JPH05148229A - ヒンダードアミン光安定剤の製法 - Google Patents
ヒンダードアミン光安定剤の製法Info
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- JPH05148229A JPH05148229A JP4094528A JP9452892A JPH05148229A JP H05148229 A JPH05148229 A JP H05148229A JP 4094528 A JP4094528 A JP 4094528A JP 9452892 A JP9452892 A JP 9452892A JP H05148229 A JPH05148229 A JP H05148229A
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- lithium
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- alkyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D211/40—Oxygen atoms
- C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
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- Steroid Compounds (AREA)
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- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 (a) 一般式
【化１】
（Ｒ′：水素又はメチル）をもつアルキル置換４−ヒド
ロキシピペリジンと、(b) ジカルボン酸エステル（例：
セバシン酸ジメチル）とを、２〜3.２：１のモル比で、
極性非プロトン性有機化合物（例：Ｎ−メチルピロリジ
ノン）及び塩基性無機化合物（例：リチウムアミド）を
含む触媒系の存在下に反応させてヒンダードアミン光安
定剤を製造する方法。 【効果】 この方法は短い反応時間で所望のジエステル
の高い転化収率を与えることができる。
ロキシピペリジンと、(b) ジカルボン酸エステル（例：
セバシン酸ジメチル）とを、２〜3.２：１のモル比で、
極性非プロトン性有機化合物（例：Ｎ−メチルピロリジ
ノン）及び塩基性無機化合物（例：リチウムアミド）を
含む触媒系の存在下に反応させてヒンダードアミン光安
定剤を製造する方法。 【効果】 この方法は短い反応時間で所望のジエステル
の高い転化収率を与えることができる。
Description
【０００１】本発明は一定有機エステルからアルキル置
換４−ヒドロキシピペリジン化合物のジエステルを製造
する方法に関する。より詳しくは本発明は、塩基性無機
化合物及び極性非プロトン性有機化合物を含む触媒系を
用いてジカルボン酸エステルからアルキル置換４−ヒド
ロキシピペリジンのジエステルを製造する方法に関す
る。ビス（置換ピペリジン）のジエステルを基にしたヒ
ンダードアミン光安定剤は既知であり、種々の方法によ
り製造される。製法の１つは、ジカルボン酸エステル例
えばセバシン酸ジメチルと置換４−ヒドロキシピペリジ
ンとを、不活性溶媒例えばトルエンの不在又は存在下に
触媒例えばアルカリ金属アミドの存在下に反応させて、
用いたピペリジンアルコールのジエステル及び副生物と
してのメタノールを形成させることによるジカルボン酸
エステルのエステル交換反応である。Ｕ．Ｓ．4,０２1,
４３２号には不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン又は
キシレンの不在又は存在下の、エステル交換触媒、アル
カリ金属アミド例えばリチウムアミド、の存在下のジカ
ルボン酸エステルと置換ピペリジノール化合物との、反
応中に生ずるアルコールが除去されるエステル交換反応
が記載されている。しかし、全反応時間は約４〜約７時
間である。Ｕ．Ｓ．4,４６1,８９８号において、ポリア
ルキルピペリジン誘導体のエステルの混合物が、ピペリ
ジノール２モルとジエステル0.９〜1.３モルとを溶融液
において１００〜１４５℃で、触媒としてアルカリ金属
アミド、好ましくはリチウムアミドの存在下に反応させ
ることにより製造される。反応を開始させた後、形成さ
れるアルコールは初めに大気圧で、次に真空下にさらに
２〜３時間蒸留することにより除去される。
換４−ヒドロキシピペリジン化合物のジエステルを製造
する方法に関する。より詳しくは本発明は、塩基性無機
化合物及び極性非プロトン性有機化合物を含む触媒系を
用いてジカルボン酸エステルからアルキル置換４−ヒド
ロキシピペリジンのジエステルを製造する方法に関す
る。ビス（置換ピペリジン）のジエステルを基にしたヒ
ンダードアミン光安定剤は既知であり、種々の方法によ
り製造される。製法の１つは、ジカルボン酸エステル例
えばセバシン酸ジメチルと置換４−ヒドロキシピペリジ
ンとを、不活性溶媒例えばトルエンの不在又は存在下に
触媒例えばアルカリ金属アミドの存在下に反応させて、
用いたピペリジンアルコールのジエステル及び副生物と
してのメタノールを形成させることによるジカルボン酸
エステルのエステル交換反応である。Ｕ．Ｓ．4,０２1,
４３２号には不活性溶媒例えばベンゼン、トルエン又は
キシレンの不在又は存在下の、エステル交換触媒、アル
カリ金属アミド例えばリチウムアミド、の存在下のジカ
ルボン酸エステルと置換ピペリジノール化合物との、反
応中に生ずるアルコールが除去されるエステル交換反応
が記載されている。しかし、全反応時間は約４〜約７時
間である。Ｕ．Ｓ．4,４６1,８９８号において、ポリア
ルキルピペリジン誘導体のエステルの混合物が、ピペリ
ジノール２モルとジエステル0.９〜1.３モルとを溶融液
において１００〜１４５℃で、触媒としてアルカリ金属
アミド、好ましくはリチウムアミドの存在下に反応させ
ることにより製造される。反応を開始させた後、形成さ
れるアルコールは初めに大気圧で、次に真空下にさらに
２〜３時間蒸留することにより除去される。
【０００２】今回、塩基性無機化合物に加えて極性非プ
ロトン性溶媒を含む触媒系の存在下にジエステルとアル
コールとのエステル交換反応を行なうことにより短い反
応時間で所望のジエステルの高い転化収率が与えられる
ことが認められた。従って、本発明は(a) 次の一般式
ロトン性溶媒を含む触媒系の存在下にジエステルとアル
コールとのエステル交換反応を行なうことにより短い反
応時間で所望のジエステルの高い転化収率が与えられる
ことが認められた。従って、本発明は(a) 次の一般式
【０００３】
【化２】
【０００４】（式中、Ｒ′は水素又はメチルである）を
もつアルキル置換４−ヒドロキシピペリジンと、(b) 次
の一般式 R″−O −C(O)− (CH2)n −C(O)−O − R″′ 〔式中、Ｒ″及びＲ″′は炭素原子数１〜１２の線状又
は枝分れアルキル、炭素原子数５〜１２のシクロアルキ
ル、炭素原子数６〜１２のアリールあるいは炭素原子数
７〜１２のアルカリール又はアラルキルであり、同一か
又は異なることができ、ｎは１〜１２の数である〕をも
つジカルボン酸エステルとを（アルキル置換４−ヒドロ
キシピペリジンがジカルボン酸エステル毎モルにつき２
〜3.２モルの量で存在する）、塩基性無機化合物／極性
非プロトン性有機化合物触媒系の存在下に８０〜１６５
℃の温度で、真空下又は大気圧で不活性ガスの流れ下に
反応させることによるヒンダードアミン光安定剤を製造
する方法を提供する。
もつアルキル置換４−ヒドロキシピペリジンと、(b) 次
の一般式 R″−O −C(O)− (CH2)n −C(O)−O − R″′ 〔式中、Ｒ″及びＲ″′は炭素原子数１〜１２の線状又
は枝分れアルキル、炭素原子数５〜１２のシクロアルキ
ル、炭素原子数６〜１２のアリールあるいは炭素原子数
７〜１２のアルカリール又はアラルキルであり、同一か
又は異なることができ、ｎは１〜１２の数である〕をも
つジカルボン酸エステルとを（アルキル置換４−ヒドロ
キシピペリジンがジカルボン酸エステル毎モルにつき２
〜3.２モルの量で存在する）、塩基性無機化合物／極性
非プロトン性有機化合物触媒系の存在下に８０〜１６５
℃の温度で、真空下又は大気圧で不活性ガスの流れ下に
反応させることによるヒンダードアミン光安定剤を製造
する方法を提供する。
【０００５】本発明の実施に有用な好ましいアルキル置
換４−ヒドロキシピペリジン化合物は２，２，６，６−
テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンである。アル
キル置換４−ヒドロキシピペリジンは使用されるジカル
ボン酸エステル毎モルにつき２〜3.２モルの量で存在す
る。好ましくはアルキル置換４−ヒドロキシピペリジン
はジカルボン酸エステル毎モルにつき2.２〜３モルの量
で存在する。本発明に有用な適当なジカルボン酸エステ
ルはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は
１，１２−ドデカン二酸から誘導されるものである。好
ましくはセバシン酸のエステル、最も好ましくはセバシ
ン酸ジメチル（ＤＭＳ）である。
換４−ヒドロキシピペリジン化合物は２，２，６，６−
テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンである。アル
キル置換４−ヒドロキシピペリジンは使用されるジカル
ボン酸エステル毎モルにつき２〜3.２モルの量で存在す
る。好ましくはアルキル置換４−ヒドロキシピペリジン
はジカルボン酸エステル毎モルにつき2.２〜３モルの量
で存在する。本発明に有用な適当なジカルボン酸エステ
ルはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は
１，１２−ドデカン二酸から誘導されるものである。好
ましくはセバシン酸のエステル、最も好ましくはセバシ
ン酸ジメチル（ＤＭＳ）である。
【０００６】本発明の実施に有用な塩基性無機化合物は
アルカリ金属化合物例えばアルカリ金属水素化物、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコシド、アルカリ
金属アミド及びアルカリ金属アルキルアミドである。塩
基性化合物のためのアルカリ金属にはリチウム、ナトリ
ウム及びカリウムが含まれる。本発明に有用な塩基性無
機化合物の例は水素化リチウム、水素化ナトリウム、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カ
リウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメ
トキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、リチウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナ
トリウムｔ−ブトキシド、ｎ−ブチルリチウム、フェニ
ルカリウム、フェニルナトリウム、リチウムアミド、カ
リウムアミド及びリチウムジイソプロピルアミドであ
る。リチウムアミドが好ましい。塩基性無機化合物は典
型的には、使用されるジカルボン酸エステル毎モルにつ
き約１〜３０モル％の量で存在する。好ましくは塩基性
無機化合物はジカルボン酸エステル毎モルにつき約２〜
１５モル％、最も好ましくは５〜７モル％の量で存在す
る。
アルカリ金属化合物例えばアルカリ金属水素化物、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコシド、アルカリ
金属アミド及びアルカリ金属アルキルアミドである。塩
基性化合物のためのアルカリ金属にはリチウム、ナトリ
ウム及びカリウムが含まれる。本発明に有用な塩基性無
機化合物の例は水素化リチウム、水素化ナトリウム、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カ
リウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメ
トキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、リチウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナ
トリウムｔ−ブトキシド、ｎ−ブチルリチウム、フェニ
ルカリウム、フェニルナトリウム、リチウムアミド、カ
リウムアミド及びリチウムジイソプロピルアミドであ
る。リチウムアミドが好ましい。塩基性無機化合物は典
型的には、使用されるジカルボン酸エステル毎モルにつ
き約１〜３０モル％の量で存在する。好ましくは塩基性
無機化合物はジカルボン酸エステル毎モルにつき約２〜
１５モル％、最も好ましくは５〜７モル％の量で存在す
る。
【０００７】極性非プロトン性有機化合物が本発明の実
施に共触媒として有用であるために、それは、使用され
る個々の成分を使用される反応温度で溶解するに足る極
性をもたねばならず、またそれは、使用される塩基性無
機化合物の金属イオンと錯形成できなければならない。
そのような極性非プロトン性有機化合物にはＮ−メチル
ピロリジノン（ＮＭＰ）、１，２−ジメトキシベンゼン
（ＤＭＢ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、ヘキサメチルトリホスホルアミド、テトラメチレ
ンスルホン、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルア
ミノピリジン（ＤＭＡＰ）、Ｎ，Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及び１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が含まれ
る。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びクラウンエ
ーテル例えば１２−クラウン−４もまた溶媒及び共触媒
として使用でき、本発明の最も広い観点内にある。しか
し、クラウンエーテルは毒性であり、最終生成物中に不
純物を残すことができ、食され、経口的に摂取され、あ
るいは静脈内又は局所に適用される食品、薬物、医薬品
及び他の物質に接触して使用されるプラスチック物品の
製造における使用に対しそれを容認できなくする。ＮＭ
Ｐ、ＤＭＩ、ＤＭＢ及びＤＭＡＣが好ましく、ＤＭＢが
最も好ましい。共触媒は全反応物を基にして５〜２０重
量％、好ましくは７〜１２重量％の量で存在する。
施に共触媒として有用であるために、それは、使用され
る個々の成分を使用される反応温度で溶解するに足る極
性をもたねばならず、またそれは、使用される塩基性無
機化合物の金属イオンと錯形成できなければならない。
そのような極性非プロトン性有機化合物にはＮ−メチル
ピロリジノン（ＮＭＰ）、１，２−ジメトキシベンゼン
（ＤＭＢ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、ヘキサメチルトリホスホルアミド、テトラメチレ
ンスルホン、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルア
ミノピリジン（ＤＭＡＰ）、Ｎ，Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及び１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が含まれ
る。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びクラウンエ
ーテル例えば１２−クラウン−４もまた溶媒及び共触媒
として使用でき、本発明の最も広い観点内にある。しか
し、クラウンエーテルは毒性であり、最終生成物中に不
純物を残すことができ、食され、経口的に摂取され、あ
るいは静脈内又は局所に適用される食品、薬物、医薬品
及び他の物質に接触して使用されるプラスチック物品の
製造における使用に対しそれを容認できなくする。ＮＭ
Ｐ、ＤＭＩ、ＤＭＢ及びＤＭＡＣが好ましく、ＤＭＢが
最も好ましい。共触媒は全反応物を基にして５〜２０重
量％、好ましくは７〜１２重量％の量で存在する。
【０００８】本発明の方法によれば、前記の式のアルキ
ル置換４−ヒドロキシピペリジンを前記の式のジカルボ
ン酸エステルと極性非プロトン性有機化合物の存在下に
８０〜１１０℃の温度で反応させる。塩基性無機化合物
が添加され、反応混合物が不活性ガス例えば窒素で連続
的にスパージされながら大気圧で、又は真空下に１４５
〜１６５℃の温度に加熱される。不活性ガス又は真空は
副生物の除去を促進する。好ましくは操作は大気圧で不
活性ガスの流れ下に行なわれる。本発明において使用さ
れる「副生物」という語はエステル交換合成の間に形成
されるアルカノールを示し、「副成物」という語はエス
テル交換合成の間に形成されることができる所望生成物
以外の任意の生成物を示す。エステル及びアルコールを
含む反応媒質に対する極性非プロトン性有機化合物及び
塩基性無機化合物の添加の順序は、反応物間の反応がす
べての反応物が存在するまで始まらないので臨界的では
ない。塩基性無機化合物は反応媒質中へ極性非プロトン
性有機化合物の前に導入することができる。好ましくは
反応混合物の粘度を低下させるために、極性非プロトン
性有機化合物が反応混合物に初めに添加される。
ル置換４−ヒドロキシピペリジンを前記の式のジカルボ
ン酸エステルと極性非プロトン性有機化合物の存在下に
８０〜１１０℃の温度で反応させる。塩基性無機化合物
が添加され、反応混合物が不活性ガス例えば窒素で連続
的にスパージされながら大気圧で、又は真空下に１４５
〜１６５℃の温度に加熱される。不活性ガス又は真空は
副生物の除去を促進する。好ましくは操作は大気圧で不
活性ガスの流れ下に行なわれる。本発明において使用さ
れる「副生物」という語はエステル交換合成の間に形成
されるアルカノールを示し、「副成物」という語はエス
テル交換合成の間に形成されることができる所望生成物
以外の任意の生成物を示す。エステル及びアルコールを
含む反応媒質に対する極性非プロトン性有機化合物及び
塩基性無機化合物の添加の順序は、反応物間の反応がす
べての反応物が存在するまで始まらないので臨界的では
ない。塩基性無機化合物は反応媒質中へ極性非プロトン
性有機化合物の前に導入することができる。好ましくは
反応混合物の粘度を低下させるために、極性非プロトン
性有機化合物が反応混合物に初めに添加される。
【０００９】本発明の実施において不活性ガス例えば窒
素でスパージするとき、スパージングは0.２〜１リット
ル／分の流量、好ましくは0.５〜１リットル／分、最も
好ましくは約0.５リットル／分の低速で大気圧で行なわ
れる。副生物の除去が減圧下に行なわれるとき、圧力は
副生物を有効に除去するに足るだけ低くなければならな
い。圧力は１〜２００mmHg、好ましくは３０〜１５０mm
Hgであることができる。また溶媒還流は真空操作が使用
されるとき、それが副生物の除去を助け、エステル交換
反応を促進する点で重要な役割を演ずる。最も好ましく
は、均一な混合物を形成し、それにより多少粘性である
反応媒質内の副生物の捕捉を防ぐために反応混合物が反
応の間急速にかくはんされる。反応は典型的には実験室
規模の反応において約４５０〜約２０００rpm でかくは
んされる。商業規模の操作において、典型的な市販ター
ビンミキサーが十分速い混合を与えるために使用されよ
う。副生物が除去されると、次いで反応媒質が酸例えば
氷酢酸で１００〜１１０℃の温度で中和される。約５〜
２５分後、反応塊をメタノール及び水から結晶化すると
最終生成物が得られる。本発明の反応を行なう温度範囲
は８０〜１６５℃、好ましくは１００〜１５５℃であ
る。
素でスパージするとき、スパージングは0.２〜１リット
ル／分の流量、好ましくは0.５〜１リットル／分、最も
好ましくは約0.５リットル／分の低速で大気圧で行なわ
れる。副生物の除去が減圧下に行なわれるとき、圧力は
副生物を有効に除去するに足るだけ低くなければならな
い。圧力は１〜２００mmHg、好ましくは３０〜１５０mm
Hgであることができる。また溶媒還流は真空操作が使用
されるとき、それが副生物の除去を助け、エステル交換
反応を促進する点で重要な役割を演ずる。最も好ましく
は、均一な混合物を形成し、それにより多少粘性である
反応媒質内の副生物の捕捉を防ぐために反応混合物が反
応の間急速にかくはんされる。反応は典型的には実験室
規模の反応において約４５０〜約２０００rpm でかくは
んされる。商業規模の操作において、典型的な市販ター
ビンミキサーが十分速い混合を与えるために使用されよ
う。副生物が除去されると、次いで反応媒質が酸例えば
氷酢酸で１００〜１１０℃の温度で中和される。約５〜
２５分後、反応塊をメタノール及び水から結晶化すると
最終生成物が得られる。本発明の反応を行なう温度範囲
は８０〜１６５℃、好ましくは１００〜１５５℃であ
る。
【００１０】本発明は下記の発明の実施例により一層詳
しく示される。部及び百分率はすべて別様に示されなけ
れば重量による。有機ジエステル化合物はヒューレット
・パッカード（Hewlett-Packard モデル５８９０ガスク
ロマトグラフ並びに積分及びデータ処理のためのヒュー
レット・パッカードモデル３３９６Ａを用いるガスクロ
マトグラフィーにより分析した。カラムは３％ＳＥ５４
・オン・８０〜１００メッシュクロモソルブを充てん
し、熱伝導率検出器を備えた６′×（１／８）″ＯＤス
テンレス鋼カラムであった。カラムオーブンは１００℃
から３２０℃まで１０℃／分にプログラムされ、上限で
１０分間保持された。組成は面積パーセント計算により
決定された。
しく示される。部及び百分率はすべて別様に示されなけ
れば重量による。有機ジエステル化合物はヒューレット
・パッカード（Hewlett-Packard モデル５８９０ガスク
ロマトグラフ並びに積分及びデータ処理のためのヒュー
レット・パッカードモデル３３９６Ａを用いるガスクロ
マトグラフィーにより分析した。カラムは３％ＳＥ５４
・オン・８０〜１００メッシュクロモソルブを充てん
し、熱伝導率検出器を備えた６′×（１／８）″ＯＤス
テンレス鋼カラムであった。カラムオーブンは１００℃
から３２０℃まで１０℃／分にプログラムされ、上限で
１０分間保持された。組成は面積パーセント計算により
決定された。
【００１１】実施例１ 機械かくはん機、温度計、７０℃に維持した冷却器、ト
ラップ及び窒素スパージ管を備えた反応容器にセバシン
酸ジメチル（２５ｇ，１０９ミリモル）、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（３４
ｇ，２１７ミリモル）及びＮ−メチルピロリジノン（７
ml）を加え、１００℃に加熱する。次いでリチウムアミ
ド（0.１２４ｇ，5.４ミリモル）をかくはん下に加え、
反応混合物を大気圧で１５０〜１５５℃に３時間加熱す
る。この時間の間窒素を0.５リットル／分の速度で表面
下に連続的に導入して生じたメタノールを除去する。次
いで完了した反応塊を１００℃に冷却し、氷酢酸で中和
する。ガスクロマトグラフィーによる分析は、セバシン
酸ジメチルを基にしてセバシン酸ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）９９％が得られる
ことを示した。
ラップ及び窒素スパージ管を備えた反応容器にセバシン
酸ジメチル（２５ｇ，１０９ミリモル）、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（３４
ｇ，２１７ミリモル）及びＮ−メチルピロリジノン（７
ml）を加え、１００℃に加熱する。次いでリチウムアミ
ド（0.１２４ｇ，5.４ミリモル）をかくはん下に加え、
反応混合物を大気圧で１５０〜１５５℃に３時間加熱す
る。この時間の間窒素を0.５リットル／分の速度で表面
下に連続的に導入して生じたメタノールを除去する。次
いで完了した反応塊を１００℃に冷却し、氷酢酸で中和
する。ガスクロマトグラフィーによる分析は、セバシン
酸ジメチルを基にしてセバシン酸ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）９９％が得られる
ことを示した。
【００１２】対照 機械かくはん機、温度計、７０℃に維持した冷却器及び
窒素スパージ管を備えた反応容器にセバシン酸ジメチル
（２３ｇ，１００ミリモル）及び２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（３1.４ｇ，２０
０ミリモル）を加え、１００℃に加熱する。リチウムア
ミド（0.１２４ｇ，５ミリモル）をかくはん下に加え、
反応混合物を１５０℃に加熱し、その間窒素を表面下に
連続的に導入し（0.５リットル／分）、生じたメタノー
ルを除去する。テトラメチルヒドロキシピペリジン出発
物質の冷却器上の昇華のために冷却器の洗浄がときどき
必要であった。約4.５時間後、反応混合物を停止させ、
反応粗製物を１００℃に冷却し、氷酢酸で中和する。ガ
スクロマトグラフィーによる分析は、セバシン酸ジメチ
ルを基にしてセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）８９％と半エステル、セバ
シン酸メチル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）１１％との混合物が得られることを示し
た。
窒素スパージ管を備えた反応容器にセバシン酸ジメチル
（２３ｇ，１００ミリモル）及び２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（３1.４ｇ，２０
０ミリモル）を加え、１００℃に加熱する。リチウムア
ミド（0.１２４ｇ，５ミリモル）をかくはん下に加え、
反応混合物を１５０℃に加熱し、その間窒素を表面下に
連続的に導入し（0.５リットル／分）、生じたメタノー
ルを除去する。テトラメチルヒドロキシピペリジン出発
物質の冷却器上の昇華のために冷却器の洗浄がときどき
必要であった。約4.５時間後、反応混合物を停止させ、
反応粗製物を１００℃に冷却し、氷酢酸で中和する。ガ
スクロマトグラフィーによる分析は、セバシン酸ジメチ
ルを基にしてセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジニル）８９％と半エステル、セバ
シン酸メチル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）１１％との混合物が得られることを示し
た。
【００１３】実施例２ 機械かくはん機、温度計、７０℃に維持した冷却器、ト
ラップ及び窒素スパージ管を備えた反応容器にセバシン
酸ジメチル（２５ｇ，１０９ミリモル）、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（３7.５
ｇ，２３９ミリモル）及びＮ−メチルピロリジノン（７
ml）を加え、１００℃に加熱する。次いでリチウムアミ
ド（0.１２４ｇ，5.４ミリモル）をかくはん下に加え、
反応混合物を大気圧で１５０〜１５５℃に３時間加熱す
る。この時間の間、窒素を0.５リットル／分の速度で表
面下に連続的に導入し、生じたメタノールを除去する。
次いで完了した反応塊を１００℃に冷却し、氷酢酸で中
和する。ガスクロマトグラフィーによる分析は、セバシ
ン酸ジメチルを基にしてセバシン酸ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）９９％が得られ
ることを示した。 実施例３ 実施例２の操作及び成分を用い、しかしジメトキシベン
ゼン７mlをＮ−メチルピロリジノンの代りに用いる。３
時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析は、セバシ
ン酸ジメチルを基にしてセバシン酸ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）９９％が得られ
ることを示した。
ラップ及び窒素スパージ管を備えた反応容器にセバシン
酸ジメチル（２５ｇ，１０９ミリモル）、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（３7.５
ｇ，２３９ミリモル）及びＮ−メチルピロリジノン（７
ml）を加え、１００℃に加熱する。次いでリチウムアミ
ド（0.１２４ｇ，5.４ミリモル）をかくはん下に加え、
反応混合物を大気圧で１５０〜１５５℃に３時間加熱す
る。この時間の間、窒素を0.５リットル／分の速度で表
面下に連続的に導入し、生じたメタノールを除去する。
次いで完了した反応塊を１００℃に冷却し、氷酢酸で中
和する。ガスクロマトグラフィーによる分析は、セバシ
ン酸ジメチルを基にしてセバシン酸ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）９９％が得られ
ることを示した。 実施例３ 実施例２の操作及び成分を用い、しかしジメトキシベン
ゼン７mlをＮ−メチルピロリジノンの代りに用いる。３
時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析は、セバシ
ン酸ジメチルを基にしてセバシン酸ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）９９％が得られ
ることを示した。
【００１４】実施例４ 機械かくはん機、温度計、７０℃に維持した冷却器、ト
ラップ及び窒素スパージ管を備えた反応容器にセバシン
酸ジメチル（１4.０ｇ，６１ミリモル）、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（２５
ｇ，１５８ミリモル）及びＮ−メチルピロリジノン（５
ml）を加え、１００℃に加熱する。次いでリチウムアミ
ド（0.０７ｇ，３ミリモル）を加え、反応混合物を１５
０〜１５５℃に３時間加熱した。この時間の間、窒素を
表面下に連続的に導入し（0.５リットル／分）、生じた
メタノールを除去する。反応を停止し、反応粗製物を１
００℃に冷却し、氷酢酸で中和した。ガスクロマトグラ
フィーによる分析は、セバシン酸ジメチルを基にしてセ
バシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）９９％が得られることを示した。
ラップ及び窒素スパージ管を備えた反応容器にセバシン
酸ジメチル（１4.０ｇ，６１ミリモル）、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（２５
ｇ，１５８ミリモル）及びＮ−メチルピロリジノン（５
ml）を加え、１００℃に加熱する。次いでリチウムアミ
ド（0.０７ｇ，３ミリモル）を加え、反応混合物を１５
０〜１５５℃に３時間加熱した。この時間の間、窒素を
表面下に連続的に導入し（0.５リットル／分）、生じた
メタノールを除去する。反応を停止し、反応粗製物を１
００℃に冷却し、氷酢酸で中和した。ガスクロマトグラ
フィーによる分析は、セバシン酸ジメチルを基にしてセ
バシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）９９％が得られることを示した。
【００１５】実施例５ 機械かくはん機、温度計、７０℃に維持した冷却器、ト
ラップ及び窒素入口を備えた反応容器にセバシン酸ジメ
チル（１1.５ｇ，５０ミリモル）、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（２3.６ｇ，１
５０ミリモル）及びＮ−メチルピロリジノン（４ｇ）を
加え、窒素シール下にかくはんして１００℃に加熱す
る。次いでリチウムアミド（0.０２０ｇ，0.８７ミリモ
ル）を反応混合物に加えた。かくはん下、３０mmHgの真
空下に反応混合物を１０５℃に3.５時間加熱し、生じた
メタノールを除去する。反応を停止し、反応粗製物を１
００℃に冷却し、氷酢酸で中和した。ガスクロマトグラ
フィーによる分析は、セバシン酸ジメチルを基にしてセ
バシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）９５％が得られることを示した。
ラップ及び窒素入口を備えた反応容器にセバシン酸ジメ
チル（１1.５ｇ，５０ミリモル）、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（２3.６ｇ，１
５０ミリモル）及びＮ−メチルピロリジノン（４ｇ）を
加え、窒素シール下にかくはんして１００℃に加熱す
る。次いでリチウムアミド（0.０２０ｇ，0.８７ミリモ
ル）を反応混合物に加えた。かくはん下、３０mmHgの真
空下に反応混合物を１０５℃に3.５時間加熱し、生じた
メタノールを除去する。反応を停止し、反応粗製物を１
００℃に冷却し、氷酢酸で中和した。ガスクロマトグラ
フィーによる分析は、セバシン酸ジメチルを基にしてセ
バシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジニル）９５％が得られることを示した。
【００１６】本発明の方法により製造される生成物は既
知であり、劣化されやすい物質例えばプラスチック、ゴ
ム及び他のポリマー中にＵ．Ｖ．ヒンダードアミン光安
定剤として使用できる。開示した本発明の他の特徴、利
点及び態様は、前記開示を読んだ後当業者に容器に明ら
かであろう。この点で、発明の特定の態様がかなり詳細
に記載されたけれども、これらの態様の変更及び改変
を、記載され、特許請求された発明の精神及び範囲から
逸脱することなく行なうことができる。
知であり、劣化されやすい物質例えばプラスチック、ゴ
ム及び他のポリマー中にＵ．Ｖ．ヒンダードアミン光安
定剤として使用できる。開示した本発明の他の特徴、利
点及び態様は、前記開示を読んだ後当業者に容器に明ら
かであろう。この点で、発明の特定の態様がかなり詳細
に記載されたけれども、これらの態様の変更及び改変
を、記載され、特許請求された発明の精神及び範囲から
逸脱することなく行なうことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヴユー エイ ダン アメリカ合衆国 デラウエア州 19701 ベアー ニユー キヤツスル カウンテイ ー ヴエロニカ レーン 102 (72)発明者 クリシユナー ラマン アメリカ合衆国 デラウエア州 19810 ウイルミントン ニユー キヤツスル カ ウンテイー ウエツクスフオード ドライ ヴ 2507
Claims (17)
- 【請求項１】 (a) 次の一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素又はメチルである）をもつアルキル
置換４−ヒドロキシピペリジンと、(b) 式 R″−O −C(O)− (CH2)n −C(O)−O − R″′ 〔式中、Ｒ″及びＲ″′は炭素原子数１〜１２の線状又
は枝分れアルキル、炭素原子数５〜１２のシクロアルキ
ル、炭素原子数６〜１２のアリールあるいは炭素原子数
７〜１２のアルカリール又はアラルキルであり、同一か
又は異なることができ、ｎは１〜１２の数である〕のジ
カルボン酸エステルとを、アルキル置換４−ヒドロキシ
ピペリジンとジカルボン酸エステルとを２：１〜3.２：
１のモル比で用いて、極性非プロトン性有機化合物及び
塩基性無機化合物触媒系の存在下に反応させることによ
りヒンダードアミン光安定剤を製造する方法。 - 【請求項２】 (a) が２，２，６，６−テトラメチル−
４−ヒドロキシピペリジンである、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 (b) がセバシン酸ジメチルである、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項４】 極性非プロトン性有機化合物がＮ−メチ
ルピロリジノン、１，２−ジメトキシベンゼン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルトリホスホルア
ミド、ジメチルアミノピリジン、テトラメチレンスルホ
ン、テトラメチルグリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド及び１２−
クラウン−４からなる群から選ばれる、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】 極性非プロトン性有機化合物がＮ−メチ
ルピロリジノンである、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 極性非プロトン性有機化合物が１，２−
ジメトキシベンゼンである、請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 塩基性無機化合物がアルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド、
アルカリ金属アルキルアミド及びアルカリ金属水素化物
からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 塩基性無機化合物がカリウムメトキシ
ド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、カリ
ウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムエト
キシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブト
キシド、リチウムアミド、ｎ−ブチルリチウムアミド、
リチウムジイソプロピルアミド、カリウムアミド、水素
化リチウム及び水素化ナトリウムからなる群から選ばれ
る、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 塩基性無機化合物がリチウムアミドであ
る、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 反応温度が８０〜１６５℃である、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 真空下に行なわれる、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１２】 大気圧で不活性ガスの流れ下に行なわ
れる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 塩基性無機化合物がジカルボン酸エス
テル毎モルにつき１〜３０モル％の量で存在する、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 塩基性無機化合物がジカルボン酸エス
テル毎モルにつき５〜７モル％の量で存在する、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１５】 アルキル置換４−ヒドロキシピペリジ
ンとジカルボン酸エステルとのモル比が２：１である、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】 アルキル置換４−ヒドロキシピペリジ
ンとジカルボン酸エステルとのモル比が2.６：１であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】 アルキル置換４−ヒドロキシピペリジ
ンとジカルボン酸エステルとのモル比が３：１である、
請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/690,760 US5180830A (en) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | Process for preparing hindered amine light stabilizers |
| US07/690760 | 1991-04-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148229A true JPH05148229A (ja) | 1993-06-15 |
Family
ID=24773846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4094528A Pending JPH05148229A (ja) | 1991-04-24 | 1992-04-14 | ヒンダードアミン光安定剤の製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5180830A (ja) |
| EP (1) | EP0510625B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05148229A (ja) |
| KR (1) | KR920019747A (ja) |
| CN (1) | CN1038677C (ja) |
| AT (1) | ATE154928T1 (ja) |
| AU (1) | AU1505892A (ja) |
| BR (1) | BR9201470A (ja) |
| CA (1) | CA2064135A1 (ja) |
| CS (1) | CS126192A3 (ja) |
| DE (1) | DE69220610T2 (ja) |
| DK (1) | DK0510625T3 (ja) |
| FI (1) | FI921851A (ja) |
| HU (1) | HUT60718A (ja) |
| IL (1) | IL101357A0 (ja) |
| MX (1) | MX9201880A (ja) |
| RU (1) | RU2036921C1 (ja) |
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| GB2377709B (en) * | 1998-12-14 | 2003-06-18 | Ciba Sc Holding Ag | Sterically hindered amine compounds |
| JP5084143B2 (ja) * | 2005-02-14 | 2012-11-28 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 光安定剤乳化組成物 |
| CN101381477B (zh) * | 2008-10-15 | 2011-04-27 | 天津大学 | 新型受阻胺光稳定剂及其合成方法 |
| JP5516863B2 (ja) * | 2009-03-18 | 2014-06-11 | Ｊｓｒ株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
| CN101845013B (zh) * | 2010-05-18 | 2012-05-23 | 北京天罡助剂有限责任公司 | 一种用于光稳定剂的含多受阻哌啶基的受阻胺化合物及其制备方法 |
| CN102659767B (zh) * | 2012-05-14 | 2015-01-14 | 南通大学 | 一种光稳定剂及中间体4-环氧丙基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶的制备方法 |
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| BE792043A (fr) * | 1971-11-30 | 1973-05-29 | Ciba Geigy | Derives de la piperidine utilisables pour stabiliser des matieres organiques |
| CH597185A5 (en) * | 1973-12-10 | 1978-03-31 | Ciba Geigy Ag | Stabilising synthetic polymers, pref polyolefines |
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