DD207013A1

DD207013A1 - Verfahren zum spinnfaerben von polymeren oder mischpolymeren des acrylnitrils

Info

Publication number: DD207013A1
Application number: DD23745582A
Authority: DD
Inventors: Alfred Keil; Werner Kochmann; Horst Noack; Guenter Puhlmann; Elisabeth Anton; Otto Urban; Lothar Weber; Hermann Dost
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1982-02-17
Filing date: 1982-02-17
Publication date: 1984-02-15
Also published as: DE3305011A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Spinnmassefaerbung von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit kationischen Farbstoffe eingesetzt, die als Anion den Rest eines bifunktionellen, saure Gruppen tragenden Oligomeren aus mindestens drei Monomeren des Styrols oder seiner Derivate mit einem Molgewicht groesser als 300 enthalten.

Description

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VEB CHEMIEKOMBINAT BITTERFELD ₂₂₇₁

WP D06P/237 455/2

Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung apinngefärbter Polymerer oder Mischpolymerer des Acrylnitrils mit wasserunlöslichen Salzen kationischer Farbstoffe.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt/ Polyacrylnitril oder Mischpolymere des Acrylnitrils mit organischen oder anorganischen Farbpigmenten in der Spinnmasse zu färben und nach dem Trocken- oder Naßspinnverfahren zu verspinnen.

Es ist auch bekannt, daß zur Verbesserung der Spinnmassefiltration, zur Herabsetzung des Düsenwechsels, zur Verbesserung der Spinnsicherheit kationische Farbstoffe für die Spinnmassefärbung eingesetzt werden können, wenn diese z. B. nach der FR-PS 1068382 oder der DE-PS 544920 mit Heteropolysäuren oder nach der DE-PS 1077372 mit aromatischen Sulfosäuren umgesetzt werden.

Dieso so erhaltenen Farbsalze haben aber alle den Nachteil, daß sie in den Behandlungsbädern, wie Fällbad, Streckbad, Wasch- und Präparationsbad, mehr oder weniger stark ausbluten, Diese Farbsalze besitzen eine zu große Diffusionsgeschwindig-

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keit, zerfallen leicht in den kationischen Farbstoff zurück und noch vor der Faserfixierung gehen sie in den lösungsmittelhaltigen Behandlungsbädern in Lösung. Dadurch werden die genannten positiven Eigenschaften durch Farbstoffverluste₇ Farbunegalitäten und erschwerte Düsenkontrolle zum größten Teil wieder aufgehoben.

Die Verwendung freier Farbbasen nach der DE-PS 2359406 ergibt zwar in Wasser schwer oder unlösliche Farbstoffe/ die aber in den lösungsmittelhaltigen iNiachbehandlungsbädern ebenfalls mehr oder weniger stark ausbluten.

Auch das Verfahren nach der DE-OS 2822913 mit kationischen Farbstoffen geringen Migrationsbestrebens und kleiner Kombinationskennzahl sowie einem Kationgewicht größer als 310 weist Farbstoffausbluten insbesondere im Fällbad unmittelbar an der Spinndüse bei einem Dimethylformamidgehalt von größer als 40 y_Q auf. Dadurch wird die Düsenkontrolle unmöglich gemacht und außerdem geht Farbstoff verloren und die Färbung fällt ungleichmäßig aus.

Aus den genannten Gründen haben sich solche und ähnliche Verfahren mit kationischen Farbstoffen gegenüber der Spinnmassefärbung mit Farbpigmenten nicht durchsetzen können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung spinngefärbter Polymerer oder Mischpolymerer des Acrylnitril/ welches die Nachteile der bekannten technischen Lösungen nicht mehr aufweist und die Herstellung von in der Spinnmasse gefärbten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils in großen Farbstärken bei unverminderten Fasereigenschaften und in hoher ökonomischer Effektivität gestattet.

Darlegung der Erfindung

Es wurde gefunden/ daß Polymere oder Mischpolymere des Acryl-

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nitrils in hervorragender Weise mit bekannten kationischen Farbstoffen in der Spinnmasse gefärbt werden können, wenn die kationischen Farbstoffe in Form neuer wasserunlöslicher Farbstoffsalze eingesetzt werden, die als Anion bifunktionelle, saure Gruppen tragende Oligcmere, welche mindestens aus drei Monomeren des Styrols oder seiner fld.-Alkyl- oder O^-Aryl- oder kernsubstituierten Derivate bestehen und ein Molgewicht größer als 300 haben, enthalten. Das Oligomere kann an zwei kationische Farbstoffmoleküle oder an ein kationisches Farbstoffmolekül mit zwei kationischen Zentren gebunden sein. Diese Farbsalze sind in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-iVlethylpyrrolidon vollständig löslich. In Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser, wie diese in den Konzentrationen bei der Herstellung der Polyacrylnitrilfasern in den Fällbädern, Streckbädern und Waschbädern auftreten, sind die Farbsalze unlöslich und verbleiben auf Grund der geringen Diffusionsgeschwindigkeit in der gebildeten Faser. Damit wird erreicht, daß das Ausbluten, wie es bei Anwendung der bekannten Verfahren auf der Basis von Farbsalzen auftritt, vermieden wird und die durch das Ausbluten bedingten Nachteile wie ungenügende Düsenkontrolle, Farbstoffverluste, Unegalitäten, Farbabläufe, nicht mehr auftreten. Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbsalze sind reversibel spaltbar. Diese reversible Spaltung in das Farbstoffka,tion und den oligomeren Rest erfolgt bei Temperaturen oberhalb 60 ⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 100 ⁰C. Die Fixierung des Farbkations an den reaktionsfähigen Gruppen der Faser setzt bei diesen Temperaturen ein,

Die Diffusionsgeschwindigkeit muß kleiner als die Geschwindigkeit der Farbsalzspaltung und diese wiederum geringer als die Fixiergeschwindigkeit sein. Die Bindung des Farbstoffes in der Faser erfolgt in bekannter weise.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für die Spinnmassefärbung der Polyacrylnitrilfasern nach dem Naß- als auch Trockenspinnverfahren angewandt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffsalze können einzeln oder im Gemisch un-

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tereinander sowie im Gemisch mit Mattierungsmittel, anderen Farbstoffen und Farbpigmenten verwendet werden.

Ausführungsbeispiele

- Beispiel 1

^ IO Teile des Farbstoffsalzes der Formel 3

HC

CH₃ CH₃ CH₅ О о C-j- CH-f- Cf^- j- CH-

werden in 100 Teilen Dimethylformamid (DiVIF) gelöst. Von dieser Lösung werden 10 Teile in 400 Teile einer 22%igen DMF-Lösung eines Polymers, bestehend aus 92 % Acrylnitril, 6 % Methacrylsäuremethylester und 2 % Allylsulfonat, durch Rühren gleichmäßig eingetragen. Die gefärbte Spinnlösung wird der Spinnmaschine zugeführt und zu einem Faden von 0,34 tex Einzeltiter versponnen.

Das Fällbad besteht aus Dimethylformamid und Wasser in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 und einer Temperatur von maximal 50 ⁰C. Im anschließenden Streckbad von 70 bis 80 ⁰C sinkt der Dimethylformamidgehalt auf 20 bis 30 %. Der Rest ist Wasser und im Waschbad wird die Faser mit kochendheißem Was-

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ser gewaschen bzw. gespült. Der Fadenbildungsprozeß wird abgeschlossen durch eine Trocknung des Kabels auf Heizwalzen mit iVlanteltemperaturen von 140 bis 150 C. Im Ergebnis entsteht eine gefärbte Polyacrylnitrilfaser in klaren leuchtenden Farbtönen mit hervorragenden Gebrauchsund Fabrikationsechtheiten.

Die Ausblutung des erfindungsgemäß angewendeten Farbstoffs in das Fällbad ist äußerst gering, so daß die Durchsichtigkeit des Bades und damit die Düsenkontrolle auch bei großen Spinnpartien ohne Badwechsel gegeben ist. In den Verstreck- und Waschbädern ist die Ausblutung kaum noch wahrnehmbar.

Beispiel 2

100 Teile eines Polymers aus 90 % Acrylnitril, 8,5 % Acrylsäuremethylester und 1,5 % Allylsulfonat werden mit 5 Teilen einer 5%igen Lösung des Farbstoffsalzes

OOC—C—Oi₁-C

CU₁-C — CH₁-CH^-

c—coo¹

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versetzt. Als Lösungsmittel dient in jedem Fall Dimethylformamid. Die so hergestellte gefärbte spinnlösung wird durch Rühren homogenisiert. Der Fadenbildungsprozeß und das Spinnergebnis entsprechen den Darlegungen vom Beispiel 1.

- Beispiel 3

In 100 Teile eines Polymers, bestehend aus 85 % Acrylnitril, 13 % Vinylchlorid und 2 % Allylsulfonat, gelöst in Dimethylformamid, werden 2 Teile einer 10%igen Lösung eines Farbstoffsalzes der . ,

OCC-C—CM_x —C—CU₁-C—

оси,

C— COO

eingetragen und durch Rühren homogenisiert. Die so hergestellte gefärbte Spinnlösung wird wie im Beispiel 1 beschrie ben versponnen und den iMachfolgebehandlungen (Verstrecken, Waschen und Trocknen) unterzogen. Im Ergebnis resultiert eine in leuchtenden Nuancen gefärbte Faser mit hohem Echtheitsniveau .

Claims

Erfindungsanspruch

Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit kationischen Farbstoffen/ gekennzeichnet dadurch/ daß wasserunlösliche Salze kationischer Farbstoffe der allgemeinen Formeln
2(F)⁺X²" (I) oder

(F)²⁺X²" (II)

eingesetzt werden, in denen F für einen bekannten kationischen Farbstoff steht und X den Rest eines bifunktionellen, saure Gruppen tragenden Oligomeren bedeutet, das aus mindestens drei Monomeren des styrols oder seiner kernsubstituierten Derivate oder / und seiner O^-substituierten Alkyl- oder Arylderivate besteht und ein Molgewicht größer als 300 besitzt. ·