JPS61203107A - 油溶性着色ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種油性インキあるいは紙、繊維。

皮革、木質材料などに利用出来る非水性着色剤の製造に
関する。

〔従来の技術〕

従来、各種油性インキ、紙、＃！維、皮革、木質材料な
どの着色には、無機又は、有機顔料あるいは油溶性染料
などが使用されている。

これらの着色剤は、分散や溶解によって適当なバインダ
ー（ビヒクル）中に保持せしめて着色の用に供されてい
る。

本発明は、従来の油溶性染料に替り得る着色剤の製造方
法忙関する。従来、油溶性染料は水溶性染料く比べ色の
豊富さ、色の鮮明さにおいて劣るという難点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前述の水溶性染料の内、塩基性染料の持つ、
色の豊富さ、色の鮮明さといった長所を生かし、かつ、
耐光性が優れた油性着色剤を提供しようとするものであ
る。

〔発明の概要〕

本発明は、油溶性ポリマーを骨格とした、油性着色剤と
して有用な着色ポリマーの製造方法に関する。

本発明者らは、優れた性能を備えた油性着色剤を提供す
る事を目的として研究を行い、特定のモノマーと塩基性
染料から生成するコンプレックスを重合することＫより
得られる着色ポリマーが、塩基性染料の特徴を保持しつ
つ、かつ優れた耐光性を備えており、有用な油性着色剤
として利用出来る事を見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩と塩
基性染料との反応により得られる重合活性を有するコン
プレックスと他の共重合可能な単量体とを重合するとと
くよって基本的に達成出来る。

上記エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩としては、
例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホ／酸、スチレンスルホン酸。

アクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイル
オキシプロピルスルホン酸、２−アクＩＪルアミドー２
−メチルプロパンスルホン酸、アルギル（Ｏｓｏ〜８．
）アリルスルホコハク酸などの不飽和スルホン酸又はそ
の塩、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩
、カルシウム塩、アンモニウム塩などをあげる事が出来
る。

これらのエチレン性不飽和スルホン酸又は、その塩と反
応させる塩基性染料としては、例えば染料便覧（社団法
人　有機合成協会編、丸善株式会社発行）あるいは、イ
ギリス染色者学会（８ｏｃｉｅｔ７ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　
ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｅｔｓ）とアメリカ繊維化学者、
染色者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏ
ｎ　ｏｆ’ｒｅｃｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　ａｎｄ
　Ｃｏ１ｏｒｉｅｔｓ）との共編によるカラーインデッ
クス（ｃｏｘｏｒ工ｎｄｅｘ）に記載されている塩基性
染料に代表されるものであって、本明細書における塩基
性染料は、カチオン染料も包含する広義のものである。

エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩と、かかる塩基
性染料との反応は、アニオン性を有する物質と塩基性染
料とのコンプレックスを形成させる通常の方法で行うこ
とができる。例えば各々の水溶液を混和する事により達
成される。重合活性を有するかかるコンプレックスを製
造する条件としては、ｐＨ２〜８、好ましくはｐＨ５〜
５の範囲内で実施される。コンプレックス製造における
温度条件は通常５℃〜５０℃で良い。

コンプレックス製造時のｐＨが２〜８を外れると色の退
色、変色あるいは分解などが起ることもあり好ましくな
い。

コンプレックス製造時の温度が高すぎると、染料やポリ
マーが変質する事もあり又経済的理由からも好ましくな
い。

エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩と塩基性染料と
の反応により得られる重合活性を有する上記コンプレッ
クスと重合させる°他のエチレン性不飽和単貴体として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ドデ
シルアクリレート、２−とドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロヤシプロピルアクリレートなどのアクリル
酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、ドデシルメタクリレート、２−とドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、
メチルスチレン。

ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ア
クリロニトリル、メタクリルニトリルなどをあげること
が出来る。

本発明の油溶性着色ポリマーは、上記スルホン酸基を有
する単量体と塩基性染料との反応により生成する水不溶
性のコンプレックスの１種又は２種以上と上記単量体の
１種又は２種以上とを有機溶媒中で通常の溶液重合の手
法に従って共重合することによって製造出来る。

例えば、上記の重合は、スルホン酸基を有する単量体と
塩基性染料とから製造する重合活性のあるコンプレック
スと他の単量体とを例えばＮ−メチルピロリドン溶媒中
で通常のラジカル重合開始剤、例ｔ　ハＡ、工、朋（ア
ゾビスイノブチロニトリル）キエメンハイドロペルオ中
シト、ｔ−プチルハイドロペルオキクドの様な油溶性ラ
ジカル重合開始剤を用いて各成分を一括にあるいは部分
的和、又は連続的に攪拌下の重合容器に導入することく
より容易に実施し得る。

岡、Ｋ−メチルピロリドン以外に使用出来る溶媒として
は、特定の範囲を限定する必要もないが、コンプレック
ス及び着色ポリマーの良溶媒であることが望ましく、ピ
ロリドン、ｒ−ブチロラクトン１！エチル、エタール、
エチレンカーボネート、ＤＭ８０などが使用出来る。

通常、重合温度は、４０℃〜１００℃で良い。

かかる重合方法によって得られる着色ポリマーの分子量
は重合系内に存在する各単量体の濃度。

連鎖移動剤の童、ラジカル重合開始剤の使用量。

重合温度、溶媒の種類などによって左右される。

単量体の濃度は、自由に選択出来るが、一般的には、３
〜５０　ｗｔ％、通常５〜２０　ｗｔチで実施される。

単量体の高濃度での重合は、重合系の粘度が高くなり重
合反応熱の除去も困難となるため好ましくない。又あま
りの低濃度での重合は経済的な理由で好ましくない。

又、重合に使用するラジカル重合開始剤の使用量が多く
なると着色ポリマーの分子量は小さくなる傾向を示し、
又ラジカル重合開始剤の使用量が少くなると着色ポリマ
ーの分子量は大きくなる傾向を示す。

通常ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体に対し１１
００１　ｗｔ％〜１０ｗｔチの範囲内で使用される０ 〔作用〕 本発明におけるエチレン性不飽和スルホン酸又はその塩
と塩基性染料とから生成するコンプレックスと他のエチ
レン性不飽和単量体との共重合により得られる着色ポリ
マーにおいて、本来耐光性の低い塩基性染料の耐光性が
向上する理由は明確和されていない。

例えば、本発明のエチレン性不飽和スルホン酸又はその
塩と塩基性染料とのコンプレックスと他のエチレン性不
飽和単量体との共重合組成忙おいて、コンプレックスの
比率が大きくなると耐光性は小さくなる傾向を示し、又
共重合する他のエチレン性不飽和単量体の種類によりて
も影響を受け、スチレンとの共重合体よりもメタクリレ
ートとの共重合体の方が、より耐光性が改良される傾向
を示している。

〔発明の効果〕

本発明によって得られる効果の内、４？に著しいものは
、着色ポリマーの耐光性の良さをあげる事が出来る。

前述の様に、塩基性染料は染料として優れた性質を具備
するものの、耐光性（光による色の変退色性）が劣ると
いう欠点があった。

本発明によって、塩基性染料を使用して耐光性の優れた
色材が提供される。

本発明の着色ポリマーの溶液は、ポリマー溶液としての
特性も兼備し、長期の保存に対しても極めて安定であり
、色分れ、相分離、沈降といった従来の色材に見られる
様な問題が解消される。

さらに本発明の着色ポリマーは、化学的にも安定であっ
て、例えば感熱紙、感圧紙などの様に酸性を呈する紙面
に塗布あるいは筆記しても変退色しないという特徴を有
する。

本発明の着色ポリマーが水不溶性であるため、たとえば
該着色ポリマーをインキとして用いた場合、文字の水に
よる滲みや、流去が全くない。

本発明の着色ポリマーは、その特徴を生かして種々の油
性着色剤として使用出来る新規な色材である。

例えば、本発明の着色ポリマーは稽々の溶剤溶液の形で
、あるいは他の油溶性ポリマーと共に使用して木質材料
２紙、パルプ、繊維、皮革などに添加含浸あるいは塗布
する事によってこれらの着色剤として使用出来る。又、
塗料、インキなどの着色剤として使用出来る。

又、着色ポリマーの溶液を乾燥して着色フィルムとして
利用する事、あるいは粉末として利用することも出来る
。

〔遺施例〕

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲が
何ら限定されるものではない。

尚、実施例中、部あるいはパーセントは、重量基準で示
す。又耐光性の試験は、サンシャインカーボンアークフ
ェードメーター（ブラックパネル温度６５℃±５”Ｃ９
相対湿度３５チ±５チ）Ｋよって試験した。

耐光性の評価は１．ＴＩＳ　　Ｌ−０８４１ブルースケ
ール法で行った。

実施例−１ スピノマーＮａ５Ｓ（ｐ−スチレンスルホ／酸ナトリウ
ム、純度８２．　Ｏｗｔ％、東洋曹達工業■製）４０９
を水２００−に溶解した。又カチロンプリリアントレッ
ド４ＧＨ（塩基性染料　保土谷化学■製）３０ｇを水２
００ｆＲｔに溶解した。

スビノマーＮａ５Ｂ水溶液を攪拌しつつ３０℃でカナロ
ンブリリアントレッド４ＧＨ水溶液を３０分で滴下した
所、赤色の沈澱が生成した。２２℃に冷却して析出した
沈澱をＦ遇し、温水で十分に洗浄したのち、４０℃で真
空乾燥した。

得られたコンプレックス粉末１５ｇ、メタクリル酸ブチ
ル５５９をＮ−メチルピロリドン２５０りと共に重合フ
ラスコに仕込み常法により、窒素ガス置換を行った。

６０“Ｃに昇温したのちＡ、■、Ｂ、Ｎ　１．５９をＮ
−メチルピロリドン２０９に溶解して添加して２０時間
重合して室温に冷却した。メタクリル酸ブチルの重合率
をガスクロマトグラフにより測定した所９９．０係以上
でありた。

重合反応後の着色溶液を大量の水中に投入して着色ポリ
マーを析出させ、戸別、水洗して真空乾燥した。

乾燥した粉末着色ポリマー［Ｌ０５ｇをＴＨＦ（テトラ
ヒドロフラン）Ｋ溶解してＧＰＣ法により、ポリマー分
取を行った所、明瞭な二つのピークが観察され、その一
つは未反応のコンプレックスのピークであり、もう一つ
は高分子量領域のピークであった。双方ともにその溶離
液には明瞭な着色が認められたことから、コンプレック
スはメタクリル酸ブチルと共重合していることが確かめ
られ、コンプレックスの重合率は、これら分取液の色濃
度から９５％以上と計算された。

さらに１粉末着色ポリマーをエタノール５チ溶液とし、
フェルトペンに充填し、ガラス板１紙に画線する事が出
来た。画線の耐水性は、良好でありた。

ケント紙にナイフコーターで、着色ポリマーのエタノー
ル溶液を塗布して、フェードメーターにより耐光性を調
べた所、同一溶液濃度の染料の耐光性が、ブルースケー
ル１級程度であったのに比べ４級の耐光性を示した。

実施例２〜５ 実施例−１と同様にしてスビノマ−ＮａＢＢ　４０９を
水２００　ｄＫ溶解した。又カチロンブリリアントイエ
ロー５ＧＬＩ（２００チ（保土谷化学■製）５０９を水
２ｔに溶解した。

染料水溶液を撹拌しつつ４０”ＣでスピノマーＮａＢＢ
の水溶液を３０分で滴下した所、黄色の沈澱が生成した
。

１５℃に冷却して析出した沈澱を戸別し、温水で十分圧
洗浄したのち真空乾燥した。

得られたコンプレックス粉末各１５９、表−１に示すモ
ノマーｓｓｙをＮＭＰ２５０９を各々重合フラスコにと
り、実施例−１で示した方法で重合した。

表−１ 重合初期には、粒子として重合系に存在していた黄色コ
ンプレックスが、重合の進行と共に消失し、重合終了時
には、完全に透明な黄色着色ポリマーのＩＭＦ溶液が得
られた。

ＩＭＦ溶液を大量のインプロパツール中に投入して着色
ポリマーを析出させ°て戸別した。温水で十分に洗浄し
て真空乾燥した。

乾燥した着色ポリマー中のイオウの定量を行い、分析値
から、コンプレックスと各々のモノマーとの共重合組成
を計算した所、表−１の通りであったＯ 実施例−１と同様にして着色ポリマーのＴＨＦ溶液をＧ
ＰＣ法で分取した所、高分子量領域の初期溶離液が着色
していた。

各々の着色ポリマー（実施例２〜５）を酢酸エチルのｆ
Ｑ４溶液としてフェルトベンに充填して、画用紙、アル
ミニウム板、軟質塩ビシートに画線出来た。

さらにケント紙にナイフコーターを用いて着色ポリマー
の酢酸エチル溶液を塗布してフェードメーターにより耐
光性を調べた所、染料の耐光性が２級程度であったのく
比べ着色ポリマーの耐光性は各々表−１に示す通りであ
った。

実施例−６〜７ 実施例−１において、用いた塩基性染料の代りにカチロ
ンレッドｃＤ−ｔＢＬａ（実施例−６）及びカチロンプ
ルーＧＲ′ｒＪＴｉ（実施例−７）（いずれの染料も保
土谷化学製）を用いた以外は全て、実施例−１と同様に
実施して粉末着色ポリマーを得た。

各々の着色ポリマー、重合溶液の分析により、ブチルメ
タクリレートの重合率は、９９％以上、又コンプレック
スの重合率も、イオウ分析値及びＧＰＣ分取による、色
の分析結果から、いずれも９０チ以上であった。

又、各々の着色ポリマーの１０％酢酸ブチル溶液をケン
ト紙（塗布して耐光性を調べた所、表−２の通りであっ
た。

表−２ 実施例−８ 実施例−１において、スビノマーＷａｓＢを用いた代り
にアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（日
東化学部）５３ｇを水２００＋ｄに溶解したのち５　％
　ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ５，５に中和して用いた
以外は、全て実施例−１と同様に実施して着色ポリマー
を得た。

メタクリル酸ブチルの重合率は、９９％以上であり、他
方コンプレックスの重合率は、ポリマー中のイオウ量、
ＧＰＯ分取法忙よって９０チ以上と計算された。

又、実施例−１と同様忙して耐光性を調べた所、ブルー
スケール４級程度の耐光性を示した。

又、エタノールと酢酸エチルとの１０％溶液をフェルト
ペンに充填し画線した所、各々、紙、ガラス、アルミ板
などく筆記出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和スルホン酸又はその塩と塩基性
   染料とのコンプレックス１種又は２種以上を溶媒中で他
   のエチレン性不飽和単量体の１種又は２種以上と共重合
   することを特徴とする油溶性着色ポリマーの製造方法。