KR940006404B1 - 수처리용 촉매 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 수처리에 사용되는 촉매 및 촉매를 사용하여 수처리하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 탈취, 살균 및 탈색 처리 하기 위해 오존으로 물을 처리하는 데에 사용되는 수-처리용 촉매, 오존으로 수처리하여 생성된 물에 잔류하는 오존의 분해 및 제거용으로 사용되는 수-처리용 촉매 및 상술한 촉매를 사용하여 수처리하는 방법에 관한 것이다.
오존화 처리는 물로부터 유해 성분, 방향 성분, 착색 성분 등을 산화분해 및 제거하는 데에 광범위하게사용된다. 폐수 또는 용수의 탈취, 살균 및 탈색 처리에 특히 사용된다. 특히 최근에는 오존화 처리가 트리할로메탄으로 인한 물의 오염 문제, 수공급계에 사용되는 물의 질 저하에 기인한 용수에 있어서의 방향 공해물질 누출 문제 및 폐수 폐기 상의 단속 강화에 기인한 고도 처리의 필요에 있어 중요성이 높아졌다. 그러나 처리를 오존으로만 수행할 경우는 유해 성분의 산화 속도가 낮고 성분 제거효율이 낮다. 이 처리의 불완전함을 보완하기 위해 오존화 처리와 자외선 처리를 조합하는 방법이 제안되어 왔다(일본국 특허 공개공보 제63(1988)-72,396호). 이 방법으로 유해 성분 제거 효율을 향상시키지만, 처리 속도가 느리고 처리용 기구가 복잡한 결점이 있다. 오존으로 유해 성분의 제거효율을 향상시키는 오존화 처리에 사용되는 촉매가 제안되어 왔다(WO 81/02887). 그러나 처리 속도와 내구성 면에서 완전히 만족스러운 것은 아니다.
물에 용해된 오존은 알칼리 범위에서는 비교적 빨리 분해된다. 그러나 중성 내지 산성 범위에서는 느리게 분해되고 분해에 많은 시간이 소요된다. 분해 후에도 잔류하는 오존이 문제된다. 오존화 처리후 염소 처리가 행해질 경우에는 예를들면 잔류 오존이 처리용으로 사용되는 염소 양의 증가를 수반하는 결점이 있다. 오존화 처리후 활성화 탄소 처리를 할 경우, 잔류 오존이 산화형태로 활성화 탄소를 소비하는 결점이 있다. 이러한 문제점을 방지하기 위해 잔류 오존을 제거해야 한다. 잔류 오존의 제거를 수행하기 위한 방법은 거의 제안되어 있지 않다. 여러 방법들중, 촉매를 사용하는 것은 이산화망간 촉매 표면으로 된 여과물질층을 사용하는 방법이다(일본국 특허 공개 공보 제59(1984)-139,991호).
본 발명의 목적은 그러므로 탈취, 살균 및 탈색의 목적으로 물을 처리하는 데에 있어 상당히 만족스러운 성능을 나타내고, 오존 분해 활성을 갖고 장시간 품질의 안정성을 갖는 수처리에 사용되는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고 오존-분해 활성을 갖고, 장시간 품질의 안정성을 보유하고 물중에 용해된 잔류 오존을 넓은 pH범위에서 분해하고 제거하는 수 처리에 사용되는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탈취, 살균 및 탈색과 같은 오존을 사용하여 물을 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 오존을 사용하여 수처리후 물중에 잔류하는 용해된 오존을 분해하고 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적은 티탄, 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 1종의 금속 산화물로 된 제 1 촉매 성분, 및 망간, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 1종의 금속 또는 상기 금속의 약수용성 화합물로된 제 2 촉매 성분을 함유하는, 오존을 사용하여 수처리에 사용되는 촉매에 의해 달성된다.
본 발명의 목적은 티탄, 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 1종의 금속 산화물로된 제 1 촉매 성분, 및 망간, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 1종의 금속 또는 상기 금속의 약수용성 화합물로된 제 2 촉매 성분을 함유하는 촉매에 처리하는 물을 접촉시키는 수처리 방법에 의해 또한 달성된다.
본 발명의 촉매는 제 1 촉매 성분으로서 티탄, 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 1종의 금속 산화물, 및 제 2 촉매 성분으로서, 망간, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 1종의 금속 또는 상기 금속의 약수용성 화합물을 함유함을 특징으로 한다.
연구후, 본 발명자는 탈취, 살균 및 탈색의 목적으로 오존을 사용하여 물을 처리하는 데에 있어, 제 1 촉매 성분 또는 제 2 촉매 성분을 단독으로 사용하면 충분한 활성을 나타내지 않고, 오존 분해를 충분히 하지 못하거나 또는 품질의 지속적인 안정성을 보유하지 못하고, 제 1 촉매 성분과 제 2 촉매 성분을 연합해서 사용할 경우 처리시에 향상된 활성을 나타내고 숙성에 의한 상당한 품질의 저하가 없는 촉매를 제공함을 발견하였다. 상술한 처리시 본 발명의 촉매로 방향 및 착색에 관련된 화합물과 비루스 및 균류를 오존으로 산화하는 것이 용이하게 수행된다. 그러므로 촉매를 사용하여 처리 속도 및 오존사용의 효율을 향상시키고 용해된 오존의 분해 효율을 증진시킨다. 또한, 본 발명의 촉매가 오존 분해 활성을 나타내므로 이 촉매층의 적절한 배치가 물중에 용해된 잔류 오존을 분해시키는 부가적인 목적을 달성한다.
적절하게는 본 발명의 촉매중의 촉매 성분비에 있어 산화물인 제 1 촉매 성분의 비율이 70 내지 99.99중량%, 바람직하게는 80 내지 99.95중량 %범위 이내이고 금속 또는 산화물인 제 2 촉매 성분의 비율은 30 내지 0.01중량 %, 바람직하게는 20 내지 0.05중량 %범위 이내가 된다. 바람직하게는, 제 2 촉매 성분을 형성하는 금속중 망간, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 구리 및 은으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 1종의 금속이 화합물(예를들면 물중에 불용성이거나 조금 녹는 산화물 또는 황화물과 같은 화합물)로서 30내지 0중량 % 범위 이내의 양으로 사용되고/또는 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 1종의 금속이 금속(단, 선택된 2종의 금속의 총량은 30 내지 0.01중량 %범위 이내이다)으로서 10 내지 0중량 %의 범위 이내로 사용된다. 제 1 촉매성분 및 제 2 촉매성분의 총량은 100중량%이다. 제 2 촉매 성분의 양이 상술한 범위의 하한치 미만일 경우, 탈취, 살균 및 탈색을 위해 물을 오존으로 처리할 때의 촉매의 처리 활성 및 용해된 오존의 분해 활성이 충분하지 않다. 백금, 팔라듐 또는 로듐과 같은 귀금속의 양이 상술한 범위의 상한치를 상회할 경우 원료의 비용이 너무 높고 효과가 비례하여 상승됨을 기대할 수 없다. 제 1 촉매 성분의 양이 상술한 범위이내일 경우, 생성된 촉매는 상당히 성형성이 높고 목적하는 어떤 형태로든 용이하게 형성될 수 있고 촉매가 상당한 지속 안정성을 갖고 상당히 만족스러운 활성을 갖는다. 촉매 활성 측면에서 상술한 범위의 조성을 만족하는 비율로 제조된 제 1 촉매 성분 및 제 2 촉매 성분은 상호 서로가 완전히 분산된다.
제 1 촉매성분은 티탄, 규소 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 2가지 원소의 복합 산화물이 바람직하다. 복합 산화물은 강한 고체 산성 및 높으 BET표면적을 갖고 촉매활성, 촉매성형성 및 강도의 안정성 면에서 바람직한 것으로 판명되었다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 펠릿 또는 벌집 모양으로 제조되고 이러한 촉매가 취급이 용이하고 처리시 물의 유동에 기인한 저항을 감소시키므로 고정상 촉매 베드로서 사용되는 것이 바람직하다. 처리시 물이 고체 물질을 함유할 경우, 특히 이 촉매가 막힘 현상을 수반할 가능성을 저하시킬 수 있으므로 벌집 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
촉매의 벌집 형태는 관통 호울의 등 직경이 2 내지 20mm, 바람직하게는 2.5 내지 15mm범위이내, 셀의 벽 두께가 0.1 내지 3mm범위이내, 구멍의 비는 50 내지 90%범위이내가 되게 형성되는 것이 바람직하다. 셀의 벽 두께가 0.5 내지 3mm범위이내, 구멍의 비가 50 내지 80% 범위 이내가 바람직하다. 관통 호울의 등 직경이 2mm 미만일 경우, 압력 손실이 너무 크고, 처리시 물이 고체 물질을 함유할 경우에 특히 막힘 현상이 일어난다. 등 직경이 20mm를 초과할 경우, 압력 손실이 적고 방해 현상이 적지만 촉매 활성이 충분하지 않다. 셀의 벽 두께가 0.1mm미만일때, 압력 손실이 적고 중량이 낮다는 장점에도 불구하고 촉매의 기계적인 강도가 부족하다는 결점이 있다. 셀의 벽 두께가 3mm를 초과할때, 압력 손실은 기계적 강도가 충분함에도 불구하고 굉장히 크다. 이러한 이유로 구멍 비가 50 내지 90% 범위 이내일 필요가 있다. 관통호울의 단면 모양은 직사각형, 육각형 또는 울퉁불퉁한 원일 수 있다. 바람직한 조건을 만족하는 상술한 벌집 모양의 촉매는 충분한 기계적 강도 및 충분한 기하학적 표면적을 가지므로 내구성이 뛰어나며 압력 손실 및 고유동 속도로 주어진 물을 효율적으로 처리한다. 처리시 물이 고체 물질을 가질 경우에도, 막힘 현상을 유도하지 않으면서 장시간에 걸쳐 높은 활성을 보유한다.
본 발명의 촉매는 예를들면 하기 방법으로 제조될 수 있다. 물론 이러한 제조에 유용한 유일한 방법은 아니다. 자세하게는 이 촉매는, 제 2 촉매 성분의 원료물질로서 상술한 귀금속과 전이금속과 같은 활성 성분을 함유하는 수용액중에서 분말형의 제 1 촉매 성분을 완전히 교반하고, 목적하는 형태로 생성 혼합물을 즉시 성형하고 50°내지 120℃의 범위의 온도에서 성형된 혼합물을 건조한 후 300°내지 800℃, 바람직하게는 350°내지 350℃범위의 온도에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 6시간 범위의 기간동안 건조 성형된 혼합물을 하소하여 수득된다. 한편, 상술한 혼합물을 하소하여 분말형 촉매 조성물을 제조하고 이어서 이 분말을 적절한 담체 상에 담지시켜 촉매를 수득할 수 있다. 또한, 촉매 제조는 분말 형태의 제 1 촉매 성분을 성형, 건조 및 하소하여 촉매 담체를 제조하고 제 2 촉매 성분의 금속염의 수용액을 함침 방법에 의해 촉매 담체상에 담지시키고 생성 복합물을 하소하여 달성된다.
티탄, 규소 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 두가지 원소의 복합 산화물이 제 1 촉매 성분으로서 사용될 경우, 분말 형태의 복합 산화물은 하기와 같이 제조될 수 있다.
예를들면, 티탄 및 규소의 2성분 복합 산화물 분말(이하 "TiO2-SiO2"라 약칭함)은 하기 어느 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
(1) 실리카졸과 사염화티탄을 혼합하고 생성된 혼합물에 암모니아를 첨가하여 침전시킨후, 300°내지 650℃, 바람직하게는 350°내지 600℃범위이내의 온도에서 세척 건조된 침전물을 하소하는 방법.
(2) 사염화티탄에 규산화나트륨 수용액을 첨가하여 침전을 수반하는 반응을 수행하고, 침전물을 세척 건조한 후 300°내지 650℃, 바람직하게는 350°내지 600℃의범위 이내의 온도에서 세척 건조된 침전물을 하소하는 방법.
(3) 사염화티탄의 물-알코올 용액에 에틸 실레케이트[(C2H5O)4Si]를 첨가하여 침전을 수반하는 가수분해 반응을 수행하고, 침전물을 세척 건조한후, 300°내지 650℃, 바람직하게는 350°내지 600℃범위 이내의 온도에서 세척 건조된 침전물을 하소하는 방법.
(4) 옥시염화티탄(TiOCl2) 및 에틸 실리케이트의 물-알코올 용액에 암모니아를 첨가하여 침전을 형성하고, 이 침전물을 세척 건조한 후, 300°내지 650℃, 바람직하게는 350°내지 600℃의 범위이내 온도에서 세척 건조된 침전물을 하소하는 방법.
상술한 방법중 (1)의 방법이 특히 바람직하다. 더욱 자세하게는 이 방법은 하기와 같이 수행된다. 티탄 원료 및 규소 원료로서 상술한 화합물을 예정된 정도로 SiO2에 대한 TiO2의 몰비가 고정될 수 있게 계산된 양으로 칭량하고 10°내지 100℃ 범위 이내의 온도에서 리터 당 티탄과 규소의 산화물로서 1 내지 100g, 바람직하게는 10 내지 80g 범위 이내의 농도로 산성 수용액 상태 또는 졸 상태로 유지한다. 용액 또는 졸을 교반하고, 중화제로서 수성 암모니아를 적가하고 5 내지 10범위 이내의 pH값에서 10분 내지 3시간동안 더 교반하여 티탄과 규소로 구성된 공침전 화합물을 생성한다. 화합물은 여과하여 분리하고, 완전히 세척한 후, 1 내지 10시간 범위 이내의 시간동안 80°내지 140℃범위 이내의 온도에서 건조하고 300°내지 650℃, 바람직하게는 300°내지 600℃범위 이내의 온도에서 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 8시간 범위 이내의 시간동안 하소하여 TiO2-SiO2분말을 수득한다.
출발물질로서, 티탄 원료는 염화 티탄 및 황산 티탄과 같은 무기 티탄 화합물 및 옥살산티탄 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 유기 티탄 화합물로부터 선택될 수 있고, 규소 원료는 콜로이드성 실리카, 물유리 및 사염화규소와 같은 무기 규소 화합물 및 테트라에틸 실리케이트와 같은 유기 규소 화합물 중에서 선택될 수 있다. 이 원료 물질중 몇몇은 미량으로 불순물 또는 이물질을 함유한다. TiO2-SiO2의 특성에 감지할 수 있을 만한 영향을 주지 않는 한 이 이물질은 문제가 없다.
티탄 및 지르코늄의 2성분 복합 산화물의 분말(이하 "TiO2-ZrO2"라 약칭함)이 동일하게 제조될 수 있다.
TiO2-ZrO2분말은 하기 방법에 의해 제조될 수 있다.
(1) 옥시 염화지르코늄과 염화 티탄을 혼합하고, 생성 혼합물에 암모니아를 첨가하여 침전을 유도하고, 침전물을 세척 건조한 후 300°내지 650℃ 바람직하게는 350°내지 600℃ 범위 이내의 온도에서 세척 건조된 침전물을 하소하는 방법.
(2) 사염화티탄에 질산 지르코늄을 첨가하고, 생성 혼합물을 열적으로 가수분해시켜 침전을 유도한 후 300°내지 650℃ 바람직하게는 350°내지 600℃ 범위 이내의 온도에서 세척 건조된 침전물을 하소하는 방법.
제 1 촉매 성분과 연계하여 사용된 제 2 촉매 성분에 대한 출발물질로서 사용 가능한 화합물에는 산화물, 수산화물, 무기산 염 및 유기 산염이 있다. 원료 물질은 예를들면 암모늄염, 옥살산염, 질산염, 황산염 및 할로겐화물 중에서 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 촉매는 방향 및 색상에 관련된 화합물과 비루스 및 균류를 흡착하고 그 상에서 오존의 산화를 효과적으로 촉진한다. 처리 반응속도가 증가하고, 동시에 오존 분해 속도가 온도 상승에 비례하여 증가하므로, 처리 온도는 0°내지 60℃, 바람직하게는 5 내지 45℃ 범위 이내가 바람직하다. 처리되는 물의 양이 처리비율 및 처리 조건에 따라 변하지만, 촉매 리터당 유동 부피로서, 1 내지 1,000리터/시간, 바람직하게는 5 내지 600리터/시간 범위 이내가 일반적이다. 처리 압력 조건은 상압에 한정되어 있지 않다. 처리용 촉매 베드에 오존을 공급하기 위해 처리시 물중에 먼저 오존을 용해시키고 촉매 베드에 생성 용액을 공급하는 방법 및 처리시 물과 함께 촉매 베드에 오존-함유 기체를 공급하는 방법이 예를들면 유용하다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 오존을 산소로 분해시킬 수 있다. 처리온도는 0°내지 90℃의 범위 이내가 적절하다. 처리 온도가 상승되면 촉매 부재하에서 오존 자체의 분해 속도가 상승되지만 촉매 존재하에서는 저온에서 반응을 수행하는 유용성과 같은 장점이 감소된다. 그러므로 처리온도는 0°내지 60℃범위 이내가 바람직하다. 처리되는 물의 양은 처리 비율 및 처리 조건에 따라 변하지만 촉매 리터당 유동 부피로서 1 내지 1,000리터/시간, 바람직하게는 5 내지 600리터/시간의 범위 이내로 사용된다. 압력 조건은 특별히 한정 되어 있지 않다. 촉매는 상압하에 충분히 작용할 수 있다. 처리시 물중에 용해된 오존의 농도는 용해된 오존의 포화 농도 내지 0.1mg/리터 범위 이내가 적절하다. 촉매를 사용하는 장점은 오존 농도가 0.1mg/리터 미만이면 적어진다.
이제, 본 발명은 실시예 및 비교실험예를 참고하여 하기에 자세히 기술된다. 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
티탄과 지르코늄의 2성분 복합 산화물이 하기에 기재된 방법에 따라 제조된다. 하기 조성의 티타닐 술페이트의 황산 수용액이 티탄 원료로서 사용된다.
TiOSO4(TiO2로서) 250g/리터
총 H2SO41,100g/리터
물 50리터 중의 옥시염화 지르코늄의 용액[ZrocL2·8H2O] 1.93kg을 상술한 조성의 티타닐 술페이트의 황산 수용액 7.7리터와 완전히 혼합한다. 혼합물을 교반된 상태에서 약 30℃의 온도에서 유지하고, 수성 암모니아를 pH값이 7이 될때까지 적가하고 공침전된 겔을 형성한다. 이렇게 형성된 반응 혼합물을 15시간 방치한다. 겔은 여과하여 분리하고 물로 세척하고 200℃에서 10시간 건조한후, 500℃에서 대기하에 4시간 하소한다. 결과적으로 수득된 분말은 TiO2: ZrO2=4 : 1(몰비)의 조성 및 150㎡/g의 BET표면적을 갖는다.
물 850ml, 상술한 분말 1.5kg 및 전분 75g으로 구성되는 혼합물을 완전히 반죽한다. 생성 배합물을 내경(관통 호울의 등 직경) 3mm, 벽 두께 0.6mm 및 구멍의 비율 69%를 갖는 벌집 형태로 압출 성형하고 120℃에서 6시간 건조한 후 450℃에서 6시간 하소한다.
이렇게 수득된 벌집 모양을 질산 세륨(Ⅲ)의 수용액에 함침하고 120℃에서 6시간 건조하고 400℃에서 3시간 하소하여 CeO25중량 %를 함유하는 촉매를 수득한다.
[실시예 2]
옥시염화지르코늄 대신에 콜로이드형 실리카가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1의방법에 따라 TiO2: SiO2=4 : 1(몰비) 조성 및 170㎡/g의 BET표면적을 갖는 티탄과 규소의 분말형 2성분 복합 산화물을 수득한다.
실시예 1의 방법을 더 수행하여 이 분말은 직경 5mm의 펠릿 형태로 성형되고 염화 로듐 수용액으로 처리되어 로듐 0.4중량 %를 함유하는 촉매를 제조한다.
[실시예 3]
물 2.1리터중의 질산 망간 용액[Mn(NO3)2·6H2O] 0.69kg과 시판되는 산화 티탄 분말 5kg의 혼합물을 내경(관통 호울의 등 직경) 6mm, 벽두께 1.08mm 및 구멍 비율 72%를 갖는 벌집 형태로 실시예 1의 방법에 따라 압출 성형한다. 제조된 촉매는 MnO24중량 % 및 TiO296중량 %로 구성된다.
[실시예 4]
염화 로듐 수용액에 직경 4mm의 시판되는 γ-알루미나 담체 비드를 함침시키고 건조하고 습식 담체 비드를 하소하여 Rh 1중량 % 및 Al2O399중량 % 조성의 촉매를 수득한다.
[실시예 5 내지 13]
표 1에 나타낸 각종 조성과 각종 형태의 촉매를 실시예 1 내지 3의 방법에 따라 제조한다.
표에서, 티탄과 규소의 2성분 복합 산화물은 기호 TS로 나타내고 티탄과 지르코늄의 2성분 복합 산화물은 기호 TZ로 나타낸다. 각 2성분 복합 산화물의 2원소의 몰비는 [티탄의 몰% : 다른 성분의 몰%]로 나타낸다.
[표 1]
[실시예 14]
실시예 1 내지 13의 각각의 촉매 200ml시료를 시험관에 채운다. 시험관내 촉매 베드에 4리터/시간의 유동부피 및 오존-함유 기체 0.5g/시간의 유동부피로 폐수 2차 처리수를 공급하여 실온에서 반응을 유도한다. 비교 실험에서, 동일처리를 촉매를 충진하지 않은 반응관에서 수행한다. 시험관의 입구와 출구에서 물의 색도, 방향, 박테리아 군체군의 수 및 오존함량을 시험한다. 방향 강도는 6단계 방향강도 측정방법에 따라 평가된다. 처리 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
[실시예 15]
실시예 5의 반응을 실시예 5의 조건하에서 1,000시간 계속한다. 이 연속 처리 말기에, 촉매를 시험관으로부터 제거하고 압축강도 시험을 행하여 처리 전과 후의 촉매의 강도 비율을 측정한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
[실시예 16]
실시예 1 및 3의 각각의 촉매 300ml 시료를 시험관에 충진한다. 농도 500mg/리터의 현탁된 물질(SS)을 함유하는 물을 유동부피 10리터/시간 및 오존-함유 기체의 유동부피 0.7g/시간으로 공급하여 실온에서 반응을 유도한다. 1,000시간의 연속 반응후 촉매는 막힘 현상을 나타내지 않는다.
[실시예 17]
티탄과 지르코늄의 2성분 복합산화물을 하기에 기재된 방법에 따라 제조한다. 하기 조성을 갖는 티타닐술페이트의 황산 수용액을 티탄 원료로서 사용한다.
TiOSO4(TiO2로서 ) 250g/리터
총 H2SO41,100g/리터
물 59리터중의 2.77kg의 옥시염화지르코늄의 용액[ZrOCl2·8H2O]을 상술한 티타닐술페이트의 황산 수용액 6.4리터와 완전히 혼합한다. 생성된 혼합물을 완전히 교반된 상태에서 약 30℃의 온도에서 유지하고 pH값이 7에 도달될 때까지 수성 암모니아를 적가하여 공 침전된 겔을 형성한다. 생성된 배합물을 15시간 방치한다. 그런후, 겔을 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하고 200℃에서 10시간 건조한후, 4시간동안 500℃에서 공기 대기하에 하소한다. 그 결과 수득된 분말은 TiO2: ZrO2=7 : 3(몰비)의 조성 및 120㎡/g의 BET표면적을 갖는다.
물 850ml, 상술한 분말 1.5kg 및 전분 75g으로 구성되는 혼합물을 반죽기에서 완전히 반죽한다. 배합물은 내경(관통호울의 등 직경) 4mm, 벽두께 1mm, 구멍 비율 64%를 갖는 벌집형태로 압출 성형한다. 벌집형태를 120℃에서 6시간 건조한후 450℃에서 6시간 하소한다.
벌집형태를 염화 팔라듐 수용액에 함침시키고, 120℃에서 6시간 건조하고 400℃에서 3시간 하소하여 Pd 0.5중량 %를 함유하는 초매를 제조한다.
[실시예 18]
물 0.9리터중의 질산 세륨(Ⅲ) 0.5kg용액[Ce(NO3)3·6H2O]과 시판되는 산화 티탄 분말 1.8kg의 혼합물을 실시예 17의 방법에 따라 직경 5mm의 펠릿 형태로 압출 성형한다. 그 결과 형성된 촉매는 CeO210중량 % 및 TiO290중량 % 조성을 갖는다.
[실시예 19]
옥시염화 지르코늄 대신에 콜로이드형 실리카를 사용하는 것을 제외하고 실시예 17의 방법에 따라 TiO2: SiO2=9 : 1(몰비) 조성 및 150㎡/g의 BET표면적을 갖는 티탄과 규소의 분말형 2성분 복합 산화물을 수득한다.
염화 팔라듐 수용액 대신 질산 망간 수용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 17의 방법을 더 수행하여 촉매를 제조한다. 그 결과, 이산화 망간 함량 7중량 %, 내경 3mm, 벽 두께 0.58mm 및 구멍 비율 70%의 벌집형태의 촉매사 수득된다.
[실시예 20]
직경 4mm의 시판되는 γ-알루미나 담체 비드를 질산 코발트 수용액에 함침시키고 건조하고 습식 담체 비드를 하소하여 Co3O47중량 % 및 Al2O393중량 %의 조성의 촉매를 수득한다.
[실시예 21]
실시예 17 내지 20의 각각의 촉매 1리터 시료를 반응관에 충진한다. 리터당 오존 5mg을 함유하고 표 4에 기재된 pH값을 갖는 물을 유동부피 50리터/시간으로 실온에서 공급하여 반응을 유도한다. 반응관 출구에서 처리된 물의 오존 함량을 시험하여 처리에 의한 오존 분해 비율을 측정한다. 처리 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교실험 2]
직경 5mm의 전해질 이산화망간 비드가 사용되는 것을 제외하고 실시예 21의 방법에 따라 반응을 수행한다. 반응 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교실험 3]
반응관에 촉매를 채우지 않는 것을 제외하고 실시예 21의 방법에 따라 리터당 오존 5mg을 함유하고 pH값 5.1을 갖는 물을 처리한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
[실시예 22 내지 30]
하기 표에 나타낸 각종 촉매 1리터 시료를 반응관에 넣는다. 리터당 오존 5mg을 함유하고 pH값 6.8을 갖는 물을 유동부피 50리터/시간으로 실온에서 공급하여 반응을 유도한다. 반응관 출구에서 처리된 물을 오존 함량 시험하여 처리에 의한 오존분해 비율을 측정한다. 처리 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Claims (17)
- 촉매가 티탄, 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 1종의 금속 산화물로된 제 1 촉매 성분, 및 망간, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 1종의 금속 또는 상기 금속의 약수용성 화합물로된 제 2 촉매성분을 함유하는, 오존을 사용하는 수처리시 사용되는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 촉매 성분의 비율은 70 내지 99.99중량 % 범위이내이고 상기 제 2 촉매 성분의 비율은 30 내지 0.01 중량 % 범위 이내인 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 펠릿, 파이프 또는 벌집형태로 제조되고 고정상 촉매 베드로서 사용되는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 촉매 성분이 티탄, 규소 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 2성분의 복합 산화물인 촉매.
- 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 촉매 성분의 비율이 80 내지 99.95중량 % 범위 이내이고, 상기 제 2 촉매 성분의 비율이 20 내지 0.05중량 %범위 이내인 촉매.
- 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 촉매 성분의 금속중, 망간, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 구리 및 은으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 1종의 금속이 화합물로서 30 내지 0중량 % 범위의 양으로 사용되고, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 구성되는 군으로 부터 선택된 최소한 1종의 금속이 금속으로서 10 내지 0중량 %의 양으로 사용되지만, 단 이렇게 선택된 2금속의 총량이 30 내지 0.1중량 % 범위 이내인 촉매.
- 제 3 항에 있어서, 촉매가 벌집형태인 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수처리가 탈취, 살균 또는 탈색 목적으로 행해지는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수처리가 용해된 오존을 분해하고 제거할 목적으로 수행되는 촉매.
- 처리시 물을 티탄, 규소, 알루미늄 및 지르코늄으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 1종의 금속 산화물로된 제 1 촉매 성분 및 망간, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 텅스텐, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 구성되는 군으로부터 선택된 최소한 1종의 금속 또는 상기 금속의 약 수용성 화합물로된 제 2 촉매 성분을 함유하는 촉매에 접촉시키는 수처리 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 제 1 촉매 성분의 비율이 70 내지 99.99중량 % 범위 이내이고 상기 제 2 촉매 성분의 비율이 30 내지 0.01중량 % 범위 이내인 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 촉매가 펠릿, 파이프 또는 벌집 형태로 제조되고 고정상 촉매 베드로서 사용되는 방법.
- 제10항에 있어서, 촉매 리터당 상기 수처리가 탈취, 살균 또는 탈색의 목적으로 수행되는 방법.
- 제13항에 있어서, 처리온도가 0°내지 60℃ 범위 이내이고 처리시 촉매리터당 물의 유동 부피는 1 내지 1,000리터/시간 범위이내인 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 수처리가 용해된 오존을 분해하고 제거할 목적으로 수행되는 방법.
- 제15항에 있어서, 처리온도는 0°내지 90℃범위 이내이고 처리시 촉매 리터당 물의 유동 부피가 1 내지 1,000리터/시간 범위이내인 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 용해된 오존의 농도가 용해된 오존의 포화농도 내지 0.1mg/리터인 방법.
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