JPH0524945B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルコールを主溶剤成分とする着色材
およびその製造法に関するものである。

アルコールを主溶剤成分とする着色材は、木工
製品、紙、繊維等の着色材、塗料、インクとして
有用な化合物である。

〔従来の技術〕

アルコールを主溶剤成分とし、染料を色素とす
る着色材としては、特公昭54−37539号、特公昭
57−1555号、特開昭59−41369号等の公報に開示
されているように、染料、アルコール可溶性樹脂
およびアルコールからなる組成物のものが知られ
ている。しかし、これら公知のアルコールを主溶
剤成分とする着色材におけるアルコール可溶性樹
脂は、セラツク、マレイン酸樹脂、ポリビニルピ
ロリドン、フエノール樹脂、ケトン樹脂、ポリビ
ニルブチラールなどであり、これらは単にバイン
ダーとして働いているにすぎないものであり、染
料が単にこれらバインダー中に分散しているにす
ぎないことから次の問題があつた。

すなわち、塩基性染料を色素として使用すると
き、塩基性染料は他の染料に比べて色の豊富さや
色の鮮明さに著しく優れているが、耐光性が劣る
という欠点があり、したがつてこれを用いた着色
材も耐光性に劣る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このように塩基性染料を用い
る着色材で、従来問題であつた耐光性を向上せし
めたアルコールを主溶剤成分とする着色材および
その製造法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、スルホン酸基またはその塩を
有するアルコール可溶性樹脂が塩基性染料により
染色されており、かつ該着色ポリマーがアルコー
ルを主成分とする溶剤に溶解されており、アルコ
ール可溶性樹脂が単なるバインダーとしての働き
のみならず色素の一部として機能しているところ
の着色剤およびその製造法にあり、以下その詳細
について説明する。

〔製造法〕

本発明におけるスルホン酸基またはその塩を有
するアルコール可溶性樹脂は、種々の方法で製造
できる。例えば、通常知られている樹脂をスルホ
ン化してアルコール可溶性樹脂を得てもよいし、
あるいは重合性スルホン酸モノマーもしくはその
塩またはこれと、アルコール可溶性樹脂を与えう
るモノマーとを共重合することでも得られる。

以下、エチレン性不飽和スルホン酸またはその
塩の重合または共重合による方法について述べ
る。

本発明の着色ポリマーの製造に使用されるエチ
レン性不飽和スルホン酸またはその塩としては、
例えば、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルス
ルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、アクリロイルオキシエ
チルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸およびこ
れらの塩、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩等をあげることがで
きる。

これらと共重合しうるモノマーであるアルコー
ル可溶性樹脂を提供しうるモノマーとして、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルア
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルア
クリレート、ブチルメタクリレート等をあげるこ
とができる。本発明ではこれらのモノマーの一種
以上とエチレン性不飽和スルホン酸またはその塩
の一種以上とが共重合され、その混合割合は自由
に選べるが、エチレン性不飽和スルホン酸または
その塩の混合割合は、高くなりすぎるとアルコー
ルに対する溶解度が低下するので、濃色の着色材
をうるには通常0.1〜60重量％、特に好ましくは
0.1〜40重量％が選ばれる。さらに、ポリマーの
アルコール可溶性を損なわない程度にこれらと共
重合可能な他のモノマーを、エチレン性不飽和ス
ルホン酸またはその塩を除いたモノマー成分の40
重量％を越えない範囲で共重合することも可能で
ある。

これらのモノマーとしては、メチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート等のメタクリ
レート酸エステル類；ビニルアセテート、ビニル
プロピオネート、安息香酸ビニル等のビニルエス
テル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
等のエチレン性不飽和酸類；アクリルアミド、メ
タクリルアミド等およびこれらの誘導体の他、ス
チレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等をあげることができる。

これらのモノマーを水中またはアルコールを主
成分とする溶剤中において塩基性染料の存在下ま
たは不存在下、必要ならば界面活性剤、分散剤等
の存在下、通常のラジカル重合開始剤、例えば、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩あるいはキユメンハイドロペルオキシド、ｔ−
ブチルハイドロペルオキシドのような有機過酸化
物等と共に各成分を一括あるいは部分的にまたは
連続的に撹拌下の重合容器に導入して重合するこ
とで本発明のポリマーを得ることができる。

重合温度は媒体の沸点以下で行いうる。かかる
重合方法によつて得られるポリマーの分子量は、
重合系に存在する各単量体の濃度、ラジカル重合
開始剤の使用量、重合温度等によつて左右され
る。単量体の濃度は自由に選択できるが、一般的
に３〜50％、通常10〜30％で実施できる。

高濃度での重合は、重合系の粘度が高くなり、
重合熱の除去も困難となり好ましくない。また、
あまりに低濃度の重合は経済的な理由から好まし
くない。

本発明の目的からして、かかるポリマーの製造
方法によつて何ら制約を受けるものではない。水
中で塩基性染料不存在下で重合させる場合は、次
に重合によつて得られたポリマーを塩基性染料で
染色するのであるが、塩基性染料（本明細書では
「カチオン染料」をも意味する広義のものであ
る。）としては、通常のトリフエニルメタン系、
アゾ系、メチン系、オキサジン系およびアントラ
キノン系等のいずれでもよく、また通常の方法を
用いて染色することができる。

ポリマーの水性液をギ酸、酢酸、酪酸、酒石
酸、リンゴ酸のような有機酸あるいは塩酸、硫酸
のような無機酸によつて、または水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等の水溶液を用いてPH２〜
７、好ましくはPH３〜５に調節した後、染料水溶
液を添加する方法でよい。この溶液を直接アルコ
ールに溶解するか、あるいは引き続き、噴霧乾
燥、減圧乾燥など通常の乾燥方法で水分を除き、
必要ならさらに洗浄・乾燥後、染色されたポリマ
ーをアルコールを主溶剤とする溶媒に溶解させ、
本発明の着色ポリマー溶液を得ることができる。
あるいは上記の染料のアルコール溶液をポリマー
水性液に加えることでも得ることができる。一
方、アルコールを主成分とする溶剤中で重合した
場合、重合後引き続き先と同様にして中和後、前
述の染料を加え染色することができる。なお、重
合系内の塩基性染料を存在させて重合することで
着色ポリマー溶液を得ることもできる。かかる場
合の重合系のPHは染料の変退色安定性からPH２〜
７で実施することが望ましい。いずれにしても、
本発明のポリマーの塩基性染料による染色におい
て、かかる染色条件は本発明の趣旨から限定され
るものではない。かくして製造される着色ポリマ
ー溶液の濃度は用途に合わせて自由に選択できる
が、通常１〜50重量％、特に３〜30重量％に調整
される。高濃度では溶液の粘度が高くなりすぎ実
用上好ましくない。低濃度では経済的な理由から
好ましくない。

本発明におけるアルコールとしては、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチ
ルアルコールおよびイソブチルアルコール等の一
価アルコール；エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、トリエチレングリコールおよびグリセ
ロールの多価アルコール；ならびにこれら多価ア
ルコールのモノメチルエーテルまたはモノエチル
エーテル等のモノアルキルエーテルをあげること
ができる。

また、本発明の着色材を利用するにあたつて乾
燥にさしつかえない程度、例えば、オーバーヘツ
ドプロジエクター・シート等のインクとして使用
する場合は、20重量％以下の水分はあつてもさし
つかえない。さらに、キシレン、トルエン、酢酸
ｎ−ブチル、エチルセロソルブ、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等の揮発性有機溶
剤を併用してもよい。

〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように本発明によれ
ば、従来知られている塩基性染料のもつ色の豊富
さ、鮮明さという特長を生かし、塩基性染料の唯
一の欠点とされた耐光性が改良されたアルコール
を主溶剤とする着色材を得ることができ、木工製
品、紙、繊維等の着色材、塗料、インクとして用
いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例の記載によつ
て、その範囲を何ら限定されるものではない。

実施例 １ 窒素気流下、重合容器にエチルアクリレート40
ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸2.1ｇ、エチルアルコール100ｇを仕込
み、撹拌しつつ加温し80℃に達した時、アゾイソ
ブチロニトリル１ｇをエチルアルコール100ｇに
溶解した触媒液の滴下を開始し、３時間かけて滴
下しながら重合を行い、引き続き３時間反応を続
け、ポリマー濃度16.4重量％のエタノール溶液を
得た。この溶液に10重量％水酸化ナトリウム水溶
液３ｇを加えた後、カチオン染料カチロンブリリ
アントレツド4GH（保土谷化学工業(株)製）1.0ｇを
加え、70℃で１時間撹拌し、本発明の着色ポリマ
ー溶液を得た。

この着色ポリマー溶液を乾燥して得られたフイ
ルムを水洗してもフイルムは赤く着色していた。
また、該ポリマー溶液を１ミルのドクターブレー
ドを用いてJIS Ｐ 3201の筆記用紙に塗布し、キ
セノンフエードメータ（ブラツクパネル温度65±
３℃、相対温度35±５％）により日光堅ろう度を
試験し、JIS Ｌ 0841ブルースケールの変色程度
と比較したところ、染料自体の日光堅ろう度はブ
リースケール１級程度であつたが、該着色ポリマ
ー溶液の場合は３級と耐光性は優れていた。

実施例 ２ 窒素気流下、重合容器に水34ｇを仕込み90℃に
昇温後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
117ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸20.6ｇ、水467ｇからなるモノマー
溶液および過硫酸アンモニウム10.8ｇを水34ｇに
溶解した触媒溶液をそれぞれ３時間かけて滴下し
ながら重合を行つた。引き続き90℃で２時間重合
を続け、ポリマー濃度20.2重量％の水溶液を得
た。

かくして得られたポリマー水溶液50部を10重量
％水酸化ナトリウム水溶液にてPHを５に調整した
後、酢酸0.5部、水10部、カチオン染料カチロン
ブル−5GLH（保土谷化学工業(株)製）0.5部を溶解
した染料水溶液を添加して80℃で１時間撹拌して
染色した。この着色ポリマー水溶液を乾燥し、着
色ポリマー10.3ｇを得た後、エチルアルコール40
ｇに溶解し、ポリマー濃度20重量％の着色ポリマ
ー溶液を得た。

かくして得られた着色ポリマー溶液の耐光性を
実施例１と同様にして調べたところ、日光堅ろう
度は３級と染料自体の１級に比べ高かつた。また
該着色ポリマー溶液をフエルトペンに含浸させて
市販のホワイトボートあるいはオーバーヘツドプ
ロジエクターシートの文字を書いた後、湿つた布
きれでこするときれいに筆跡を拭き消すことがで
きた。

実施例 ３ 窒素気流下、重合容器にエチルアクリレート
47.5ｇ、スピノマーNaSS（ｐ−スチレンスルホン
酸ナトリウム、純度81.9％、東洋曹達工業(株)製）
6.4ｇ、エチルアルコール160ｇ、水20ｇを仕込
み、撹拌しつつ加温し80℃に達した時アゾイソブ
チロニトリル１ｇをエチルアルコール50ｇに溶解
した触媒液の滴下を開始し、３時間かけて滴下し
ながら重合を行い、引き続き３時間反応を続け、
ポリマー濃度18.2重量％のエタノール溶液を得
た。次にこの溶液100ｇにカチオン染料カチロン
イエロ−3GLH（保土谷化学工業(株)製）1.5ｇを加
え、70℃で１時間撹拌し、本発明の着色ポリマー
溶液を得た。

実施例 ４ 窒素気流下、重合容器に水35ｇを仕込み、90℃
に昇温後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
104ｇ、スピノマ−NaSS40ｇ、水467ｇからなる
モノマー溶液および過硫酸アンモニウム10.8ｇを
水34ｇに溶解した触媒溶液をそれぞれ３時間かけ
て滴下しながら重合を行つた。引き続き90℃で２
時間重合を続け、ポリマー濃度20.0重量％の水溶
液を得た。この溶液10ｇにカチロンブリリアント
レツド−4GH0.8ｇをエチルアルコール90ｇに溶
解した溶液を徐々に加え、引き続き70℃で１時間
撹拌し本発明の着色ポリマー溶液を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性染料によつて染色された、スルホン酸
   基またはその塩を有するアルコール可溶性樹脂の
   アルコールを主溶剤成分とする溶液からなる着色
   材。 ２ アルコールがメチルアルコール、エチルアル
   コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
   アルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチ
   ルアルコール、tert−ブチルアルコールおよびイ
   ソブチルアルコールの一価アルコール；エチレン
   グリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
   グリコールおよびグリセロールの多価アルコー
   ル；ならびにこれら多価アルコールのモノメチル
   エーテルまたはモノエチルエーテルの中の一種以
   上である１項記載の着色材。 ３ スルホン酸基またはその塩を有するアルコー
   ル可溶性樹脂が、ヒドロキシエチルアクリレー
   ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
   シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
   タクリレート、ポリエチレングリコールモノメタ
   クリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
   リレート、プロピルアクリレート、プロピルメタ
   クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
   リレートの中の一種以上とエチレン性不飽和スル
   ホン酸またはその塩との共重合体である１項また
   は２項記載の着色材。 ４ エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩
   またはこれおよびこれと共重合しうるモノマー
   を、水中で、 (a) 重合し、得られたポリマー水性液に塩基性染
   料を添加するか または (b) 塩基性染料存在下で重合し (a′) 得られた着色ポリマー水性液を または (b′) 得られた着色ポリマー水性液から水を除去
   し得られた着色ポリマーを アルコールを主成分とする溶剤に溶解すること
   からなる着色材の製造法。 ５ エチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩
   またはこれおよびこれと共重合しうるモノマー
   を、アルコールを主成分とする溶剤中で、 (a) 重合し、得られたポリマー溶液に塩基染料を
   添加するか または (b) 塩基性染料存在下で重合する ことからなる着色材の製造法。