JPH05165139A - 色素画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に、バインダー、感光性ハロゲン化
銀、熱現時に拡散性色素を放出または形成する色素供与
物質を含有する感光性層を少なくとも１種有する熱現像
感光材料を熱現像して拡散性色素を形成または放出さ
せ、該拡散性色素を色素受像材料に拡散転写して色素画
像を受像層上に形成する色素画像形成方法において、下
記一般式［１］または［２］で表される化合物から選ば
れる少なくとも１種、及び下記一般式［３］または
［４］で表される化合物の少なくとも１種の存在下に熱
現像及び／又は拡散転写を行うことを特徴とする色素画
像形成方法。 【化２２】 【効果】 熱現像感光材料や色素受像材料を製造する際
に、塗布液を長期間保存した場合、あるいは熱現像感光
材料や色素受像材料を長期間高湿で保存した場合であっ
ても、最高濃度が殆ど低下せず、またカブリ上昇もな
く、しかも熱現像により転写画像の階調を大幅に硬調化
させた色素画像を与える色素画像の形成方法を提供する
ことができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料を用いた色素画像形成方法に関し、詳しくは階調が
著しく硬調化した転写画像を形成する色素画像形成方法
に関する。

【０００２】

【発明の背景】現像工程を加熱下で行なう熱現像処理は
公知でありカラー画像を得る場合、色素画像を感光材料
から受像層に転写するいわゆる転写型の熱現像感光材料
も良く知られている。

【０００３】熱現像過程で生じるかぶりを低減するため
に、従来から熱現像感光材料および色素受像材料につい
て、多くのかぶり防止技術が開示されてきている。しか
しながら、そのような技術のほとんどのものが、熱現像
感光材料や色素受像材料の保存性を劣化させたり、ある
いは保存中にかぶり防止効果が低減するなど保存性能に
問題があったり、あるいは、感度を低下させる、階調を
大きく軟調化させる、最高濃度を低下させる、熱現像性
や色素転写性を低下させる、更には熱現像感光材料の製
造時に不安定であったりするなどの問題を抱えていた。

【０００４】特に、高温下で熱現像を行う場合の問題の
一つに、ハロゲン化銀写真乳剤の粒子表面を化学増感し
た場合、非常に僅かのカブリ核の生成さえも顕著にＤmi
nの上昇として現れるために、化学増感は到達する最高
感度よりかなり低い点で終了させる必要があった。とこ
ろが十分低いかぶりを実現するために化学増感を控えた
場合には、単に感度が低下するだけでなく、熱現像感光
材料の階調を軟調化させる問題がある。更に、そうした
化学増感が控えられたハロゲン化銀乳剤では、露光照度
が高照度になり、短露光において、特性曲線での肩部
（高濃度域）での大幅な軟調化を引き起こし易いという
欠点があることが判明した。

【０００５】かかる点から、ハロゲン化銀乳剤の粒子表
面の化学増感は可能な限り最高感度点近くまで十分行う
ことが好ましいが、Ｄmin上昇の点から従来は必ずしも
十分なレベルまで行うことはできなかった。

【０００６】そのような状況下で最高濃度に殆ど悪影響
を与えず、しかもかぶりを効果的に低減し、また写真性
能に殆ど悪影響を与えず、しかも熱現像感光材料の製造
時に安定で塗布液停滞性が良好なかぶり防止技術が望ま
れていた。

【０００７】特開昭63-118155号、及び同63-144350号に
はハロゲン原子で置換された特定の化合物を添加して、
Ｄmaxに殆ど影響を与えずにしかもＤminを抑制する熱現
像感光材料および色素受像材料が開示されている。しか
しながら、かかる技術はＤmax/Ｄminの改良の点では非
常に優れているが、熱現像感光材料や色素受像材料を長
期間、特に高湿条件で保存した場合これらの化合物が部
分的に分解し、かぶり防止効果が僅かに低減してしまう
ということが判明した。また、これらの化合物を含有す
る熱現像感光材料や色素受像材料を製造する際に、これ
らの化合物を含有する塗布液を長時間停滞した場合にも
同様にかぶり防止効果が低減し易いことが判明した。ま
た、これらの化合物はカブリを十分抑制し得る効果はあ
るものの、特性曲線の硬調化に対して不十分である。

【０００８】特開平3-223852号には、例えばアニシジン
との反応速度が特定の値を有する化合物を含有する熱現
像感光材料および色素受像材料が開示されている。この
ような化合物の使用によって、カブリのステイン・減感
が抑制されしかも、転写画像の経時によるステイン増加
に抑制した熱現像感光材料が得られることが記載されて
いる。

【０００９】しかしながら、上記化合物を熱現像感光材
料や色素受像材料に添加した場合であっても、熱現像感
光材料のかぶり抑制効果は不十分であり特に、それらの
化合物であっても、熱現像感光材料のかぶり抑制効果は
不十分であり特に、それらの化合物を熱現像感光材料中
に添加した場合には、感光材料の保存中に生じるカブリ
の抑制性が不十分であることが判明した。

【００１０】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、熱現像感光材料や色素受像材料を製造する際に、塗
布液を長期間保存した場合、あるいは熱現像感光材料や
色素受像材料を長期間高湿で保存した場合であっても、
最高濃度が殆ど低下せず、またカブリ上昇もなく、しか
も熱現像により転写画像の階調を大幅に硬調化させた色
素画像を与える色素画像の形成方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に、バイ
ンダー、感光性ハロゲン化銀、熱現時に拡散性色素を放
出または形成する色素供与物質を含有する感光性層を少
なくとも１種有する熱現像感光材料を熱現像して拡散性
色素を形成または放出させ、該拡散性色素を色素受像材
料に拡散転写して色素画像を受像層上に形成する色素画
像形成方法において、下記一般式［１］または［２］で
表される化合物から選ばれる少なくとも１種、及び下記
一般式［３］または［４］で表される化合物の少なくと
も１種の存在下に熱現像及び／又は拡散転写を行うこと
を特徴とする色素画像形成方法により達成される。

【００１２】

【化２】

【００１３】ｎ₁は０または１を表す。

【００１４】Ｒ₃₁はアルキル基またはシクロアルキル基
を表す。

【００１５】Ｘ₂は臭素原子または沃素原子を表す。

【００１６】Ｒ₄₁はアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アリールオキシ基またはヘテロ環基を表し、Ｗは
少なくとも１個のハロゲン原子、アルコキシ基、フェノ
キシ基、スルホニル基、アシル基またはシアノ基で置換
されたフェニル基を表す。

【００１７】Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。

【００１８】以下、本発明の色素画像形成方法について
さらに説明する。

【００１９】一般式［１］において、Ｑで表される基が
有する１価の有機基Ｒ₁₅は、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリルオキシカルボニル基
等を表す。これらの各基はさらに別の置換基を有してい
てもよい。

【００２０】Ｒ₁₆が水素原子以外の１価の有機残基であ
る場合には、そのような有機残基としてＲ₁₅の有機残基
として用いられるものを使用することができる。

【００２１】Ｒ₁₅及びＲ₁₆はポリマー残基であってもよ
い。Ｒ₁₅及びＲ₁₆が共にポリマー残基でない場合、Ｒ₁₅
とＲ₁₆が含有する総炭素原子数は好ましくは４以上、特
に好ましくは８以上である。

【００２２】

【化３】

【００２３】また上記以外にも例えば特開昭63-11815号
の表１記載の（Ｔ−１）〜（Ｔ−19）、（Ｔ−22）、
（Ｔ−23）及び同公報の表３に記載されたポリマー化合
物（ＰＴ−１）〜（ＰＴ−13）も本発明に使用すること
ができる。

【００２４】上記化合物は例えば上記引用例に記載され
た方法に準じて容易に合成することができる。

【００２５】次に一般式[２］で表される化合物におい
て、Ｒ₁₁で表されるアルキル基またはアルケニル基は直
鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、好ましくは炭
素原子数４〜30のアルキル基またはアルケニル基であ
る。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ま
しい。ヘテロ環基としては、酸素、硫黄、窒素をヘテロ
原子として含有する５員環または６員環が好ましく用い
られる。Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ヘテロ環基はそれぞれ更に置換基を有してい
ても良い。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】一般式［３］において、Ｒ₃₁で表されるア
ルキル基は好ましくは炭素原子数６〜20のアルキル基で
あり、このアルキル基は置換基を有していても良い。置
換基としては、アルコキシ基、アリール基、アシルオキ
シ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、沃素原子等）、アシルアミノ基、アルコキシカ
ルボニル基、ヒドロキシル基、スルホニルアミノ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基等を例として挙げるこ
とができる。

【００３４】Ｘ₂は臭素原子または沃素原子を表すが、
好ましくは沃素原子である。

【００３５】一般式［３］で表されるハロゲン化化合物
の分子量は好ましくは150以上、特に好ましくは200以上
が熱現像感光材料中や色素受像材料中での安定性の点か
ら好ましい。

【００３６】次に一般式［３］で表される化合物の具体
例を以下に示す。

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】一般式［４］において、Ｒ₄₁で表されるア
ルキル基としては炭素原子数が１〜20のアルキル基が好
ましく、このアルキル基は更にハロゲン原子、アリール
基、アリールオキシ基、ヘテロ基、ヒドロキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、スルフォ基、スルフォニル基、
アルコキシカルボニル基、スルフォンアミド基、カルボ
キシル基等の置換基を有していても良い。

【００４０】Ｒ₄₁で表されるアルコキシ基としては炭素
原子数が１〜20のアルコキシ基が好ましく、このアルコ
キシ基は更にハロゲン原子、アリール基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アシル基、カルバモ
イル基、スルフォ基、スルフォニル基、アルコキシカル
ボニル基、スルフォンアミド基、カルボキシル基等の置
換基を有していても良い。

【００４１】Ｒ₄₁で表されるアリール基としてはフェニ
ル基またはナフチル基が好ましく、このアリール基は更
にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、
アシル基、カルバモイル基、スルフォ基、スルフォニル
基、アルコキシカルボニル基、スルフォンアミド基、カ
ルボキシル基等の置換基を有していても良い。

【００４２】Ｒ₄₁で表されるアリールオキシ基としては
フェノキシ基またはナフトキシ基が好ましく、このアリ
ールオキシ基は更にハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、
ヒドロキシル基、アシル基、カルバモイル基、スルフォ
基、スルフォニル基、アルコキシカルボニル基、スルフ
ォンアミド基、カルボキシル基等の置換基を有していて
も良い。

【００４３】Ｒ₄₁で表されるヘテロ環基は好ましくは炭
素原子数が５〜10の単環または縮合環であり、このヘテ
ロ環基は更にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、ヒド
ロキシル基、アシル基、カルバモイル基、スルフォ基、
スルフォニル基、アルコキシカルボニル基、スルフォン
アミド基、カルボキシル基等の置換基を有していても良
い。

【００４４】一般式［４］のＷは少なくとも１個のハロ
ゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、スルフォニル
基、アシル基、またはシアノ基で置換されたフェニル基
を表すが、少なくとも１個のハロゲン原子またはスルフ
ォニル基で置換されたフェニル基が好ましい。更に好ま
しくは２個以上のハロゲン原子を置換基として有するフ
ェニル基である。またハロゲン原子としては塩素原子ま
たは臭素原子が好ましいが、特に塩素原子が好ましい。

【００４５】次に一般式［４］で表される本発明の化合
物の具体例を以下に示す。

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】上記以外にも特公平3-32058号第６頁〜第2
0頁に記載された（I-9)、（I-10）、（I-11）、（I-2
3）、（I-54）〜（I-69）、（I-72）〜（I-117）、（I-
119）〜（I-126）も一般式［４］の化合物として使用で
きる。

【００５１】一般式［３］及び一般式［４］で表される
上記化合物は一般に市販されているものもあり、また、
例えば特公平3-32058号に記載されている方法に準じて
容易に合成できる。 上記一般式[１]〜[４]で表される化合物の熱現像感光材
料及び／又は色素受像材料に添加して用いられる。

【００５２】熱現像感光材料に添加する場合には感光性
層、中間層、保護層、下引層等の各層に添加することが
できるが、一般式［１］及び一般式［２］で表される化
合物を熱現像感光材料に添加する場合には中間層、下引
層、保護層などの非感光性層に添加するのが好ましい。
また、一般式［３］または［４］で表される化合物を熱
現像感光材料に添加する場合には感光性層に添加すると
本発明の効果が特に大きい。

【００５３】一方、本発明の化合物を色素受像材料に添
加する場合、受像層またはそれに近接する層に添加する
ことができるが、特に受像層に添加することが好まし
い。

【００５４】また、一般式［１］または［２］で表され
る化合物と一般式［３］または一般式［４］で表される
化合物の熱現像感光材料及び色素受像材料のいずれかに
添加するかは種々の組み合わせが可能であり、具体的に
は以下の組み合わせが可能である。

【００５５】（以下の中で、Ｆ及びＦ’は一般式［１］
または一般式［２］で表される化合物を表し、Ｓ及び
Ｓ’は一般式［３］または一般式［４］で表される化合
物を表す。） 熱現像感光材料 色素受像材料 Ｆ Ｓ Ｆ Ｓ’ Ｓ Ｆ’ Ｆ’ Ｓ’ Ｆ Ｓ Ｆ’ Ｆ Ｆ’ Ｓ’ Ｆ Ｓ Ｓ’ Ｓ Ｆ’ Ｓ’ Ｆ Ｓ Ｆ’ Ｓ’ 上記において、Ｆ，Ｆ’及びＳ，Ｓ’で表される化合物
はそれぞれ単独の化合物であっても良く、２種を併用し
ても良い。

【００５６】一般式［１］ないし［４］で表される化合
物は、それぞれ熱現像感光材料または色素受像材料１ｍ
²当たり0.01〜10g、好ましくは0.05〜２gの範囲で用い
られる。また、一般式［１］または一般式［２］で表さ
れる化合物に対する一般式［３］または［４］で表され
る化合物の好ましい比率は、それぞれどの層に添加する
かで異なってくるが概ね重量比で0.02〜50好ましくは0.
05〜20特に好ましくは0.1〜10の範囲である。

【００５７】上記本発明の化合物は一般に疎水性化合物
であり、熱現像感光材料及び受像材料に添加するに当た
っては公知の方法で添加される。具体的には親水性バイ
ンダー中に適当な方法により乳化分散または固体状に微
分散して添加したり、あるいは疎水性バインダー中には
バインダーを溶解する有機溶媒中に溶解して用いられ
る。

【００５８】以下、本発明の熱現像感光材料について説
明する。

【００５９】本発明の熱現像感光材料は、感光性ハロゲ
ン化銀及び熱現像時に拡散性色素を放出または形成する
色素供与物質を含有する少なくとも１層の感光性層を支
持体上に有するものであるが、好ましくはイエロー、マ
ゼンタ、シアンの各拡散性色素を形成ないし放出する３
つ以上の感光性層からなり、異なる色相の色素を形成な
いし放出する感光性層間には好ましくは中間層が混色防
止の観点から好ましい。

【００６０】本発明の熱現像感光材料に用いられる、感
光性ハロゲン化銀としては従来公知のものを使用するこ
とができ、例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができる。

【００６１】ハロゲン化銀は粒子内部から表面まで均一
な組成のもの、内部と表面で組成が連続的に又はステッ
プ状に変化しているハロゲン化銀であってもよい。

【００６２】ハロゲン化銀の形状は平板状、立方体、球
形、８面体、12面体、14面体等の明確な晶癖を有するも
の又はそうでないもの等を用いることができる。

【００６３】又、例えば、米国特許2,592,250号、同3,2
20,613号、同3,271,257号、同3,317,322号、同3,511,62
2号、同3,531,291号、同3,447,927号、同3,761,266号、
同3,703,584号、同3,736,140号、同3,761,276号、特開
昭52-15661号、同55-127549号等に記載の内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤も用いることができる。

【００６４】感光性ハロゲン化銀はその粒子形成段階に
おいて、イリジウム、金、ロジウム、鉄、鉛等の金属イ
オン種を適当な塩の形で添加することができる。

【００６５】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約0.
02〜２μmであり、好ましくは約0.05〜0.5μmである。

【００６６】本発明において、感光性ハロゲン化銀の調
製方法として、水溶性ハロゲン化物などの感光性銀塩形
成成分を後述の有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部を
感光性ハロゲン化銀の一部に変換させて形成させること
もできる。

【００６７】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感することができ、含窒素ヘテ
ロ環化合物或はメルカプト基含有ヘテロ環化合物の存在
下に化学増感をすることもできる。

【００６８】更に感光性ハロゲン化銀は公知のシアニ
ン、メロシアニン等の通常写真で用いられる分光増感色
素により、青、緑、赤、近赤外光への分光増感を施すこ
とができる。

【００６９】これらの増感色素はハロゲン化銀１モル当
たり、１μmol〜１mol、好ましくは10μmol〜0.1mol
を、ハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去時、化
学増感開始前、化学増感時、或は化学増感終了時以降の
いずれにおいても添加することができる。

【００７０】本発明の熱現像感光材料に用いられる色素
供与物質としては、例えば特開昭61-61157号、同61-611
58号、同62-44738号、同62-129850号、同62-129851号、
同62-129852号、同62-169158号、特願平1-200859号に記
載されている拡散性の色素を形成するカプラー、例えば
特開昭61-88254号記載のロイコ色素、米国特許4,235,95
7号に記載のアゾ色素、或は米国特許4,463,079号、同4,
439,513号、特開昭59-60434号、同59-65839号、同59-71
046号、同59-87450号、同59-123837号、同59-124329
号、同59-165054号、同59-165055号等が挙げられる。特
にカップリング反応により拡散性色素を形成する化合物
が好ましく、例えば、特開平2-863号公報９頁左下欄２
行目の一般式（イ）で表されるものである。

【００７１】中でも同公報９頁右下欄８行目に記載され
た、一般式（ロ）で表される単量体から誘導される繰り
返し単位を有するポリマー鎖を有するポリマーカプラー
が好ましい。

【００７２】ポジ型の色素供与物質としては、例えば、
特開昭59-55430号、同59-165054号、同59-154445号、同
59-116655号、同59-124327号、同59-152440号、同64-13
546号等の各公報に記載された化合物がある。

【００７３】上記色素供与物質は、単独で又は、２種以
上併用して用いてもよい。また本発明においては上記色
素供与物質と共に本発明のポリマーＵＶ剤を同一層に含
有しても良く、その際、色素供与物質と本発明のポリマ
ーＵＶ剤を同時に分散することもできる。

【００７４】又、本発明の熱現像感光材料は、例えば、
特開平2-293753号、同2-308162号公報に記載された重合
性化合物と共に、色素供与物質をマイクロカプセル中に
含有せしめ、これを熱現像することで、重合性化合物の
重合反応を像状もしくは逆像状に起こして、マイクロカ
プセルを硬化させ、色素供与物質の受像層への拡散性を
変化させて画像を形成させる方式の熱現像感光材料にも
適用できる。

【００７５】本発明の熱現像感光材料には、感度の上昇
や、現像性の向上を目的として、公知の有機銀塩を用い
ることができる。

【００７６】本発明で用いることのできる有機銀塩は、
例えば、特公昭43-4921号、特開昭49-52626号、同52-14
1222号、同53-36224号、同53-37626号、同53-36224号、
同53-37610号等の各公報並びに米国特許3,330,633号、
同3,794,496号、同4,105,451号等の各公報に記載されて
いる長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカ
ルボン酸の銀塩（例えばベヘン酸銀、α-(1-フェニルテ
トラゾールチオ)酢酸銀等）、特公昭44-26582号、同45-
12700号、同45-18416号、同45-22815号、特開昭52-1373
21号、同58-118638号、同58-118639号、米国特許4,123,
274号等の公報に記載されているイミノ基を有する化合
物の銀塩、特開昭61-249044号記載のアセチレン銀等を
挙げることができる。

【００７７】特にイミノ基を有する化合物の銀塩が好ま
しく、例えばベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩
（例えばベンゾトリアゾール銀、5-メチルベンゾトリア
ゾール銀等）が特に好ましい。

【００７８】本発明の熱現像感光材料は還元剤を用いる
ことが好ましい。好ましく用いられる還元剤は、現像機
構や色素形成乃至放出機構により熱現像感光材料用とし
て従来知られているものの中から選択して使用される。
ここで言う還元剤には、熱現像時に還元剤を放出する還
元剤プレカーサーも含まれる。

【００７９】本発明に用いることのできる、還元剤とし
ては、例えば、米国特許3,351,286号、同3,761,270号、
同3,764,328号、同3,342,599号、同3,719,492号明細
書、リサーチ・ディスクロージャー12,146号、同15,108
号、同15,127号、及び特開昭56-27132号、同53-135628
号、同57-79035号に記載のp-フェニレンジアミン系及
び、p-アミノフェノール系現像主薬、リン酸アミドフェ
ノール系現像主薬、スルフォンアミドアニリン系現像主
薬、及びヒドラゾン系現像主薬、フェノール類、スルフ
ォンアミドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、
ナフトール類、ヒドロキシビスナフチル類、メチレンビ
スフェノール類、アスコルビン酸類、1-アリール-3-ピ
ラゾリドン類、ヒドラゾン類、及び上記種々の還元剤の
プレカーサー類がある。

【００８０】又、色素供与物質が還元剤を兼ねることも
できる。

【００８１】特に好ましい還元剤は、特開昭56-146133
号及び同62-227141号記載のN-(p-N',N'-ジアルキルアミ
ノ)フェニルスルファミン酸塩及びその誘導体であり、
具体的には、特開平2-863号公報７頁左下欄６行目から
８頁右下欄に記載された化合物を挙げることができる。

【００８２】本発明の熱現像感光材料には色素の転写促
進その他の目的で、熱溶剤を用いることができる。熱溶
剤は熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写を促進す
る作用を有する化合物であり、常温では固体状態である
ことが好ましい。

【００８３】本発明で用いることのできる熱溶剤として
は、例えば米国特許3,347,675号、同3,667,959号、同3,
438,776号、同3,666,477号、リサーチ・ディスクロジャ
ーNo.17,643号、特開昭51-19525号、同53-24829号、同5
3-60223号、同58-118640号、同58-198038号、同59-2295
56号、同59-68730号、同59-84236号、同60-191251号、
同60-232547号、同60-14241号、同61-52643号、同62-78
554号、同62-42153号、同62-44737号、同63-53548号、
同63-161446号、特開平1-224751号、同２−８６３号、
同２−１２０７３９号、同2-123354号等の各公報に記載
された化合物が挙げられる。

【００８４】具体的には、尿素誘導体（尿素、ジメチル
尿素、フェニル尿素等）、アミド誘導体（例えばアセト
アミド、ステアリルアミド、p-トルアミド、p-プロパノ
イルオキシエトキシベンズアミド等）、スルホンアミド
誘導体（例えば、p-トルエンスルホンアミド等）、多価
アルコール類（例えば1,6ヘキサンジオール、ペンタエ
リスリトール、ポリエチレングリコール等）が好ましく
用いられる。

【００８５】上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、或は受像材料の受像層等任意の層
中に添加することができ、添加量は通常バインダーに対
して10重量％〜500重量％、より好ましくは20重量％〜2
00重量％である。

【００８６】本発明の熱現像感光材料に用いられるバイ
ンダーとしては、例えば、特開平2-863号公報10頁右上
欄14行目から左下欄10行目に記載されたバインダーを好
ましい組み合わせを含めて用いることができる。特に好
ましいバインダーはゼラチン、ポリビニルピロリドン及
びこれらの併用である。

【００８７】本発明の熱現像感光材料には、上記以外
に、必要に応じて、各種添加剤を添加することができ
る。

【００８８】現像促進剤としては、例えば特開昭59-177
550号、同59-111636号、同59-124333号、同61-72233
号、同61-236548号、特開平1-152454号、特開昭61-1596
42号、特開平1-104645号、特願平1-110767号記載の現像
促進剤放出化合物、或は、特開平1-104645号記載の電気
陰性度が４以上の金属イオンも用いることができる。

【００８９】カブリ防止剤としては、例えば米国特許3,
645,739号明細書に記載されている、高級脂肪酸、特公
昭47-11113号記載の第２水銀塩、特開昭51-47419号記載
のN-ハロゲン化物、米国特許3,700,457号、特開昭51-50
725号、特願平1-69994号、同1-104271号記載のメルカプ
ト化合物放出性の化合物、特開昭49-125016号記載のア
リールスルフォン酸、同51-47419号記載のカルボン酸リ
チウム塩、英国特許1,455,271号及び特開昭50-101019号
記載の酸化剤、同53-19825号記載のスルフィン酸類及び
チオスルホン酸類、同51-3223号記載のチオウラシル
類、同51-26019号記載の硫黄、同51-42529号、同51-811
24号、及び同55-93149号記載のジスルフィド類及びポリ
スルフィド類、同51-57435号記載のロジン或はジテルペ
ン類、同51-104338号記載のカルボキシル基又はスルホ
ン酸基を有するポリマー酸、米国特許4,138,265号記載
のチアゾリチオン、特開昭54-51821号、同55-142,331
号、米国特許4,137,079号記載のトリアゾール類、特開
昭55-140883号記載のチオスルフィン酸エステル類、特
開昭59-46641号、同59-57233号、同59-57234号記載のジ
-又はトリ-ハロゲン化物、特開昭59-111636号記載のチ
オール化合物、同60-198540号及び同60-227255号記載の
ハイドロキノン誘導体、特開昭62-78554号に記載の親水
性基を有するカブリ防止剤、特開昭62-121452号記載の
ポリマーカブリ防止剤、特開昭62-123456号記載のバラ
スト基を有するカブリ防止剤、特開平1-161239号記載の
無呈色カプラー等が挙げられる。

【００９０】塩基プレカーサーとしては、例えば、特開
昭56-130745号、同59-157637号、同59-166943号、同59-
180537号、同59-174830号、同59-195237号、同62-10824
9号、同62-174745号、同62-187847号、同63-97942号、
同63-96159号、特開平1-68746号等の各公報に記載され
ている化合物乃至塩基放出技術が挙げられる。

【００９１】本発明の熱現像感光材料には上記した以外
の各種の公知の写真用添加剤を用いることができ、例え
ば、ハレーション防止染料、イラジエイション防止染
料、コロイド銀、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、界
面活性剤、無機及び有機のマット剤、退色防止剤、紫外
線吸収剤、カビ防止剤、白地色調調整剤、活性炭等の汚
染物質吸着性固体微粒子を含有することができる。

【００９２】これらの各種添加剤は感光性層のみなら
ず、中間層、下引き層、保護層或はバッキング層等任意
の構成層中に適宜添加することができる。

【００９３】本発明の熱現像感光材料に用いられる支持
体は、例えば特開平2-863号公報12頁、左上欄15行目か
ら右上欄１行目に記載された支持体を用いることができ
る。好ましくはポリエチレンテレフタレート支持体又は
キャストコート紙やバライタ紙等の紙支持体が用いられ
る。

【００９４】本発明の熱現像感光材料と組み合わせて用
いられる受像材料は、支持体とこの上に設けられた色素
受容能を有する受像層とから構成されるが、支持体自身
が色素受容能のある受像層を兼ねることもできる。

【００９５】受像層はそれを構成するバインダー自身が
色素受容能を有する場合と、色素を受容し得る媒染剤が
バインダー中に含有されている場合とに大きく分けられ
る。バインダーが色素受容能を有する場合、好ましく用
いられる物質は、ガラス転移温度が約40℃以上、約250
℃以下のポリマーで形成されているものが好ましく、具
体的には、「ポリマーハンドブック セカンド エディ
ッション」（ジョイ・ブランドラップ、イー・エイチ・
インマーガット編）、ジョン ウィリー アンド サン
ズ出版｛Polymer Handbook ２nd. ed. (J.Brandrup, E.
H.Immergut編）John Wily ＆ Sons｝に記載されている
ガラス転移温度が約40℃以上の合成ポリマーが有用であ
り、一般的には、ポリマーの分子量として、2,000〜20
0,000程度のものが有用である。これらのポリマーは単
独でも２種以上を併用してもよく、また２種以上の繰り
返し単位を有する共重合性のポリマーであってもよい。

【００９６】具体的には特開平2-863号公報14頁左上欄1
4行目から右上欄14行目に記載されたポリマーを好まし
いポリマーを含めて用いることができる。

【００９７】又、受像層がバインダー中に媒染剤を含有
する受像材料において、媒染剤としては、３級アミン又
は４級アンモニウム塩を含むポリマーが好ましく用いら
れ、例えば米国特許3,709,690号明細書及び、特開昭64-
13546号公報等に記載の化合物が挙げられる。又、これ
らの媒染剤を保持するのに用いられるバインダーとして
は、例えばゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性
バインダーが好ましく用いられる。

【００９８】上記媒染剤をバインダー中に有する受像層
と似た形で、色素受容能を有する疎水性ポリマーラテッ
クスを親水性バインダー中に分散してなる色素受容層も
本発明で用いることができる。

【００９９】本発明の受像材料は支持体上に単一の受像
層が設けられた場合であってもよく、また複数の構成層
が塗設されていてもよく、この場合、その全てが色素受
像層であることも、また構成層の一部のみが受像層であ
ることもできる。

【０１００】本発明の受像部材に公知の各種添加剤を添
加することができる。そのような添加剤としては、例え
ば、汚染防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、画像安定
剤、現像促進剤、カブリ防止剤、pH調節剤（酸及び酸プ
レカーサー、塩基プレカーサー等）、熱溶剤、有機フッ
素系化合物、油滴、界面活性剤、硬膜剤、マット剤及び
各種金属イオン等が挙げられる。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料は、感光材料の感
色性に適した公知の露光手段に依って露光されることが
できる。

【０１０２】用いることのできる露光光源としては、特
開平2-863号公報12頁左下欄13行目から16行目に記載の
ものを用いることができ、好ましくはレーザー光源、CR
T光源、LEDが用いられる。又、半導体レーザーとSHG素
子（第２高調波発生素子）と本発明の熱現像感光材料
は、像様露光後又は露光と同時に、好ましくは、70〜20
0℃、更に好ましくは90〜170℃で、好ましくは１〜180
秒間、更に好ましくは２〜120秒間加熱現像され、色素
画像が形成される。拡散性色素の受像材料への転写は熱
現像時に、受像材料の受像層面を感光材料の感光層側に
密着させることにより、熱現像と同時に行ってもよく、
又、熱現像後に受像材料を感光材料に密着させて色素を
転写させてもよく、更に、水を供給した後、感光材料と
受像材料とを密着させてもよい。又、露光前に70〜160
℃の範囲で感光材料を予備加熱したり、特開昭60-14333
8号及び同61-162041号に記載されている様に、現像直前
に、感光材料と受像材料の少なくとも一方を80〜120℃
の温度範囲で予備加熱することもできる。

【０１０３】本発明の熱現像感光材料を熱現像する際に
は、公知の加熱手段を適用することができ、例えば、特
開平2-863号公報13頁左上欄12行目から19行目に記載さ
れた方法、及び遠赤外線加熱による方法等を用いること
ができる。

【０１０４】

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明の実施
態様は、これに限定されるものではない。

【０１０５】実施例１ 〔熱現像感光材料の作製〕厚さ160μmの写真用バライタ
紙上に下記に示す層構成を有する熱現像感光材料１を作
製した。

【０１０６】ここで、各素材の添加量は、熱現像感光材
料１m²当たりの量で示した。

【０１０７】感光性ハロゲン化銀乳剤及び有機銀塩はそ
れぞれ銀に換算して表した（以下の全ての添加剤の使用
量も同じ）。

【０１０８】 （熱現像感光材料１の層構成） 下引層 ポリフェニレンエーテル 2.0g ポリスチレン 2.0g 例示化合物（１−１） 0.4g 第１層（赤感光層） ベンゾトリアゾール銀 1.6g ポリブチルアクリレート（ＢＡ） 0.4g 色素供与物質（３） 1.2g DAP 0.11g 赤感性ハロゲン化銀乳剤 0.68g(Ag) ゼラチン 1.5g ポリビニルピロリドン（K-30） 0.6g 熱溶剤−Ａ 4.5g イラジエーション防止染料−２ 0.01g FR-1（臭化カリウム） 0.005g 第２層（第１中間層） ゼラチン 0.8g 還元剤 1.12g 第３層（緑感光層） ベンゾトリアゾール銀 0.8g BA 0.4g 色素供与物質（２） 0.9g DAP 0.03g 緑感性ハロゲン化銀乳剤 0.47g(Ag) ゼラチン 2.0g PVP(K-30） 0.3g 熱溶剤−Ａ 3.45g イラジエーション防止染料 0.02g FR-1 0.003g 第４層（第２中間層） ゼラチン 1.55g 還元剤 1.5g 紫外線吸収剤−１ 0.3g DIDP（ジイソデシルフタレート） ０．２２
ｇ イエローフィルター染料 ０．２６
ｇ 第５層（青感光層） ベンゾトリアゾール銀 1.5g BA 0.344g 色素供与物質（１） 1.2g 青感性ハロゲン化銀乳剤 0.45g(Ag) ゼラチン 1.6g PVP（K-30) 0.4g 熱溶剤−Ａ 4.0g FR-1 0.002g DAP 0.02g 第６層（保護層） ゼラチン 1.0g ポリビニルピロリドン(K-30) 0.2g ZnSO₄ 0.65g 還元剤 0.34g DIDP 0.2g DAP 0.1g 紫外線吸収剤−１ 0.4g なお、各添加量は、１m²当たりの付量を表す。各層共、
ゼラチン１g当たり0.03gのビスビニルスルホニルメチル
エーテルを硬化剤として含有し、また塗布に必要な界面
活性剤−１を含有する。還元剤は還元剤−１と還元剤−
２の７：３（重量比）の混合物である。

【０１０９】熱現像感光材料の感光性層に用いた添加剤
の構造式を以下に示す。

【０１１０】

【化１７】

【０１１１】

【化１８】

【０１１２】

【化１９】

【０１１３】〔ベンゾトリアゾール銀乳剤〕50℃のフェ
ニルカルバモイルゼラチン10％水溶液中にアンモニア性
硝酸銀水溶液、及びベンゾトリアゾール（ベンゾトリア
ゾールに対して0.2モルのアンモニア水含有）の同時混
合により調整し、添加終了後液のpHを低下させて、凝集
・脱塩して針状結晶（巾0.1〜0.2μm、長さ0.5〜２μ
m）を得た。

【０１１４】これに安定剤としてST-2をベンゾトリアゾ
ール銀１モル当たり20mg添加した。

【０１１５】使用した感光性ハロゲン化銀乳剤（AgclB
r）を下記に示す。

【０１１６】 項 目 青感光性 緑感光性(GEM-1) 赤感光性 ハロゲン組成(Brモル％) 70 60 70 粒子形状 六方晶 立方晶 立方晶 平均粒径＊１ 0.30μm 0.19μm 0.20μm 粒径分布係数＊２ 0.15 0.17 0.13 表面化学増感方法＊３ Ｓ＋Au Ｓ Ｓ＋Au 安定剤 ST-1 ST-1 ST-2 増感色素 BSD-1 GSD-1 RSD-1 ＊１ 球換算時の直径 ＊２ 粒径分布係数＝（粒径分布標準偏差）／（平均粒
径） ＊３ Ｓ＋Au：チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウム
による金−硫黄増感 Ｓ ：チオ硫酸ナトリウムによる硫黄増感 上記各感光性ハロゲン化銀乳剤はそれぞれ粒子形成時に
ハロゲン化銀１モル当たり10^-6モルの６塩化イリジウム
（ＩＶ）ナトリウムを添加した。

【０１１７】ST-1:5-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン 又、各々の化学増感はそれぞれ増感色素の存在下で行っ
た。

【０１１８】

【化２０】

【０１１９】色素供与物質は、以下の（I）液と血液を
混合し、高速ホモミキサーで乳化分散した後、酢酸エチ
ルを減圧除去して、下表の量に純水で調整した。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】次に熱現像感光材料−１において、上記色
素供与物質分散液を分散する際、（I）液に本発明の化
合物及び比較化合物を表−２に示すように添加して色素
供与物質分散液を作成し、熱現像感光材料−１と同様に
して、熱現像感光材料２〜16を作成した。

【０１２２】本発明の化合物の添加量は熱現像感光材料
１m²当たり量を示す。

【０１２３】〔受像剤材料の作成〕熱現像感光材料を作
成したのと同じ写真用バライタ支持体上に、以下の組成
からなる受像層を塗設して受像材料−１を作成した（添
加量は受像材料１m²当たりの量を示す）。

【０１２４】 ポリ塩化ビニル（平均重合度 500） １０ｇ 画像安定剤−１ １．１ｇ 画像安定剤−２ 0.3g 画像安定剤−３ 0.5g 画像安定剤−４ 0.3g 熱溶剤−Ｂ 4.2g 塗布は、上記組成物をメチルエチルケトンに混合溶解し
て塗布液を調製し、これを支持体上に塗布した。

【０１２５】

【化２１】

【０１２６】得られた熱現像感光材料を、40℃、相対湿
度60％で２日間保存して硬膜した後、ウエッジ露光し
て、150℃で60秒、１分間熱現像した。次いで前記受像
材料−１と重ね合せ130℃で20秒間加熱して色素転写を
行った。

【０１２７】受像材料に得られて、色素画像の反射濃度
測定を青、緑、赤の各単色光で行い、Ｄmin、Ｄmax、階
調（反射濃度0.5〜1.5の階調）を求めた。結果を表２に
示す。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】表２に示す結果から、一般式［３］又は
［４］で表される本発明の化合物を第１層、第３層、第
５層に色素供与物質と共に乳化分散して得られる本発明
の熱現像感光材料２〜12（一般式［１］で表される化合
物は下引層に添加）は、いずれも本発明の化合物を添加
しない熱現像感光材料−１に比べてＤminの抑制、Ｄmax
の上昇及び硬調化が認められる。

【０１３０】特に、一般式［３］で表される本発明の化
合物を用いた熱現像感光材料がその効果が大きい。とり
わけ、沃素原子を有する一般式［３］で表される本発明
の化合物を含有する熱現像感光材料３，５，10〜12が好
ましいことがわかる。

【０１３１】比較例１ 実施例１で使用した熱現像感光材料１〜９，13〜14にお
いて、下引層に添加した例示化合物（I-１）を除去した
以外は、実施例１と全く同様にして熱現像感光材料１ｂ
〜９ｂ、13ｂ〜14ｂを作成した。実施例１と同様に露光
・熱現像色素転写を行い、表３に示す結果を得た。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】表３に示す結果から、一般式［１］又は
［２］で表される化合物を使用しない熱現像感光材料を
用いた場合には、一般式［３］又は［４］で表される化
合物のみを使用しても、Ｄminの抑制効果は不充分であ
り、しかも顕著な好調化効果は得られないことがわか
る。

【０１３４】実施例２ 実施例１で作成した熱現像感光材料１，３，５，７，13
において、下引層の化合物を２−２に変更（添加量は0.
4g/m²）し熱現像感光材料１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃ及び1
3Ｃを作成した。実施例１を繰り返し、表４に示す結果
を得た。

【０１３５】

【表４】

【０１３６】表４に示す結果から、本発明の化合物とし
て一般式［２］で表される化合物を下引層に添加し、か
つ、一般式［３］又は［４］で表される化合物を乳化層
中に含有する熱現像感光材料、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃはいず
れも実施例１と同様に低いＤmin、高いＤmaxと階調を有
していることがわかる。

【０１３７】実施例３ 実施例１で使用した熱現像感光材料１〜５、７を用い、
実施例１を繰り返した。ただしここでは熱現像感光材料
と受像材料−１を重ね合せて、150℃で70秒間熱現像と
色素転写を同時に行った。得られた結果を表５に示す。

【０１３８】

【表５】

【０１３９】表５の結果から、本発明の化合物を添加し
た熱現像感光材料は、実施例１と同様の効果が得られる
が、その効果の程度は熱現像と色素転写を分離した場合
に比べて、小さくなっていることがわかる。

【０１４０】実施例４ 実施例１で作成した受像材料において、受像層に本発明
の一般式［１］で表される例示化合物１−１を0.4g/m²
添加して受像材料−２を作成した。

【０１４１】受像材料−２を用い、比較例１で作成した
熱現像感光材料１ｂ〜９ｂ、13ｂ〜14ｂを組み合せ、比
較例−１と同様に露光、熱現像及び色素転写を行った。
得られた結果を表６に示す。

【０１４２】

【表６】

【０１４３】表６に示す結果から、一般式［３］又は
［４］で表される化合物を熱現像感光材料に添加し、一
般式［１］の化合物を受像材料に添加した場合であって
も本発明の効果、とりわけＤmin抑制と硬調化が得られ
ることがわかる。しかしながらその結果は、本発明の如
く、一般式［１］で表される化合物を受像材料に添加
し、かつ、熱現像と色素転写分離したプロセスにおいて
は、実施例１で見られる程は顕著な効果とはなりにくい
ことがわかる。

【０１４４】実施例５ 実施例４を繰り返した。但し、ここでは熱現像と転写を
同時に行う方式に変更した。熱現像感光材料は露光後、
色素受像材料−２と重ね合せ、150℃で70秒間加熱した
後両者を剥離した。得られた結果を表７に示す。

【０１４５】

【表７】

【０１４６】表７に示す結果から、一般式［１］の化合
物を受像材料に添加し、一般式［３］又は［４］で表さ
れる化合物を熱現像感光材料に添加した場合、実施例−
４で得られた効果より格段に優れた効果が得られること
がわかる。

【０１４７】

【発明の効果】本発明により、熱現像感光材料や色素受
像材料を製造する際に、塗布液を長期間保存した場合、
あるいは熱現像感光材料や色素受像材料を長期間高湿で
保存した場合であっても、最高濃度が殆ど低下せず、ま
たカブリ上昇もなく、しかも熱現像により転写画像の階
調を大幅に硬調化させた色素画像を与える色素画像の形
成方法を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、バインダー、感光性ハロゲ
   ン化銀、熱現像時に拡散性色素を放出または形成する色
   素供与物質を含有する感光性層を少なくとも１種有する
   熱現像感光材料を熱現像して拡散性色素を形成または放
   出させ、該拡散性色素を色素受像材料に拡散転写して色
   素画像を受像層上に形成する色素画像形成方法におい
   て、下記一般式［１］または［２］で表される化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種、及び下記一般式［３］また
   は［４］で表される化合物の少なくとも１種の存在下に
   熱現像及び／又は拡散転写を行うことを特徴とする色素
   画像形成方法。 【化１】 ｎ₁は０または１を表す。Ｒ₃₁はアルキル基またはシク
   ロアルキル基を表す。Ｘ₂は臭素原子または沃素原子を
   表す。Ｒ₄₁はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、
   アリールオキシ基またはヘテロ環基を表し、Ｗは少なく
   とも１個のハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ
   基、スルホニル基、アシル基またはシアノ基で置換され
   たフェニル基を表す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表
   す。〕