JP2779724B2 - カチオン性高分子化合物 - Google Patents
カチオン性高分子化合物Info
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Description
成可能な帯電防止性組成物およびこれらの組成物を塗布
した要素、特に良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀
写真感光材料に関する。さらに詳しくは、現像液汚染性
が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。
いる一方で、その表面は電気を帯びやすく、一度帯電す
るとその電荷は表面から漏洩しにくく、成形したり、加
工したり、また完成品としてユーザーに使用される迄種
々の工程において、トラブルを発生することが多い。
面に帯電した静電気を速やかに漏洩させて種々のトラブ
ルを防ぐものであり、この目的のために化学工業日報社
刊“9586の化学商品”P775〜776に記載され
ているような低分子の界面活性剤や、導電性の樹脂を使
用法に応じて内部に練り込むか、もしくは表面に塗布し
て使用している。
性を有する支持体および写真層であり、製造工程中なら
びに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触摩
擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積され
ることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害を
引起こすが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークとよばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね、場合によっては全く商品価値を
失なわせしめる。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。またこれ
らの蓄積された静電電荷は処理前や処理後のフィルム表
面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの
第2次的な故障を誘起せしめる原因にもなり、これも大
きな問題である。
れる写真感光材料のスタチックマークは写真感光材料の
感度の上昇および処理速度の増加によって顕著となる。
特に最近は、写真感光材料の高感度化および高速塗布、
高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱いを受
ける機会が多くなったことによって一層スタチックマー
クが発生し易くなっている。更に又、処理済み写真感光
材料を取り扱う機会が近年多くなりその際のゴミ付きは
重大な問題である。
は写真感光材料に前述の帯電防止剤を添加することが好
ましい。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯電
防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯電防止剤
がそのまま使用できる訳ではなく、写真感光材料に特有
の種々の制約を受ける。即ち写真感光材料に利用し得る
帯電防止剤には帯電防止性能が優れていることの他に、
例えば写真感光材料の感度、カブリ、粒状性、シャープ
ネス等の写真特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光
材料の膜強度に悪影響を与えないこと、耐接着性に悪影
響を及ぼさないこと、写真感光材料の処理液の疲労を早
めないこと、搬送ローラーを汚染しないこと、写真感光
材料の各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の
性能が要求され、写真感光材料への帯電防止剤の適用は
非常に多くの制約を受けることになる。
使用されてきた帯電防止剤はイオン性の導電性物質、吸
湿性物質、無機電子伝導性粒子であり、感光材料に導電
性を与えることにより電荷の蓄積による放電が起こる前
に電荷をすみやかに散逸せしめているものが多い。
与えるためには、このような物質を支持体である高分子
に直接配合するか、あるいは支持体表面に塗布する等の
方法が知られている。後者の場合、帯電防止剤を単独
で、あるいはゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロ
ースアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブ
チラール等の高分子物質と混合して塗布する方法が用い
られる。また、帯電防止剤を支持体上に設けられる感光
性乳剤層に添加したり、非感光性の補助層(例えばバッ
ク層、ハレーション防止層、中間層、保護層等)の中に
添加する方法も行われている。あるいは現像された感光
材料の取り扱い中におけるちりやほこりの付着を防止す
るため現像済みの感光材料に塗布する方法もある。
帯電防止性の上で特に重要であり、例えば特開昭48−
91165号、同54−18728号、同54−159
222号、同64−13542号、同64−28633
号、同64−28634号、同64−29839号、同
64−29840号、同64−88449号、特開平2
−116843号、同1−245252号、同1−24
5253号、及び米国特許第4,898,808号に示
されるようなポリマー主鎖中に解離基を有するいわゆる
イオネン型ポリマーが代表的な例として挙げられる。
は帯電防止性は良好であるが現像処理液中に溶出し乳剤
層から溶出してくるアニオン系化合物とコンプレックス
を形成し、濁りや汚れを生じ、処理液を汚染する欠点を
持つ材料であった。
特開昭53−45231号、特公昭60−51693
号、及び米国特許第4,070,189号に記載されて
いるカチオン性ポリマーの架橋粒子が挙げられる。一般
に帯電防止剤の塗布は乾燥負荷を軽減するため、有機溶
剤系で行われることが多いが、上述の架橋粒子は、有機
溶剤中一段階で合成できないため、まず乳化重合を行
い、引き続き4級化反応を行った後、媒体を水から有機
溶媒へ変更する工程が必要である。この工程が入るため
上述の架橋粒子の生産性はおのずと悪くなっていた。
(1)有機溶剤系1ポットで合成可能な新規帯電防止組
成物を提供することにあり、さらに(2)良好な帯電防
止性を有し、かつ現像処理液中への溶出による濁りや汚
れを実質的に発生しないハロゲン化銀感光材料を提供す
ることにある。
に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び少な
くとも一層の非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、下記一般式〔I〕で表わされるカチオン
性高分子化合物が含有されることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。 一般式〔I〕
っていてもよく、水素原子あるいは1〜6個の炭素原子
を有する低級アルキル基を表わす。L1およびL2は同
じであっても異なっていてもよく−COO−もしくは−
CONH−を表わす。Jは1〜20個の炭素原子を有す
るアルキレン基、7〜20個の炭素原子を有するアラキ
レン基を表わす。R3、R4、R5はそれぞれ同じであ
っても異なっていてもよく1〜20個の炭素原子を有す
るアルキル基、もしくは7〜20個の炭素原子を有する
アラルキル基を表わす。X−はアニオンを表わす。Aは
重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位を表わ
す。nは数平均重合度を表わし2以上の数である。Yは
1価の有機結合基を表わす。Bはエチレン性不飽和基を
少なくとも、2個含有するエチレン性不飽和モノマーも
しくはN−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ア
ルキルエーテル(メタ)アクリルアミドから誘導される
繰り返し単位を表わす。Dはエチレン性不飽和モノマー
から誘導される繰り返し単位を表わす。p、q、r、s
は各モノマー成分の重量組成比を表わし(p+q+r+
s=100である)、pは1ないし99重量%、qは
0.5ないし70重量%、rは1ないし40重量%、s
は0ないし98重量%である。ただし、架橋性オリゴマ
ーを繰り返し単位として含むカチオン性高分子化合物を
除く。ここでいう架橋性オリゴマーとは特開平5−98
049号公報で定義されるものである。
素原子を有する低級アルキル基を表わす。この中でも水
素原子およびメチル基が好ましい。L1 およびL2 は同
じであっても異なっていてもよく−COO−もしくは−
CONH−を表わす。Jは1〜20個の炭素原子を有す
るアルキレン基、7〜20個の炭素原子を有するアラル
キレン基を表わす。この中でも2〜6個の炭素原子を有
するアルキレン基が好ましい。R3 、R4 、R5 はそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよく1〜20個の炭
素原子を有するアルキル基、もしくは7〜20個の炭素
原子を有するアラルキル基を表わす。この中でも1〜6
個の炭素原子、特にメチル基が好ましい。X- はアニオ
ンを表わすが、好ましくはCl- である。次に一般式
〔I〕で表わされる化合物を構成する一般式〔II〕で表
わされるエチレン性不飽和モノマーについて説明する。
一般式〔II〕で表されるモノマーは後述するが、分散重
合粒子へ分散安定性を与える構成単位である。 一般式〔II〕
能なモノマーから誘導される繰り返し単位を表わす。n
は数平均重合度を表わし2以上の数である。Aで表わさ
れる重合可能なモノマーにはエチレン性不飽和モノマ
ー、または、重縮合あるいは重付加が可能なモノマー群
があげられる。Aのエチレン性不飽和モノマーの例はエ
チレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸の
モノエチレン性不飽和エステル(例えば酢酸ビニル、酢
酸アリル)、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
は、ジカルボン酸のエステル(例えばメチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリ
レート、n−ヘキシルメタクリレート、n−ラウリルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、
ステアリルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチ
ルメタクリレート、モノエチレン性不飽和化合物(例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル)、ジエン類
(例えばブタジエン、イソプレン)等があり、このうち
2−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルメタクリ
レート、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアク
リレート、などが好ましい。この中でも特にメチルメタ
クリレートが好ましい。
ー群としては、二塩基酸(例えばグルタール酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、イソシンコメロン酸、テレフタル酸)とジアミン
(例えばトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン)とから縮合反応でポリアミドを
形成するモノマー群、上記二塩基酸とジオール(例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、2,5−ヘキサンジオール)の縮合反
応でポリエステルを形成するモノマー群、ヒドロキシカ
ルボン酸(例えば12−ヒドロキシステアリン酸)やω
−アミノ酸(例えば7−アミノヘプタン酸、8−アミノ
オクチル酸、9−アミノノナン酸、10−アミノカプリ
ン酸、11−アミノウンデカン酸)のように自己縮合反
応によりポリエステルもしくはポリアミドを形成するモ
ノマー群、ジイソシアナート(例えばトリメチレンジイ
ソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシ
アナート、ノナメチレンジイソシアナート、p−フェニ
レンジイソシアナート、2,4−トルイレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート)と上記ジオール
の重付加反応でポリウレタンを形成するモノマー群、上
記ジイソシアナートと上記ジアミンの重付加反応でポリ
尿素を形成するモノマー群、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなど重付加でポリエーテルを与えるモ
ノマー群、ジメチルジクロルシラン、ジフェニルジクロ
ルシランなど、加水分解し、脱水重縮合してシリコンポ
リマーを形成するオルガノクロロシランモノマー群など
が挙げられる。この中でも、アゼライン酸と1,6−ヘ
キサンジオールの組み合せ、およびスベリン酸とエチレ
ングリコールの組合せ、エチレンオキサイド、さらには
ジメチルジクロロシランとH2 Oの組み合せなどが好ま
しい。(A) n は上記のようなモノマー単位を2種以上
含んでもよい。
は、Aの重合様式によって適当に選択される。Aで表わ
されるモノマー単位をラジカル重合する場合には、カル
ボキシル基、水酸基、アミノ基、あるいは置換アミノ基
を含有する連鎖移動剤を併用して重合することによりポ
リマー末端に官能基を導入する。(この際、同一の官能
基を有する開始剤の使用がより好ましい)これらの末端
官能基を起点としてビニル基を導入することによって一
般式〔II〕で表される単量体へと導びくことができる。
使用される連鎖移動剤としては、カルボキシル基含有化
合物(例えば、チオグリコール酸、3−メルカプトプロ
ピオン酸、2−ヨード酢酸、2−メルカプト−2−メチ
ルプロピオン酸、チオサリチル酸)、水酸基含有化合物
(例えば、2−メルカプトエタノール)、アミノ基含有
化合物(例えば2−メルカプトエチルアミン塩酸塩、N
−(2−メルカプトエチル)−N−エチルアミン塩酸
塩)などがある。これらの連鎖移動剤はAで表わされる
モノマーの反応性によって、適当に選択することができ
る。さらにここで得られた末端に官能基を持つポリマー
へのビニル基の導入は以下のように行なわれる。 末端−COOHポリマー;グリシジル(メタ)アクリレ
ート、ビニルエステル、アリルアルコール、ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート等との反応 末端−OHポリマー;(メタ)アクリル酸クロライド、
(メタ)アクリル酸、ビニルイソシアナート、メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアナート等との反応 末端−NH2(or−NHR);(メタ)アクリル酸クロラ
イド、(メタ)アクリル酸、ビニルイソシアナート等と
の反応 このような手法によって末端にビニル基を持つ一般式
〔II〕で表わされる化合物が合成できるがその詳細は英
国特許1,096,912号に記載されている。また、
米国特許3,689,593号に記載されているよう
に、ジイソシアナート(例えばトルイレンジイソシアナ
ート)とカルボキシル基の付加反応によって一般式〔I
I〕で表わされる化合物へと導入することもできる。
合の連結基L2 の好ましい例としては、
式〔II〕で表わされる単量体構造中の連結基L2 の好ま
しい例は
ある。Yは、一価の有機結合基を表わす。Yは通常、重
合の開始反応または、停止反応によって導入される一価
の有機結合基である。Yで表される一価の有機結合基の
構造は、Aの重合様式によって適当に選択される。Aで
表わされるモノマー単位をラジカル重合する場合のYの
例としては、水素、ハロゲン原子(例えば塩素原子、ヨ
ウ素原子など)が挙げられる。一方、Aが重縮合、ある
いは重付加によって得られる場合のYの例としては、水
素、重縮合、あるいは重付加するモノマー群の残基(例
えば−CO(CH2)4 COOHなど)、あるいはモノマ
ー中に少量含まれる不純物(例えば−COC15H31)が
挙げられる。
“マクロモノマー”または“マクロマー”と称されてお
り、その詳細は例えば山下雄也;日本接着協会誌17巻
371ページ(1981年)、川上雄資、山下雄也;化
学37巻20ページ(1982年)、米国特許3,78
6,116号、同3,842,050号、Y.Yamashita
et al ; Macromolecules vol. 13 P216(1980
年)、Kawakami et al; Journal of Polymer Science,
Polymer Letter Edition vol.19 P.629(198
1年)、R.Asami et al ; Polymer Bulletin vol. 2
P.713(1980年)、Kawakami et al ; Polymer J
ournal vol. 14 P.913(1982年)、Mitador
i, Tsuruta ; Die Makromolecular Chemie vol.180
P. 1877(1979年)、M.Maeda et al ; Die Mak
romolecular Chemie, Rapid Communication vol. 2
P.537(1981年)、Percec et al ; Polymer Bul
letin Vol.10 P.215(1983年)、山下雄也;
マクロモノマーの化学と工業、アイピーシー出版(19
89年)等に記載されている。
含有するエチレン性不飽和モノマーもしくはN−メチロ
ール(メタ)アクリルアミド、N−アルキルエーテルア
クリルアミドから誘導される繰り返し単位を表わし、本
発明の化合物へ耐処理液溶出性を付与する構成単位であ
る。Bで表わされる繰り返し単位を与えるエチレン性不
飽和モノマーの好ましい例はジビニルベンゼン、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート、N−アリルメタ
クリルアミド、4,4′−イソプロピリデンジフェニレ
ンジアクリレート、1,3−ブチレンジアクリレート、
1,3−ブチレンジメタクリレート、1,4−シクロヘ
キシレンジメチレンジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ジイソプロピリデングリコル
ジメタクリレート、ジビニルオキシメタン、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、エチリデンジアクリレート、エチリデンジメ
タクリレート、1,6−ジアクリルアミドヘキサン、
1,6−ヘキサメチレンジアクリレート、1,6−ヘキ
サメチレンジメタクリレート、N,N′−メチレンビス
アクリルアミド、N,N′−(1,2−ジヒドロキシ)
エチレンビスアクリルアミド、2,2−ジメチル−1,
3−トリメチレンジメタクリレート、フェニルエチレン
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、テトラメチレンジアクリレート、テトラメチ
レンジメタクリレート、2,2,2−トリクロロエチリデン
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサ
ヒドロs−トリアジン、ビスアクリルアミド酢酸、エチ
リジントリメタクリレート、プロピリジントリアクリレ
ート、ビニルアリルオキシアセテート、ビニルメタクリ
レート、1−ビニルオキシ−2−アリルオキシエタン、
N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタク
リルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−
ブトキシメチルメタクリルアミド等である。この中でも
N,N′−メチレンビスアクリルアミドおよびエチレン
グリコールジメタクリレート、N−メチロールアクリル
アミド、N−ブトキシメチルアクリルアミドが好まし
く、この中でも特にN−メチロールアクリルアミドが好
ましい。BがN−メチロールアクリルアミドである場
合、重合終了後適当な触媒(例えば、硫酸、p−トルエ
ンスルホン酸などの酸触媒)を用いて硬化を行う事が望
ましい。
ン性不飽和モノマーの好ましい例としてはアクリル酸ま
たはα−アルキルアクリル酸(例えばメタクリル酸な
ど)類から誘導されるエステルもしくはアミド、例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N′−ジ
メチルアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N
−イソプロピルアクリルアミド、N−メチルモルホリ
ン、N−メチルピロリドン、n−ブチルアクリルアミ
ド、t−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−
プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−
ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、
2−メトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチ
ルアクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、
2−ブトキシエチルアクリレート、2−n−プロピルオ
キシエチルメタクリレート、2−(2−メトキシ)エト
キシエチルアクリレート〕、ビニルエステル(例えば酢
酸ビニル)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ジエン類(例えばブタジエン、イソプレン)、芳香族ビ
ニル化合物(例えばスチレン)、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル(例えばビニルエチルエー
テル)、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテ
ン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Dで表されるエチレン性不飽和モノマーは、共重合体成
分として1種類だけを用いてもよいし、2種類以上を用
いてもよい。
成比を表わし(p+q+r+s=100である)、pは
1ないし99重量%、qは0.5ないし70重量%、r
は1ないし40重量%、sは0ないし98重量%、好ま
しくはpは50ないし99重量%、qは1ないし30重
量%、rは1ないし20重量%、sは0ないし20重量
%である。
好ましい例について以下に列挙するが、これに限定され
るものではない。(組成は重量百分率で表してある)
ど一般的な高分子の合成法により合成可能であるが、有
機溶剤1ポットで合成する目的に対して特に分散重合法
を合成法として用いることが推奨される。分散重合に関
しては、Barrett, Keith E.J. : Disparsion Polymeriz
ation inOrganic Media (JOHN WILEY & SONS)におい
て、製造法及び性質が詳細に記されている。
共重合モノマー原料に共通な溶媒であればいかなるもの
でも使用できる。このような溶媒として1−メトキシ−
2−プロパノール、エチレングリコール、エタノール、
ブタノールなどのアルコール類、およびN,N′−ジメ
チルホルムアミド、N,N′−ジメチルアセタミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトニトリル、酢
酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶媒もしくはそれ
らの混合物が挙げられる。本発明のカチオン性高分子化
合物において拡散性成分の副生は、処理液溶出性の増大
を招くため好ましくなく、副生は可能な限り抑制すべき
ものである。この目的のためにはある程度以上モノマー
の溶解性を維持しながらの溶媒の疎水化が必要である。
また帯電防止性に関しては微細な粒子分散物ほど良好な
特性を示すため、本発明における重合溶媒は酢酸エチル
を50vol %以上含有する酢酸エチル/1−メトキシ−
2−プロパノール混合溶媒系が特に好ましい。
は、一括で仕込んでもよいし、時間をかけて滴下して仕
込んでもよい。場合によってはシード重合を行ってもか
まわない。重合時の凝集物の発生を回避するため、モノ
マーは数時間にわたって滴下するのが好ましい。しかし
ながら、マクロモノマーの添加法に関しては、微細で安
定な粒子を得ることができるという点から、滴下法では
なく重合前に一括添加する方法が好ましい。
(メタ)アクリルアミドを用いた場合、重合後、酸触媒
により硬化反応を行うことが好ましい。酸触媒としては
硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸な
どが挙げられるが、この中でも硫酸が好ましい。硬化終
了後さらに重合系を中和してもよい。
い温度範囲は20〜150℃、反応時間は0.5〜30
時間であり、硬化反応を行う場合の温度範囲および反応
時間もこれと同様である。
2リットルの三ツ口フラスコに、酢酸エチル948ml、
1−メトキシ−2−プロパノール222ml、MMA型マ
クロモノマー(東亜合成化学(株)製AA−6)45g
を加え、窒素気流下湯浴にて加熱した。マクロモノマー
が均一に溶解し、フラスコ内温が72℃に達し安定した
時、ジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート3.6
gを酢酸エチル60mlに溶解した開始剤溶液を添加す
る。この後直ちにN−メチロールアクリルアミド36g
に1−メトキシ−2−プロパノール90mlを加え加熱溶
解した液にN,N−ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドの4級塩(興人(株)製、DMAPAA−Q)の7
5%水溶液372.5gを加え均一に混合した液をゆっ
くりと等速で3時間かけて滴下した。モノマーの滴下終
了後72℃にて2時間攪拌を続け重合を完結させた後、
硫酸1.0gを加えさらに2時間攪拌を続け硬化反応を
行った。この後冷却し内容物を取り出してろ過した。収
量1508g、ポリマー固型分濃度23.7重量%、分
散物粒径117nm(酢酸エチル中、コールターカウンタ
ーN4にて測定)、Cl- 含量3.69mM/g固型。
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%以
下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしく
はヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%か
ら約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至
るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散
乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643 (1978年12月),22〜23頁,“I. 乳剤製造(E
mulsionpreparation and types )”、および同No.1871
6 (1979年11月), 648 頁、同No.307105(1989年11月),8
63 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chemie et P
hisique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Du
ffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press,
1966)) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman et al., Makin
g and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,
1964) などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜 650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13. スタチツク 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879 頁
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
バック層、バック層と反対側に各層より多層カラー乳剤
層を常法に従って塗布、乾燥してカラーネガ感光材料を
調製した。バック層としてサンプル1〜3、7〜10は
バック層Aをサンプル4〜6はバック層Bを塗布し、か
つ帯電防止剤としては表1に記載した化合物を添加し
た。各層の組成は以下の通りである。 〔バック層A〕 第1層 エチレングリコール 270ml メタノール 6リットル アセトン 4リットル 表1記載の帯電防止剤 35g 上記組成物を15ml/m2となるよう塗布し、70℃で3分間乾燥した。 第2層 アセトン 8.5リットル メタノール 1.5リットル ジアセチルセルロース 90g SiO2微粒子(平均粒径0.1μm) 7g 上記組成物を20ml/m2となるよう塗布し、100℃で3分間乾燥した。 〔バック層B〕 アセトン 6リットル メタノール 4リットル ジアセチルセルロース 60g 表1記載の帯電防止剤 40g 上記組成物を20ml/m2となるよう塗布し100℃
で3分間乾燥した。
書に記載の処方からなる各構成層を設層した。それらの
層は以下の各層構成からなる。 第1層(ハレーション防止層) 〃2〃(低感度赤感性乳剤層) 〃3〃(中 〃 〃 〃) 〃4〃(高 〃 〃 〃) 〃5〃(中間層) 〃6〃(低感度緑感性乳剤層) 〃7〃(中 〃 〃 〃) 〃8〃(高 〃 〃 〃) 〃9〃(中間層) 〃10〃(赤感層に対する重層効果のドナー層) 〃11〃(イエローフィルター層) 〃12〃(低感度青感性乳剤層) 〃13〃(中間層) 〃14〃(高感度青感性乳剤層) 〃15〃(第1保護層) 〃16〃(第2保護層) なお、15層及び16層については理解を助けるために
詳細な構成を示す。
(0.07g/m2)、界面活性剤Cpd−4(0.03
g/m2)を塗布助剤として添加した。Cpd−3,Cp
d−4,Cpd−6,Cpd−7,Cpd−8,Cpd
−9,Cpd−10の構造式は次の通りである。
の方法で、処理した。 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 15ml 20リットル 漂 白 6分30秒 38℃ 10ml 40リットル 水 洗 2分10秒 35℃ 10ml 20リットル 定 着 4分20秒 38℃ 20ml 30リットル 水洗(1) 1分05秒 35℃ (2)から(1)への 10リットル 向流配管方式。 水洗(2) 1分00秒 35℃ 20ml 10リットル 安 定 1分05秒 38℃ 10ml 10リットル 乾 燥 4分20秒 55℃ 補充量は350cm2 当たり 次に、処理液の組成を記す。
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと
硫酸ナトリウム1.5g/リットルを添加した。この液
のpHは6.5−7.5の範囲にあった。 (安定液) 母液(g) 補充液(g) ホルマリン(37%) 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニル フェニルエーテル(平均重合度10) 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル pH 5.0−8.0 5.0−8.0 これらの試料について、帯電防止性および現像液汚染性
を以下に示す方法により比較し、表1に示す結果を得
た。
1(1979)に基づきTR−8601型測定器(タケ
ダ理研株式会社製)を用い印加電圧100V、相対湿度
30%で測定した。
取り出す。この後の現像液を室温で2時間放置後、日立
分光光度計100−60型にて660nmの吸光度を測定
しブランクとの差を評価した。
表面比抵抗、処理液汚染性が小さいものであるが、一
方、比較化合物を用いたサンプル7〜10では、帯電防
止性が優れていても処理液汚染性が悪いといった問題が
ある。以上のことから本発明は従来の帯電防止剤と比
べ、良好な帯電防止能を維持しながら処理液汚染性に優
れ、かつ臭いの問題のないことがわかる。
合成可能であり帯電防止剤として用いた場合、従来の帯
電防止剤に見られた現像処理液への溶出とそれに伴う現
像処理液の濁りや汚れといった処理液汚染性の問題が解
決され、同時に帯電防止効果も優れていることが分っ
た。
Claims (7)
- 【請求項1】 下記一般式〔I〕で表わされるカチオン
性高分子化合物。 一般式〔I〕 【化1】 式中R1およびR2は同じであっても異なっていてもよ
く、水素原子あるいは1〜6個の炭素原子を有する低級
アルキル基を表わす。L1およびL2は同じであっても
異なっていてもよく−COO−もしくは−CONH−を
表わす。Jは1〜20個の炭素原子を有するアルキレン
基、7〜20個の炭素原子を有するアラルキレン基を表
わす。R3、R4、R5はそれぞれ同じであっても異な
っていてもよく1〜20個の炭素原子を有するアルキル
基、もしくは7〜20個の炭素原子を有するアラルキル
基を表わす。X−はアニオンを表わす。Aは重合可能な
モノマーから誘導される繰り返し単位を表わす。nは数
平均重合度を表わし2以上の数である。Yは1価の有機
結合基を表わす。Bはエチレン性不飽和基を少なくと
も、2個含有するエチレン性不飽和モノマーもしくはN
−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−アルキルエ
ーテル(メタ)アクリルアミドから誘導される繰り返し
単位を表わす。Dはエチレン性不飽和モノマーから誘導
される繰り返し単位を表わす。p、q、r、sは各モノ
マー成分の重量組成比を表わし(p+q+r+s=10
0である)、pは1ないし99重量%、qは0.5ない
し70重量%、rは1ないし40重量%、sは0ないし
98重量%である。ただし、架橋性オリゴマーを繰り返
し単位として含むカチオン性高分子化合物を除く。 - 【請求項2】 R3、R4、R5がすべてメチル基であ
ることを特徴とする請求項1記載のカチオン性高分子化
合物。 - 【請求項3】 繰り返し単位Aがメチルメタクリレート
であることを特徴とする請求項1記載のカチオン性高分
子化合物。 - 【請求項4】 実質的に処理液に対する溶出性成分を含
んでいないことを特徴とする請求項1記載のカチオン性
高分子化合物。 - 【請求項5】 BがN−メチロールアクリルアミドから
誘導される繰り返し単位であることを特徴とする請求項
1記載のカチオン性高分子化合物。 - 【請求項6】 平均粒径が0.25μm以下の分散重合
粒子であることを特徴とする請求項1記載のカチオン性
高分子。 - 【請求項7】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該写真
感光材料の構成層の少なくとも1層に請求項1記載のカ
チオン性高分子化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。
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