CN105037249A - 一种液体单双酯混合型受阻胺光稳定剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种受阻胺类混合癸二酸酯光稳定剂的新型制造工艺。其特征在于氮气保护下，以癸二酸二甲酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇为原料，采用新型催化剂在无溶剂条件下进行酯交换反应，然后经过酸洗、水洗、脱色、减压蒸馏得产物。本发明的优点在于本发明采用了一种新型的固体催化剂代替目前常见的酯交换反应催化剂，该催化剂催化性能好使反应可以在更温和的条件下进行；本发明摒弃了传统生产过程中需要在有机溶剂体系下进行反应的方法，利用原料在高温下互溶性好的特点，直接进行反应；本发明步骤简单易操作，条件好控制，生产废水中有机物的含量少，废水产生量低，具有显著的经济效益和环境意义。因此本发明是一种适合工业化生产的方法。

Description

一种液体单双酯混合型受阻胺光稳定剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种受阻胺类光稳定剂的制备方法。

背景技术

随着人类生活质量以及生产技术水平的不断提高，高分子材料已广泛应用于人类社会发展的各个领域，但是高分子材料在加工、储存以及使用的过程中受到光、氧、空气等的共同作用会发生发黄、变脆、褪色等现象，这些现象统称为高分子材料的老化或者降解。

光稳定剂是一类能够干预高分子材料光诱导降解物理化学过程的化合物，是最常用的一种高分子材料添加助剂。光稳定剂的主要品种主要包括：二苯甲酮类、苯丙***类、三嗪类紫外线吸收剂，镍盐类激发态淬灭剂和受阻胺类光稳定剂(HALS)。其中受阻胺类光稳定剂自问世以来就以其独特的结构和稳定的性能受到广泛的关注。

目前国内受阻胺光稳定剂的发展尤其是优良非聚合型低分子量的受阻胺光稳定剂因其优良的性能已经有了较快的发展。但是现在国内非聚合型受阻胺光稳定剂的工艺、技术研究多停留在较浅的层面，很少有研发机构或者企业在现有基础上进行改进。随着现在光稳定剂行业竞争日趋激烈，寻找一种新型的节能并且显著提高生产产率的生产工艺或者技术将对提高传统非聚合型的光稳定剂的经济价值以及市场竞争力具有潜在的价值。

本专利公开了一种受阻胺类混合癸二酸酯光稳定剂的新型制备工艺，该光稳定剂由1-甲基-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯(简称单酯)与双(1,2,2,6,6-五甲基-4哌啶基)癸二酸酯(简称双酯)按一定比例组成的混合光稳定剂(以下均称为单双酯混合光稳定剂)，外观为淡黄色粘稠液体，熔点为20℃，沸点220℃，其化学结构式如下：

该单双酯混合光稳定剂可通用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS和各种工程塑料中；该单双酯混合光稳定剂易溶于有机溶剂，与涂料的相容性较好，可广泛应用于涂料、油墨等领域，有效地保护涂层在日光爆晒下保持光泽，避免龟裂、产生斑点、发生爆裂和表面剥离等缺陷的产生；该混合双酯光稳定剂与紫外线吸收剂具有优良的协同效应，扩大了其应用范围。

目前国内外已报道的单双酯混合物的合成方法主要有以下几种：1、酰氯化反应。专利EP79310公开了以癸二酸、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇为原料在50℃下通过酰氯化反应制备单双酯混合光稳定剂的方法，此方法反应时间为27h，收率为70％-80％，反应温度较低，能耗较少，但是反应过程比较繁琐、步骤较多、反应时间长、收率低、副反应多以及反应过程中使用的酰氯试剂对环境会造成一定的污染，因此不适合大规模工业化生产；2、酯化反应。专利DE2258752公开了一种以癸二酸、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇为原料在140℃下通过酯化反应制备单双酯混合光稳定剂的方法，反应时间60h。这种方法相对比较简单，但这种方法反应时间较长而且产率相对较低，因此也不利于工业化生产；3、酯交换反应。邓义等人以癸二酸二甲酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇为原料，钛酸四异丙酯为催化剂，在180℃下通过酯交换反应合成了单双酯混合光稳定剂，反应时间6h，产物收率达93.3％。这种方法反应简单、收率高、环境污染性较低、反应时间较短，因此是目前制备单双酯混合光稳定剂较为理想的方法之一。

近年来，采用酯交换法制备单双酯混合型光稳定剂的研究重点在于高效型催化剂的选择以及反应条件的优化方面。专利JP03284666公开了以二丁基氧化锡为催化剂，180℃下反应12h制备单双酯混合光稳定剂的方法，产物收率达90％；专利JP63198662报道了以甲醇钠作为催化剂，甲苯作为溶剂，在140℃下反应16h，制备单双酯混合光稳定剂的方法，产物收率为86％；唐蓉萍等人以价格低廉的固体氢氧化钠作为催化剂，二甲苯为溶剂，在150℃下反应10～11h，制备了单双酯混合光稳定剂，产物收率为90％。

但是，目前公开的采用酯交换方法制备单双酯混合型光稳定剂的文献报道中多存在：1、反应溶剂沸点较高。反应在高沸点有机溶剂中进行，后期溶剂较难除去；2、反应温度高。反应温度高一方面会导致能耗增高，增加生产成本；另一方面反应过程中产生的热量不易散失，易导致产物颜色加深，影响产物品质；3、催化剂选择。目前酯交换反应使用较多的为有机钛酸四异丙酯、有机锡类催化剂或者无机酸、碱催化剂两大类，其中钛酸四异丙酯、有机锡等有机催化剂的后处理过程会产生大量的污水，对环境污染较大；而无机酸、碱催化剂对设备的腐蚀性较大，将会导致产物纯度降低，产品质量下降；4、产品质量不稳定。这一缺陷主要是由于混合酯类光稳定剂单、双酯比例控制不稳定导致的。

发明内容

本发明旨在提供一种新型单双酯混合受阻胺光稳定剂的合成工艺，具体是一种采用新型固体催化剂，通过优化生产工艺达到制备环境污染小、工艺简单、操作方便、产品质量好的单双酯混合光稳定剂的生产方法。

本发明的技术解决方案是：

一种单双酯混合受阻胺光稳定剂的制造工艺，所述的方法包括如下步骤：

(1)氮气保护下，以癸二酸二甲酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇为原料，在无溶剂条件下进行酯交换反应，癸二酸二甲酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的用量摩尔比为1:1.6～1.9，催化剂用量为原料总质量的0.1～0.3wt.％，温度升至110～120℃时加入催化剂，常压反应1～2h，然后升高温度至130～140℃，反应釜内抽取真空，真空度为-0.06～-0.09Mpa，继续反应时间为2～4h。

(2)反应后，溶液倒入分液漏斗，加入适量酸溶液，使用热水洗涤有机层，分液得有机层。其中酸溶液为草酸或醋酸等弱酸，洗涤热水温度为80～100℃。

(3)使用有机溶剂洗涤有机层，过滤得滤液，滤液脱色处理后减压蒸馏回收有机溶剂，得产物。其中有机溶剂为甲醇或乙醇。

与现有技术相比，本发明的优点和积极的效果在于：

1、本发明采用一种新型固体催化剂催化反应，催化剂用量为原料总质量的0.1～0.3wt.％。与目前大量使用的钛酸四异丙酯、有机锡以及无机酸碱催化剂相比，本工艺采用的新型固体催化剂催化性能更强，反应速度更快，故反应可以在较低的温度和较短的反应时间内完成，降低了生产过程中的能耗以及生产周期。同时，该固体催化剂加入量少，在后续处理中容易与产物分离，产生废水少，产物收率、纯度高，适合工业化生产。

2、本发明合成的单双酯混合物可以将单双酯的比例控制在最佳比例。单酯含量可控制在10～25wt.％的范围内，双酯含量可控制在90～75wt.％的范围内，并且应用效果较好。

3、本发明针对目前传统的水洗工艺进行了改进，在水洗过程中加入弱酸，如醋酸、草酸等，可以完全洗净使产品中的残留的五甲基哌啶醇，保证了产品的纯度，并且该工艺可以大大减少用水量，减少洗涤废水对环境所带来的影响。

4、本发明在无溶剂环境下中进行，避免了使用高沸点有机溶剂难处理的缺点，此外在反应的后期本工艺通过抽取真空的方法，解决了甲醇气体在反应后续阶段难以排出的问题，使得反应进行的更彻底，产物纯度更高，缩短了到达反应终点的时间。

综上所述，本发明采用了一种新型的固体催化剂，代替目前常见的酯交换反应催化剂，该催化剂催化性能好，使反应可以在更温和的条件下进行；本发明单双酯混合型光稳定剂合成过程中摒弃了传统生产过程在有机溶剂体系下进行反应的方法，利用原料在高温下互溶性好的特点，直接进行反应；本发明步骤简单易操作，条件好控制，生产废水中有机物的含量少，废水产生量低，具有显著的经济效益和环境意义；因此本发明是一种适合工业化生产的方法。

具体实施方式：

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的详细说明，一下实施例是对本发明的解释，并不构成对本发明保护范围的限定。

一种单双酯混合受阻胺光稳定剂的合成工艺，其反应原理为：

以癸二酸二甲酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇为原料，在无溶剂条件下进行酯交换反应制备单双酯混合型受阻胺光稳定剂，反应结束后热水洗涤反应物，用溶剂稀释有机层然后过滤，将滤液进行减压蒸馏，回收有机溶剂，对产物进行脱色即得单双酯混合产物。

实施1：

在氮气保护下，将23g癸二酸二甲酯、29g1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇加入带有温度计的四口烧瓶中，升高温度，待原料溶解并充分混合后开动搅拌器，当油温升到110～120℃后加催化剂，保温反应1～2h，然后升高温度至130～140℃，抽取真空至-0.06～-0.07Mpa，反应时间为2～3h，反应结束后滴加适量草酸并用热水洗涤反应物，静置分层，取出有机层，用乙醇或甲醇稀释有机层后过滤，将滤液进行减压蒸馏回收溶剂，蒸馏后的产物用活性炭进行脱色处理，即得单双酯混合物。产物收率为97％，单双酯含量超过96.5％。

实施2：

在氮气保护下，将23g癸二酸二甲酯、30.8g1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇加入带有温度计的四口烧瓶中，升高温度，待原料溶解并充分混合后开动搅拌器，当油温升到110～120℃后加催化剂，保温反应1～2h，然后升高温度至130～140℃，抽取真空至-0.07～-0.08Mpa，反应时间为4～5h，反应结束后滴加适量醋酸并用热水洗涤反应物，用乙醇或甲醇稀释有机层后过滤，将滤液进行减压蒸馏回收溶剂，蒸馏后的产物用活性炭进行脱色处理，即得单双酯混合物。产物收率为98.5％，单双酯含量超过98％。

实施3：

在氮气保护下，将23g癸二酸二甲酯、28g1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇加入带有温度计的四口烧瓶中，升高温度，待原料溶解并充分混合后开动搅拌器，当油温升到110～120℃后加催化剂，保温反应1～2h，然后升高温度至130～140℃，抽取真空至-0.08～-0.09Mpa，反应时间为5～6h，反应结束后滴加适量草酸并用热水洗涤反应物，用乙醇或甲醇稀释有机层后过滤，将滤液进行减压蒸馏回收溶剂，蒸馏后的产物用活性炭进行脱色处理，即得单双酯混合物。产物收率为96％，单双酯含量超过96％。

Claims (8)

1.一种液体单双酯混合受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征是：所述光稳定剂是以癸二酸二甲酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶醇为主要原料，通过酯交换反应制备而成。酯交换反应主要分为两个阶段，第一阶段在常压、无溶剂、催化剂条件下进行；第二阶段在负压下进行；反应结束后向反应物中加入弱酸，再经热水洗涤、分水、过滤、脱色，即得单双酯混合产物。

2.根据权利要求1所述的液体单双酯混合受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征是：所述癸二酸二甲酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶醇的用量比例按摩尔量计为：癸二酸二甲酯：1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶醇＝1:1.6～1.85。

3.根据权利要求1所述的液体单双酯混合受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征是：所述催化剂是一种新型固体高效型催化剂，由广州市首智化工有限公司提供，催化剂添加量为原料总质量的0.1～0.3％。

4.根据权利要求1所述液体单双酯混合受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征是：第一阶段反应温度为120～130℃，第二阶段反应温度为130～150℃。

5.根据权利要求1所述液体单双酯混合型受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征是：第一阶段反应时间为1～2h，第二阶段反应时间为2～4h。

6.根据权利要求1所述液体单双酯混合型受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征是：第二阶段负压值为-0.06～-0.09Mpa。

7.根据权利要求1所述液体单双酯混合型受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征是：酸洗过程中使用的弱酸为草酸或者弱酸。

8.根据权利要求1所述液体单双酯混合型受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征是：产物洗涤用的水温度为85～90℃。