JP2779724B2

JP2779724B2 - カチオン性高分子化合物

Info

Publication number: JP2779724B2
Application number: JP4025963A
Authority: JP
Inventors: 健太郎白土; 二三男川本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1998-07-23
Anticipated expiration: 2013-07-23
Also published as: JPH05194671A; US5362613A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機溶剤系１ポットで合
成可能な帯電防止性組成物およびこれらの組成物を塗布
した要素、特に良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀
写真感光材料に関する。さらに詳しくは、現像液汚染性
が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は電気絶縁性に優れて
いる一方で、その表面は電気を帯びやすく、一度帯電す
るとその電荷は表面から漏洩しにくく、成形したり、加
工したり、また完成品としてユーザーに使用される迄種
々の工程において、トラブルを発生することが多い。

【０００３】帯電防止剤は、このようにプラスチック表
面に帯電した静電気を速やかに漏洩させて種々のトラブ
ルを防ぐものであり、この目的のために化学工業日報社
刊“９５８６の化学商品”Ｐ７７５〜７７６に記載され
ているような低分子の界面活性剤や、導電性の樹脂を使
用法に応じて内部に練り込むか、もしくは表面に塗布し
て使用している。

【０００４】写真感光材料における構成要素は電気絶縁
性を有する支持体および写真層であり、製造工程中なら
びに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触摩
擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積され
ることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害を
引起こすが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークとよばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね、場合によっては全く商品価値を
失なわせしめる。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。またこれ
らの蓄積された静電電荷は処理前や処理後のフィルム表
面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの
第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなり、これも大
きな問題である。

【０００５】このような静電電荷の蓄積によって誘起さ
れる写真感光材料のスタチックマークは写真感光材料の
感度の上昇および処理速度の増加によって顕著となる。
特に最近は、写真感光材料の高感度化および高速塗布、
高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱いを受
ける機会が多くなったことによって一層スタチックマー
クが発生し易くなっている。更に又、処理済み写真感光
材料を取り扱う機会が近年多くなりその際のゴミ付きは
重大な問題である。

【０００６】これらの静電気による障害をなくすために
は写真感光材料に前述の帯電防止剤を添加することが好
ましい。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯電
防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯電防止剤
がそのまま使用できる訳ではなく、写真感光材料に特有
の種々の制約を受ける。即ち写真感光材料に利用し得る
帯電防止剤には帯電防止性能が優れていることの他に、
例えば写真感光材料の感度、カブリ、粒状性、シャープ
ネス等の写真特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光
材料の膜強度に悪影響を与えないこと、耐接着性に悪影
響を及ぼさないこと、写真感光材料の処理液の疲労を早
めないこと、搬送ローラーを汚染しないこと、写真感光
材料の各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の
性能が要求され、写真感光材料への帯電防止剤の適用は
非常に多くの制約を受けることになる。

【０００７】このような写真感光材料においてこれまで
使用されてきた帯電防止剤はイオン性の導電性物質、吸
湿性物質、無機電子伝導性粒子であり、感光材料に導電
性を与えることにより電荷の蓄積による放電が起こる前
に電荷をすみやかに散逸せしめているものが多い。

【０００８】写真感光材料の支持体に直接帯電防止性を
与えるためには、このような物質を支持体である高分子
に直接配合するか、あるいは支持体表面に塗布する等の
方法が知られている。後者の場合、帯電防止剤を単独
で、あるいはゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロ
ースアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール等の高分子物質と混合して塗布する方法が用い
られる。また、帯電防止剤を支持体上に設けられる感光
性乳剤層に添加したり、非感光性の補助層（例えばバッ
ク層、ハレーション防止層、中間層、保護層等）の中に
添加する方法も行われている。あるいは現像された感光
材料の取り扱い中におけるちりやほこりの付着を防止す
るため現像済みの感光材料に塗布する方法もある。

【０００９】この中でもカチオン性ポリマー化合物は、
帯電防止性の上で特に重要であり、例えば特開昭４８−
９１１６５号、同５４−１８７２８号、同５４−１５９
２２２号、同６４−１３５４２号、同６４−２８６３３
号、同６４−２８６３４号、同６４−２９８３９号、同
６４−２９８４０号、同６４−８８４４９号、特開平２
−１１６８４３号、同１−２４５２５２号、同１−２４
５２５３号、及び米国特許第４，８９８，８０８号に示
されるようなポリマー主鎖中に解離基を有するいわゆる
イオネン型ポリマーが代表的な例として挙げられる。

【００１０】しかしながら、前者のイオネン型ポリマー
は帯電防止性は良好であるが現像処理液中に溶出し乳剤
層から溶出してくるアニオン系化合物とコンプレックス
を形成し、濁りや汚れを生じ、処理液を汚染する欠点を
持つ材料であった。

【００１１】このような欠点を克服するタイプとして、
特開昭５３−４５２３１号、特公昭６０−５１６９３
号、及び米国特許第４，０７０，１８９号に記載されて
いるカチオン性ポリマーの架橋粒子が挙げられる。一般
に帯電防止剤の塗布は乾燥負荷を軽減するため、有機溶
剤系で行われることが多いが、上述の架橋粒子は、有機
溶剤中一段階で合成できないため、まず乳化重合を行
い、引き続き４級化反応を行った後、媒体を水から有機
溶媒へ変更する工程が必要である。この工程が入るため
上述の架橋粒子の生産性はおのずと悪くなっていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、
（１）有機溶剤系１ポットで合成可能な新規帯電防止組
成物を提供することにあり、さらに（２）良好な帯電防
止性を有し、かつ現像処理液中への溶出による濁りや汚
れを実質的に発生しないハロゲン化銀感光材料を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少な
くとも一層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるカチオン
性高分子化合物が含有されることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。一般式〔Ｉ〕

【００１４】

【化２】

【００１５】式中Ｒ^１およびＲ^２は同じであっても異な
っていてもよく、水素原子あるいは１〜６個の炭素原子
を有する低級アルキル基を表わす。Ｌ^１およびＬ^２は同
じであっても異なっていてもよく−ＣＯＯ−もしくは−
ＣＯＮＨ−を表わす。Ｊは１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキレン基、７〜２０個の炭素原子を有するアラキ
レン基を表わす。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ同じであ
っても異なっていてもよく１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル基、もしくは７〜２０個の炭素原子を有する
アラルキル基を表わす。Ｘ−はアニオンを表わす。Ａは
重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位を表わ
す。ｎは数平均重合度を表わし２以上の数である。Ｙは
１価の有機結合基を表わす。Ｂはエチレン性不飽和基を
少なくとも、２個含有するエチレン性不飽和モノマーも
しくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ア
ルキルエーテル（メタ）アクリルアミドから誘導される
繰り返し単位を表わす。Ｄはエチレン性不飽和モノマー
から誘導される繰り返し単位を表わす。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ
は各モノマー成分の重量組成比を表わし（ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ＝１００である）、ｐは１ないし９９重量％、ｑは
０．５ないし７０重量％、ｒは１ないし４０重量％、ｓ
は０ないし９８重量％である。ただし、架橋性オリゴマ
ーを繰り返し単位として含むカチオン性高分子化合物を
除く。ここでいう架橋性オリゴマーとは特開平５−９８
０４９号公報で定義されるものである。

【００１６】

【化３】

【００１７】式中Ｒ¹は水素原子あるいは１〜６個の炭
素原子を有する低級アルキル基を表わす。この中でも水
素原子およびメチル基が好ましい。Ｌ¹およびＬ²は同
じであっても異なっていてもよく−ＣＯＯ−もしくは−
ＣＯＮＨ−を表わす。Ｊは１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキレン基、７〜２０個の炭素原子を有するアラル
キレン基を表わす。この中でも２〜６個の炭素原子を有
するアルキレン基が好ましい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよく１〜２０個の炭
素原子を有するアルキル基、もしくは７〜２０個の炭素
原子を有するアラルキル基を表わす。この中でも１〜６
個の炭素原子、特にメチル基が好ましい。Ｘ^-はアニオ
ンを表わすが、好ましくはＣｌ^-である。次に一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物を構成する一般式〔II〕で表
わされるエチレン性不飽和モノマーについて説明する。
一般式〔II〕で表されるモノマーは後述するが、分散重
合粒子へ分散安定性を与える構成単位である。一般式〔II〕

【００１８】

【化４】

【００１９】式中Ｒ²はＲ¹と同義である。Ａは重合可
能なモノマーから誘導される繰り返し単位を表わす。ｎ
は数平均重合度を表わし２以上の数である。Ａで表わさ
れる重合可能なモノマーにはエチレン性不飽和モノマ
ー、または、重縮合あるいは重付加が可能なモノマー群
があげられる。Ａのエチレン性不飽和モノマーの例はエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸の
モノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢
酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
は、ジカルボン酸のエステル（例えばメチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ステアリルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチ
ルメタクリレート、モノエチレン性不飽和化合物（例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル）、ジエン類
（例えばブタジエン、イソプレン）等があり、このうち
２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルメタクリ
レート、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアク
リレート、などが好ましい。この中でも特にメチルメタ
クリレートが好ましい。

【００２０】Ａの重縮合あるいは重付加が可能なモノマ
ー群としては、二塩基酸（例えばグルタール酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、イソシンコメロン酸、テレフタル酸）とジアミン
（例えばトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン）とから縮合反応でポリアミドを
形成するモノマー群、上記二塩基酸とジオール（例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、２，５−ヘキサンジオール）の縮合反
応でポリエステルを形成するモノマー群、ヒドロキシカ
ルボン酸（例えば１２−ヒドロキシステアリン酸）やω
−アミノ酸（例えば７−アミノヘプタン酸、８−アミノ
オクチル酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリ
ン酸、１１−アミノウンデカン酸）のように自己縮合反
応によりポリエステルもしくはポリアミドを形成するモ
ノマー群、ジイソシアナート（例えばトリメチレンジイ
ソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシ
アナート、ノナメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニ
レンジイソシアナート、２，４−トルイレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート）と上記ジオール
の重付加反応でポリウレタンを形成するモノマー群、上
記ジイソシアナートと上記ジアミンの重付加反応でポリ
尿素を形成するモノマー群、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなど重付加でポリエーテルを与えるモ
ノマー群、ジメチルジクロルシラン、ジフェニルジクロ
ルシランなど、加水分解し、脱水重縮合してシリコンポ
リマーを形成するオルガノクロロシランモノマー群など
が挙げられる。この中でも、アゼライン酸と１，６−ヘ
キサンジオールの組み合せ、およびスベリン酸とエチレ
ングリコールの組合せ、エチレンオキサイド、さらには
ジメチルジクロロシランとＨ₂Ｏの組み合せなどが好ま
しい。（Ａ) _nは上記のようなモノマー単位を２種以上
含んでもよい。

【００２１】Ｌ²で表わされる２価の有機結合基の構造
は、Ａの重合様式によって適当に選択される。Ａで表わ
されるモノマー単位をラジカル重合する場合には、カル
ボキシル基、水酸基、アミノ基、あるいは置換アミノ基
を含有する連鎖移動剤を併用して重合することによりポ
リマー末端に官能基を導入する。（この際、同一の官能
基を有する開始剤の使用がより好ましい）これらの末端
官能基を起点としてビニル基を導入することによって一
般式〔II〕で表される単量体へと導びくことができる。
使用される連鎖移動剤としては、カルボキシル基含有化
合物（例えば、チオグリコール酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸、２−ヨード酢酸、２−メルカプト−２−メチ
ルプロピオン酸、チオサリチル酸）、水酸基含有化合物
（例えば、２−メルカプトエタノール）、アミノ基含有
化合物（例えば２−メルカプトエチルアミン塩酸塩、Ｎ
−（２−メルカプトエチル）−Ｎ−エチルアミン塩酸
塩）などがある。これらの連鎖移動剤はＡで表わされる
モノマーの反応性によって、適当に選択することができ
る。さらにここで得られた末端に官能基を持つポリマー
へのビニル基の導入は以下のように行なわれる。末端−ＣＯＯＨポリマー；グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ビニルエステル、アリルアルコール、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等との反応末端−ＯＨポリマー；（メタ）アクリル酸クロライド、
（メタ）アクリル酸、ビニルイソシアナート、メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアナート等との反応末端−ＮＨ₂(or−ＮＨＲ）；（メタ）アクリル酸クロラ
イド、（メタ）アクリル酸、ビニルイソシアナート等と
の反応このような手法によって末端にビニル基を持つ一般式
〔II〕で表わされる化合物が合成できるがその詳細は英
国特許１，０９６，９１２号に記載されている。また、
米国特許３，６８９，５９３号に記載されているよう
に、ジイソシアナート（例えばトルイレンジイソシアナ
ート）とカルボキシル基の付加反応によって一般式〔I
I〕で表わされる化合物へと導入することもできる。

【００２２】（Ａ）_nがラジカル重合法で合成される場
合の連結基Ｌ²の好ましい例としては、

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】などが挙げられる。

【００２６】Ａの重縮合、重付加によって得られる一般
式〔II〕で表わされる単量体構造中の連結基Ｌ²の好ま
しい例は

【００２７】

【化７】

【００２８】などである。

【００２９】ｎは平均重合度をあらわし、２以上の数で
ある。Ｙは、一価の有機結合基を表わす。Ｙは通常、重
合の開始反応または、停止反応によって導入される一価
の有機結合基である。Ｙで表される一価の有機結合基の
構造は、Ａの重合様式によって適当に選択される。Ａで
表わされるモノマー単位をラジカル重合する場合のＹの
例としては、水素、ハロゲン原子（例えば塩素原子、ヨ
ウ素原子など）が挙げられる。一方、Ａが重縮合、ある
いは重付加によって得られる場合のＹの例としては、水
素、重縮合、あるいは重付加するモノマー群の残基（例
えば−ＣＯ（ＣＨ₂)₄ＣＯＯＨなど）、あるいはモノマ
ー中に少量含まれる不純物（例えば−ＣＯＣ₁₅Ｈ₃₁）が
挙げられる。

【００３０】一般式〔II〕で表わされる化合物は一般に
“マクロモノマー”または“マクロマー”と称されてお
り、その詳細は例えば山下雄也；日本接着協会誌１７巻
３７１ページ（１９８１年）、川上雄資、山下雄也；化
学３７巻２０ページ（１９８２年）、米国特許３，７８
６，１１６号、同３，８４２，０５０号、Y.Yamashita
et al ; Macromolecules vol. １３ P２１６（１９８０
年）、Kawakami et al; Journal of Polymer Science,
Polymer Letter Edition vol.１９ P.６２９（１９８
１年）、R.Asami et al ; Polymer Bulletin vol. ２
P.７１３（１９８０年）、Kawakami et al ; Polymer J
ournal vol. １４ P.９１３（１９８２年）、Mitador
i, Tsuruta ; Die Makromolecular Chemie vol.１８０
P. １８７７（１９７９年）、M.Maeda et al ; Die Mak
romolecular Chemie, Rapid Communication vol. ２
P.５３７（１９８１年）、Percec et al ; Polymer Bul
letin Vol.１０ P.２１５（１９８３年）、山下雄也；
マクロモノマーの化学と工業、アイピーシー出版（１９
８９年）等に記載されている。

【００３１】Ｂはエチレン性不飽和基を少なくとも２個
含有するエチレン性不飽和モノマーもしくはＮ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルエーテルア
クリルアミドから誘導される繰り返し単位を表わし、本
発明の化合物へ耐処理液溶出性を付与する構成単位であ
る。Ｂで表わされる繰り返し単位を与えるエチレン性不
飽和モノマーの好ましい例はジビニルベンゼン、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタ
クリルアミド、４，４′−イソプロピリデンジフェニレ
ンジアクリレート、１，３−ブチレンジアクリレート、
１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−シクロヘ
キシレンジメチレンジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ジイソプロピリデングリコル
ジメタクリレート、ジビニルオキシメタン、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、エチリデンジアクリレート、エチリデンジメ
タクリレート、１，６−ジアクリルアミドヘキサン、
１，６−ヘキサメチレンジアクリレート、１，６−ヘキ
サメチレンジメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−（１，２−ジヒドロキシ）
エチレンビスアクリルアミド、２，２−ジメチル−１，
３−トリメチレンジメタクリレート、フェニルエチレン
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、テトラメチレンジアクリレート、テトラメチ
レンジメタクリレート、2,2,２−トリクロロエチリデン
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサ
ヒドロｓ−トリアジン、ビスアクリルアミド酢酸、エチ
リジントリメタクリレート、プロピリジントリアクリレ
ート、ビニルアリルオキシアセテート、ビニルメタクリ
レート、１−ビニルオキシ−２−アリルオキシエタン、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルメタクリルアミド等である。この中でも
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびエチレン
グリコールジメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが好まし
く、この中でも特にＮ−メチロールアクリルアミドが好
ましい。ＢがＮ−メチロールアクリルアミドである場
合、重合終了後適当な触媒（例えば、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸などの酸触媒）を用いて硬化を行う事が望
ましい。

【００３２】Ｄで表わされる繰返し単位を与えるエチレ
ン性不飽和モノマーの好ましい例としてはアクリル酸ま
たはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸な
ど）類から誘導されるエステルもしくはアミド、例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチルアクリレート、２−ｎ−プロピルオ
キシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシ）エト
キシエチルアクリレート〕、ビニルエステル（例えば酢
酸ビニル）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ジエン類（例えばブタジエン、イソプレン）、芳香族ビ
ニル化合物（例えばスチレン）、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチルエー
テル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Ｄで表されるエチレン性不飽和モノマーは、共重合体成
分として１種類だけを用いてもよいし、２種類以上を用
いてもよい。

【００３３】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは各モノマー成分の重量組
成比を表わし（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００である）、ｐは
１ないし９９重量％、ｑは０．５ないし７０重量％、ｒ
は１ないし４０重量％、ｓは０ないし９８重量％、好ま
しくはｐは５０ないし９９重量％、ｑは１ないし３０重
量％、ｒは１ないし２０重量％、ｓは０ないし２０重量
％である。

【００３４】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物の
好ましい例について以下に列挙するが、これに限定され
るものではない。（組成は重量百分率で表してある）

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】本発明の化合物は、乳化重合、溶液重合な
ど一般的な高分子の合成法により合成可能であるが、有
機溶剤１ポットで合成する目的に対して特に分散重合法
を合成法として用いることが推奨される。分散重合に関
しては、Barrett, Keith E.J. : Disparsion Polymeriz
ation inOrganic Media (JOHN WILEY & SONS)におい
て、製造法及び性質が詳細に記されている。

【００４１】本発明の化合物を製造する際の有機溶媒は
共重合モノマー原料に共通な溶媒であればいかなるもの
でも使用できる。このような溶媒として１−メトキシ−
２−プロパノール、エチレングリコール、エタノール、
ブタノールなどのアルコール類、およびＮ，Ｎ′−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセタミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトニトリル、酢
酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶媒もしくはそれ
らの混合物が挙げられる。本発明のカチオン性高分子化
合物において拡散性成分の副生は、処理液溶出性の増大
を招くため好ましくなく、副生は可能な限り抑制すべき
ものである。この目的のためにはある程度以上モノマー
の溶解性を維持しながらの溶媒の疎水化が必要である。
また帯電防止性に関しては微細な粒子分散物ほど良好な
特性を示すため、本発明における重合溶媒は酢酸エチル
を５０vol ％以上含有する酢酸エチル／１−メトキシ−
２−プロパノール混合溶媒系が特に好ましい。

【００４２】本発明の化合物を製造する際、モノマー
は、一括で仕込んでもよいし、時間をかけて滴下して仕
込んでもよい。場合によってはシード重合を行ってもか
まわない。重合時の凝集物の発生を回避するため、モノ
マーは数時間にわたって滴下するのが好ましい。しかし
ながら、マクロモノマーの添加法に関しては、微細で安
定な粒子を得ることができるという点から、滴下法では
なく重合前に一括添加する方法が好ましい。

【００４３】本発明の化合物において、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドを用いた場合、重合後、酸触媒
により硬化反応を行うことが好ましい。酸触媒としては
硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どが挙げられるが、この中でも硫酸が好ましい。硬化終
了後さらに重合系を中和してもよい。

【００４４】本発明の化合物を重合する場合の、好まし
い温度範囲は２０〜１５０℃、反応時間は０．５〜３０
時間であり、硬化反応を行う場合の温度範囲および反応
時間もこれと同様である。

【００４５】合成例（化合物Ｐ−３の合成）攪拌器、還流冷却器、温度計、ガス導入管を備え付けた
２リットルの三ツ口フラスコに、酢酸エチル９４８ml、
１−メトキシ−２−プロパノール２２２ml、ＭＭＡ型マ
クロモノマー（東亜合成化学（株）製ＡＡ−６）４５ｇ
を加え、窒素気流下湯浴にて加熱した。マクロモノマー
が均一に溶解し、フラスコ内温が７２℃に達し安定した
時、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート３．６
ｇを酢酸エチル６０mlに溶解した開始剤溶液を添加す
る。この後直ちにＮ−メチロールアクリルアミド３６ｇ
に１−メトキシ−２−プロパノール９０mlを加え加熱溶
解した液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドの４級塩（興人（株）製、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）の７
５％水溶液３７２．５ｇを加え均一に混合した液をゆっ
くりと等速で３時間かけて滴下した。モノマーの滴下終
了後７２℃にて２時間攪拌を続け重合を完結させた後、
硫酸１．０ｇを加えさらに２時間攪拌を続け硬化反応を
行った。この後冷却し内容物を取り出してろ過した。収
量１５０８ｇ、ポリマー固型分濃度２３．７重量％、分
散物粒径１１７nm（酢酸エチル中、コールターカウンタ
ーＮ４にて測定）、Ｃｌ^-含量３．６９ｍＭ／ｇ固型。

【００４６】

【００４７】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％か
ら約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）N
o.17643 (1978年12月），22〜23頁，“Ｉ. 乳剤製造（E
mulsionpreparation and types ）”、および同No.1871
6 (1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11月),8
63 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Du
ffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press,
1966)) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Makin
g and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,
1964) などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁強色増感剤〜 649頁右欄 4. 増白剤２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁フィルター〜 650頁左欄染料、紫外線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁防止剤〜右欄 8. 色素画像２５頁 650頁左欄 872頁安定剤 9. 硬膜剤２６頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー２６頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、２７頁 650頁右欄 876頁潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁表面活性剤 13. スタチツク２７頁 650頁右欄 876〜877 頁防止剤 14. マツト剤 878〜879 頁

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６６】（１）試料の調製下塗りを施したトリアセテートフィルム支持体の片面に
バック層、バック層と反対側に各層より多層カラー乳剤
層を常法に従って塗布、乾燥してカラーネガ感光材料を
調製した。バック層としてサンプル１〜３、７〜１０は
バック層Ａをサンプル４〜６はバック層Ｂを塗布し、か
つ帯電防止剤としては表１に記載した化合物を添加し
た。各層の組成は以下の通りである。〔バック層Ａ〕第１層エチレングリコール２７０ｍｌメタノール６リットルアセトン４リットル表１記載の帯電防止剤３５ｇ上記組成物を１５ｍｌ／ｍ^２となるよう塗布し、７０℃で３分間乾燥した。第２層アセトン８．５リットルメタノール１．５リットルジアセチルセルロース９０ｇＳｉＯ_２微粒子（平均粒径０．１μｍ）７ｇ上記組成物を２０ｍｌ／ｍ^２となるよう塗布し、１００℃で３分間乾燥した。〔バック層Ｂ〕アセトン６リットルメタノール４リットルジアセチルセルロース６０ｇ表１記載の帯電防止剤４０ｇ上記組成物を２０ｍｌ／ｍ^２となるよう塗布し１００℃
で３分間乾燥した。

【００６７】〔乳剤層〕特開平３−１６８６３８号明細
書に記載の処方からなる各構成層を設層した。それらの
層は以下の各層構成からなる。第１層（ハレーション防止層）〃２〃（低感度赤感性乳剤層）〃３〃（中〃〃〃）〃４〃（高〃〃〃）〃５〃（中間層）〃６〃（低感度緑感性乳剤層）〃７〃（中〃〃〃）〃８〃（高〃〃〃）〃９〃（中間層）〃10〃（赤感層に対する重層効果のドナー層）〃11〃（イエローフィルター層）〃12〃（低感度青感性乳剤層）〃13〃（中間層）〃14〃（高感度青感性乳剤層）〃15〃（第１保護層）〃16〃（第２保護層）なお、１５層及び１６層については理解を助けるために
詳細な構成を示す。

【００６８】第１５層（第１保護層）微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．０７μ ｍ）塗布銀量０．１２ゼラチン０．９ＵＶ−４０．１１ＵＶ−５０．１６リン酸トリヘキシル０．０２Ｈ−１０．１３Ｃｐｄ−５０．１０ポリエチルアクリレートラテックス０．０９Ｃｐｄ−５の構造式は次の通りである。

【００６９】

【化１３】

【００７０】第１６層（第２保護層）微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．０７μ ｍ）塗布銀量０．３６ゼラチン０．５５ポリアクリルアミド（分子量４．５万）０．０５デキストラン（分子量３．８万）０．０５ポリアクリル酸ナトリウム０．００５ポリスチレンスルホン酸ソーダ０．０１コロイダルシリカ（粒径０．０２μｍ）０．０４ポリ（重合度１０）オキシエチレンセチルエーテル０．００４ポリ（重合度１０）オキシエチレンポリ（重合度３）グリセリル−ｐ−オクチルフェニルエーテル０．００４Ｃｐｄ−６０．００１Ｃｐｄ−７０．００１Ｃｐｄ−８０．００１Ｃｐｄ−９０．００１Ｃｐｄ−１００．００５硝酸カリウム０．０５ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム塩０．００２４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 0.04ｇ／m² パルミチン酸セチル（ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダで分散した。粒径０．０１μｍ）０．０１ジメチルシロキサン（ジオクチル−α−スルホコハク酸ソーダで分散した。粒径０．１２μｍ）０．０１流動パラフィン（ジオクチル−α−スルホコハク酸ソーダで分散した。粒径０．１１μｍ）０．０１各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Ｃｐｄ−３
（０．０７ｇ／m²）、界面活性剤Ｃｐｄ−４（０．０３
ｇ／m²）を塗布助剤として添加した。Ｃｐｄ−３，Ｃｐ
ｄ−４，Ｃｐｄ−６，Ｃｐｄ−７，Ｃｐｄ−８，Ｃｐｄ
−９，Ｃｐｄ−１０の構造式は次の通りである。

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】(2) 処理方法得られた試料の現像処理は自動現像機を用い以下に記載
の方法で、処理した。処理方法工程処理時間処理温度補充量タンク容量発色現像３分15秒３８℃ １５ml ２０リットル漂白６分30秒３８℃ １０ml ４０リットル水洗２分10秒３５℃ １０ml ２０リットル定着４分20秒３８℃ ２０ml ３０リットル水洗（１）１分05秒３５℃ (2)から（1)への１０リットル向流配管方式。水洗（２）１分00秒３５℃ ２０ml １０リットル安定１分05秒３８℃ １０ml １０リットル乾燥４分20秒５５℃ 補充量は３５０cm²当たり次に、処理液の組成を記す。

【００７４】（発色現像液）母液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸１．０１．１１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３．０３．２亜硫酸ナトリウム４．０４．９炭酸カリウム３０．０３０．０臭化カリウム１．４ − ヨウ化カリウム１．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４３．６４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩４．５７．２水を加えて 1.0リットル 1.0 リットルｐＨ１０．０５１０．１０（漂白液）母液（ｇ）補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩１００．０１４０．０エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１０．０１１．０臭化アンモニウム１４０．０１８０．０硝酸アンモニウム３０．０４０．０アンモニア水（２７％）６．５ml ２．５ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットルｐＨ６．０５．５（定着液）母液（ｇ）補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．５１．０亜硫酸ナトリウム７．０１２．０重亜硫酸ナトリウム５．０９．５チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）１７０．０ml ２４０．０ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットルｐＨ６．７６．６（水洗液）母液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。この液
のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。（安定液）母液（ｇ）補充液（ｇ）ホルマリン（３７％）２．０ml ３．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．３０．４５エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５０．０８水を加えて 1.0リットル 1.0 リットルｐＨ 5.0−8.0 5.0−8.0 これらの試料について、帯電防止性および現像液汚染性
を以下に示す方法により比較し、表１に示す結果を得
た。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【化１６】

【００７７】(1) 帯電防止性の評価これらのサンプルの表面比抵抗を、ＪＩＳ−Ｋ−６９１
１（１９７９）に基づきＴＲ−８６０１型測定器（タケ
ダ理研株式会社製）を用い印加電圧１００Ｖ、相対湿度
３０％で測定した。

【００７８】(2) 現像処理液汚染性各サンプル５m²を発色現像液に３分間浸してサンプルを
取り出す。この後の現像液を室温で２時間放置後、日立
分光光度計１００−６０型にて６６０nmの吸光度を測定
しブランクとの差を評価した。

【００７９】表１より本発明であるサンプル１〜６は、
表面比抵抗、処理液汚染性が小さいものであるが、一
方、比較化合物を用いたサンプル７〜１０では、帯電防
止性が優れていても処理液汚染性が悪いといった問題が
ある。以上のことから本発明は従来の帯電防止剤と比
べ、良好な帯電防止能を維持しながら処理液汚染性に優
れ、かつ臭いの問題のないことがわかる。

【００８０】

【発明の効果】本発明の化合物は有機溶剤中１ポットで
合成可能であり帯電防止剤として用いた場合、従来の帯
電防止剤に見られた現像処理液への溶出とそれに伴う現
像処理液の濁りや汚れといった処理液汚染性の問題が解
決され、同時に帯電防止効果も優れていることが分っ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/60 C08F 220/00 - 220/60 C08F 290/00 - 290/06 C08F 299/00 - 299/08 G03C 1/89

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるカチオン
性高分子化合物。一般式〔Ｉ〕【化１】式中Ｒ^１およびＲ^２は同じであっても異なっていてもよ
く、水素原子あるいは１〜６個の炭素原子を有する低級
アルキル基を表わす。Ｌ^１およびＬ^２は同じであっても
異なっていてもよく−ＣＯＯ−もしくは−ＣＯＮＨ−を
表わす。Ｊは１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン
基、７〜２０個の炭素原子を有するアラルキレン基を表
わす。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ同じであっても異な
っていてもよく１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基、もしくは７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル
基を表わす。Ｘ⁻はアニオンを表わす。Ａは重合可能な
モノマーから誘導される繰り返し単位を表わす。ｎは数
平均重合度を表わし２以上の数である。Ｙは１価の有機
結合基を表わす。Ｂはエチレン性不飽和基を少なくと
も、２個含有するエチレン性不飽和モノマーもしくはＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルエ
ーテル（メタ）アクリルアミドから誘導される繰り返し
単位を表わす。Ｄはエチレン性不飽和モノマーから誘導
される繰り返し単位を表わす。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは各モノ
マー成分の重量組成比を表わし（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１０
０である）、ｐは１ないし９９重量％、ｑは０．５ない
し７０重量％、ｒは１ないし４０重量％、ｓは０ないし
９８重量％である。ただし、架橋性オリゴマーを繰り返
し単位として含むカチオン性高分子化合物を除く。
【請求項２】Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５がすべてメチル基であ
ることを特徴とする請求項１記載のカチオン性高分子化
合物。
【請求項３】繰り返し単位Ａがメチルメタクリレート
であることを特徴とする請求項１記載のカチオン性高分
子化合物。
【請求項４】実質的に処理液に対する溶出性成分を含
んでいないことを特徴とする請求項１記載のカチオン性
高分子化合物。
【請求項５】ＢがＮ−メチロールアクリルアミドから
誘導される繰り返し単位であることを特徴とする請求項
１記載のカチオン性高分子化合物。
【請求項６】平均粒径が０．２５μｍ以下の分散重合
粒子であることを特徴とする請求項１記載のカチオン性
高分子。
【請求項７】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該写真
感光材料の構成層の少なくとも１層に請求項１記載のカ
チオン性高分子化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。