JPH05194671A - カチオン性高分子化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】処理液汚染性が低く、有機溶剤系１ポットで合
成可能な新規帯電防止剤を提供する。 【構成】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるカチオン性高分
子化合物 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ^１はＨ，低級アルキル、Ｌ^１、Ｌ^２は−ＣＯ
Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，Ｊはアルキレン，アラルキレン、
Ｒ^３〜Ｒ^５はアルキル，アラルキル， はアニオン、Ａはモノマーから誘導される単位、Ｙは有
機基、Ｂ，Ｄはエチレン性モノマーから誘導される単位
を示す。〕 下記化合物を例示。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機溶剤系１ポットで合
成可能な帯電防止性組成物およびこれらの組成物を塗布
した要素、特に良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀
写真感光材料に関する。さらに詳しくは、現像液汚染性
が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は電気絶縁性に優れて
いる一方で、その表面は電気を帯びやすく、一度帯電す
るとその電荷は表面から漏洩しにくく、成形したり、加
工したり、また完成品としてユーザーに使用される迄種
々の工程において、トラブルを発生することが多い。

【０００３】帯電防止剤は、このようにプラスチック表
面に帯電した静電気を速やかに漏洩させて種々のトラブ
ルを防ぐものであり、この目的のために化学工業日報社
刊“９５８６の化学商品”Ｐ７７５〜７７６に記載され
ているような低分子の界面活性剤や、導電性の樹脂を使
用法に応じて内部に練り込むか、もしくは表面に塗布し
て使用している。

【０００４】写真感光材料における構成要素は電気絶縁
性を有する支持体および写真層であり、製造工程中なら
びに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触摩
擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積され
ることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害を
引起こすが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状な羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークとよばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね、場合によっては全く商品価値を
失なわせしめる。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。またこれ
らの蓄積された静電電荷は処理前や処理後のフィルム表
面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの
第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなり、これも大
きな問題である。

【０００５】このような静電電荷の蓄積によって誘起さ
れる写真感光材料のスタチックマークは写真感光材料の
感度の上昇および処理速度の増加によって顕著となる。
特に最近は、写真感光材料の高感度化および高速塗布、
高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱いを受
ける機会が多くなったことによって一層スタチックマー
クが発生し易くなっている。更に又、処理済み写真感光
材料を取り扱う機会が近年多くなりその際のゴミ付きは
重大な問題である。

【０００６】これらの静電気による障害をなくすために
は写真感光材料に前述の帯電防止剤を添加することが好
ましい。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯電
防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯電防止剤
がそのまま使用できる訳ではなく、写真感光材料に特有
の種々の制約を受ける。即ち写真感光材料に利用し得る
帯電防止剤には帯電防止性能が優れていることの他に、
例えば写真感光材料の感度、カブリ、粒状性、シャープ
ネス等の写真特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光
材料の膜強度に悪影響を与えないこと、耐接着性に悪影
響を及ぼさないこと、写真感光材料の処理液の疲労を早
めないこと、搬送ローラーを汚染しないこと、写真感光
材料の各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の
性能が要求され、写真感光材料への帯電防止剤の適用は
非常に多くの制約を受けることになる。

【０００７】このような写真感光材料においてこれまで
使用されてきた帯電防止剤はイオン性の導電性物質、吸
湿性物質、無機電子伝導性粒子であり、感光材料に導電
性を与えることにより電荷の蓄積による放電が起こる前
に電荷をすみやかに散逸せしめているものが多い。

【０００８】写真感光材料の支持体に直接帯電防止性を
与えるためには、このような物質を支持体である高分子
に直接配合するか、あるいは支持体表面に塗布する等の
方法が知られている。後者の場合、帯電防止剤を単独
で、あるいはゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロ
ースアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール等の高分子物質と混合して塗布する方法が用い
られる。また、帯電防止剤を支持体上に設けられる感光
性乳剤層に添加したり、非感光性の補助層（例えばバッ
ク層、ハレーション防止層、中間層、保護層等）の中に
添加する方法も行われている。あるいは現像された感光
材料の取り扱い中におけるちりやほこりの付着を防止す
るため現像済みの感光材料に塗布する方法もある。

【０００９】この中でもカチオン性ポリマー化合物は、
帯電防止性の上で特に重要であり、例えば特開昭４８−
９１１６５号、同５４−１８７２８号、同５４−１５９
２２２号、同６４−１３５４２号、同６４−２８６３３
号、同６４−２８６３４号、同６４−２９８３９号、同
６４−２９８４０号、同６４−８８４４９号、特開平２
−１１６８４３号、同１−２４５２５２号、同１−２４
５２５３号、及び米国特許第４，８９８，８０８号に示
されるようなポリマー主鎖中に解離基を有するいわゆる
イオネン型ポリマーが代表的な例として挙げられる。

【００１０】しかしながら、前者のイオネン型ポリマー
は帯電防止性は良好であるが現像処理液中に溶出し乳剤
層から溶出してくるアニオン系化合物とコンプレックス
を形成し、濁りや汚れを生じ、処理液を汚染する欠点を
持つ材料であった。

【００１１】このような欠点を克服するタイプとして、
特開昭５３−４５２３１号、特公昭６０−５１６９３
号、及び米国特許第４，０７０，１８９号に記載されて
いるカチオン性ポリマーの架橋粒子が挙げられる。一般
に帯電防止剤の塗布は乾燥負荷を軽減するため、有機溶
剤系で行われることが多いが、上述の架橋粒子は、有機
溶剤中一段階で合成できないため、まず乳化重合を行
い、引き続き４級化反応を行った後、媒体を水から有機
溶媒へ変更する工程が必要である。この工程が入るため
上述の架橋粒子の生産性はおのずと悪くなっていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、
（１）有機溶剤系１ポットで合成可能な新規帯電防止組
成物を提供することにあり、さらに（２）良好な帯電防
止性を有し、かつ現像処理液中への溶出による濁りや汚
れを実質的に発生しないハロゲン化銀感光材料を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少な
くとも一層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるカチオン
性高分子化合物が含有されることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。 一般式〔Ｉ〕

【００１４】

【化２】

【００１５】式中Ｒ¹ およびＲ² は同じであっても異な
っていてもよく、水素原子あるいは１〜６個の炭素原子
を有する低級アルキル基を表わす。Ｌ¹ およびＬ² は同
じであっても異なっていてもよく−ＣＯＯ−もしくは−
ＣＯＮＨ−を表わす。Ｊは１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキレン基、７〜２０個の炭素原子を有するアラル
キレン基を表わす。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ同じで
あっても異なっていてもよく１〜２０個の炭素原子を有
するアルキル基、もしくは７〜２０個の炭素原子を有す
るアラルキル基を表わす。Ｘ^- はアニオンを表わす。Ａ
は重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位を表
わす。ｎは数平均重合度を表わし２以上の数である。Ｙ
は１価の有機結合基を表わす。Ｂはエチレン性不飽和基
を少なくとも２個含有するエチレン性不飽和モノマーも
しくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ア
ルキルエーテル（メタ）アクリルアミドから誘導される
繰り返し単位を表わす。Ｄはエチレン性不飽和モノマー
から誘導される繰り返し単位を表わす。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ
は各モノマー成分の重量組成比を表わし（ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ＝１００である）、ｐは１ないし９９重量％、ｑは
０．５ないし７０重量％、ｒは１ないし４０重量％、ｓ
は０ないし９８重量％である。本発明の一般式〔Ｉ〕で
表される化合物について以下に詳細に説明する。 一般式〔Ｉ〕

【００１６】

【化３】

【００１７】式中Ｒ¹ は水素原子あるいは１〜６個の炭
素原子を有する低級アルキル基を表わす。この中でも水
素原子およびメチル基が好ましい。Ｌ¹ およびＬ² は同
じであっても異なっていてもよく−ＣＯＯ−もしくは−
ＣＯＮＨ−を表わす。Ｊは１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキレン基、７〜２０個の炭素原子を有するアラル
キレン基を表わす。この中でも２〜６個の炭素原子を有
するアルキレン基が好ましい。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよく１〜２０個の炭
素原子を有するアルキル基、もしくは７〜２０個の炭素
原子を有するアラルキル基を表わす。この中でも１〜６
個の炭素原子、特にメチル基が好ましい。Ｘ^- はアニオ
ンを表わすが、好ましくはＣｌ^- である。次に一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物を構成する一般式〔II〕で表
わされるエチレン性不飽和モノマーについて説明する。
一般式〔II〕で表されるモノマーは後述するが、分散重
合粒子へ分散安定性を与える構成単位である。 一般式〔II〕

【００１８】

【化４】

【００１９】式中Ｒ² はＲ¹ と同義である。Ａは重合可
能なモノマーから誘導される繰り返し単位を表わす。ｎ
は数平均重合度を表わし２以上の数である。Ａで表わさ
れる重合可能なモノマーにはエチレン性不飽和モノマ
ー、または、重縮合あるいは重付加が可能なモノマー群
があげられる。Ａのエチレン性不飽和モノマーの例はエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸の
モノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢
酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
は、ジカルボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ステアリルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチ
ルメタクリレート、モノエチレン性不飽和化合物（例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル）、ジエン類
（例えばブタジエン、イソプレン）等があり、このうち
２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルメタクリ
レート、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアク
リレート、などが好ましい。この中でも特にメチルメタ
クリレートが好ましい。

【００２０】Ａの重縮合あるいは重付加が可能なモノマ
ー群としては、二塩基酸（例えばグルタール酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、イソシンコメロン酸、テレフタル酸）とジアミン
（例えばトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン）とから縮合反応でポリアミドを
形成するモノマー群、上記二塩基酸とジオール（例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２，５−ヘキサンジオール）の縮合反
応でポリエステルを形成するモノマー群、ヒドロキシカ
ルボン酸（例えば１２−ヒドロキシステアリン酸）やω
−アミノ酸（例えば７−アミノヘプタン酸、８−アミノ
オクチル酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリ
ン酸、１１−アミノウンデカン酸）のように自己縮合反
応によりポリエステルもしくはポリアミドを形成するモ
ノマー群、ジイソシアナート（例えばトリメチレンジイ
ソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシ
アナート、ノナメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニ
レンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート）と上記ジオール
の重付加反応でポリウレタンを形成するモノマー群、上
記ジイソシアナートと上記ジアミンの重付加反応でポリ
尿素を形成するモノマー群、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなど重付加でポリエーテルを与えるモ
ノマー群、ジメチルジクロルシラン、ジフェニルジクロ
ルシランなど、加水分解し、脱水重縮合してシリコンポ
リマーを形成するオルガノクロロシランモノマー群など
が挙げられる。この中でも、アゼライン酸と１，６−ヘ
キサンジオールの組み合せ、およびスベリン酸とエチレ
ングリコールの組合せ、エチレンオキサイド、さらには
ジメチルジクロロシランとＨ₂ Ｏの組み合せなどが好ま
しい。（Ａ) _n は上記のようなモノマー単位を２種以上
含んでもよい。

【００２１】Ｌ² で表わされる２価の有機結合基の構造
は、Ａの重合様式によって適当に選択される。Ａで表わ
されるモノマー単位をラジカル重合する場合には、カル
ボキシル基、水酸基、アミノ基、あるいは置換アミノ基
を含有する連鎖移動剤を併用して重合することによりポ
リマー末端に官能基を導入する。（この際、同一の官能
基を有する開始剤の使用がより好ましい）これらの末端
官能基を起点としてビニル基を導入することによって一
般式〔II〕で表される単量体へと導びくことができる。
使用される連鎖移動剤としては、カルボキシル基含有化
合物（例えば、チオグリコール酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸、２−ヨード酢酸、２−メルカプト−２−メチ
ルプロピオン酸、チオサリチル酸）、水酸基含有化合物
（例えば、２−メルカプトエタノール）、アミノ基含有
化合物（例えば２−メルカプトエチルアミン塩酸塩、Ｎ
−（２−メルカプトエチル）−Ｎ−エチルアミン塩酸
塩）などがある。これらの連鎖移動剤はＡで表わされる
モノマーの反応性によって、適当に選択することができ
る。さらにここで得られた末端に官能基を持つポリマー
へのビニル基の導入は以下のように行なわれる。 末端−ＣＯＯＨポリマー；グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ビニルエステル、アリルアルコール、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等との反応 末端−ＯＨポリマー；（メタ）アクリル酸クロライド、
（メタ）アクリル酸、ビニルイソシアナート、メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアナート等との反応 末端−ＮＨ₂(or−ＮＨＲ）；（メタ）アクリル酸クロラ
イド、（メタ）アクリル酸、ビニルイソシアナート等と
の反応 このような手法によって末端にビニル基を持つ一般式
〔II〕で表わされる化合物が合成できるがその詳細は英
国特許１，０９６，９１２号に記載されている。また、
米国特許３，６８９，５９３号に記載されているよう
に、ジイソシアナート（例えばトルイレンジイソシアナ
ート）とカルボキシル基の付加反応によって一般式〔I
I〕で表わされる化合物へと導入することもできる。

【００２２】（Ａ）_n がラジカル重合法で合成される場
合の連結基Ｌ² の好ましい例としては、

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】などが挙げられる。

【００２６】Ａの重縮合、重付加によって得られる一般
式〔II〕で表わされる単量体構造中の連結基Ｌ² の好ま
しい例は

【００２７】

【化７】

【００２８】などである。

【００２９】ｎは平均重合度をあらわし、２以上の数で
ある。Ｙは、一価の有機結合基を表わす。Ｙは通常、重
合の開始反応または、停止反応によって導入される一価
の有機結合基である。Ｙで表される一価の有機結合基の
構造は、Ａの重合様式によって適当に選択される。Ａで
表わされるモノマー単位をラジカル重合する場合のＹの
例としては、水素、ハロゲン原子（例えば塩素原子、ヨ
ウ素原子など）が挙げられる。一方、Ａが重縮合、ある
いは重付加によって得られる場合のＹの例としては、水
素、重縮合、あるいは重付加するモノマー群の残基（例
えば−ＣＯ（ＣＨ₂)₄ ＣＯＯＨなど）、あるいはモノマ
ー中に少量含まれる不純物（例えば−ＣＯＣ₁₅Ｈ₃₁）が
挙げられる。

【００３０】一般式〔II〕で表わされる化合物は一般に
“マクロモノマー”または“マクロマー”と称されてお
り、その詳細は例えば山下雄也；日本接着協会誌１７巻
３７１ページ（１９８１年）、川上雄資、山下雄也；化
学３７巻２０ページ（１９８２年）、米国特許３，７８
６，１１６号、同３，８４２，０５０号、Y.Yamashita
et al ; Macromolecules vol. １３ P２１６（１９８０
年）、Kawakami et al; Journal of Polymer Science,
Polymer Letter Edition vol.１９ P.６２９（１９８
１年）、R.Asami et al ; Polymer Bulletin vol. ２
P.７１３（１９８０年）、Kawakami et al ; Polymer J
ournal vol. １４ P.９１３（１９８２年）、Mitador
i, Tsuruta ; Die Makromolecular Chemie vol.１８０
P. １８７７（１９７９年）、M.Maeda et al ; Die Mak
romolecular Chemie, Rapid Communication vol. ２
P.５３７（１９８１年）、Percec et al ; Polymer Bul
letin Vol.１０ P.２１５（１９８３年）、山下雄也；
マクロモノマーの化学と工業、アイピーシー出版（１９
８９年）等に記載されている。

【００３１】Ｂはエチレン性不飽和基を少なくとも２個
含有するエチレン性不飽和モノマーもしくはＮ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルエーテルア
クリルアミドから誘導される繰り返し単位を表わし、本
発明の化合物へ耐処理液溶出性を付与する構成単位であ
る。Ｂで表わされる繰り返し単位を与えるエチレン性不
飽和モノマーの好ましい例はジビニルベンゼン、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタ
クリルアミド、４，４′−イソプロピリデンジフェニレ
ンジアクリレート、１，３−ブチレンジアクリレート、
１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−シクロヘ
キシレンジメチレンジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ジイソプロピリデングリコル
ジメタクリレート、ジビニルオキシメタン、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、エチリデンジアクリレート、エチリデンジメ
タクリレート、１，６−ジアクリルアミドヘキサン、
１，６−ヘキサメチレンジアクリレート、１，６−ヘキ
サメチレンジメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−（１，２−ジヒドロキシ）
エチレンビスアクリルアミド、２，２−ジメチル−１，
３−トリメチレンジメタクリレート、フェニルエチレン
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、テトラメチレンジアクリレート、テトラメチ
レンジメタクリレート、2,2,２−トリクロロエチリデン
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサ
ヒドロｓ−トリアジン、ビスアクリルアミド酢酸、エチ
リジントリメタクリレート、プロピリジントリアクリレ
ート、ビニルアリルオキシアセテート、ビニルメタクリ
レート、１−ビニルオキシ−２−アリルオキシエタン、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルメタクリルアミド等である。この中でも
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびエチレン
グリコールジメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが好まし
く、この中でも特にＮ−メチロールアクリルアミドが好
ましい。ＢがＮ−メチロールアクリルアミドである場
合、重合終了後適当な触媒（例えば、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸などの酸触媒）を用いて硬化を行う事が望
ましい。

【００３２】Ｄで表わされる繰返し単位を与えるエチレ
ン性不飽和モノマーの好ましい例としてはアクリル酸ま
たはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸な
ど）類から誘導されるエステルもしくはアミド、例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチルアクリレート、２−ｎ−プロピルオ
キシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシ）エト
キシエチルアクリレート〕、ビニルエステル（例えば酢
酸ビニル）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン）、芳香族ビ
ニル化合物（例えばスチレン）、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエー
テル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Ｄで表されるエチレン性不飽和モノマーは、共重合体成
分として１種類だけを用いてもよいし、２種類以上を用
いてもよい。

【００３３】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは各モノマー成分の重量組
成比を表わし（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００である）、ｐは
１ないし９９重量％、ｑは０．５ないし７０重量％、ｒ
は１ないし４０重量％、ｓは０ないし９８重量％、好ま
しくはｐは５０ないし９９重量％、ｑは１ないし３０重
量％、ｒは１ないし２０重量％、ｓは０ないし２０重量
％である。

【００３４】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の
好ましい例について以下に列挙するが、これに限定され
るものではない。（組成は重量百分率で表してある）

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】本発明の化合物は、乳化重合、溶液重合な
ど一般的な高分子の合成法により合成可能であるが、有
機溶剤１ポットで合成する目的に対して特に分散重合法
を合成法として用いることが推奨される。分散重合に関
しては、Barrett, Keith E.J. : Disparsion Polymeriz
ation inOrganic Media (JOHN WILEY & SONS)におい
て、製造法及び性質が詳細に記されている。

【００４１】本発明の化合物を製造する際の有機溶媒は
共重合モノマー原料に共通な溶媒であればいかなるもの
でも使用できる。このような溶媒として１−メトキシ−
２−プロパノール、エチレングリコール、エタノール、
ブタノールなどのアルコール類、およびＮ，Ｎ′−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセタミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトニトリル、酢
酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶媒もしくはそれ
らの混合物が挙げられる。本発明のカチオン性高分子化
合物において拡散性成分の副生は、処理液溶出性の増大
を招くため好ましくなく、副生は可能な限り抑制すべき
ものである。この目的のためにはある程度以上モノマー
の溶解性を維持しながらの溶媒の疎水化が必要である。
また帯電防止性に関しては微細な粒子分散物ほど良好な
特性を示すため、本発明における重合溶媒は酢酸エチル
を５０vol ％以上含有する酢酸エチル／１−メトキシ−
２−プロパノール混合溶媒系が特に好ましい。

【００４２】本発明の化合物を製造する際、モノマー
は、一括で仕込んでもよいし、時間をかけて滴下して仕
込んでもよい。場合によってはシード重合を行ってもか
まわない。重合時の凝集物の発生を回避するため、モノ
マーは数時間にわたって滴下するのが好ましい。しかし
ながら、マクロモノマーの添加法に関しては、微細で安
定な粒子を得ることができるという点から、滴下法では
なく重合前に一括添加する方法が好ましい。

【００４３】本発明の化合物において、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドを用いた場合、重合後、酸触媒
により硬化反応を行うことが好ましい。酸触媒としては
硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どが挙げられるが、この中でも硫酸が好ましい。硬化終
了後さらに重合系を中和してもよい。

【００４４】本発明の化合物を重合する場合の、好まし
い温度範囲は２０〜１５０℃、反応時間は０．５〜３０
時間であり、硬化反応を行う場合の温度範囲および反応
時間もこれと同様である。

【００４５】合成例（化合物Ｐ−３の合成） 攪拌器、還流冷却器、温度計、ガス導入管を備え付けた
２リットルの三ツ口フラスコに、酢酸エチル９４８ml、
１−メトキシ−２−プロパノール２２２ml、ＭＭＡ型マ
クロモノマー（東亜合成化学（株）製ＡＡ−６）４５ｇ
を加え、窒素気流下湯浴にて加熱した。マクロモノマー
が均一に溶解し、フラスコ内温が７２℃に達し安定した
時、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート３．６
ｇを酢酸エチル６０mlに溶解した開始剤溶液を添加す
る。この後直ちにＮ−メチロールアクリルアミド３６ｇ
に１−メトキシ−２−プロパノール９０mlを加え加熱溶
解した液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドの４級塩（興人（株）製、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）の７
５％水溶液３７２．５ｇを加え均一に混合した液をゆっ
くりと等速で３時間かけて滴下した。モノマーの滴下終
了後７２℃にて２時間攪拌を続け重合を完結させた後、
硫酸１．０ｇを加えさらに２時間攪拌を続け硬化反応を
行った。この後冷却し内容物を取り出してろ過した。収
量１５０８ｇ、ポリマー固型分濃度２３．７重量％、分
散物粒径１１７nm（酢酸エチル中、コールターカウンタ
ーＮ４にて測定）、Ｃｌ^- 含量３．６９ｍＭ／ｇ固型。

【００４６】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-11343
8 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号明
細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、***特許第 1,121,470号あるいは
英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、４層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。

【００４７】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）N
o.17643 (1978年12月），22〜23頁，“Ｉ. 乳剤製造（E
mulsionpreparation and types ）”、および同No.1871
6 (1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11月),8
63 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Du
ffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press,
1966)) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Makin
g and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,
1964) などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

【００４８】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5 〜20nmが特に
好ましい。

【００４９】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。ま
た、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子
でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平
均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００５０】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5 μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g／m²以下が好まし
く、4.5g／m²以下が最も好ましい。

【００５１】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜 650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877 頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879 頁

【００５２】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００５３】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6 号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、***特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A 号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199 号、特開昭 61-42658
号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553
号、同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾ
ロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記
載のイミダゾール系カプラーも使用することができる。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282
号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許
2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されてい
る。

【００５４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、***特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368 号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962 号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-10702
9号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出す
る化合物も好ましい。

【００５５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427 号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００５６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p- ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、***特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００５７】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3- オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜20μm の親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜
500 ％が好ましい。

【００５８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好
ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用する
こともできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、
ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3- ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。

【００５９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【００６０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【００６１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、***特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；***特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；***特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、***特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0 〜9.0 の化合物、好ましくは、
イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダ
ゾール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
0.1 〜10モル／リットル添加することが好ましい。

【００６２】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【００６３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal ofthe Society of Motion Picture an
d Tele- vision Engineers第64巻、P. 248〜253 (1955
年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記
文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に
減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加に
より、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料
に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料
の処理において、このような問題が解決策として、特開
昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウ
ムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロ
ン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌー
ル酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリア
ゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三
共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

【００６４】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547 号、および同58-115438
号等に記載されている。本発明における各種処理液は10
℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。また、本発
明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第 4,500,626号、
特開昭60-133449 号、同59-218443 号、同61-238056
号、欧州特許210,660A2 号などに記載されている熱現像
感光材料にも適用できる。

【００６５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６６】(1) 試料の調製 下塗りを施したトリアセテートフィルム支持体の片面に
バック層、バック層と反対側に各層より多層カラー乳剤
層より構成された試料(1) 〜（14）を常法に従って塗
布、乾燥してカラーネガ感光材料を調製した。各層の組
成は以下の通りである。 〔バック層Ａ〕 第１層 エチレングリコール ２７０ml メタノール ６リットル アセトン ４リットル （本発明の化合物） ３５ｇ 上記組成物を１５ml／m²となるよう塗布し、７０℃で３
分間乾燥した。 第２層 アセトン ８．５リットル メタノール １．５リットル ジアセチルセルロース ９０ｇ ＳｉＯ₂ 微粒子（平均粒径０．１μｍ） ７ｇ 上記組成物を２０ml／m²となるよう塗布し、１００℃で
３分間乾燥した。 〔バック層Ｂ〕 アセトン ６リットル メタノール ４リットル ジアセチルセルロース ６０ｇ 帯電防止剤 ４０ｇ 上記組成物を２０ml／m²となるよう塗布し１００℃で３
分間乾燥した。

【００６７】〔乳剤層〕特開平３−１６８６３８号明細
書に記載の処方からなる各構成層を設層した。それらの
層は以下の各層構成からなる。 第１層（ハレーション防止層） 〃２〃（低感度赤感性乳剤層） 〃３〃（中 〃 〃 〃） 〃４〃（高 〃 〃 〃） 〃５〃（中間層） 〃６〃（低感度緑感性乳剤層） 〃７〃（中 〃 〃 〃） 〃８〃（高 〃 〃 〃） 〃９〃（中間層） 〃10〃（赤感層に対する重層効果のドナー層） 〃11〃（イエローフィルター層） 〃12〃（低感度青感性乳剤層） 〃13〃（中間層） 〃14〃（高感度青感性乳剤層） 〃15〃（第１保護層） 〃16〃（第２保護層） なお、１５層及び１６層については理解を助けるために
詳細な構成を示す。

【００６８】 第１５層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．０７μ ｍ） 塗布銀量 ０．１２ ゼラチン ０．９ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１６ リン酸トリヘキシル ０．０２ Ｈ−１ ０．１３ Ｃｐｄ−５ ０．１０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９ Ｃｐｄ−５の構造式は次の通りである。

【００６９】

【化１３】

【００７０】 第１６層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．０７μ ｍ） 塗布銀量 ０．３６ ゼラチン ０．５５ ポリアクリルアミド（分子量４．５万） ０．０５ デキストラン（分子量３．８万） ０．０５ ポリアクリル酸ナトリウム ０．００５ ポリスチレンスルホン酸ソーダ ０．０１ コロイダルシリカ（粒径０．０２μｍ） ０．０４ ポリ（重合度１０）オキシエチレンセチルエーテル ０．００４ ポリ（重合度１０）オキシエチレンポリ（重合度３） グリセリル−ｐ−オクチルフェニルエーテル ０．００４ Ｃｐｄ−６ ０．００１ Ｃｐｄ−７ ０．００１ Ｃｐｄ−８ ０．００１ Ｃｐｄ−９ ０．００１ Ｃｐｄ−１０ ０．００５ 硝酸カリウム ０．０５ ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタン スルホン酸ナトリウム塩 ０．００２ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ トラザインデン 0.04ｇ／m² パルミチン酸セチル（ドデシルベンゼンスルホン酸ソ ーダで分散した。粒径０．０１μｍ） ０．０１ ジメチルシロキサン（ジオクチル−α−スルホコハク 酸ソーダで分散した。粒径０．１２μｍ） ０．０１ 流動パラフィン（ジオクチル−α−スルホコハク酸ソ ーダで分散した。粒径０．１１μｍ） ０．０１ 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Ｃｐｄ−３
（０．０７ｇ／m²）、界面活性剤Ｃｐｄ−４（０．０３
ｇ／m²）を塗布助剤として添加した。Ｃｐｄ−３，Ｃｐ
ｄ−４，Ｃｐｄ−６，Ｃｐｄ−７，Ｃｐｄ−８，Ｃｐｄ
−９，Ｃｐｄ−１０の構造式は次の通りである。

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】(2) 処理方法 得られた試料の現像処理は自動現像機を用い以下に記載
の方法で、処理した。 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 ３８℃ １５ml ２０リットル 漂 白 ６分30秒 ３８℃ １０ml ４０リットル 水 洗 ２分10秒 ３５℃ １０ml ２０リットル 定 着 ４分20秒 ３８℃ ２０ml ３０リットル 水洗（１） １分05秒 ３５℃ (2)から（1)への １０リットル 向流配管方式。 水洗（２） １分00秒 ３５℃ ２０ml １０リットル 安 定 １分05秒 ３８℃ １０ml １０リットル 乾 燥 ４分20秒 ５５℃ 補充量は３５０cm² 当たり 次に、処理液の組成を記す。

【００７４】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ ホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．９ 炭酸カリウム ３０．０ ３０．０ 臭化カリウム １．４ − ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．６ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアミノ）−２−メチルアニリン 硫酸塩 ４．５ ７．２ 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ １０．０５ １０．１０ （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウ ム三水塩 １００．０ １４０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ １１．０ 臭化アンモニウム １４０．０ １８０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ ４０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml ２．５ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ ６．０ ５．５ （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ １．０ 亜硫酸ナトリウム ７．０ １２．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ９．５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ml ２４０．０ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ ６．７ ６．６ （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。この液
のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ３．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ ０．４５ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ ０．０８ 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.0−8.0 5.0−8.0 これらの試料について、帯電防止性および現像液汚染性
を以下に示す方法により比較し、表１に示す結果を得
た。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【化１６】

【００７７】(1) 帯電防止性の評価 これらのサンプルの表面比抵抗を、ＪＩＳ−Ｋ−６９１
１（１９７９）に基づきＴＲ−８６０１型測定器（タケ
ダ理研株式会社製）を用い印加電圧１００Ｖ、相対湿度
３０％で測定した。

【００７８】(2) 現像処理液汚染性 各サンプル５m²を発色現像液に３分間浸してサンプルを
取り出す。この後の現像液を室温で２時間放置後、日立
分光光度計１００−６０型にて６６０nmの吸光度を測定
しブランクとの差を評価した。

【００７９】表１より本発明であるサンプル１〜６は、
表面比抵抗、処理液汚染性が小さいものであるが、一
方、比較化合物を用いたサンプル７〜１０では、帯電防
止性が優れていても処理液汚染性が悪いといった問題が
ある。以上のことから本発明は従来の帯電防止剤と比
べ、良好な帯電防止能を維持しながら処理液汚染性に優
れ、かつ臭いの問題のないことがわかる。

【００８０】

【発明の効果】本発明の化合物は有機溶剤中１ポットで
合成可能であり帯電防止剤として用いた場合、従来の帯
電防止剤に見られた現像処理液への溶出とそれに伴う現
像処理液の濁りや汚れといった処理液汚染性の問題が解
決され、同時に帯電防止効果も優れていることが分っ
た。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年５月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】写真感光材料における構成要素は電気絶縁
性を有する支持体および写真層であり、製造工程中なら
びに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触摩
擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積され
ることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害を
引起こすが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークとよばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね、場合によっては全く商品価値を
失なわせしめる。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。またこれ
らの蓄積された静電電荷は処理前や処理後のフィルム表
面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの
第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなり、これも大
きな問題である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【化１１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】（１）試料の調製 下塗りを施したトリアセテートフィルム支持体の片面に
バック層、バック層と反対側に各層より多層カラー乳剤
層を常法に従って塗布、乾燥してカラーネガ感光材料を
調製した。バック層としてサンプル１〜３、７〜１０は
バック層Ａをサンプル４〜６はバック層Ｂを塗布し、か
つ帯電防止剤としては表１に記載した化合物を添加し
た。各層の組成は以下の通りである。 〔バック層Ａ〕 第１層 エチレングリコール ２７０ｍｌ メタノール ６リットル アセトン ４リットル 表１記載の帯電防止剤 ３５ｇ 上記組成物を１５ｍｌ／ｍ^２となるよう塗布し、７０℃
で３分間乾燥した。 第２層 アセトン ８．５リットル メタノール １．５リットル ジアセチルセルロース ９０ｇ ＳｉＯ_２微粒子（平均粒径０．１μｍ） ７ｇ 上記組成物を２０ｍｌ／ｍ^２となるよう塗布し、１００
℃で３分間乾燥した。 〔バック層Ｂ〕 アセトン ６リットル メタノール ４リットル ジアセチルセルロース ６０ｇ 表１記載の帯電防止剤 ４０ｇ 上記組成物を２０ｍｌ／ｍ^２となるよう塗布し１００℃
で３分間乾燥した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＲ 7442−4Ｊ Ｇ０３Ｃ 1/89

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表わされるカチオン
   性高分子化合物。 一般式〔Ｉ〕 【化１】 式中Ｒ¹ およびＲ² は同じであっても異なっていてもよ
   く、水素原子あるいは１〜６個の炭素原子を有する低級
   アルキル基を表わす。Ｌ¹ およびＬ² は同じであっても
   異なっていてもよく−ＣＯＯ−もしくは−ＣＯＮＨ−を
   表わす。Ｊは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン
   基、７〜２０個の炭素原子を有するアラルキレン基を表
   わす。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ同じであっても異な
   っていてもよく１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
   基、もしくは７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル
   基を表わす。Ｘ^- はアニオンを表わす。Ａは重合可能な
   モノマーから誘導される繰り返し単位を表わす。ｎは数
   平均重合度を表わし２以上の数である。Ｙは１価の有機
   結合基を表わす。Ｂはエチレン性不飽和基を少なくと
   も、２個含有するエチレン性不飽和モノマーもしくはＮ
   −メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルエ
   ーテル（メタ）アクリルアミドから誘導される繰り返し
   単位を表わす。Ｄはエチレン性不飽和モノマーから誘導
   される繰り返し単位を表わす。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは各モノ
   マー成分の重量組成比を表わし（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１０
   ０である）、ｐは１ないし９９重量％、ｑは０．５ない
   し７０重量％、ｒは１ないし４０重量％、ｓは０ないし
   ９８重量％である。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該写真
   感光材料の構成層の少なくとも１層に該請求項（１）記
   載のカチオン性高分子化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該請求項（１）におけるＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
   ⁵ がすべてメチル基であることを特徴とするカチオン性
   高分子化合物。
4. 【請求項４】 該請求項（１）における繰り返し単位Ａ
   がメチルメタクリレートであることを特徴とするカチオ
   ン性高分子化合物。
5. 【請求項５】 該請求項（１）における本発明の化合物
   が実質的に処理液に対する溶出性成分を含んでいないこ
   とを特徴とするカチオン性高分子化合物。
6. 【請求項６】 該請求項（１）における繰り返し単位Ｂ
   がＮ−メチロールアクリルアミドから誘導される繰り返
   し単位であることを特徴とするカチオン性高分子化合
   物。
7. 【請求項７】 該請求項（１）記載のカチオン性高分子
   化合物が平均粒径が０．２５μｍ以下の分散重合粒子で
   あることを特徴とするカチオン性高分子分散物。