JPH0826142B2 - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリカーボネートの製造法の改良に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、ジアルキル
ビスカーボネートとジフエニルカーボネートとから、無
触媒で高分子量のポリカーボネートを製造することがで
き、かつその際生成する副生成物を循環して再利用しう
るポリカーボネートの製造法に関するものである。

従来の技術 近年、ポリカーボネートは耐熱性、耐衝撃性、透明性
などに優れたエンジニアリングプラスチツクとして、多
くの分野において幅広く用いられている。このポリカー
ボネートの製造方法については、従来種々の研究がなさ
れ、例えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）とホスゲンとをアルカリの存
在下に界面重縮合させるホスゲン法、ビスフエノールＡ
とジフエニルカーボネートとを溶融重縮合させるエステ
ル交換法などが知られている。

しかしながら、前者のホスゲン法においては、無色透
明なポリカーボネートが得られるものの、副生する塩の
洗浄除去、ポリマー溶液からのポリマーの取出し、溶剤
の回収などの複雑な工程を必要とする上、毒性や腐食性
の強いホスゲンを使用しなければならないなどの欠点が
ある。

一方、エステル交換法においては、無溶媒のために、
ポリマーの取り出しが容易で、プロセスが簡略である
が、フエノール化合物を触媒の存在下に、高温で長時間
反応させるため、副反応が起こり、生成したポリマーが
着色する上、ポリマー中に触媒が残存しているために、
該ポリマーは成形時の耐加水分解安定性や長期耐熱性が
低下するのを免れず、しかも重合工程で副生するフエノ
ールをジフエニルカーボネートとして再利用するために
は、やはり毒性及び腐食性の強いホスゲンを使用しなけ
ればならないという欠点を有している。

また、別の製造方法として、ビスフエノールＡのビス
カーボネートと等モル以下のビスフエノールＡを縮合さ
せてポリカーボネートを製造する方法が知られている
（米国特許第2,946,766号明細書）。しかしながら、こ
の方法においても、ビスフエノールＡ及び触媒を使用す
るために、前記エステル交換法と同様に、ポリマーが着
色しやすく、かつ耐加水分解安定性や長期耐熱性に劣る
という欠点がある。

すなわち、着色がなく、かつ成形時の耐加水分解安定
性や長期耐熱性に優れた高分子量のポリカーボネート
を、副生成物を循環再利用し、毒性や腐食性の強いホス
ゲンを使用せずに、しかも簡単な工程により製造する方
法は、これまで知られていなかつた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような事情のもとで、着色がなく、成
形時の耐加水分解安定性や長期耐熱性に優れたポリカー
ボネートを、ホスゲンを使用せずに簡単なプロセスで、
かつ副生成物を再利用することにより、経済的有利に製
造しうる方法を提供することを目的としてなされたもの
である。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、ビスフェノールＡのジアルキルビスカーボ
ネートとジフエニルカーボネートとを、特定のモル比
で、重合し、かつ副生するアルキルフエニルカーボネー
トをジアルキルカーボネートとジフエニルカーボネート
とに変換し、それぞれモノマー合成工程及び重合工程に
循環して再利用することにより、その目的を達成しうる
ことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。

すなわち、本発明は、 （Ａ）2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン
（以下、ビスフエノールＡと称す）と、一般式 （式中のR¹はメチル基又はエチル基である） で表わされるジアルキルカーボネートとを反応させて、
一般式 （式中のR¹は前記と同じ意味をもつ） で表わされる2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンジアルキルビスカーボネートを生成させる第１工
程と、 （Ｂ）第１工程で生成した2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）プロパンジアルキルビスカーボネートと、こ
れに対し等モル以上のジフエニルカーボネートとを、15
0〜320℃の温度で反応させてポリカーボネートを生成さ
せる第２工程と、 （Ｃ）第２工程で副生する一般式 （式中のR¹は前記と同じ意味をもつ） で表わされるアルキルフエニルカーボネートを、触媒の
存在下に加熱してジフエニルカーボネートと、一般式 （式中のR¹は前記と同じ意味をもつ） で表わされるジアルキルカーボネートとを生成させる第
３工程 とから成り、かつ第３工程において生成するジアルキル
カーボネート及びジフエニルカーボネートを、それぞれ
第１工程及び第２工程に循環することを特徴とするポリ
カーボネートの製造法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法における（Ａ）工程、すなわち第１工程
は、ビスフエノールＡと、前記一般式（Ｉ）で表わされ
るジアルキルカーボネートとを反応させて、前記一般式
（II）で表わされるビスフエノールＡのジアルキルビス
カーボネートを生成させる工程である。前記ジアルキル
カーボネートとしては、ジメチルカーボネート及びジエ
チルカーボネートが挙げられ、また前記ビスフエノール
Ａのジアルキルビスカーボネートとしては、該ジアルキ
ルカーボネートに対応して、それぞれビスフエノールＡ
のジメチルビスカーボネート及びジエチルビスカーボネ
ートが挙げられる。

この第１工程の反応においては、通常触媒が用いられ
る。該触媒については特に制限はなく、従来エステル交
換法において慣用されているものの中から任意のものを
選択して用いることができる。このようなものとして
は、例えばSn⁴⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Mg²⁺、Zr⁴⁺、F
e³⁺、Pb²⁺などの金属のアルコキシ化合物、アリールオ
キシ化合物、アルキル化合物、アセトキシ化合物、酸化
物などが挙げられ、具体的には、ジ−ｎ−ブチルスズオ
キシド、ジ−ｎ−ブチル−ジフエノキシスズ、酢酸ス
ズ、酢酸亜鉛、テトライソプロポキシチタンなどを例示
することができる。

これらの触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、またその使用量については特に
制限はないが、通常ビスフエノールＡに対して、0.01〜
５モル％の範囲で選ばれる。

また、ビスフエノールＡとジアルキルカーボネートと
の使用割合は、モル基準で通常1:1ないし1:100、好まし
くは1:2ないし1:50の範囲で選ばれる。ジアルキルカー
ボネートの使用量が前記範囲より少ないと生成物の収量
が低いし、また多くても収量は増加せず、有利とならな
い。

さらに、反応温度は、通常100〜250℃、好ましくは12
0〜220℃の範囲で選ばれる。この反応は、一般的には溶
媒を用いないが、所望に応じ溶媒を用いてもよい。

（Ｂ）工程、すなわち第２工程は、第１工程で得られ
た、前記一般式（II）で表わされるビスフエノールＡの
ジアルキルビスカーボネートとジフエニルカーボネート
とを反応させてポリカーボネートを生成させる工程であ
る。

この第２工程の反応における該ジフエニルカーボネー
トの使用量は、ビスフエノールＡのジアルキルビスカー
ボネートに対して等モル以上であることが必要で、これ
より少ないと、高分子量のポリカーボネートが得られな
い。また、ジフエニルカーボネートの使用量が多すぎる
と重合の最終段階で高沸点のジフエニルカーボネートを
抜き出さねばならないので不利である。好ましいジフエ
ニルカーボネートの使用割合は、ビスフエノールＡのジ
アルキルビスカーボネート１モルに対して１〜３モル、
特に好ましくは１〜２モルの範囲で選ばれる。

反応温度は150〜320℃、好ましくは200〜300℃の範囲
で選ばれる。重合反応は生成物が溶融した状態の溶融重
合で行つてもよいし、低重合度のポリカーボネートを溶
液結晶化若しくは溶融結晶化により、結晶固体を生成さ
せたのち、不活性ガスの流通下又は減圧下において好ま
しくは180〜240℃の範囲で、固相重合を行つてもよい。
この重合反応は無触媒で行われるのが望ましいが、反応
速度を上げるためなど必要に応じてエステル交換法に使
用される公知の重合触媒を用いることもできる。この際
使用する触媒は、生成ポリマーの性能に悪影響を及ばさ
ない範囲のできるだけ少量であるのが好ましい。第２工
程の重合反応においては、前記一般式（III）で表わさ
れるアルキルフエニルカーボネートが副生する。このア
ルキルフエニルカーボネートの具体例としては、メチル
フエニルカーボネート及びエチルフエニルカーボネート
が挙げられる。

（Ｃ）工程、すなわち第３工程は、第２工程で副生する
前記一般式（III）で表わされるアルキルフエニルカー
ボネートから、ジフエニルカーボネートと、前記一般式
（Ｉ）で表わされるジアルキルカーボネートとを生成さ
せる工程である。

この第３工程の反応は触媒の存在下に行われ、該触媒
としては、従来エステル交換反応に慣用されている触媒
を用いることができる。このような触媒としては、例え
ばSn⁴⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、Mg²⁺、Zr⁴⁺、Fe³⁺、Pb²⁺な
どの金属のアルコキシ化合物、アリールオキシ化合物、
アセトキシ化合物、酸化物、アルキル化合物などが挙げ
られる。具体的にはジ−ｎ−ブチルスズオキシド、酢酸
スズ、酢酸亜鉛、テトライソプロポキシチタンなどを例
示することができる。

該触媒の使用量については特に制限はないが、通常ア
ルキルフエニルカーボネートに対して、0.01〜５モル％
の範囲で用いられる。また反応温度は、通常100〜300
℃、好ましくは150〜200℃の範囲で選ばれる。この反応
は、一般的には溶媒を用いないが、所望に応じ溶媒を用
いて行うことも可能である。

この第３工程で得られたジアルキルカーボネート及び
ジフエニルカーボネートは、それぞれ第１工程及び第２
工程に循環され、再使用される。

次に、本発明の製造方法における好適な実施態様の１
例について説明すると、まず、第１工程において、反応
器に所要量のビスフエノールＡと前記一般式（Ｉ）で示
されるジアルキルカーボネートと触媒とを仕込み、好ま
しくは反応系を窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガスで置換したのち、加熱し、所定の温度に保持して反
応を行い、生成するメチルアルコール又はエチルアルコ
ールを、蒸留若しくは不活性ガスの流通により除去する
ことによつて、前記一般式（II）で表わされるビスフエ
ノールＡのジアルキルカーボネートを生成させる。

次に、このようにして得られた該ビスフエノールＡの
ジアルキルカーボネートとジフエニルカーボネートと
を、それぞれ所要量反応器に入れ、第２工程の重合反応
を実施する。具体的には、反応系を好ましくは不活性ガ
スにより置換したのち、加熱して所定温度に保持し、不
活性ガスを流通させるか、系を減圧にして、副生する前
記一般式（III）で表わされるアルキルフエニルカーボ
ネートを系外に除去することによつて、重合反応を実施
し、ポリカーボネートを生成させる。高分子量のポリカ
ーボネートを得るために、副生する該アルキルフエニル
カーボネートを除去するのに、不活性ガスを流通させた
のち、系を減圧にすることが好ましい。この重合反応
は、前記したように、低重合度の状態で取り出して結晶
化させたポリカーボネートを使用して固相重合を行うこ
とも可能である。

次に、第３工程において、前記第２工程で副生したア
ルキルフエニルカーボネートに、所要量の触媒を加え、
好ましくは不活性ガスの存在下に加熱を行い、生成する
ジアルキルカーボネートを留去することによつて、平衡
反応を生成系側に移して、異性化反応を進行させ、ジア
ルキルカーボネートとジフエニルカーボネートとを生成
させる。このようにして得られたジアルキルカーボネー
トは第１工程に戻し、かつジフエニルカーボネートは第
２工程に戻し、循環使用を行う。

発明の効果 本発明方法は、無触媒でも短時間に高分子量のポリカ
ーボネートを得ると共に、副生物を循環使用する一体化
されたものであつて、工業的価値が極めて高い。

本発明方法においては、第２工程である重合工程で、
従来のエステル交換法では必須であった重合触媒の使用
が必ずしも必要ではなくなり、しかも成形時の耐加水分
解安定性及び長期耐熱性に優れる上に、末端にヒドロキ
シル基を有しないために着色が起こりにくいポリカーボ
ネートが得られる。

さらに、重合の際に溶媒を使用しないために、従来の
ホスゲン法と比較して、工程が簡単である。また、毒性
及び腐食性の強いホスゲンを一切使用しないことも、本
発明の重要な特徴の１つである。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものでは
ない。

なお、重合体の粘度平均分子量は次のようにして求め
た。

すなわち、塩化メチレンを使用し、溶液100cm³当り重
合体0.5g、0.75g及び1.0gを含む３種類の溶液を調製
し、その粘度を25℃で測定し、式 〔η〕＝｛（ηrel−１）/C｝_ｃ→ｏ 〔ただし、ηrelは相対粘度、ｃは濃度（g/100ml）であ
りｃ→ｏは（ηrel−１）/Cの値を濃度ｃが０の点に外
挿したことを意味する〕 に従つて極限粘度〔η〕を求め、この極限粘度を用い、
式 〔η〕＝1.23×10^-4v^0.83 に従つて、粘度平均分子量ｖを算出した。

実施例１ （Ａ）第１工程 ビスフエノールA22.8g（100ミリモル）、ジメチルカ
ーボネート270g（３モル）、ジブチルスズオキシド0.50
g（２ミリモル）をオートクレープに入れ、窒素で置換
したのち、加熱を行い160℃、7Kg/cm²に保ちながら、系
内に窒素を流通させてメタノールを留出させ、メタノー
ルと同伴して留出する分のジメチルカーボネートを追加
して反応を10時間続けた。次いで、反応液からヘキサン
で再結晶して、ビスフエノールＡジメチルビスカーボネ
ートを得た。

（Ｂ）第２工程 かきまぜ機、温度計、窒素導入管を備えたセパラブル
フラスコに、第１工程で得られたビスフエノールＡジメ
チルビスカーボネート17.22g（50ミリモル）とジフエニ
ルカーボネート16.07g（75ミリモル）を入れ、窒素で置
換したのち、１時間で280℃に昇温し、その温度で１時
間保持した。次いで系内に窒素を流通させ、生成するメ
チルフエニルカーボネートなどを留去しながら、同温度
で２時間保持したのち、さらに系を減圧（2mmHg）に
し、５時間反応させ、その後室温に冷却して透明な固体
を得た。このものの収率は97％であり、ｖは22,300で
あつた。

（Ｃ）第３工程 第２工程で得られた留出液13gを減圧蒸留してメチル
フエニルカーボネート10.5g（69ミリモル）を得た。

かきまぜ機、温度計、冷却管を備えたフラスコに、メ
チルフエニルカーボネート10.5g（69ミリモル）、ジ−
ｎ−ブチルスズオキシド0.10g（0.42モル）を加え、系
を窒素で置換し、窒素雰囲気下加熱を行い160℃で10時
間反応を行つた。得られた留出液はジメチルカーボネー
ト2.40g（53ミリモル）であり、反応液中にはメチルフ
エニルカーボネート1.22g（８ミリモル）、ジフエニル
カーボネート5.71g（53ミリモル）が存在していた。

この反応液からメチルフエニルカーボネートを留去
し、ヘキサンから再結晶してジフエニルカーボネートを
得た。

実施例２ 実施例１の第２工程において、ジフエニルカーボネー
ト12.85g（60ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、ｖが18,500の重合体を得た。

実施例３ 実施例１の第２工程において、ジフエニルカーボネー
ト19.78g（90ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、ｖが23,100の重合体を得た。

実施例４ 実施例１の第２工程において、減圧下の反応時間を６
時間にした以外は、実施例１と同様にして、ｖが27,4
00の重合体を得た。

実施例５ （Ａ）第１工程 実施例１と同様にして、ビスフエノールＡジメチルビ
スカーボネートを得た。

（Ｂ）第２工程 実施例１の第２工程と同様の装置を使用し、第１工程
で得られたビスフエノールＡジメチルビスカーボネート
17.22g（50ミリモル）とジフエニルカーボネート16.07g
（75ミリモル）を入れ、窒素で置換したのち、１時間で
280℃に昇温し、その温度で１時間保持した。次いで系
内に窒素を流通させ、副生するメチルフエニルカーボネ
ートを留去しながら２時間保持し、さらに系を減圧（2m
mHg）にし１時間保持したのち放冷した。この反応液
に、塩化メチレン50mlを加え、重合体を溶解させて取り
出した。この溶液をロータリーエバポレーターで塩化メ
チレンを留去して、v4,500の白色の粉末状固体を得
た。

次に、この白色粉末状固体を、窒素の流通下、220℃
にて20時間反応させて、v18,300の白色固体状態のポ
リカーボネートを得た。

（Ｃ）第３工程 実施例１の第３工程と同様にして、第２工程で副生す
るメチルフエニルカーボネートから、ジメチルカーボネ
ート及びジフエニルカーボネートを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
   ル）プロパンと、一般式 （式中のR¹はメチル基又はエチル基である） で表わされるジアルキルカーボネートとを反応させて、
   一般式 （式中のR¹は前記と同じ意味をもつ） で表わされる2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
   ロパンジアルキルビスカーボネートを生成させる第１工
   程と、 （Ｂ）第１工程で生成した2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシ
   フエニル）プロパンジアルキルビスカーボネートと、こ
   れに対し等モル以上のジフエニルカーボネートとを、15
   0〜320℃の温度で反応させてポリカーボネートを生成さ
   せる第２工程と、 （Ｃ）第２工程で副生する一般式 （式中のR¹は前記と同じ意味をもつ） で表わされるアルキルフエニルカーボネートを、触媒の
   存在下に加熱してジフエニルカーボネートと、一般式 （式中のR¹は前記と同じ意味をもつ） で表わされるジアルキルカーボネートとを生成させる第
   ３工程 とから成り、かつ第３工程において生成するジアルキル
   カーボネート及びジフエニルカーボネートを、それぞれ
   第１工程及び第２工程に循環させることを特徴とするポ
   リカーボネートの製造法。