JPH0334997B2

JPH0334997B2 -

Info

Publication number: JPH0334997B2
Application number: JP62206244A
Authority: JP
Inventors: Kiichiro Mitsui; Sadao Terui; Kazuyoshi Nishikawa; Toshihide Kanzaki; Kunio Sano; Akira Inoe
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1987-08-21
Publication date: 1991-05-24
Also published as: ES2016363B3; JPS63158189A; US4751005A; EP0257983A2; EP0257983B1; CA1301964C; EP0257983A3; DE3763937D1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は化学的酸素要求物質（以下COD成分
とする）を含む廃水を触媒の存在下に湿式酸化す
る方法に関する。詳しく述べると、本発明は、
COD成分である有害な被酸化性の有機物または
無機物を含有する廃水を分子状酸素を共存下に接
触湿式酸化することにより、これら有機物質を無
害な炭酸ガス、水、窒素などに変換せしめ、廃水
を無公害化するに有効な方法に関する。〔従来の技術〕廃水の処理法には、活性汚泥法と呼ばれる生物
化学的方法とチンマーマン法と呼ばれる湿式酸化
法が知られている。周知のとおり、活性汚泥法は有機物の分解に長
時間を要し、しかも藻類、バクテリアの生育に適
した濃度に廃水を稀釈することが必要であるため
に、活性汚泥処理施設の設置面積が広大になる欠
点がある。さらに、近年、特に都市部においては
生育した余剰汚泥の取扱いに莫大な処理費を要し
ている。一方、チンマーマン法は高濃度の有機物
を含む水溶液に対して圧力20〜200気圧、温度200
〜500℃で空気を導入し、有機物を酸化分解する
方法であるが、この方法は反応速度が遅く、分解
に長時間を要するために大きな反応器を必要と
し、またその材質に高度な耐久性を要求されるた
め、装置の設備費およひ運転費等において経済的
に問題がある。また、この方法において、反応速
度を速めることを目的として、各種の酸化触媒を
使用する方法が提案されている。従来、接触湿式酸化法に使用される触媒とし
て、パラジウム、白金等の貴金属化合物（特開昭
49−44556号公報）およびコバルト、鉄等の重金
属化合物（特開昭49−94157号公報）が知られて
いる。これらの触媒は球状または円柱状のアルミ
ナ、シリカ・アルミナ、シリカゲル、活性炭等の
担体に上記化合物を担持した触媒である。廃水を
接触湿式酸化する場合、PH９以上で反応に供せら
れることが多く、本発明者らの検討によれば上記
の触媒は長期使用により、強度の低下および破砕
粉化を生じ、さらに担体の溶解を生ずる場合もあ
る。最近、これらの問題を解決しようとして、チタ
ニアまたはジルコニアを担体として用いる方法が
提案されている（特開昭58−64188号公報）。これ
によると、球状または円柱状のチタニアまたはジ
ルコニアの担体にパラジウム、白金等の貴金属化
合物、鉄、コバルト等の重金属化合物を担持した
接触が開示されている。その考案によれば確かに
従来の担体とくらべてすぐれた強度が認められ
る。しかしながら、これらの触媒はいずれも触媒
の形状が粒状である。しかも、触媒活性および耐
久性において充分満足できるものでない。ところで、廃水を湿式酸化する場合、多量の水
量を処理することが必要である。そのため反応様
式としては、流通系の固定床方式が採られる場合
が多く、また廃水の中には固形物を含まれる場合
も多い。これらの場合、触媒が粒状であれば廃水
の流通による圧力損失が大きくて廃水を高線速で
処理できず、従つて廃水流断面積を大きくとる必
要があり、反応器占有面積が大きくなつてしまう
こと、また固形物を共存する廃水処理の場合、目
詰りにより流通抵抗が増大し、ランニングコスト
の上昇を招き、さらに処理装置の長期運転を不可
能にする等の欠点を有している。すなわち、接触
湿式酸化法による廃水処理において、高温、高圧
で反応を行なうため、反応器占有面積が大きくな
ることは、設備コストの増大を招き、致命的な問
題になる。触媒の寿命に関しても粒状触媒は粒子の接触に
より、摩耗や破砕による粉化を生じる欠点があ
る。また、触媒層による圧力損失を低下する目的
で粉体の触媒を流動させる流動床方式も提案され
ているが、これは触媒の濃度が薄くなるため広大
な反応器が必要となり、また触媒と処理後の廃水
との分離が困難であるという欠点を有し実用化に
至つていない。一方、酸化剤としてオゾンまたは過酸化水素を
用いて、常温、常圧下で廃水中の有機物を酸化分
解する方法もある。例えば、特開昭58−55088号
には、フミン酸等の有機物質を含有する廃水を、
オゾンおよび過酸化水素を用いて、触媒の不存在
下、20℃で常圧下、該有機物を酸化分解する方法
が記載されている。また、特公昭58−37039号に、
芳香族環をもつた有機化合物を含有する廃水に界
面活性剤を加え、さらに遷移金属化合物およびア
ルカリ土類化合物から選ばれた少なくとも１種を
加えて混合したのち、この混合物に常温、常圧下
でオゾンを接触させて、該有機化合物を酸化分解
する方法が記載されている。前者は触媒の不存在
下処理を行なつているので、廃水中の懸濁物等の
酸化されにくい物質を処理することはできない。
後者は遷移金属またはアルカリ土類金属等の金属
イオンを触媒として用いているので、廃水の処理
後、そのまま排出せず金属イオンを回収する必要
があり、後処理工程を要するという欠点を有して
いる。また、両者ともに常温、常圧下で廃水処理
を行なつているために、高価なオゾンを多く必要
とすること、反応速度が遅いこと、有機物の分解
率が低いこと、未反応オゾンが発生するために無
害化処理を必要とすること等の欠点を有してい
る。〔発明が解決しようとする問題点〕従つて、本発明の目的は、廃水を効率よく長期
にわたつて処理する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、廃水を高線速度で効率よ
く処理する方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、固形物を含有する廃
水を高線速度で長期にわたつて安定に処理する方
法を提供することにある。〔問題点を解決するための手段〕これらの諸目的は、触媒Ａ成分としてチタン、
ケイ素およびジルコニウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも２種の元素の複合酸化物および触媒
Ｂ成分として、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、タングステン、銅、セリウム、銀、白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素
の水に不溶性または難溶性の化合物を含有してな
る触媒を用い、廃水を370℃以下の温度かつ該廃
水が液相を保持する圧力下に、該廃水中の有機性
および無機性物質を窒素、炭酸ガスおよび水にま
で分解するに必要な理論量の1.0〜1.5倍量の酸素
を含有するガスの供給下に該廃水を湿式酸化する
こを特徴とする廃水の処理方法により達成され
る。また、本発明は該触媒が一体構造体である廃水
の処理方法である。さらに、本発明は該触媒が貫
通孔の相当直径が２〜20mm、セル肉厚が0.5〜３
mmおよび開口率が50〜80％の範囲にある形状を有
するハニカム型触媒である廃水の処理方法であ
る。さらに、本発明は、該触媒に廃水を酸素を含
有するガスと共に通す際に、オゾンおよび／また
は過酸化水素を共存させる廃水の処理方法であ
る。本発明で使用する触媒は、触媒Ａ成分としてチ
タン、ケイ素およびジルコニウムよりなる群から
選ばれた少なくとも２種の元素を複合酸化物およ
び触媒Ｂ成分として、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、タングステン、銅、セリウム、銀、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイ
リジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素の水に不溶性または難溶性の化合物を含有
してなる触媒である。本発明にかかる触媒の特徴はチタンおよびケイ
素からなる二元系複合酸化物（以下、TiO₂−
SiO₂とする）、チタンおよびジルコニウムからな
る二元系複合酸化物（以下、TiO₂−ZrO₂とす
る）、ジルコニウム、ケイ素からなる二元系複合
酸化物（以下、ZrO₂−SiO₂とする）、チタン、ケ
イ素およびジルコニウムからなる三元系複合酸化
物（以下、TiO₂−SiO₂−ZrO₂とする）を触媒成
分として用いている点にある。一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複
合酸化物は例えば田部浩三（触媒、第17巻、No.
３、72頁（1975年）によつても周知のように、固
体酸として知られ、構成するおのおの単独の酸化
物には見られない顕著な酸性を示し高表面積を有
する。すなわち、TiO₂−SiO₂は酸化チタンおよび酸
化ケイ素を単に混合したものではなく、チタンお
よびケイ素がいわゆる二元系複合酸化物を形成す
ることによりその特異な物性が発現するものと認
めることのできるものである。また、チタン、ジ
ルコニウムからなる二元系複合酸化物、ジルコニ
ウム、ケイ素からなる二元系複合酸化物およびチ
タン、ジルコニウムおよびケイ素からなる三元系
複合酸化物もTiO₂−SiO₂と同じ様な性質を有す
る複合酸化物として特定される。さらに、上記複合酸化物はＸ線回折による分析
の結果、非晶質もしくはほぼ非晶質に近い微細構
造を有している。我々は、これら複合酸化物を触媒成分(A)として
用いると、ペレツト、球状、ハニカム型等に成型
した場合、その成型性が格段に優れているため
に、高温、高圧、高いPH値等苛酷な条件が要求さ
れる廃水処理に用いても、長期にわたつて触媒形
状を維持することを知見した。しかも廃水の処理
効率にも優れることを知見した。すなわち、我々の検討によれば、チタン、ケイ
素およびジルコニウムの酸化物の単独、あるいは
単なる混合物では優れた成型性がえられず、例え
ばハニカム状に成型できても長期の使用に耐える
ことができないことが知見されたのに対し、これ
らの元素を複合酸化物化してはじめて優れた成型
性が発揮され、かつすぐれた耐久性を具有するこ
とが認められたのである。本発明で使用される触媒を構成してなる触媒Ａ
成分であるTiO₂−SiO₂、TiO₂−ZrO₂、ZrO₂−
SiO₂およびTiO₂−SiO₂−ZrO₂はいずれもその表
面積が30m²／ｇ以上であることが好ましい。触媒Ａ成分の組成はTiO₂−SiO₂場合、TiO₂が
20〜95モル％、SiO₂5〜80モル％の範囲、TiO₂−
ZrO₂の場合、TiO₂が20〜90モル％、ZrO₂が10〜
80モル％の範囲、ZrO₂−SiO₂の場合、ZrO₂が20
〜90モル％、SiO₂が10〜80モル％の範囲、TiO₂
−SiO₂−ZrO₂の場合、TiO₂が20〜95モル％、
SiO₂とZrO₂の和が５〜80モル％（いずれもTiO₂
＋ZrO₂＋SiO₂＝100モル％に対して）の範囲にあ
ることが耐久性および触媒活性を維持する上で好
ましい結果を与える。特に、TiO₂−ZrO₂の二元
系複合酸化物は特に耐久性に優れるので好まし
い。本発明で使用する触媒における各触媒成分の比
率はＡ成分が酸化物の形で75〜99.95重量％、好
ましくは90〜99.9重量％、Ｂ成分は金属および化
合物の形で0.05〜25重量％、好ましくは0.1〜10
重量％の範囲が適当である。Ｂ成分が上記範囲外では酸化活性が不充分であ
り、また、白金、パラジウムおよびロジウム等の
貴金属の場合、原料コストが高くなり相応した充
分な効果が発揮できない。本発明で使用する触媒は、前記のとおり特定さ
れた組成からなるものが好ましく、触媒形状とし
てはペレツト、球状、リング状、サドル型、破砕
型、ハニカム等の一体構造体等種々のものを採用
することができる。しかしながら、我々は廃水を
処理する際に使用する触媒の形状にも検討を加え
た結果、ハニカム型構造体が最も効果があり、特
に該構造体において、貫通孔の相当直径が２〜20
mm、セル肉厚が0.5〜３mmおよび開口率が50〜80
％の範囲にある形状を有するものが優れているこ
とも知見した。すなわち、ハニカム型触媒はその
孔型（貫通孔相当直径）を大きくすれば流通抵抗
はそれに比例し小さくなり固形物により目詰りも
防止できるが、それと同時に触媒の幾何学的表面
積も小さくなり、ある一定の処理効率を発揮する
には孔径を大きくした分、触媒量を多くする必要
がある。よつて、その孔径は処理効率および触媒
性能との関係から限定される。前記のハニカム型触媒において貫通孔の相当直
径は２〜20mm、好ましくは４〜12mmの範囲であ
る。相当直径が２mm未満である場合には圧力損失
が大きく、特に廃水中に固形分が含有される場合
には目詰りを生じやすくなり長期に使用すること
が困難となる。相当直径が20mmを越える場合には
圧力損失は小さくなり目詰りの可能性も低くなる
ものの、触媒活性が充分でない。セル肉厚は0.5〜３mm、好ましくは0.5〜２mmの
範囲である。セル肉厚が0.5mm未満の場合には圧
力損失が小さくなり、触媒を軽量化できるという
利点はあるが、機械的強度が低下するために好ま
しくない。セル肉厚が３mmを越える場合には機械
的強度は充分であるが、圧力損失が大きくなる欠
点を有している。開口率についても上記と同様の理由から50〜80
％である。上記の諸事情を考慮した上で、本発明で使用す
る好ましいハニカム型触媒としては、貫通孔の相
当直径が２〜20mm、セル肉厚が0.5〜３mmおよび
開口率が50〜80％の範囲であることが要求され
る。これらの全ての条件を具備したハニカム型触
媒は、反応温度が100〜370℃であり、反応圧力が
廃水の液相を保持する圧力以上である高温高圧の
苛酷な反応条件下においても、充分な機械的強度
を有しており、しかも触媒の幾何学的表面積も充
分有しているために、耐久性に優れ、低圧力損失
で高線速度で廃水を処理することができる。ま
た、廃水中に固形分が含有されている場合にでも
目詰りを生じることなく長期にわたつて高活性を
維持することができる。貫通孔の形としては四角形、六角形、波型等い
ずれの形でもその相当直径が上記の範囲内であれ
ば採用することができる。次に、我々は廃水の処理方法における酸化剤に
ついても種々検討を加えた結果、酸化剤として分
子状酸素とオゾンおよび／または過酸化水素を用
いると、酢酸のような比較的酸化を受けにくいと
されている有機物も高い効率で分解できること、
および比較的、低温、低圧で反応を遂行すること
ができることも知見した。高温、高圧下に酸化剤
として分子状酸素を使用するチンマーマン法にお
いて、オゾンおよび／または過酸化水素を併用し
た事例は今まで全く報告されていない。さらに、
本発明で用いる触媒はオゾンを酸素にまで分解す
る能力をも有しているために、廃オゾンを実質的
に分解し、系外へ排出させないという利点も有し
ていることも特徴的なことである。オゾンの使用量は、廃水中の有機性および無機
性物質を、窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解す
るに必要な理論酸素量の0.001〜0.6倍モル、好ま
しくは0.003〜0.2倍モルであれば充分である。ま
た、過酸化水素の使用量は、前記理論酸素量の
0.001〜1.8倍モル、好ましくは0.003〜0.2倍モル
であれば充分である。オゾンおよび／または過酸
化水素を分子状態と共に併用することによつて、
反応温度は、廃水の性状、該酸化剤の使用量等に
よつて変化するけれども、分子状酸素のみを用い
た場合よりも低下する。例えば、分子状酸素を用
いた場合の反応温度が200℃〜300℃である場合、
該酸化剤を併用すると100℃〜250℃程度となる。本発明において触媒Ａ成分として用いられる、
例えばTiO₂−SiO₂を調製するには、まずチタン
源として塩化チタン類、硫酸チタンなどの無機性
チタン化合物および蓚酸チタン、テトライソプロ
ピルチタネートなどの有機性チタン化合物などか
ら選ぶことができ、またケイ素源としてはコロイ
ド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素など無機性
とケイ素化合物およびテトラエチルシリケートな
ど有機ケイ素化合物などから選ぶことができる。
そしてこれら原料中には、微量の不純物、混入物
のあるものもあるが、えられるTiO₂−SiO₂の物
性に大きく影響を与えるものでない限り問題とな
らない。そして、好ましいTiO₂−SiO₂の調製法として
は、以下の方法が挙げられる。四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、ア
ンモニアを添加して沈殿を生成せしめ、この沈
殿を洗滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方
法。四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添
加し、反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗
滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方法。四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチル
シリケート〔（C₂H₅O）₄Si〕を添加し加水分解
反応せしめ沈殿を生成させ、これを洗滌、乾燥
後300〜650℃で焼成せしめる方法。酸化塩化チタン（TiOCl₂）とエチルシリケ
ートの水−アルコール溶液にアンモニアを加え
て沈殿を形成せしめ、これを洗滌、乾燥後300
〜650℃で焼成せしめる方法。以上の好ましい方法のうちでもとくにの方法
が好ましく、この方法が具体的には以下のごとく
実施される。すなわち、上記チタン源およびケイ
素源の化合物をTiO₂とSiO₂モル比が所定量にな
るようにとり、酸性の水溶液状態またはゾル状態
でチタンおよびケイ素を酸化物換算して１〜100
ｇ／の濃度として10〜100℃に保つ。その中へ
撹拌下、中和剤としてアンモニア水を滴下し、10
分間ないし３時間PH２〜10にて、チタンおよびケ
イ素よりなる共沈化合物を生成せしめ、別し、
よく洗滌したのち80〜140℃で１〜10時間乾燥し、
300〜650℃で１〜10時間焼成してTiO₂〜SiO₂を
えることができる。また、TiO₂−ZrO₂−SiO₂については、TiO₂−
SiO₂同様の方法で調製されるものであり、ジル
コニウム源として、塩化ジルコニウム、硫酸ジル
コニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および
蓚酸ジルコニウムなど有機性ジルコニウム化合物
のなかから選ぶことができる。すなわち、ジルコ
ニウム化合物をチタン化合物と共に上述の方法と
同様に扱うことによりTiO₂−ZrO₂−SiO₂は容易
に調製しうるものである。そして、このジルコニ
ウムの使用量は、TiO₂＋ZrO₂＋SiO₂の合計量に
対しZrO₂に換算して30重量％までの範囲内にあ
るのが好ましい。TiO₂−ZrO₂の調製法も同様に
して行なうことができる。そして、好ましいTiO₂−ZrO₂の調製法として
は、以下の方法が挙げられる。塩化チタンをオキシ塩化ジルコニウムと共に
混合し、アンモニアを添加して沈澱を生成せし
め、この沈澱を洗滌、乾燥後300〜650℃で焼成
せしめる方法。四塩化チタンに硝酸ジルコニルを添加し、熱
加水分解反応せしめて沈澱を生成させ、これを
洗滌、乾燥後300〜650℃で焼成せしめる方法。上記の方法で調製されたTiO₂−SiO₂、TiO₂−
ZrO₂、ZrO₂−SiO₂およびTiO₂−SiO₂−ZrO₂を
用いて、以下に示す方法により完成触媒がえられ
る。一例を示せばTiO₂−ZrO₂粉体を成型助剤と
共に加え、適量の水を添加しつつ混合、混練し、
押し出し成型機で球状、ペレツト状、板状、ハニ
カム状等に成型する。成型物を50〜120℃で乾燥後、300〜800℃好ま
しくは350〜600℃で、１〜10時間好ましくは２〜
６時間空気流通下で焼成して触媒を得ることがで
きる。また、TiO₂−ZrO₂にマンガン、鉄、ニツケル、
コバルト、タングステン、銅、セリウム、銀、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイ
リジウムを添加して触媒化する場合、上記金属塩
の水溶液をTiO₂−ZrO₂成型体に含浸させて担持
した後、乾燥、焼成することにより触媒とするこ
とができる。一方、別法としてTiO₂−ZrO₂粉体に上記金属
塩の水溶液を成型助剤と共に加え、混練成型する
方法も採用できる。次に、本発明で使用する触媒において触媒Ａ成
分と共に用いる触媒Ｂ成分の出発原料としては、
酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩などが挙
げられ、例えばアンモニウム塩、蓚酸塩、硝酸
塩、硫酸塩またはハロゲン化物などから適宜選ば
れる。本発明によれば、活性汚泥処理した上澄み水あ
るいは沈降させた活性汚泥、醗酵廃水、有機化合
物重合工程からの廃水、シアン含有廃水、フエノ
ール含有廃水、含油廃水、その他の化学工場廃水
をはじめ食品工場等からの一般産業廃水、さらに
は、し尿、下水、下水汚泥等の被酸化性の有機物
または無機物を含有する廃水を湿式酸化処理する
ことができる。また、本発明でハニカム型触媒を
使用すると、固形物を0.1ｇ／以上含んでいる
廃水でも長期に安定して処理することができる。本発明における反応条件は、反応温度は370℃
以下、通常100〜370℃、より好ましくは200〜300
℃である。反応系の圧力は反応塔内で廃水が液相
を保つに充分な圧力、すなわち０〜約200Kg／cm²
の圧力であれば良い。送入される分子状酸素含有
ガスは酸化分解するに必要な理論酸素量の１〜
1.5倍量を使用する。触媒の使用量は反応塔の空
間容積の５〜99％程度の量が充填される。廃水は
所定温度の触媒床に滞留時間６〜120分、好まし
くは12〜60分で分子状酸素含有ガスと共に流して
酸化される。分子状酸素含有ガスとしては空気、酸素と空気
の混合ガス、または通常、酸素富化空気と呼ばれ
ているガスを使用しうるが酸素濃度25％以上のガ
スが好ましい。反応系のPHは酸性側でもアルカリ
性側でも採用できるが、好ましくはPHが９〜11の
範囲である。分子状酸素と共に酸化剤としてオゾンおよび／
または過酸化水素を併用する場合における反応条
件は、通常100℃〜250℃の温度範囲で、反応圧力
は反応塔内で廃水が液相を保つに充分に圧力、す
なわち０〜200Kg／cm²の圧力、滞留時間は３〜120
分、好ましくは５〜60分が採用される。オゾン使
用量は前記の理論酸素量に対して0.001〜0.6倍モ
ルの範囲である。過酸化水素の使用量は理論酸素
量に対して0.001〜1.8倍モル、好ましくは0.003〜
0.2倍モルの範囲である。以下に実施例および比較例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。実施例１チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に
述べる方法で調製した。チタン源として以下の組
成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。 TiOSO₄（TiO₂換算） 250ｇ／全H₂SO₄ 1100ｇ／別に水40にアンモニア水（NH₃、25％）28
を添加し、これにスノーテツクス−NCS−30
（日産化学製シリカゾル、SiO₂として約30重量％
含有）2.4Kgを加えた。えられた溶液中に、上記
硫酸チタニルの硫酸水溶液15.3を水30に添加
して稀釈したチタン含硫酸水溶液を撹拌下徐々に
滴下し、共沈ゲルを生成した。さらにそのまま15
時間放置して静置した。かくしてえられたTiO₂
−SiO₂ゲルを過、水洗後200℃で10時間乾燥し
た。次いで550℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。
えられた粉体の組成はTiO₂：SiO₂＝４：１（モル
比）で、BET表面積は185m²／ｇであつた。ここ
でえられた粉体を以降TS−１と呼びこの粉体を
用いて以下に述べる方法で触媒を調製した。水900mlと前記粉体1500ｇさらに澱粉75ｇを加
え、混合しニーダーでよく練り合わせた。さらに
適量の水を加えつつ練つた後、それぞれ孔径（貫
通孔の相当直径）３mmで開孔率64％のハニカム型
に押出成型して120℃で６時間乾燥した後、酸素
濃度を15％以下に調節された雰囲気下450℃で６
時間焼成した。かくしてえられた成型体を硝酸パラジウム水溶
液中に含浸し、ついで120℃で６時間乾燥した後、
空気雰囲気下450℃で６時間焼成した。えられた
完成触媒の組成は重量百分率で、TS−１：Pd＝
97：３であつた。実施例２ TiO₂−ZrO₂を以下に述べる方法で調製した。水100にオキシ塩化ジルコニウム〔ZrOCl₂・
8H₂O〕1.93Kgを溶解させ、実施例１で用いたの
と同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液7.7を
添加しつつよく混合した。これを温度約30℃に維
持しつつよく撹拌しながらアンモニア水を徐々に
滴下し、PHが７になるまで加え、さらにそのまま
放置して15時間静置した。かくしてえられたTiO₂−ZrO₂ゲルを過し水
洗後200℃で10時間乾燥した。次いで空気雰囲気
下で550℃で６時間焼成した。えられた粉体の組
成はTiO₂：ZrO₂＝４：１（モル比）であり、
BET表面積は140m²／ｇであつた。ここでえられ
た粉体を以降TZ−１と呼ぶ。 TZ−１を用いて実施例１の記載の方法に準じ
てハニカム型成型体をえた。次に硝酸パラジウム
水溶液の代りに塩化白金酸水溶液を用いる以外は
実施例１に準じて、重量百分率でTZ−１：Pt＝
99：１の触媒をえた。実施例３実施例１および２の方法に準じてTiO₂−SiO₂
−ZrO₂を調製した。えられた粉体の組成は
TiO₂：SiO₂：ZrO₂＝80：16：４（モル比）で、
BET表面積は180m²／ｇであつた。ここでえられ
た粉体を以降TZ−１と呼ぶ。 TZ−１の代りにTSZ−１を用いる以外は実施
例１に準じて、重量百分率でTSZ：Pd＝97：３
のハニカム型触媒をえた。実施例４実施例２において、塩化白金酸水溶液の代わり
に塩化ルテニウム水溶液を用いた以外は、実施例
２と同様にして重量百分率でTZ−１：Ru＝98：
２の触媒をえた。実施例５〜６実施例４において、TiO₂／ZrO₂のモル比を変
えたTiO₂−ZrO₂複合酸化物粉体を用いた以外は
実施例４に準じて触媒を調製した。 TiO₂：ZrO₂（モル比）実施例５ 60：40 実施例６ 40：60 実施例７実施例２でえられたTZ−１粉体を用いて、貫
通孔の相当直径が４mm、セル肉厚が0.8mm、開口
率が69％であるハニカム型成型体をえた。次いで
えられた成型体を塩化白金酸水溶液に浸漬後、
120℃で乾燥し、ついで空気雰囲気下450℃で焼成
して完成触媒をえた。えられた完成触媒の組成は
重量百分率でTZ−１：Pt＝99：１であつた。実施例８実施例７において、貫通孔の相当直径が８mm、
セル肉厚が２mm、開口率が64％であるハニカム型
成型体を用いた以外は実施例７と同様にして完成
触媒をえた。えられた完成触媒の組成は重量百分
率でTZ−１：Pt＝99：１であつた。比較例１市販の酸化チタン径５mmの球状担体に実施例１
に準じてパラジウムを担持した。えられた完成触
媒の組成は重量百分率で、TiO₂：Pd＝97：３で
あつた。実施例９実施例１〜３および比較例１でえられた各触媒
を用いて、以下のような方法で、湿式酸化法によ
る廃水処理を行なつた。ステンレス製反応管に触
媒を充填し、反応管の下部から予熱混合された廃
水および酸素濃度30％としたガスを500時間連続
して導入して、反応管の入口部と出口部でCOD
（Cr）、全窒素量およびアンモニア性窒素量を測
定し、それぞれの除去率を求めた。なお、処理に
供した廃水の性状はCOD（Cr）40ｇ／、全窒素
量2.5ｇ／（内アンモニア性窒素300mg／）、
含有固形物量10ｇ／で、カセイソーダを添加し
てPH10とした。反応条件は反応温度260℃、反応
圧力75Kg／cm²、廃水の空間速度1.3Hr^-1（空塔基
準）、廃水の線速度10ｍ／Hrであり、酸素含有ガ
スの空間速度190Hr^-1（空塔基準、標準状態）で
反応管に導入した。えられた結果は、実施例１、２および３の触媒
を用いた場合、それぞれCOD除去率99.9％、99.9
％および99.9％で、全窒素量除去率99.2％、99.1
％および99.3％で、アンモニア性窒素除去率99.9
％、99.8％および99.9％であつた。なお、比較例１の触媒を用いた場合、反応を開
始して70時間の時点で触媒層が閉塞し、廃水が流
れにくくなり、充分な処理ができなくなつた。実施例 10 実施例４〜６でえられた各触媒を用いて、以下
の方法で廃水処理を行なつた。ステンレス製反応
管に触媒を充填し、反応管の下部から予熱混合さ
れた廃水および酸素濃度30％としたガスを800時
間連続して導入し、反応管の入口部と出口部で
COD（Cr）、全窒素量およびアンモニア性窒素量
を測定し、それぞれの除去率を求めた。なお、処
理に供した廃水の性状はCOD（Cr）30ｇ／、全
窒素量1.9ｇ／（内アンモニア性窒素900mg／
）で、カセイソーダを添加してPH10とした。反
応条件は反応温度260℃、反応圧力75Kg／cm²で、
廃水の空間速度1.5Hr^-1（空塔基準）、酸素含有ガ
スの空間速度150Hr^-1（空塔基準、標準状態）で
反応管に導入した。えられた結果を第１表に示
す。

【表】実施例 11 実施例７〜８でえられた各触媒を用いて、以下
のような方法で、湿式酸化法による廃水処理を行
なつた。ステンレス製反応管に触媒を充填し、反
応管を下部から予熱混合された廃水および酸素濃
度40％としたガスを500時間連続して導入して、
反応管の入口部と出口部でCOD（Cr）、全窒素量
およびアンモニア性窒素量を測定し、それぞれの
除去率を求めた。なお、処理に供した廃水の性状
はCOD（Cr）40ｇ／、全窒素量2.5ｇ／（内
アンモニア性窒素300mg／）、含有固形物10ｇ／
で、カセイソーダを添加してPH10とした。反応
条件は反応温度240℃、反応圧力50Kg／cm²で、廃
水の空間速度1Hr^-1（空塔基準）、廃水の線速度10
ｍ／Hrであり、酸素含有ガスの空間速度
100Hr^-1（空塔基準、標準状態）で反応管に導入
した。えられた結果は、実施例７および８の触媒
を用いた場合、それぞれCOD除去率99.9％および
98.9％で、全窒素量除去率98.4％および93.5％で、
アンモニア製窒素除去率99.6％および97.5％であ
つた。実施例 12 実施例２でえられた各触媒を用いて、以下のよ
うな方法で、湿式酸化法による廃水処理を行なつ
た。ステンレス製反応管に触媒を充填し、反応管
を下部から予熱混合された廃水および酸素濃度30
％およびオゾン濃度１％としたガスを連続して導
入して、反応管の入口部と出口部でCOD（Cr）を
測定し、除去率を求めた。なお、処理に供した廃
水の性状はCOD（Cr）10ｇ／であり、カセイソ
ーダを添加してPH10とした。反応条件は反応温度
190℃、反応圧力40Kg／cm²で、廃水の空間速度
2Hr^-1（空塔基準）、酸素およびオゾン含有ガスの
空間速度60Hr^-1（空塔基準、標準状態）で反応管
に導入した。その結果、COD除去率は92％であ
つた。実施例 13 酸素濃度30％およびオゾン濃度１％からなる混
合ガスを空間速度60Hr^-1（空塔基準、標準状態）
で反応管に導入するとともに、３％の過酸化水素
水を空間速度0.004Hr^-1（空塔基準）で反応管に導
入した以外は実施例12と同様にして廃水の処理を
行なつた。その結果COD除去率は93％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１触媒Ａ成分としてチタン、ケイ素およびジル
コニウムよりなる群から選ばれた少なくとも２種
の元素の複合酸化物および触媒Ｂ成分として、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニツケル、タングステ
ン、銅、セリウム、銀、白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素の水に不溶性ま
たは難溶性の化合物を含有してなる触媒を用い、
廃水を370℃以下の温度かつ該廃水が液相を保持
する圧力下に、該廃水中の有機性および無機性物
質を窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解するに必
要な理論量の1.0〜1.5倍量の酸素を含有するガス
の供給下に該廃水を湿式酸化することを特徴とす
る廃水の処理方法。２触媒Ａ成分が酸化物として75〜99.95重量％
であり、触媒Ｂ成分が金属または化合物として
0.05〜25重量％である触媒を用いる特許請求の範
囲第１項記載の方法。３触媒Ａ成分がチタニア（TiO₂）20〜95モル
％およびシリカ（SiO₂）５〜80モル％からなる
TiO₂−SiO₂二元系複合酸化物、TiO₂20〜90モル
％およびジルコニア（ZrO₂）10〜80モル％から
なるTiO₂−ZrO₂二元系複合酸化物、ZrO₂20〜90
モル％およびSiO₂10〜80モル％からなるZrO₂−
SiO₂二元系複合酸化物、またはTiO₂20〜95モル
％およびSiO₂とZrO₂の和が５〜80モル％である
TiO₂−SiO₂−ZrO₂三元系複合酸化物である触媒
を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。４触媒Ａ成分がTiO₂−ZrO₂二元系複合酸化物
である触媒を用いる特許請求の範囲第１項記載の
方法。５触媒Ａ成分がTiO₂−ZrO₂二元系複合酸化物
である触媒を用いる特許請求の範囲第３項記載の
方法。６触媒が一体構造体である特許請求の範囲第１
項記載の方法。７触媒が貫通孔の相当直径が２〜20mm、セル肉
厚が0.5〜３mmおよび開口率が50〜80％の範囲に
ある形状を有するハニカム型触媒である特許請求
の範囲第６項記載の方法。８触媒Ａ成分がTiO₂20〜90モル％および
ZrO₂10〜80モル％からなるTiO₂−ZrO₂二元系複
合酸化物である触媒を用いる特許請求の範囲第７
項記載の方法。９反応温度が100〜370℃範囲である特許請求の
範囲第１項記載の方法。１０廃水を、酸素を含有するガスと共に触媒に
通す際、オゾンおよび／または過酸化水素を共存
させる特許請求の範囲第１項記載の方法。１１オゾンの使用量が廃水中の有機性および無
機性物質を、窒素、炭酸ガスおよび水にまで分解
するに必要な理論酸素量の0.001〜0.6倍モルであ
る特許請求の範囲第１０項記載の方法。１２過酸化水素の使用量が廃水中の有機性およ
び無機性物質を窒素、炭酸ガスおよび水にまで分
解するに必要な理論酸素量の0.001〜1.8倍モルで
ある特許請求の範囲第１０項記載の方法。