層全体を十分な温度に保つことによって高い反応転化率を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で用いた触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線を示す図である。
【図２】実施例２２で用いた触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線を示す図である。
【図３】実施例２３で用いた触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線を示す図である。
【図４】実施例２４で用いた触媒の水銀圧入法による細孔分布曲線を示す図である。
【図５】実施例２０で用いた触媒系の反応における触媒層の温度分布を示す図である。
【図６】比較例８で用いた触媒系の反応における触媒層の温度分布を示す図である。
Claims (13)
- 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、次の触媒を用いる塩素の製造方法。
触媒系が、少なくとも下記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、該触媒系における（Ｂ）の含有量が１０重量％以上である触媒系
（Ａ）：ルテニウムを含有する触媒活性成分
（Ｂ）：２００〜５００℃の範囲の少なくとも一点において測定される固相の熱伝導度が４Ｗ／ｍ・℃以上であるα−アルミナ - 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、次の触媒を用いる塩素の製造方法。
担体に酸化クロムを用いた担持ルテニウム触媒 - 触媒系が、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び触媒担体成分を含有する請求項１の製造方法。
- （Ａ）成分及び（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物を触媒として用いる請求項１の製造方法。
- （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び触媒担体成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物を触媒として用いる請求項１の製造方法。
- （Ａ）成分が（Ｂ）成分に担持されたものから構成される請求項４の製造方法。
- （Ａ）成分が触媒担体成分に担持されたものと、（Ｂ）成分から構成される請求項５の製造方法。
- （Ａ）成分が触媒担体成分と（Ｂ）成分の混合物に担持されたものによって構成される請求項５の製造方法。
- （Ａ）成分及び（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物と、（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物の両成形物を触媒系として用いる請求項１の製造方法。
- （Ａ）成分及び触媒担体成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物と、（Ｂ）成分から構成されるものを一体に成形して得られる成形物の両成形物を触媒系として用いる請求項１の製造方法。
- （Ａ）成分が酸化ルテニウムを含有する成分である請求項１及び請求項３〜１０のうちの一の請求項の製造方法。
- 触媒が、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒である請求項２の製造方法。
- 触媒が、酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成して得られる触媒である請求項２の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02649399A JP3870596B2 (ja) | 1998-02-16 | 1999-02-03 | 塩素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (19)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3267798 | 1998-02-16 | ||
| JP4329298 | 1998-02-25 | ||
| JP5336698 | 1998-03-05 | ||
| JP9961598 | 1998-04-10 | ||
| JP11061898 | 1998-04-21 | ||
| JP12870998 | 1998-05-12 | ||
| JP35027198 | 1998-12-09 | ||
| JP102799 | 1999-01-06 | ||
| JP1819499 | 1999-01-27 | ||
| JP11-1027 | 1999-01-27 | ||
| JP10-350271 | 1999-01-27 | ||
| JP10-99615 | 1999-01-27 | ||
| JP10-53366 | 1999-01-27 | ||
| JP11-18194 | 1999-01-27 | ||
| JP10-43292 | 1999-01-27 | ||
| JP10-32677 | 1999-01-27 | ||
| JP10-128709 | 1999-01-27 | ||
| JP10-110618 | 1999-01-27 | ||
| JP02649399A JP3870596B2 (ja) | 1998-02-16 | 1999-02-03 | 塩素の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281314A JP2000281314A (ja) | 2000-10-10 |
| JP2000281314A5 JP2000281314A5 (ja) | 2005-08-04 |
| JP3870596B2 true JP3870596B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=27579454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02649399A Expired - Lifetime JP3870596B2 (ja) | 1998-02-16 | 1999-02-03 | 塩素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3870596B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102131731A (zh) * | 2008-08-22 | 2011-07-20 | 住友化学株式会社 | 氯气的制备方法及催化剂 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10242400A1 (de) | 2002-09-12 | 2004-03-18 | Basf Ag | Festbettverfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasen-Oxidation von Chlorwasserstoff |
| JP2006198591A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Tosoh Corp | 金属酸化物を含む新規な触媒構造体、およびその製造方法 |
| JP4341591B2 (ja) | 2005-06-22 | 2009-10-07 | 住友化学株式会社 | 塩素製造用反応器および塩素の製造方法 |
| DE102005040286A1 (de) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basf Ag | Mechanisch stabiler Katalysator auf Basis von alpha-Aluminiumoxid |
| JP2008105862A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-05-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩素の製造方法 |
| JP4935604B2 (ja) * | 2006-11-27 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | 担持酸化ルテニウムの製造方法 |
| JP5169047B2 (ja) | 2007-07-23 | 2013-03-27 | 住友化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
| JP5130155B2 (ja) | 2008-08-28 | 2013-01-30 | 住友化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
| JP5189954B2 (ja) | 2008-10-30 | 2013-04-24 | 住友化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
| JP5249717B2 (ja) * | 2008-10-30 | 2013-07-31 | 住友化学株式会社 | 一酸化炭素および／または不飽和炭化水素の酸化方法 |
| JP5368883B2 (ja) | 2009-05-29 | 2013-12-18 | 住友化学株式会社 | 塩素製造用触媒の賦活方法および塩素の製造方法 |
| JP2011162382A (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩素の製造方法 |
| JP5636601B2 (ja) * | 2010-03-11 | 2014-12-10 | 住友化学株式会社 | 固定床反応器による塩素の製造方法 |
| JP2011210553A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 酸化チタンペースト、多孔質酸化チタン積層体の製造方法、多孔質酸化チタン積層体及び色素増感太陽電池 |
| JP2013139017A (ja) | 2011-12-07 | 2013-07-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法 |
| JP2020019687A (ja) * | 2018-08-02 | 2020-02-06 | 住友化学株式会社 | 臭素の製造方法 |
| EP4129477A4 (en) | 2020-04-01 | 2023-12-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | MOLDING CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING HALOGEN |
-
1999
- 1999-02-03 JP JP02649399A patent/JP3870596B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102131731A (zh) * | 2008-08-22 | 2011-07-20 | 住友化学株式会社 | 氯气的制备方法及催化剂 |
| CN102131731B (zh) * | 2008-08-22 | 2014-11-12 | 住友化学株式会社 | 氯的制备方法及催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000281314A (ja) | 2000-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101516812B1 (ko) | 염소의 제조방법 | |
| JP3870596B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JP3775179B2 (ja) | 担持酸化ルテニウム触媒の製造方法及び塩素の製造方法 | |
| JP4044673B2 (ja) | ポリベタインで安定化されたパラジウム含有ナノ粒子、前記粒子を調製する方法、及び酢酸ビニルを製造するために前記粒子から調製される触媒 | |
| US5908607A (en) | Process for producing chlorine | |
| JP4935604B2 (ja) | 担持酸化ルテニウムの製造方法 | |
| JP5335505B2 (ja) | 貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP3799852B2 (ja) | 担持酸化ルテニウム触媒及び塩素の製造方法 | |
| JP4069619B2 (ja) | 担持酸化ルテニウム触媒および塩素の製造方法 | |
| CN1259060A (zh) | 包含沉积在含铜载体上的钯和金的乙酸乙烯酯催化剂 | |
| JPH05261286A (ja) | 炭化水素水蒸気改質用触媒及びその製造方法 | |
| CN107952432B (zh) | 一种氯化氢氧化催化剂的制备方法 | |
| JPH10194705A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JP2000254502A (ja) | 担持酸化ルテニウム触媒の製造方法 | |
| JP6684669B2 (ja) | アンモニア分解用触媒およびこの触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
| JP4250969B2 (ja) | 担持酸化ルテニウム触媒の製造方法および塩素の製造方法 | |
| CN108014792A (zh) | 一种碳二馏分选择加氢催化剂、制备方法及应用 | |
| JP4172223B2 (ja) | 塩素の製造方法 | |
| JP2005052718A (ja) | 一酸化炭素酸化触媒および該触媒の製造方法 | |
| JPH05220397A (ja) | 炭化水素水蒸気改質触媒 | |
| ES2368780T3 (es) | Procedimiento para producir cloro. | |
| CN102626623A (zh) | 氧化钌担载物的制造方法及氯的制造方法 | |
| PL91332B1 (ja) | ||
| CN110773163A (zh) | 甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN112044440A (zh) | 一种氯化氢催化氧化制氯气的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041228 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050502 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060320 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060606 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060706 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060901 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060926 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061009 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091027 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091027 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121027 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131027 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |