JPH0667391A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、色素の転写性改良と混色防
止性が改良された熱現像感光材料を提供することにあ
る。 【構成】 本発明の上記目的は、支持体上に親水性バイ
ンダー、感光性ハロゲン化銀乳剤および熱現像時に拡散
性色素を形成または放出する色素供与物質を含有する感
光性層を少なくとも２層有する熱現像感光材料におい
て、該感光性層間に設けられた少なくとも１層の、中間
層が、 (ａ)ゼラチン (ｂ)天然高分子多糖類であるカッパカラギーナンまたは
イオタカラギーナンの少なくとも１種 (ｃ)上記(ａ)(ｂ)以外の水溶性ポリマー をバインダーとして有し、かつ、該中間層に含まれる上
記(ａ)、(ｂ)、及び(ｃ)の各々のポリマーの重量比が (ｂ)/(ａ)＝0.05〜0.3 かつ (ｃ)/(ａ)＝0.4〜2.0 である熱現像感光材料により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱現像感光材料に関し、
特に混色を増加させずに色素の転写性が改良された熱現
像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、現像工程を加熱によって行なう熱
現像処理は公知であり白黒画像及びカラー画像を得るも
のが知られている。また、熱現像により得られた画像を
感光材料から画像受像層に転写するいわゆる転写型の熱
現像感光材料も良く知られている。

【０００３】熱現像感光材料は、通常、支持体上にバイ
ンダー、感光性ハロゲン化銀乳剤、還元剤、及び必要に
応じて色素供与物質、有機銀塩や他の各種の写真用添加
剤を有している。また、転写型熱現像感光材料において
は、上記感光材料が銀または色素を受容し得る受像層を
有する場合と、感光材料とは別に、銀または色素を受容
し得る受像層を有する受像部材とが一緒に用いられる場
合がある。

【０００４】本発明はかかる転写型熱現像感光材料に関
するものである。

【０００５】転写型熱現像感光材料において、加熱によ
り形成または放出された画像色素を受像層に迅速に転写
する技術が従来から多数知られている。

【０００６】熱現像感光材料が親水性バインダーとして
ゼラチンが用いられる場合には、このゼラチンが色素の
転写を阻害し易い傾向が強く、熱現像感光材料のゼラチ
ンを中心とした転写阻害技術も数多く提案されてきてい
る。

【０００７】転写速度を改善する最も単純な方法は、熱
現像感光材料の主な親水性バインダーであるゼラチンを
減量することでありその効果もとりわけ大きい。しかし
ながら、ゼラチンは感光性ハロゲン化銀乳剤、色素供与
物質、還元剤等のバインダーとして作用していることか
ら、単純にゼラチンを減量すると皮膜物性上好ましくな
い問題が数多く生じるばかりでなく、多層カラー熱現像
感光材料においては混色などの問題も深刻なものになり
やすい。

【０００８】現像を高温状態で行う熱現像感光材料にお
いては、感光性層が含有する色素供与物質が熱現像中に
層間で拡散し易い状態にあるために、熱現像感光材料に
おいては、この色素供与物質の層間移動を防止しながら
色素の転写性を高めることが必要である。

【０００９】そのような観点から、従来ゼラチンの一部
をゼラチン以外の他の親水性ポリマーに置き換えること
も行われてきている。

【００１０】特開昭60-61747号公報に記載のポリビニル
アルコールとゼラチンの併用、特開昭61-156252号公報
記載の高吸水性ポリマーの使用、特開昭61-198235号公
報記載のポリビニルピロリドンとアシル化ゼラチンの併
用等が知られている。

【００１１】しかしながら、従来提案されている親水性
ポリマーの中で、ゼラチンに置き換えて混色を増加させ
ずに色素の転写性を改善するポリマーの多くは、塗布液
の粘度を増大せしめるものが多く、そのために塗布液中
のバインダー濃度を低下させたりある種の多価金属イオ
ンを添加して塗布液粘度を減じせしめて塗布することも
検討されているが、その場合には塗布液の凝固点を著し
く低下させ、塗布する際に重大な問題を引き起こし易い
ものが多かった。

【００１２】またある種の親水性ポリマーはゼラチンと
の相溶性が低く充分な効果を得るまでに添加量を増加さ
せると、塗布後、皮膜中でポリマー同志が相分離を起こ
していわゆる海島現象を生じるなどの問題があった。

【００１３】そのために親水性ポリマーを多量に使用す
ることは自ずから限度があった。

【００１４】一方、ゼラチンの一部または全部を紅藻類
に由来する天然高分子多糖類に置き換える技術が、特開
平3-242646号、同3-296736号、同4-3055号、同4-11654
4、及び同4-139447号に記載されている。

【００１５】特開平3-242646号公報には、拡散転写感光
材料または、受像材料に紅藻類に由来する天然高分子多
糖類を使用して、転写後の白地変色防止や色素の色移り
を防止する技術が開示されており、この紅藻類に由来す
る多糖類としては、寒天、カッパカラギーナン、ラムダ
ーカラギーナン、イオタカラギーナン、およびファーセ
レンが好ましい多糖類として挙げられている。

【００１６】また、特開平3-296736号および同4-116544
号公報には、紅藻類に由来する多糖類を使用する塗布液
の溶解並びに塗布液の調製方法が開示されている。

【００１７】特開平4-3055号公報には、特定のポジ画像
を形成する色素供与物質を含有する熱現像感光材料に上
記紅藻類に由来する各種天然高分子ポリマーを使用して
最高濃度を改善することが開示されている。

【００１８】更に、特開平4-139447号公報には受像材料
の特定の層に使用することが記載されている。

【００１９】紅藻類に由来する天然高分子多糖類は、ゼ
ラチンと同様にそれ自身の水溶液が可逆的にゾルーゲル
変化するものとして知られ、その凝固点は一般にゼラチ
ンより高い性質を有する。また、上記公知技術の中に
は、ゼラチン、紅藻類に由来するポリマーと他の水溶性
ポリマーの併用する例も実施例中に記載されている。

【００２０】しかしながら、上記公知例には、ゼラチン
の使用量を減量するために紅藻類に由来する多糖類とゼ
ラチンを使用する概念もまた、その最適な使用方法に付
いても記載されていない。

【００２１】本発明者らの検討によれば、ゼラチンと紅
藻類に由来する天然高分子多糖類を含有する層が２つの
感光性層間に設けられた中間層であって、更に別の水溶
性ポリマーを含有する場合、特定の比率で使用しないと
色素の転写性改良と混色防止性が達成できないことがわ
かった。

【００２２】

【発明の目的】本発明の目的は、色素の転写性改良と混
色防止性が改良された熱現像感光材料を提供することに
ある。

【００２３】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に親水性
バインダー、感光性ハロゲン化銀乳剤および熱現像時に
拡散性色素を形成または放出する色素供与物質を含有す
る感光性層を少なくとも２層有する熱現像感光材料にお
いて、該感光性層間に設けられた少なくとも１層の、中
間層が、 (ａ)ゼラチン (ｂ)天然高分子多糖類であるカッパカラギーナンまたは
イオタカラギーナンの少なくとも１種 (ｃ)上記(ａ)(ｂ)以外の水溶性ポリマー をバインダーとして有し、かつ、該中間層に含まれる上
記(ａ)、(ｂ)、及び(ｃ)の各々のポリマーの重量比が (ｂ)/(ａ)＝0.05〜0.3 かつ (ｃ)/(ａ)＝0.4〜2.0 である熱現像感光材料により達成される。

【００２４】本発明で使用される天然高分子多糖類であ
るカッパカラギーナンまたはイオタカラギーナンはいず
れも紅藻類から抽出・精製された多糖類であって、詳細
には「食品工業」第31巻(1988)21頁に記載されている。

【００２５】かかる、紅藻類に由来する天然高分子多糖
類には上記以外に寒天、ラムダカラギーナン等が知られ
ておりこれらを使用した場合には塗布液の粘度を増加さ
せることはできるが、本発明の目的であるゼラチンと他
の親水性ポリマーを使用した塗布液の凝固点を増加させ
る効果が得られない。

【００２６】本発明の熱現像感光材料においては２つの
感光性層間の少なくとも１つの中間層が、(ａ)ゼラチン
(ｂ)カッパカラギーナンまたはイオタカラギーナンの
少なくとも１種、および(ｃ)上記(ａ)(ｂ)以外の水溶性
ポリマーを含有し、該層に含まれる上記(ａ)(ｂ)および
(ｃ)の各々のポリマーの重量比が (ｂ)/(ａ)＝0.05〜0.3 かつ (ｃ)/(ａ)＝0.4〜2.0 であることが本発明の目的、すなわち、色素供与物質の
層間拡散による混色防止と色素転写性の改良の点から必
要である。

【００２７】水溶性ポリマーとして上記(ｂ)を使用しな
い場合には、混色性と色素転写性の両立が困難であり、
特に色素転写性を高めるために上記(ｃ)の水溶性ポリマ
ーをゼラチンに対して約40％以上の多量添加した場合、
混色性が低下する。

【００２８】また、水溶液ポリマーとして、上記(ｃ)を
使用せずにゼラチンと上記(ｂ)のみを使用した場合、少
量の紅藻類に由来する天然高分子多糖類の使用では、色
素転写性があまり改善されず、一方、多量の紅藻類に由
来する天然高分子多糖類を添加した場合には熱現像時に
膜崩れが発生し易く、転写ムラになり易い。

【００２９】本発明の熱現像感光材料においては、上記
理由から(ｂ)/(ａ)は0.05〜0.3、(ｃ)/(ａ)は0.4〜2.0
とすることが良好な転写性と混色防止並びに転写ムラを
発生させないために必要である。好ましくは、(ｂ)/
(ａ)は0.08〜0.25、(ｃ)/(ａ)は0.6〜1.5が特に好まし
い。

【００３０】本発明の上記中間層に使用する紅藻類に由
来する天然高分子多糖類のうち特に好ましいものはイオ
タカラギーナンである。また、カッパカラギーナンを使
用する場合には、ラムダカラギーナンおよびまたはイオ
タカラギーナンを併用することが好ましい。カッパカラ
ギーナンを使用する際のラムダカラギーナンおよびまた
はイオタカラギーナンに対するカッパカラギーナンの重
量比率は0.2〜0.8が好ましく、特に0.3〜0.7が特に好ま
しい。

【００３１】本発明の上記中間層に使用するゼラチン
は、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれで
あっても良く、また、ゼラチンは重量平均分子量が約1
0,000〜200,000のものが好ましく用いられる。特に数平
均分子量が50万以上のものがゼラチン全体の10重量％以
下であることが本発明の効果を得る上で好ましい。

【００３２】本発明において前記中間層に用いられる上
記ゼラチンはゼラチンのアミノ基を部分的に封鎖したい
わゆる誘導体ゼラチンも含むものである。ここでいう、
アミノ基を封鎖した誘導体ゼラチンとは上記ゼラチンの
アミノ基をイソシアネート付加、アシル化、あるいは脱
アミノ化したもの等が含まれる。好ましい誘導体ゼラチ
ンとしては、ゼラチンとフェニルイソシアネート、アル
キルイソシアネート等を付加させたゼラチン、あるい
は、無水フタル酸等の酸無水物やフタル酸クロライド等
の酸塩化物を反応させた物である。ゼラチンのアミノ基
の封鎖する割合はアミノ基の70％以上、好ましくは80％
以上、特に好ましくは90％以上である。

【００３３】上記中間層に用いられる、ゼラチンおよび
紅藻類に由来する天然高分子多糖類以外の上記(Ｃ)の水
溶性ポリマーは天然又は合成の水溶性ポリマーでありそ
の分子量は5,000〜100万のものが好ましい。該水溶性ポ
リマーの具体例としては、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
水溶性ポリビニルブチラール、水溶性ポリエステル、ポ
リアクリル酸、セルロースおよび硫酸セルロース等のセ
ルロース誘導体、デンプン、寒天、デキストリン、およ
びプルラン等の上記(Ｂ)以外の各種多糖類、及びそれら
の誘導体、更には特開昭62-245260号に記載のカルボキ
シル基やスルホン酸基を有するビニルモノマー単独重合
体またはこれらのビニルモノマーを繰り返し単位として
有する共重合体などを挙げることができ、これらは１種
であっても、２種以上併用しても、ゼラチンに対する重
量比が上記本発明の範囲内であれば良い。

【００３４】特に好ましい水溶性ポリマーは、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコール、水溶性ポリビニルブチラールおよびカルボキ
シル基またはスルホン酸基を有する上記ビニルモノマー
単独または共重合体である。本発明の熱現像感光材料の
上記中間層の(ａ)、(ｂ)、および(ｃ)で表される水溶性
バインダーの量は熱現像感光材料1ｍ²当たり0.3〜３ｇ
であり、中間層のバインダー量が，0.3ｇ未満の場合に
は混色防止性が低下し、また。３ｇを越える場合には色
素転写性への影響が大きくなる。中間層のバインダーの
総量は好ましくは0.4〜２ｇ、特に好ましくは0.5〜１ｇ
である。

【００３５】上記本発明の、紅藻類に由来する天然高分
子多糖類および水溶性ポリマーは中間層のみならず、感
光性層や保護層にも添加する事ができる。

【００３６】次に上記中間層を支持体上に、他の感光性
層や保護層と共に塗布する際に使用する塗布液の調製方
法並びに塗布方法に付いて説明する。

【００３７】中間層用塗布液のゼラチン濃度は１〜４重
量％が好ましく、特に1.5〜３重量％が特に好ましい。
上記紅藻類に由来する天然高分子多糖類を本発明の量含
有する塗布液は一般に塗布液の凝固点が高く、紅藻類に
由来する天然高分子多糖類を含有しない塗布液が通常は
凝固不良を起こすような低ゼラチン濃度の領域において
も使用する事が出来る。逆にゼラチン濃度が４重量％を
越えるような場合には、塗布液の凝固点が著しく増大し
塗布が困難になり易い。

【００３８】上記、紅藻類に由来する天然高分子多糖類
を含有する塗布液は特定のカチオンを約100ppm以上含有
せしめることにより塗布液の凝固点を上げる事が出来
る。この場合には塗布液のゼラチン濃度は1.2〜2.5重量
％が好ましく用いられる。

【００３９】そのようなカチオンとしては、Ｋ⁺，Ｃａ
²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｍｇ²⁺等が上げられる。Ｎａ⁺、
Ｌｉ⁺等のカチオンは塗布液の凝固点を増加させる効果
がない。

【００４０】上記塗布液を作成する手順は、ゼラチン、
水溶性ポリマー、紅藻類に由来する天然高分子多糖類等
を全て混合し、これを通常良く使用される様に室温の水
で膨潤しこれを加熱溶解（例えば60〜70℃の加熱）し、
塗布液温度に冷却前、冷却中または冷却後に必要な添加
剤を添加して塗布する方法、或いは、上記ゼラチン、紅
藻類に由来する天然高分子多糖類、および水溶性ポリマ
ーの各々の水溶液を予め加熱溶解しておき、これらを混
合する方法等がある。

【００４１】熱現像感光材料の支持体上に上記中間層を
含む複数の塗布液を塗布する際、塗布方式は、従来公知
の方法を適用でき、カーテン塗布、エアーナイフ塗布、
ディップ塗布、リバースロール塗布、ビード塗布、押し
出し塗布等を適用できる。

【００４２】塗布は１度に全ての構成層を同時に多層同
時塗布しても良く、また２回以上に分割して塗布しても
良い。支持体上に塗布後、ゲル化させ、次いで必要に応
じて加熱して乾燥される。

【００４３】本発明の熱現像感光材料に用いられる色素
供与物質としては、例えば特開昭61-61157号、同61-611
58号、同62-44738号、同62-129850号、同62-129851号、
同62-129852号，同62-169158号、特願平1-200859号に記
載されている拡散性の色素を形成するカプラー、例えば
特開昭61-88254号記載のロイコ色素、米国特許4,235,95
7号に記載のアゾ色素、或は米国特許4,463,079号、同4,
439,513号、特開昭59-60434号、同59-65839号、同59-71
046号、同59-87450号、同59-123837号、同59-124329
号、同59-165054号、同59ー180548、同59-165055号等記
載のものが挙げられる。特にカップリング反応により拡
散性色素を形成する化合物が好ましく、例えば、特開平
2ー863号公報９頁左下欄２行目の一般式（イ）で表され
るものである。

【００４４】中でも同公報９頁右下欄８行目に記載され
た、一般式（ロ）で表される単量体から誘導される繰り
返し単位を有するポリマー鎖を有するポリマーカプラー
が好ましい。

【００４５】ポジ型の色素供与物質としては、例えば、
特開昭59-55430号、同59-165054号、同59-154445号、同
59-116655号、同59-124327号、同59-152440号、同64-13
546号等の各公報に記載された化合物がある。

【００４６】上記色素供与物質は、単独でまたは、２種
以上併用して用いてもよい。

【００４７】また、本発明の熱現像感光材料は、例え
ば、特開平2-293753号、同2-308162号公報に記載された
重合性化合物と共に、色素供与物質をマイクロカプセル
中に含有せしめ、これを熱現像することで、重合性化合
物の重合反応を像状もしくは逆像状に起こして、マイク
ロカプセルを硬化させ、色素供与物質の受像層への拡散
性を変化させて画像を形成させる方式の熱現像感光材料
にも適用できる。

【００４８】本発明の熱現像感光材料に用いられる、感
光性ハロゲン化銀としては従来公知のものを使用するこ
とができ、例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができる。

【００４９】ハロゲン化銀は粒子内部から表面まで均一
な組成のもの、内部と表面で組成が連続的にまたはステ
ップ状に変化しているハロゲン化銀であってもよい。

【００５０】ハロゲン化銀の形状は平板状、立方体、球
形、８面体、12面体，14面体等の明確な晶癖を有するも
のまたはそうでないもの等を用いることができる。

【００５１】また、例えば、米国特許2,592,250号、同
3,220,613号、同3,271,257号、同3,317,322号、同3,51
1,622号、同3,531,291号、同3,447,927号、同3,761,266
号、同3,703,584号、同3,736,140号、同3,761,276号、
同52-15,661号、同55-127,549号等に記載の内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤も用いることができる。

【００５２】感光性ハロゲン化銀はその粒子形成段階に
於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、鉛等の金属イオ
ン種を適当な塩の形で添加することができる。

【００５３】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約0.
02 〜2 μmであり、好ましくは約0.05〜0.5μmである。

【００５４】本発明において、感光性ハロゲン化銀の調
製方法として、水溶性ハロゲン化物などの感光性銀塩形
成成分を後述の有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部を
感光性ハロゲン化銀の一部に変換させて形成させること
もできる。

【００５５】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感することができ、含窒素ヘテ
ロ環化合物あるいはメルカプト基含有ヘテロ環化合物の
存在下に化学増感をすることも出来る。

【００５６】さらに感光性ハロゲン化銀は公知のシアニ
ン、メロシアニン等の通常写真で用いられる分光増感色
素により、青、緑、赤、近赤外光への分光増感を施すこ
とができる。

【００５７】これらの増感色素はハロゲン化銀１モル当
り、１μmol〜１mol、好ましくは10μmol〜0.1molを、
ハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去時、化学増
感開始前、化学増感時、あるいは化学増感終了以降のい
ずれにおいても添加することが出来る。

【００５８】本発明の熱現像感光材料には、感度の上昇
や、現像性の向上を目的として、公知の有機銀塩を用い
ることができる。

【００５９】本発明で用いることのできる有機銀塩は、
例えば、特公昭43-4921号、特開昭49-52626号、同52-14
1222号、同53-36224号、同53-37626号、同53-36224号、
同53-37610号等の各明細書並びに米国特許3,330,633
号、同3,794,496号、同4,105,451 号等の各明細書に記
載されている長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を
有するカルボン酸の銀塩（例えばベヘン酸銀、α-（1-
フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀等）、特公昭44-265
82号、同45-12700号、同45-18416号、同45-22815号、特
開昭52-137321号、同58-118638号、同58-118639号、米
国特許4,123,274号等に記載されているイミノ基を有す
る化合物の銀塩、特開昭61-249,044号記載のアセチレン
銀等を挙げることが出来る。

【００６０】特にイミノ基を有する化合物の銀塩が好ま
しく、例えばベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩
（例えばベンゾトリアゾール銀、5-メチルベンゾトリア
ゾール銀等）が特に好ましい。

【００６１】上記有機銀塩は、単独または２種以上併用
して用いることができ、これらの調製はゼラチンのごと
き親水性コロイド水溶液中で調製し、可溶性塩類を除去
してそのままの形で使用することも、また有機銀塩を単
離して機械的に固体微粒子に粉砕、分散して使用するこ
ともできる。

【００６２】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤は、現像機構や色素形成乃至放出機構により熱現像感
光材料用として従来知られているものの中から選択して
使用される。ここで言う還元剤には、熱現像時に還元剤
を放出する還元剤プレカーサーも含まれる。

【００６３】本発明に用いることのできる、還元剤とし
ては、例えば、米国特許3,351,286号、同3,761,270号、
同3,764,328号、同3,342,599号、同3,719,492号明細
書、リサーチ・ディスクロージャー 12,146号、同15,1
08号、同15,127号、及び特開昭56-27132号、同53-13562
8号、同57-79035号に記載のp-フェニレンジアミン系及
び、p-アミノフェノール系現像主薬、リン酸アミドフェ
ノール系現像主薬、スルフォンアミドアニリン系現像主
薬、及びヒドラゾン系現像主薬、フェノール類、スルフ
ォンアミドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、
ナフトール類、ヒドロキシビスナフチル類、メチレンビ
スフェノール類、アスコルビン酸類、1-アリール-3-ピ
ラゾリドン類、ヒドラゾン類、及び上記種々の還元剤の
プレカーサー類がある。

【００６４】また、色素供与物質が還元剤を兼ねること
もできる。

【００６５】特に好ましい還元剤は、特開昭56-146133
号及び同62-227141号記載のN-（ｐ−Ｎ′，Ｎ′-ジアル
キルアミノ）フェニルスルファミン酸塩及びその誘導体
であり、具体的には、特開平2ー863号公報７頁左下欄６
行目から８頁右下欄に記載された化合物を挙げることが
出来る。

【００６６】本発明の熱現像感光材料には色素の転写促
進その他の目的で、熱溶剤を用いることが出来る。熱溶
剤は熱現像時に液状化し熱現像や色素の熱転写を促進す
る作用を有する化合物であり、常温では固体状態である
ことが好ましい。

【００６７】本発明で用いることの出来る熱溶剤として
は、例えば米国特許3,347,675号、同3,667,959号、同3,
438,776号、同3,666,477号、リサーチ・ディスクロジャ
ーNo.17,643号、特開昭51-19525号、同53-24829号、同5
3-60223号、同58-118640号、同58-198038号、同59-2295
56号、同59-68730号、同59-84236号、同60-191251号、
同60-232547号、同60-14241号、同61-52643号、同62-78
554号、同62-42153号、同62-44737号、同63-53548号、
同63-161446号、特開平1-224751号、同2-863号、同2-12
0739号、同2-123354号等に記載された化合物が挙げられ
る。

【００６８】具体的には、尿素誘導体（例えば尿素、ジ
メチル尿素、フェニル尿素等）、アミド誘導体（例えば
アセトアミド、ステアリルアミド、p-トルアミド、p-プ
ロパノイルオキシエトキシベンズアミド等）、スルホン
アミド誘導体（例えば、p-トルエンスルホンアミド
等）、多価アルコール類（例えば1,6-ヘキサンジオー
ル、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール
等）が好ましく用いられる。

【００６９】上記熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、或は受像材料の受像層等任意の層
中に添加することができ、添加量は通常バインダーに対
して、10重量％〜500 重量％、より好ましくは 20重量
％〜200 重量％である。

【００７０】本発明の熱現像感光材料の中間層以外の感
光性層、保護層等の親水性バインダー層を含有する層に
用いられるバインダーとしては、例えば、特開平2-863
号公報10頁右上欄14行目から左下欄10行目に記載された
バインダーを好ましい組合せを含めて用いることが出来
る。特に好ましいバインダーはゼラチン、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ールおよびこれらの併用である。

【００７１】本発明の熱現像感光材料には、上記以外
に、必要に応じて、各種添加剤を添加することが出来
る。

【００７２】現像促進剤としては、例えば特開昭59-177
550号、同59-111636号、同59-124333号、同61-72233
号、同61-236548号、特開平1-152454号、特開昭61-1596
42号、特開平1-104645号、特願平1-110767号記載の現像
促進剤放出化合物、あるいは、特開平1-104645号記載の
電気陰性度が４以上の金属イオンも用いることが出来
る。

【００７３】ＳＴ−２としては、例えば米国特許第3,64
5,739号明細書に記載されている、高級脂肪酸、特公昭4
7-11113号記載の第２水銀塩、特開昭51-47419号記載の
Ｎ−ハロゲン化物、米国特許第3,700,457号、特開昭51-
50725号、特願平1-69994号、同1-104271号記載のメルカ
プト化合物放出性の化合物、特開昭49-125016号記載の
アリールスルフォン酸、同51-47,419号記載のカルボン
酸リチウム塩、英国特許第1,455,271号および特開昭50-
101019号記載の酸化剤、同53-19825号記載のスルフィン
酸類及びチオスホン酸類、同51-3223号記載のチオウラ
シル類、同51-26019号記載の硫黄、同51-42529、同51-8
1124号、及び同55-93149号記載のジスルフィド類及びポ
リスルフィド類，同51-57435号記載のロジンあるいはジ
テルペン類、同51-104338号記載のカルボキシル基また
はスルホン酸基を有するポリマー酸、米国特許4,138,26
5 記載のチアゾリチオン、特開昭54-51821号、同55-142
331号、米国特許第4,137,079号記載のトリアゾール類、
特開昭55-140883号記載のチオスルフィン酸エステル
類、特開昭59-46641、同59-57233号、同59-57234号記載
のジ-またはトリ-ハロゲン化物、特開昭59-111636号記
載のチオール化合物、同60-198540号及び同60-227255号
記載のハイドロキノン誘導体、特開昭62-78554号に記載
の親水性基を有するＳＴ−２、特開昭62-121452号記載
のポリマーＳＴ−２、特開昭62-123456号記載のバラス
ト基を有するＳＴ−２、特開平1-161239号記載の無呈色
カプラー等が挙げられる。

【００７４】塩基プレカーサーとしては、例えば、特開
昭56-130745号、59-157637号、同59-166943号、同59-18
0537号、同59-174830号、同59-195237号、同62-108249
号、同62-174745号、同62-187847号、同63-97942号、同
63-96159号、特開平1-68746号等の各公報に記載されて
いる化合物乃至塩基放出技術が挙げられる。

【００７５】本発明の熱現像感光材料には上記した以外
の各種の公知の写真用添加剤を用いることができ、例え
ば、ハレーション防止染料、イラジエイション防止染
料、コロイド銀、蛍光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、界
面活性剤、無機及び有機のマット剤、退色防止剤、紫外
線吸収剤、カビ防止剤、白地色調調整剤等を含有するこ
とが出来る。これらについては例えば、ＲＤ（リサーチ
・ディスクロジャー）誌No.17029号、同No.29963号、特
開昭62-135825号、及び同64-13546号に記載されてい
る。

【００７６】特に特開昭63-118155号に記載されたハロ
ゲン置換されたヘテロ環化合物、特開平3-223852号に記
載された特定のハロゲン置換化合物、さらには、特開平
2-44356号に記載された吸着物質を感光性層に含有せし
めることは特に好ましい。

【００７７】これらの各種添加剤は感光性層のみなら
ず、中間層、下引き層、保護層あるいはバッキング層等
任意の構成層中に適宜添加することが出来る。

【００７８】本発明の熱現像感光材料に用いられる支持
体は、例えば特開平2-863号公報12頁、左上欄15行目か
ら右上欄1行目に記載された支持体を用いることが出来
る。好ましくはポリエチレンテレフタレート支持体また
はキャストコート紙やバライタ紙等の紙支持体が用いら
れる。

【００７９】本発明の熱現感光材料は、(ａ)感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、(ｂ)還元剤、(ｃ)バインダーを含有し、
さらに(ｄ)有機銀を含有することが好ましい。カラー感
光材料である場合、さらに(ｅ)色素供与物質を含有す
る。これらは単一の写真構成層中に含まれていてもよ
く、また２層以上からなる層に分割して添加されること
もできる。

【００８０】また、実質的に同一の感色性を有する感光
性層は２つ以上の感光性層から構成されることもでき、
それぞれ低感度層及び高感度層とすることもできる。

【００８１】本発明の熱現像感光材料をフルカラー記録
材料として用いる場合には、通常感色性の異なる３つの
感光性層を有し、各感光性層では熱現像によりそれぞれ
色相の異なる色素が形成または放出される。この場合、
一般的には、青感光性層（Ｂ）にイエロー色素（Ｙ）
が、緑感光性層（Ｇ）にはマゼンタ色素（Ｍ）が、また
赤感光性層（Ｒ）にはシアン色素（Ｃ）が組み合わされ
るが、本発明はこれに限定されず、いかなる組合せも可
能である。具体的には、（Ｂ−Ｃ）−（Ｇ−Ｍ）−（Ｒ
−Ｙ）、（赤外感光性−Ｃ）−（Ｇ−Ｙ）−（Ｒ−Ｍ）
等の組合せも可能である。

【００８２】各層の層構成は任意であり、支持体側から
順に、Ｒ−Ｇ−Ｂ、Ｇ−Ｒ−Ｂ、Ｒ−Ｇ−赤外、Ｇ−Ｒ
−赤外、等の層配置が可能である。

【００８３】本発明の熱現像感光材料には、感光性層の
他に下引き層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を任意に設けることが出
来る。

【００８４】本発明の熱現像感光材料が転写方式である
場合、好ましくは受像材料が用いられる。受像材料は、
支持体上とこの上に設けられた色素受容能を有する受像
層とから構成されるが、支持体自身が色素受容能のある
受像層を兼ねることもできる。受像層はそれを構成する
バインダー自身が色素受容能を有する場合と、色素を受
容し得る媒染剤がバインダー中に含有されている場合と
に大きく分けられる。

【００８５】バインダーが色素受容能有する場合、好ま
しく用いられる物質は、ガラス転移温度が約40℃以上、
約250 ℃以下のポリマーで形成されているものが好まし
く、具体的には、「ポリマーハンドブック セカンド
エディッション」 （ジョイ・ブランドラップ、イー・
エイチ・インマーガット編）ジョン ウィリー アンド
サンズ出版｛Polymer Handbook 2nd. ed.（J．Bra
ndrup、E. H. Immergut編） John Wiley ＆ Son
s｝に記載されているガラス転移温度が約40℃以上の合
成ポリマーが有用であり、一般的には、ポリマーの分子
量として、2,000〜200,000程度のものが有用である。こ
れらのポリマーは単独でも２種以上を併用してもよく、
また２種以上の繰り返し単位を有する共重合性のポリマ
ーであってもよい。

【００８６】具体的には特開平2-863号公報14頁左上欄1
4行目から右上欄14行目に記載されたポリマーを好まし
いポリマーを含めて用いることが出来る。

【００８７】また、受像層がバインダー中に媒染剤を含
有する受像材料に於て、媒染剤としては、３級アミンま
たは４級アンモニウム塩を含むポリマーが好ましく用い
られ、例えば米国特許3,709,690号明細書及び、特開昭6
4-13546号公報報に記載の化合物が挙げられる。また、
これらの媒染剤を保持するのに用いられるバインダーと
しては、例えばゼラチンやポリビニルアルコール等の親
水性バインダーが好ましく用いられる。

【００８８】上記媒染剤をバインダー中に有する受像層
と似た形で、色素受容能を有する疎水性ポリマーラテッ
クスを親水性バインダー中に分散してなる色素受容層も
本発明で用いることが出来る。

【００８９】本発明の受像材料は支持体上に単一の受像
層が設けられた場合であってもよく、また複数の構成層
が塗設されていてもよく、この場合、その全てが色素受
像層であることも、また構成層の一部のみが受像層であ
ることもできる。

【００９０】受像材料が受像層とは別に支持体を有する
時、受像材料の支持体としては、透明支持体、反射支持
体のいずれであってもよく、特開平2-863号公報14頁左
下欄15行目から右下欄８行目に記載された支持体及び、
第２種拡散反射性を有する反射支持体などから選択して
用いることが出来る。

【００９１】本発明の熱現像感光材料は、ＲＤ（リサー
チ・ディスクロージャー）15108号、特開昭57-198458
号、同57-207250号、同61-80148号等に記載されている
ような感光層と受像層が予め、同一支持体上に積層され
たいわゆるモノシート型熱現像感光材料であることもで
きる。

【００９２】本発明の受像部材に公知の各種添加剤を添
加することが出来る。そのような添加剤としては、例え
ば、汚染防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、画像安定
剤、現像促進剤、ＳＴ−２、ｐＨ調節剤（例えば酸及び
酸プレカーサー、塩基プレカーサー等）、熱溶剤、有機
フッ素系化合物、油滴、界面活性剤、硬膜剤、マット剤
及び各種金属イオン等が挙げられる。

【００９３】本発明の熱現像感光材料は、感光材料の感
色性に適した公知の露光手段に依って露光されることが
出来る。

【００９４】用いることの出きる露光光源としては、特
開平2-863号公報12頁左下欄13行目から16行目に記載の
ものを用いることができ、好ましくはレーザー光源、CR
T光源、LEDが用いられる。また、半導体レーザーとSHG
素子（第２高調波発生素子）とを組み合わせた光源も用
いることが出来る。

【００９５】露光時間は１画面を１回の露光で行なう
か、あるいは１画素毎にデジタル的に露光を行なうかで
異なるが、前者の場合、通常 0.001秒〜10秒であり、
また、後者においては１画素当り 10^-8〜10^-2秒の範囲
で行なわれる。

【００９６】露光する際には、必要に応じて、色フィル
ターを用いて、露光光源の色温度調整を行なうこともで
き、またレーザー等によりスキャナー露光を行なうこと
もできる。

【００９７】本発明の熱現像感光材料は、像様露光後ま
たは露光と同時に、好ましくは、70〜200℃、さらに好
ましくは90〜170℃で好ましくは１〜180秒間、さらに好
ましくは２〜120秒間加熱現像され、色素画像が形成さ
れる。拡散性色素の受像材料への転写は熱現像時に、受
像材料の受像層面を感光材料の感光層側に密着させるこ
とにより、熱現像と同時に行なってもよく、また、熱現
像後に受像材料を感光材料に密着させて色素を転写させ
てもよく、さらに、水を供給した後、感光材料と受像材
料とを密着させてもよい。また、露光前に70〜160℃の
範囲で感光材料を予備加熱したり、特開昭60-143338号
及び同61-162041号に記載されている様に、現像直前
に、感光材料と受像材料の少なくとも一方を80〜120℃
の温度範囲で予備加熱することもできる。

【００９８】本発明の熱現像感光材料を熱現像する際に
は、公知の加熱手段を適用することが出き、例えば、特
開平2-863号公報13頁左上欄12行目から19行目に記載さ
れた方法、及び遠赤外線加熱による方法等を用いること
が出来る。

【００９９】熱現像時における加熱パターンは特に制限
がなく、一定温度で行なう方法、現像初期を高温状態で
行い現像後半を低温状態で行なう方法、あるいはこの逆
の方法、さらには３ステップ以上に温度領域を変化させ
る方法や連続的に温度を変化させる方式等任意の方法で
行なうことが出来る。

【０１００】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０１】実施例−１ 〔熱現像感光材料の作製〕厚さ160μmの写真用バライタ
紙上に下記に示す層構成を有する熱現像感光材料１を作
製した。

【０１０２】ここで、各素材の添加量は、熱現像感光材
料１m²当たりの量で示した。

【０１０３】感光性ハロゲン化銀乳剤及び有機銀塩はそ
れぞれ銀に換算して表した（以下の全ての添加剤の使用
量も同じ）。

【０１０４】 （熱現像感光材料１の層構成） 下引層 ポリフェニレンエーテル 2.0g ポリスチレン 2.0g ＣＤ−トラップ剤 1.0g 第１層（赤感光層） ベンゾトリアゾール銀 0.42g ブチルアクリレート（ＢＡ） 0.5g ＩＣ₁₀Ｈ₂₀Ｉ 0.08g 色素供与物質（３） 1.2g ＤＡＰ 0.11g 赤感性ハロゲン化銀乳剤 0.34g(Ag) ゼラチン 0.9g ＳＴ−２ 0.011g ポリビニルピロリドン（Ｋ−30） 0.2g 熱溶剤−Ａ 2.1g イラジエーション防止染料−２ 0.01g ＦＲ−１（臭化カリウム） 0.005g 重合体ラテックス（ＰＬ−３） 0.2g 第２層（第１中間層） カッパカラギーナン 表１に示す量 ゼラチン 0.3g ポリエチレングリコール(PEG；平均分子量 8,000) 表１に示す量 発色現像主薬プレカーサー 3.6ミリモル 紫外線吸収剤−１ 0.2g ＢＡ 0.2g 重合体ラテックス（ＰＬ−３） 0.4g 第３層（緑感光層） ベンゾトリアゾール銀 0.21 ジイソデシルフタレート 0.4g ＩＣ₁₀Ｈ₂₀Ｉ 0.02g 色素供与物質（２） 0.8g ＤＡＰ 0.03g 緑感性ハロゲン化銀乳剤 0.36g(Ag) ＳＴ−２ 0.009g ゼラチン 0.7g ＰＶＰ（Ｋ−30） 0.65g 熱溶剤−Ａ 1.4g イラジエーション防止染料−１ 0.02g ＦＲ−１ 0.003g 重合体ラテックス（ＰＬ−３） 0.2g 第４層（第２中間層） カッパカラギーナン 表１に示す量 ゼラチン 0.3g ＰＥＧ 表１に示す量 発色現像主薬プレカーサー ４ミリモル 紫外線吸収剤−１ 0.2g ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート） 0.2g イエローフィルター染料 0.11g 重合体ラテックス（ＰＬ−３） 0.2g 第５層（青感光層） ベンゾトリアゾール銀 0.25g ＢＡ 0.34g 色素供与物質（１） 1.1g ＤＡＰ 0.05g 青感性ハロゲン化銀乳剤 0.31g(Ag) ＳＴ−２ 0.016g ゼラチン 0.8g ＰＶＰ（Ｋ−30） 0.11g 熱溶剤−Ａ 1.0g ＦＲ−１ 0.007g 重合体ラテックス（ＰＬ−３） 0.2g 第６層（保護層） ゼラチン 0.3g ＤＩＤＰ 0.1g 紫外線吸収剤−１ 0.1g ＳＴ−２ 0.036g 重合体ラテックス（ＰＬ−３） 0.1g なお、各添加量は、１m²当たりの付量を表す。各層共、
ゼラチン１g当たり0.04gのビスビニルスルホニルメチル
エーテルを硬化剤として含有し、また塗布に必要な下記
の界面活性剤−１、２及び３を各塗布液は含有する。又
各層（第１層〜第６層）の塗布液はそれぞれ5.6±0.1に
pＨを調整（硫酸及び水酸化ナトリウム使用）し塗布し
た。

【０１０５】熱現像感光材料の感光性層に用いた添加剤
の構造式を以下に示す。

【０１０６】

【化１】

【０１０７】

【化２】

【０１０８】

【化３】

【０１０９】

【化４】

【０１１０】〔ベンゾトリアゾール銀乳剤〕50℃のフェ
ニルカルバモイルゼラチン10％水溶液中にアンモニア性
硝酸銀水溶液、及びベンゾトリアゾール（ベンゾトリア
ゾールに対して0.2モルのアンモニア水含有）の同時混
合により調整し、添加終了後液のpＨを低下させて、凝
集・脱塩して針状結晶（巾0.1〜0.2μm、長さ0.5〜２μ
m）を得た。

【０１１１】これに安定剤としてＳＴ−２をベンゾトリ
アゾール銀１モル当たり20mg添加した。

【０１１２】使用した感光性ハロゲン化銀乳剤（AgBr
I）を下記に示す。

【０１１３】 項 目 青感光性 緑感光性(GEM-1) 赤感光性 ハロゲン組成(Brモル％) 99 98 98 粒子形状 六方晶 立方晶 立方晶 平均粒径＊１ 0.30μm 0.19μm 0.20μm 粒径分布係数＊２ 0.15 0.17 0.13 表面化学増感方法＊３ Ｓ＋Au Ｓ Ｓ＋Au 安定剤 ST-1 ST-1 ST-2 増感色素 BSD-1 GSD-1 RSD-1 ＊１ 球換算時の直径 ＊２ 粒径分布係数＝（粒径分布標準偏差）／（平均粒
径） ＊３ Ｓ＋Au：チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウム
による金−硫黄増感 Ｓ ：チオ硫酸ナトリウムによる硫黄増感 上記各感光性ハロゲン化銀乳剤はそれぞれ粒子形成時に
ハロゲン化銀１モル当たり10^-6モルの６塩化イリジウム
（ＩＶ）ナトリウムを添加した。

【０１１４】ＳＴ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデン 又、各々の化学増感はそれぞれ増感色素の存在下で行
い、化学増感終了時に下記に示す安定剤と共に下記防バ
イ剤をハロゲン化銀１モル当り１ミリモル添加した。

【０１１５】

【化５】

【０１１６】〔受像剤材料の作成〕熱現像感光材料を作
成したのと同じ写真用バライタ支持体上に、以下の組成
からなる受像層を塗設して色素受像材料１を作成した
（添加量は受像材料１m²当たりの量を示す）。

【０１１７】 ポリカーボネート（平均分子量 20,000） 10g 画像安定剤−１ 1.1g 画像安定剤−２ 0.3g 画像安定剤−３ 0.5g 画像安定剤−４ 0.3g ＣＤトラップ剤（５−１） 0.4g 熱溶剤−Ｂ 4.2g 色素受像材料１に使用した添加剤の構造式を以下に示
す。

【０１１８】

【化６】

【０１１９】

【化７】

【０１２０】一方、熱現像感光材料２において、第２層
と第４層のゼラチン量をそれぞれ0.18ｇ、0.24ｇおよび
0.40ｇにした熱現像感光材料24，25，26を熱現像感光材
料１と同様にして作成した。

【０１２１】得られた熱現像感光材料１〜26に赤色単色
光で露光を行い、160℃、45秒間熱現像を行った。次い
で色素受像材料１と重ね合わせて140℃で20秒間加熱・
加圧して色素転写を行い冷却後熱現像感光材料と色素受
像材料を剥離した。受像材料に得られたイエロー色素画
像の反射濃度測定を行いその最高濃度と最低濃度を求め
た。結果を表１に示した。

【０１２２】一方、上記熱現像感光材料１〜26に緑色単
色光で露光を行い上記と同様にして受像材料上にマゼン
タ色素画像を得た。このマゼンタ色素画像を青、緑、赤
の単色光で反射濃度測定を行い、緑濃度1.0における青
濃度（Ｄｂ）及び赤濃度（Ｄｒ）を求めた。結果を表１
に示す。

【０１２３】更に、熱現像感光材料１〜26に均一な緑色
単色光で露光を行い、上記と同様にして均一なマゼンタ
転写画像を受像材料上に得た。この転写画像から画像ム
ラを目視により判定し、表１に示す結果を得た。

【０１２４】ここで、ムラの判定基準は以下の通りであ
る。

【０１２５】◎；ムラが全く認められない ○；ムラが僅かに視認し得るレベル △；ムラが認められるが、通常のプリントレベルでは問
題にならないレベル ×；ムラが多く、許容できないレベル

【０１２６】

【表１】

【０１２７】表１の結果から中間層である第２層と第４
層にゼラチン以外の水溶性ポリマーを使用した場合、転
写濃度が向上するものの、混色が低下する（ＤｇとＤｒ
が上昇する）ことがわかる。これに対してカッパカラギ
ーナンとポリビニルアルコールを本発明の量使用した本
発明の熱現像感光材料10，11，12，15，16，17，20，2
1，22は比較例に比して高い転写濃度と低い混色を与
え、しかも転写ムラの少ない画像を与えることがわか
る。

【０１２８】実施例−２ 実施例−１で使用した紅藻類に由来する天然高分子多糖
類をカッパカラギーナンからイオタカラギナンに変更
し、さらに水溶性ポリマーをポリビニルアルコールから
ポリエチレングリコールに変更した以外は実施例−１と
同様にして熱現像感光材料41〜66を作成し、実施例−１
と同様の処理を行った。結果を表２に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】表２から紅藻類に由来する天然高分子多糖
類としてイオタカラギーナンを使用した場合にはカッパ
カラギーナンより更に混色と転写性が改善されしかも転
写ムラも良好であることがわかる。

【０１３１】実施例−３ 実施例−２において、水溶性ポリマーをポリビニルピロ
リドン（平均分子量約10,000）に変更して熱現像感光材
料71〜96を実施例−２と同様にして作成し、実施例−２
を繰り返した。結果を表３に示す。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】表３の結果から水溶性ポリマーをポリビニ
ルピロリドンに変更しても本発明の効果が得られること
がわかる。

【０１３４】実施例−４ 実施例−３において、水溶性ポリマーを水溶性ポリビニ
ルブチラールに変更して実施例−３を繰り返したところ
実施例−３同様に本発明の効果が得られた。

【０１３５】

【発明の効果】本発明による熱現像感光材料は、色素の
転写性改良と混色防止性が改良された優れた画質を得る
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に親水性バインダー、感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤および熱現像時に拡散性色素を形成また
   は放出する色素供与物質を含有する感光性層を少なくと
   も２層有する熱現像感光材料において、該感光性層間に
   設けられた少なくとも１層の、中間層が、 (ａ)ゼラチン (ｂ)天然高分子多糖類であるカッパカラギーナンまたは
   イオタカラギーナンの少なくとも１種 (ｃ)上記(ａ)(ｂ)以外の水溶性ポリマー をバインダーとして有し、かつ、該中間層に含まれる上
   記(ａ)、(ｂ)、及び(ｃ)の各々のポリマーの重量比が (ｂ)/(ａ)＝0.05〜0.3 かつ (ｃ)/(ａ)＝0.4〜2.0 であることを特徴とする熱現像感光材料。