JPS62197477A

JPS62197477A - 筆記板用インキ組成物

Info

Publication number: JPS62197477A
Application number: JP61038278A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Okuzono; 修一奥園; Koji Shintani; 新谷　孝司; Yosuke Kaneshige; 兼重　洋右
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1986-02-25
Filing date: 1986-02-25
Publication date: 1987-09-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は筆記板用インキ組成物に関するものであり、さ
らに詳しくは、インキに対し非吸収性である筆記板に筆
記された筆跡が布または紙等で軽く拭き取ることにより
容易に消去される性能を有する筆記板用インキ組成物に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来、この種の筆記板用インキとし℃は、顔料や染料を
着色材として用い、バインダーである樹脂および消去性
を発現するための添加剤を有機溶剤に分散あるいは溶解
させたものであった。顔料を使用した場合には、筆記板
に染着し難く消去性は良好であるものの、顔料の分散度
が不均一になり易い５え、安定性に乏しく、保存中にイ
ンキの色が薄くなるなどの長期安定性に問題があった。

一方、染料を使用した場合には、保存時の安定性には問
題はないものの、筆跡を長期間拭き消すことなく放置し
た場合には染料が筆記板上に染着しやすく、筆跡を完全
に拭き消しにくくなるなどの問題があった。

〔発明が解決しよ５とする問題点〕本発明の目的は、このように従来問題であった消去性お
よび長期安定性共に優れる筆記板用インキを提供するこ
とＫある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、スルホン酸基またはその塩を有し有機
溶剤に可溶な樹脂を塩基性染料によって染色してなる着
色ポリマー１００重量部、添加剤（Ａ）疎水性非イオン
性界面活性剤５〜１００重量部、（Ｂ）親水性非イオン
性界面活性剤５〜１００重量部、かツ（Ａ）と（Ｂ）の
総量は１０〜１５０重量部、（０）両性イオン界面活性
剤５〜１００重量部、（Ｄ）シリコーンオイル０〜２０
重量部、（旙難揮発性アルコール系溶剤０〜５０重量部
および（ＩＦ）難揮発性または不揮発性有機化合物１０
〜１５０重量部からなる混合物が揮発性有機溶剤に４〜
５０重景％重量されてなる拭き消し可能な筆記板用イン
キ組成物にある。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明におけるスルホン酸基またはその塩を有し、有機
溶剤に可溶な樹脂は種々の方法で製造することができる
。例えば、通常知られている樹脂をスルホン化する方法
、あるいはエチレン性不飽和スルホン酸またはその塩の
一種以上を共重合可能な他のモノマーの一種以上と共重
合する方法で得ることができる。ここでいうエチレン性
不飽和スルホン酸またはその塩としては、例えば、スチ
レンスルホ／酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルス
ルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ア
クリロイルオキシエチルスルホン酸。

メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸９２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和ス
ルホン酸およびこれらの塩、例えば、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等をあげること
ができる。また、これらと共重合しうるモノマーとして
は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート
、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、ドデシルアクリレート。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート等のアクリル酸エステル類：メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、グロビルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、ドデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート。

グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類
：ビニルアセテート、ビニルグロピオネート等のビニル
エステル類の他、スチレン、ブタジェン９クロロプレン
、塩化ビニル等をあげることができる。

本発明で用いる共重合体のエチレン性不飽和スルホン酸
またはその塩の一種以上の共重合割合は自由に選べるが
、エチレン性不飽和スルホン酸またはその塩の割合が高
くなりすぎると有機溶剤に対する溶解度が低下する。濃
色の着色材をうるには通常（Ｌ１〜６０重量％、特に好
ましくはＣＬ１〜４０重量％が選ばれる。さらに、共重
合体のガラス転移温度が一２０℃以上１５０℃以下、よ
り好ましくは０℃以上１２０℃以下の範囲にあるような
割合が好適である。−２０℃未満であると、筆記板上に
筆記した筆跡は粘着性を示しやすく、また被膜強度も弱
く十分な消去性を発現しがたくなり、１５０℃を超える
と、筆跡は均一被膜を形成しかた（十分な筆記性能を示
さなくなりやすい。

共重合体は上記のモノマーを有機溶剤中において塩基性
染料の存在下または不存在下、通常のラジカル重合開始
剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
過硫酸塩、キエメンハイドロペルオキシド、ｔ−ブチル
ハイドロペルオキシド等の有機過酸化物あるいはアゾビ
スイ・ツブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニト
リル等のアゾ化合物等と共に各成分を一括あるいは部分
的にまたは連続的に攪拌下の重合容器に導入して重合す
ることで得ることができる。重合温度は媒体の沸点以下
で行いうる。単量体の濃度は自由に選択できるが、一般
的に３〜５０重ｆ％、通常１０〜３０重量％で実施でき
る。高濃度での重合は、重合系の粘度が高くなり、重合
熱の除去も困難となるため好ましくない。また、あまり
に低濃度の重合は経済的な理由から好ましくない。

本発明の目的からして、かかるポリマーの製造方法によ
って何ら制約を受けるものではない。

塩基性染料不存在下で重合させる場合は、次に重合によ
って得られたポリマーを塩基性染料で染色する。塩基性
染料（本明細書では「カチオン染料」をも意味する広義
のものである。）としては、通常のトリフェニルメタン
系、アゾ系、メチン系。

オキサジン系およびアントラキノン系等のいずれでもよ
く、また通常の方法を用いて染色することができる。す
なわち、重合で得られたポリマー溶液を好ましくはｐＨ
２〜７、より好ましくはｐＨ３〜５に調節した後、染料
を添加する方法でよい。

また、重合系内に塩基性染料を存在させ【重合すること
で着色ポリマー溶液を得る場合は重合系のｐＨを染料の
変退色安定性を考慮して、好ましくはｐＨ２〜７、より
好ましくはｐＨ５〜５で実施することが望ましい。いず
れにしても、本発明のポリマーの塩基性染料による染色
において、かかる染色条件は本発明の趣旨からして限定
されるものではない。

かくして製造される着色ポリマーの濃度は自由に選択で
きるが、インク組成に対し、通常１〜３０重量％、特に
好ましくは５〜２０重量％に調整される。高濃度では溶
液の粘度が高くなりすぎ実用上好ましくない。低濃度で
は色濃度が低（好ましくない。

本発明における着色ポリマーを溶解する揮発性有機溶剤
としては、一般にマーキングペンインキ組成物として従
来より用いられているものならいずれでもよい。例えば
、エチルアルコール、　ｎ　−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール。

ｎ−ブチルアルコール、　　ｇｅｃ−ブチルアルコール
。

ｔａｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
エチレングリコールモノエチルエーテルオヨびエチレン
グリコールモノイソプロビルエーテル等の沸点１５０℃
未満のアルコール系溶剤、酢酸ニーブチル、酢酸エチル
およびプロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびジイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤、キシレン、トルエン等の
芳香族系溶剤等があげられるが、アルコール系溶剤以外
を用いる場合は、着色ポリマーの溶解度を高めるために
アルコール系溶剤あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン
、ｒ−ブチロラクトン等の極性溶媒を混合して用℃・る
と好適である。これらの溶剤はインキ組成に対し、５０
乃至９６重量％使用される。この範囲外ではインキ組成
物としての適度の粘度が得られない。

最近、上に述べた揮発性有機溶剤のうちアルコール系溶
剤以外は臭気および毒性の面で好まれな（・傾向にあり
、より安全性の高いアルコール系溶剤にすることが望ま
れている。本発明においては、アルコール可溶性のスル
ホン酸基またはその塩を有する重合体を塩基性染料によ
って染色することにより得られる着色ポリマーを用いれ
ば、アルコール系溶剤を使用した筆記板用インキ組成物
を提供できることも特徴の一つである。この場合、アル
コール可溶性のスルホン酸基またはその塩を有する重合
体の製造法としては、通常知られているアルコール可溶
性樹脂をスルホン化する方法あるいはエチレン性不飽和
スルホン酸またはその塩とアルコール可溶性樹脂を与え
うるモノマー、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート。

ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート等（前６者は親水性ポリマーを与え５る
モノマ一群（Ａ）。

後６者は疎水性ポリマーを与えうるモノマ一群（Ｂ）と
する。）の一種以上とを、さらにもし所望ならアルコー
ル可溶性を損なわない程度にこれらと共重合可能な他の
モノマーを共重合する方法があげられる。また、このよ
うなアルコール可溶性樹脂を用いる場合、エチレン性不
飽和スルホン酸またはその塩と共重合されろモノマーと
して、先に示した（Ａ）群のモノマー：９０重量％以下
、および（Ｂ）群のモノマー：１０重量％以上からなる
共重合体を用いると、疎水性が樹脂に付与され、樹脂の
吸湿性が抑えられる。すなわち筆跡にべたつきが生じな
くなることおよび消去性が向上することから、より好適
なインク組成物が提供される。

次に、本発明における添加剤について述べる。

本発明においては、着色ポリマー１００重量部に対して
、添加剤（、Ａ）疎水性非イオン性界面活性剤５〜１０
０重量部、（Ｂ）親水性非イオン性界面活性剤５〜１０
０重量部、かつ（Ａ）と（Ｂ）の総量は１０〜１５０重
斂部、（０）両性イオン界面活性剤５〜１００重量部、
（Ｄ）シリコーンオイル０〜２０重量部、（Ｅ）難揮発
性アルコール系溶剤０〜５０重量部および（Ｆ）難揮発
性または不揮発性有機化合物１０〜１５０重量部、用い
られる。添加剤（（転）、　（Ｂ）、　（ｏ）。

（？）Ｖｃついては、この範囲以下では優れた消去性が
発現出来ず、この範囲を越えると筆記板上で筆跡がはじ
いたり、乾きにくくなる傾向を示す。これらの添加剤を
加えたインキで筆記した際、筆跡がはじき易い場合、添
加剤（Ｄ）を加えると筆跡がはじく傾向が防止出来る。

また、添加剤（１ｃ）を加えるとより消去性を高めるこ
とが出来る。

本発明における疎水性非イオン性界面活性剤としては、
ＨＬＢが１３未満の非イオン性界面活性剤、たとえばポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル
、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポ
リオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエ
チレンンルビタントリオレエートなどがあげられる。

本発明における親水性非イオン性界面活性剤としては、
ＨＬＢが１３以上の非イオン性界面活性剤、たとえばポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル
ナトの他、イオン性を有する非イオン性界面活性剤、た
とえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルあるいは
ポリオキ７エチレンアルキルフエノールエーテルの＠ｅ
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーチルあるい
はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの燐酸
エステルなどがあげられる。

本発明における両性イオン界面活性剤としては、ジメチ
ルステ了りルペタイン、ジメチルラウリルベタイン、ア
ルキルグリシンなどがあげられる。

本発明におけるシリコーンオイルとしては、ジメチルシ
リコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなど
のシリコーンオイルの他、ポリエーテル変性、高級脂肪
酸変性、カルボキシル変性などの変性シリコーンオイル
などがあげられる。

本発明における難揮発性アルコール系溶剤としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、フロピレンゲリコール、グリセリンなど
の沸点１５０℃以上のアルコール系溶剤があげられる。

本発明における難揮発性または不揮発性有機化合物とし
ては、沸点１８０℃以上で融点６０℃以下の有機化合物
、例えば、セパシン酸ジオクチル。

アゼライン酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル。

フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル類ニブチルス
テアレート、ブチルオレエート、ブチルエポキシステア
レート等の一塩基酸エステル類等があげられる。

本発明ではこれまで述べたような添加剤が添加されるが
、他のはく離助剤、例えば、アニオン性界面活性剤、有
機アミド類等、また通常のマーキングインキに添加され
る化合物、例えば防腐剤。

香料等を添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明のインク組成物では、染料はバインダーとして機
能する樹脂と強固に結合していることから、布や紙で拭
くと染料はバインダーである樹脂と共に容易に筆記板上
からはく離させることができ、また染料の筆記板上への
染着もなく、長期間容易に拭き消すことができるとい５
特徴を有する。

さらに顔料のように溶剤に不溶の粒子を分散させている
わけでなく、均一の溶液であるため、保存時の長期安定
性も優れるという特徴をも有する。

このように、本発明によれば゛、従来問題であった消去
性、長期安定性を共に解決できる筆記板用インキを得る
ことができる。

〔実施側〕

以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例の記載によって、その範囲を
何ら限定されるものではない。

製造例窒素気流下、重合容器にエチルアルコール３０りを仕込
み、攪拌しつつ加温し８０℃に昇温後、下記組成のモノ
マー溶液およびアゾビスイソブチロニトリルｌ１７９を
エチルアルコール６０９ＶＣ溶解した触媒溶液をそれぞ
れ３時間かけて滴下しながら重合を行った。引き続き９
０℃で２時間重合ヲ続ケ、スルホン酸基を有するポリマ
ーのエチルアルコール溶液を得た。この溶液に５重量％
水酸化す）　ＩＪウムエチルアルコール溶液５２．７１
’加え、ＰＨ＆５に調整した後、カチオン染料カチロン
ブルーＣＤ−ＰＲＬＨ（保土谷化学工業■製）１３０９
を加え、７０℃で１時間攪拌後、室温に冷却し、エチル
アルコールでポリマー濃度１０重量％に希釈後、濾過し
、製造例１〜４０着色ポリマー溶液を得た。

さらに製造例４の着色ポリマー溶液を乾燥し得られた着
色ポリマー１０９をエチルアルコール１０９および酢酸
エチル８０９に溶解し、ポリマー濃度１０重量％の製造
例５の着色ポリマー溶液を得た。

製造例１の七ツマー溶液２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　　　
　　５＆３ｇブチルメタクリレート　　　　　　　　　
　　　　２五７ｇスピノマーＮａｇｓ（？−スチレンス
ルけ※１腎ナトリウム純度８１．９％、東洋曹達工業■
製）　　　　　　　　　１＆６９エチルアルコール　　
　　　　　　　　　　　　１４０９水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０９製造例２
の七ツマー溶液２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　　　　　　　　
　　　　７ａ０９スピン？−Ｎ＆ｓ１）　　　　　　　
　　　　　　　　　１６．６９エチルアルコール　　　
　　　　　　　　　　　１４０９水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９０９製造例３の
モノマー溶液２−ヒドロキシプロピルメタクリレート　　　　　　　
　　　６２．４９エチルメタクリレート　　　　　　　
　　　　　　１９．０９２−り−クリルアミト＝２−メ
チルフ゛ロパンＣζル寸（／酸　　　　　　　　　　　
１　１７９エチルアルコール　　　　　　　　　　　　
　１３０９水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５ｇ製造例４のモノマー溶液エチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　４１
．７９メチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　
　２五４９２４クリルアミド＝２−メチルグロノζｌ　
　　　　　　　　　　　１　五７９エチルアルコール　
　　　　　　　　　　　　１３０９水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ実施例およ
び比較例製造例１〜５０着色ポリマー溶液１００重量部に表１に
示す添加剤を加え（数字は重量部で表わした添加ｉ［）
、次にこの溶液をマーキングペンに充填し、市販のホー
ロー製筆記板に筆記し、筆跡の消去性のテストを行った
。テストは２５℃。

５５％ＲＨの条件下で、市販のイレイザーを用いて行っ
た。その結果を、軽くこすって消えたものを◎、やや強
くこすって消えたものを○、かなり強くこすって消えた
ものをΔ、消えにくいものを×の記号で表１に記した。

次に比較例として、添加剤（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（
Ｃり　、　（ＩＦ）のいずれかが欠けている場合および
アルコール可溶性樹脂と染料を単に混合した場合の結果
を表２に記す。アルコール可溶性樹脂としてブチラール
樹脂（１に気化学工業■製デンカブチラール２０ＱＯ−
Ｌ）あるいはケトン樹脂（日立化成工業■製バイラ、り
１）０■）１０ｇおよび塩基性染料（保土谷化学工業■
製メチレンブルー）１９をエチルアルコール８９９に溶
解し、表２に示す添加剤を加え先と同様に消去性を評価
した。

表１）表２の結果から明らかなように、本発明の筆記板
用インキ組成物は良好な消去性を示した。

以下に表中の添加剤について説明する。

エマルダン１０６：花王■製ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル（ＨＬＥ＝１　ｃＬ５　）エマルケン３０６
Ｐ：花王■製ポリオキシエチレンステアリルエーテル（
ＨＩ、Ｂ＝９．４）レオドールＴＷＳ−５２０：花王■
製ポリオキシエチレンソルビタントリステアリレート（
ＨＬＢ＝１　（Ｌ５　）エマルダン１４フ；花王■製ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル（ＨＬＢ＝１　＆３　）ハイテノールＮ−０
８−第一工業製薬■製ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸エステルアンヒトール８６Ｂ：花王■製ジメチ
ルステアリルベタインアン上トール２４Ｂ：花王■製ジメチルラウリルベタイ
ンシリコーンＫＩＦ３５５：信越化学工業■製ポリエーテ
ル変性シリコーンオイル

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スルホン酸基またはその塩を有し有機溶剤に可溶
な樹脂を塩基性染料によって染色してなる着色ポリマー
１００重量部、添加剤（Ａ）疎水性非イオン性界面活性
剤５〜１００重量部、（Ｂ）親水性非イオン性界面活性
剤５〜１００重量部、かつ（Ａ）と（Ｂ）の総量は１０
〜１５０重量部、（Ｃ）両性イオン界面活性剤５〜１０
０重量部、（Ｄ）シリコーンオイル０〜２０重量部、（
Ｅ）難揮発性アルコール系溶剤０〜５０重量部および（Ｆ）難揮発性または不揮発性有機化合物１０〜
１５０重量部からなる混合物が揮発性有機溶剤に４〜５
０重量％溶解されてなる拭き消し可能な筆記板用インキ
組成物。
（２）スルホン酸基またはその塩を有する、有機溶剤に
可溶な樹脂が、エチレン性不飽和スルホン酸またはその
塩を共重合可能な他のモノマーと共重合して得られる共
重合体である特許請求の範囲第（１）項記載の筆記板用
インキ組成物。
（３）スルホン酸基またはその塩を有する、有機溶剤に
可溶な樹脂が、０．１〜６０重量％のスルホン酸基また
はその塩を含む共重合体である、特許請求の範囲第（２
）項記載の筆記板用インキ組成物。
（４）スルホン酸基またはその塩を有する、有機溶剤に
可溶な樹脂のガラス転移温度が−２０℃以上１５０℃以
下である特許請求の範囲第（３）項記載の筆記板用イン
キ組成物。
（５）スルホン酸基またはその塩を有する、有機溶剤に
可溶な樹脂がアルコール可溶性である特許請求の範囲第
（１）項または（２）項記載の筆記板用インキ組成物。
（６）スルホン酸基またはその塩を有する、有機溶剤に
可溶な樹脂がアルコール可溶性であり、かつエチレン性
不飽和スルホン酸またはその塩と共重合されるモノマー
として（イ）ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートの中から選ばれるモノマー：９０重量％以下（ロ）エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートの中から選ばれるモノマー：１０重量％以上からなる共重合体である特許請求の範囲第（５）項記載
の筆記板用インキ組成物。