CN101381477B - 新型受阻胺光稳定剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型受阻胺光稳定剂及其合成方法。将二胺类化合物与α，β-不饱和羧酸酯反应生成加成产物。将摩尔比为1:4.0～1:5.0的二胺类化合物与α，β-不饱和羧酸酯在0～70℃，常压下，反应4～48h，得到加成产物；将摩尔比为1:4.0～1:5.0的第一步加成产物与取代的4-羟基哌啶加入到反应器中，加入反应物总质量0.01～5.0％的催化剂，常压，油浴30～210℃，反应4～48h，使反应完全，重结晶，即得到目标产物。本发明所设计的受阻胺光稳定剂，以二胺类化合物和α，β-不饱和羧酸酯为起始原料，经加成反应，再与取代的4-羟基哌啶通过酯交换反应得到。具有多受阻哌啶基，增加了耐热性、相容性和耐抽提性。其合成方法操作简单，产品颜色浅，透光率好。
Description
技术领域
本发明属于光稳定剂的设计及制备方法，具体来说是新型受阻胺光稳定剂及其合成方法。
背景技术
光稳定剂是抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂。因此，光稳定剂的加入可有效提高高分子材料的耐光、氧老化性能，延长户外使用寿命。
受阻胺类光稳定剂(HALS)是性能优良的新型高效光稳定剂。随着高分子材料的飞速发展，尤其对户外制品适用范围越来越大，涉及到几乎所有高分子材料应用领域，特别适用于聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯等高分子材料，其效果为传统稳定剂的数倍，且与紫外光吸收剂和抗氧剂有良好的协同效果，并逐渐代替传统型光稳定剂成为消费的主流，目前已占世界光稳定剂消耗量的一半以上。
传统的HALS(如专利DE2258752所述)一般分子量较低，在一些纤维等比表面积较大的制品中，由于其分子量较低而造成耐迁移、耐挥发和耐抽提等方面的相对不足。因此，高分子量成为HALS的发展趋势，而且增大分子量以后，除了光稳定性得以成倍提高外，HALS安全性也得到改善。聚合型高分子量HALS如US20070100034，由于分子中含有刚性的三嗪环，与高分子制品相容性较差，限制了其使用范围。因此，单体型线性高分子量HALS的开发越发受到重视。
有研究表明，双受阻胺哌啶比单受阻胺哌啶基受阻胺光稳定剂更为有效，主要原因在于双受阻胺基的受阻胺光稳定剂中，其功能基密度较大。基于以上考虑，我们设计并合成了一类具有多受阻哌啶基的单体型线性受阻胺光稳定剂，并获得了更好的光稳定性能。
发明内容
本发明的目的在于设计一类新型的受阻胺光稳定剂，以增加它的热稳定性、耐抽提性及与所保护高分子材料的相容性，达到更好的光稳定性能。本发明的另一个目的是提供这类受阻胺光稳定剂的制备方法。
本发明的受阻胺光稳定剂，其特征是结构式如下：
其中：R1为C1～C18的亚烷基、C5～C6的亚环烷基、C5～C6的亚环烷基二亚甲基或被1、2或3个氧原子阻断的C2～C18的亚烷基；
R2，R3为H或C1～C4的烷基；
R5为H、C1-C8烷基或苄基；
R6为H、OH、C1-C18烷基、自由基、卤素、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C1-C18羟基烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基；苯基上未被取代或被1，2和3个C1-C4烷基或脂肪族的C1-C8酰基取代。
受阻胺光稳定剂的制备方法：其特征是步骤如下：
第一步：加成反应
将二胺类化合物与α，β-不饱和羧酸酯反应生成加成产物。将摩尔比为1:4.0～1:5.0的二胺类化合物与α，β-不饱和羧酸酯在0～70℃，常压下，反应4～48h，得到加成产物；
第二步：酯交换反应
将摩尔比为1:4.0～1:5.0的第一步加成产物与取代的4-羟基哌啶加入到反应器中，加入反应物总质量0.01～5.0％的催化剂，常压，油浴30～210℃，反应4～48h，使反应完全，重结晶，即得到目标产物。
所述二胺类化合物分子式为：
H2N-R1-NH2
其中：R1为C1～C18的亚烷基、C5～C6的亚环烷基、C5～C6的亚环烷基二亚甲基或被1、2或3个氧原子阻断的C2～C18的亚烷基；
所述α，β-不饱和羧酸酯分子式为：
其中：R2，R3为H或C1～C4的烷基；R4为C1～C4的烷基。
所述取代的4-羟基哌啶分子式为：
R5为H、C1-C8烷基或苄基；
R6为H、OH、C1-C18烷基、自由基、卤素、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C1-C18羟基烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基；苯基上未被取代或被1，2和3个C1-C4烷基或脂肪族的C1-C8酰基取代。
本发明的新型受阻胺光稳定剂的合成方法，其中第一步加成反应可以采用如下方法：
将二胺类化合物与α，β-不饱和羧酸酯反应生成加成产物。将摩尔比为1:4.0～1:5.0的二胺类化合物与α，β-不饱和羧酸酯在0～70℃，常压下，反应4～48h，得到加成产物。如果反应物为固体需加入醇作为溶剂，醇为C1～C3的烷基醇。
其中第二步酯交换反应可以采用如下方法：
将摩尔比为1:4.0～1:5.0的第一步加成产物与取代的4-羟基哌啶加入到反应器中，加入反应物总质量0.01～5.0％的催化剂，常压，油浴30～210℃，反应4～48h，使反应完全，重结晶，即得到目标产物。体系中也可以加入溶剂，溶剂用量为1～5L/mol第一步加成产物。
溶剂为石油醚、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃等。
第二步酯交换反应加入的催化剂为碱金属氨化物、碱金属醇盐、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、四异丙基酞酸酯或氧化二辛基锡。
第二步酯交换反应产物重结晶所用溶剂为：石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
本发明所设计的受阻胺光稳定剂，以二胺类化合物和α，β-不饱和羧酸酯为起始原料，经加成反应，再与取代的4-羟基哌啶通过酯交换反应得到。具有多受阻哌啶基，增加了耐热性、相容性和耐抽提性。其合成方法操作简单，产品颜色浅，透光率好。
本发明的反应式如下：
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步详细说明。
实例1：
(1)向干燥的500mL单口烧瓶中加入丙烯酸甲酯(189.40g，2.20mol)，室温搅拌下缓慢滴加乙二胺(30.05g，0.50mol)，30min滴完，后移至60℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约15h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸甲酯，得到淡黄色油状物，经柱色谱分离得到纯化合物N，N，N′，N′-四甲氧羰基乙基乙二胺，收率85％；
(2)向装有蒸馏装置的2L四口瓶中加入第一步加成产物(202.23g，0.50mol)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(314.52g，2.00mol)以及1L正辛烷作溶剂，向反应液中加入2.00g四异丙基酞酸酯，油浴加热至130℃，TLC跟踪反应，14h后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正辛烷重结晶，得到白色产物N，N，N′，N′-四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)氧羰基乙基乙二胺，收率90％。结构式为：
实例2：
(1)向干燥的500mL单口烧瓶中加入丙烯酸乙酯(163.02g，2.20mol)和乙醇50mL，室温搅拌下缓慢滴加己二胺(58.10g，0.50mol)的乙醇溶液50mL，30min滴完，后移至40℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约20h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸乙酯和乙醇，得到淡红色油状物，经柱色谱分离得到纯化合物N，N，N′，N′-四甲氧羰基乙基己二胺，收率85％；
(2)向装有蒸馏装置的2L四口瓶中加入第一步加成产物(230.28g，0.50mol)、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇(338.52g，2.00mmol)以及0.8L正庚烷作溶剂，向反应液中加入24.00g氨基锂，油浴加热至100℃，TLC跟踪反应，30h后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正庚烷重结晶，即得到白色产物N，N，N′，N′-四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)氧羰基乙基己二胺，收率92％。结构式为：
实例3：
(1)向干燥的500mL单口烧瓶中加入丁烯酸甲酯(200.26g，2.20mol)和甲醇50mL，室温搅拌下缓慢滴加1，4-环己二胺(57.10g，0.50mol)的甲醇溶液50mL，30min滴完，后移至60℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约15h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丁烯酸甲酯和甲醇，柱色谱分离得到纯化合物N，N，N′，N′-四甲氧羰基异丙基环己二胺，收率75％；
(2)向装有蒸馏装置的2L四口瓶中加入第一步加成产物(256.34g，0.50mol)、1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(570.94g，2.00mmol)以及1.5L苯作溶剂，向反应液中加入12.00g甲醇钠，油浴加热至80℃，TLC跟踪反应，20h后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，即得到白色产物N，N，N′，N′-四(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)氧羰基异丙基环己二胺，收率84％。结构式为：
实例4：
(1)向干燥的500mL单口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(189.40g，2.20mol)和甲醇50mL，室温搅拌下缓慢滴加2-(2-氨乙氧基)乙胺(52.08g，0.50mol)的甲醇溶液50mL，30min滴完，后移至70℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约10h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的甲基丙烯酸甲酯和甲醇，柱色谱分离得到纯化合物，收率70％；
(2)向装有蒸馏装置的2L四口瓶中加入第一步加成产物(252.31g，0.50mol)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇氮氧自由基(344.48g，2.00mol)以及1.5L甲苯作溶剂，向反应液中加入6.00g氧化二辛基锡，油浴加热至112℃，TLC跟踪反应，20h后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用环己烷重结晶，得到白色产物，收率90％。结构式为：
实例5：
(1)向干燥的500mL单口烧瓶中加入丙烯酸丁酯(281.97g，2.20mol)和丙醇50mL，室温搅拌下缓慢滴加1，12-十二烷二胺(100.18g，0.50mol)的丙醇溶液50mL，30min滴完，后移至50℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约15h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸丁酯和丙醇，柱色谱分离得到纯化合物，收率85％；
(2)向装有蒸馏装置的2L四口瓶中加入第一步加成产物(356.52g，0.50mol)、1-苄基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(494.76g，2.00mol)以及1L二甲苯作溶剂，向反应液中加入8.00g氢化钾，油浴加热至145℃，TLC跟踪反应，14h后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用甲苯重结晶，得到白色产物，收率90％。结构式为：
实例6：
(1)向干燥的500mL单口烧瓶中加入丙烯酸甲酯(189.40g，2.20mol)和甲醇50mL，室温搅拌下缓慢滴加1，18-十八烷二胺(142.26g，0.50mol)的甲醇溶液50mL，30min滴完，后移至40℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约20h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸甲酯和甲醇，柱色谱分离得到纯化合物，收，率92％；
(2)向装有蒸馏装置的2L四口瓶中加入第一步加成产物(314.44g，0.50mol)、2，2，3，6，6-五甲基-4-哌啶醇(342.56g，2.00mol)以及1L正辛烷作溶剂，向反应液中加入4.00g四异丙基酞酸酯，油浴加热至130℃，TLC跟踪反应，20h后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正辛烷重结晶，收率87％。结构式为：
实例7：
(1)向干燥的500mL单口烧瓶中加入丙烯酸甲酯(206.62g，2.40mol)和甲醇50mL，室温搅拌下缓慢滴加1，4-环己二甲胺(71.12g，0.50mol)的甲醇溶液80mL，30min滴完，反应过程中采用TLC监控，大约30h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸甲酯和甲醇，柱色谱分离得到纯化合物，收率95％；
(2)向装有蒸馏装置的2L四口瓶中加入第一步加成产物(243.30g，0.50mol)、3-苄基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(519.50g，2.10mol)以及1L环己烷作溶剂，向反应液中加入5.00g氢氧化钾，油浴加热至80℃，TLC跟踪反应，35h后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用环己烷重结晶，收率63％。结构式为：
实例8：
(1)向干燥的500mL单口烧瓶中加入丙烯酸甲酯(215.23g，2.50mol)和甲醇50mL，室温搅拌下缓慢滴加2-{3-[3-(2-氨基乙氧基)-丙氧基]-丙氧基}-乙胺(110.16g，0.50mol)的甲醇溶液100mL，30min滴完，反应过程中采用TLC监控，大约40h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸甲酯和甲醇，柱色谱分离得到纯化合物，收率84％；
(2)向装有蒸馏装置的2L四口瓶中加入第一步加成产物(282.33g，0.50mol)、1-氯-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(479.25g，2.50mol)以及1L正辛烷作溶剂，向反应液中加入4.00g四异丙基酞酸酯，油浴加热至130℃，TLC跟踪反应，40h后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正辛烷重结晶，收率80％。结构式为：
实例9：
(1)向干燥的500mL单口烧瓶中加入丙烯酸甲酯(198.01g，2.30mol)和甲醇50mL，室温搅拌下缓慢滴加1，3-环戊二胺(50.08g，0.50mol)的甲醇溶液60mL，30min滴完，反应过程中采用TLC监控，大约25h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸甲酯和甲醇，柱色谱分离得到纯化合物，收率96％；
(2)向装有蒸馏装置的2L四口瓶中加入第一步加成产物(222.26g，0.50mol)、1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(415.80g，2.40mol)以及1L正辛烷作溶剂，向反应液中加入20.00g氨基锂，油浴加热至130℃，TLC跟踪反应，18h后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用甲苯重结晶，收率88％。结构式为：
实例10：
(1)向干燥的500mL单口烧瓶中加入丙烯酸甲酯(198.01g，2.30mol)和甲醇50mL，室温搅拌下缓慢滴加1，3-环戊二甲胺(64.11g，0.50mol)的甲醇溶液70mL，30min滴完，反应过程中采用TLC监控，大约20h后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸甲酯和甲醇，柱色谱分离得到纯化合物，收率92％；
(2)向装有蒸馏装置的2L四口瓶中加入第一步加成产物(236.28g，0.50mol)、1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(473.57g，2.40mol)以及1L正辛烷作溶剂，向反应液中加入5.00g叔丁醇钾，油浴加热至130℃，TLC跟踪反应，22h后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用苯重结晶，收率82％。结构式为：
Claims (8)
1.一种受阻胺光稳定剂，其特征是结构式如下：
其中：R1为C1～C18的亚烷基、C5～C6的亚环烷基、C5～C6的亚环烷基二亚甲基或被1、2或3个氧原子阻断的C2～C18的亚烷基；
R2，R3为H或C1～C4的烷基；
R5为H、C1-C8烷基或苄基；
R6为H、OH、C1-C18烷基、自由基、卤素、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C1-C18羟基烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基；苯基上未被取代或被1，2和3个C1-C4烷基或脂肪族的C1-C8酰基取代。
2.权利要求1的受阻胺光稳定剂的制备方法：其特征是步骤如下：
第一步：加成反应
将二胺类化合物与α，β-不饱和羧酸酯反应生成加成产物；将摩尔比为1∶4.0～1∶5.0的二胺类化合物与α，β-不饱和羧酸酯在0～70℃，常压下，反应4～48h，得到加成产物；
第二步：酯交换反应
将摩尔比为1∶4.0～1∶5.0的第一步加成产物与取代的4-羟基哌啶加入到反应器中，加入反应物总质量0.01～5.0％的催化剂，常压，油浴30～210℃，反应4～48h，使反应完全，重结晶，即得到目标产物。
3.如权利要求2所述的受阻胺光稳定剂制备方法，其特征为所述二胺类化合物结构式为：
H2N-R1-NH2
R1为C1～C18的亚烷基、C5～C6的亚环烷基、C5～C6的亚环烷基二亚甲基或被1、2或3个氧原子阻断的C2～C18的亚烷基。
4.如权利要求2所述的受阻胺光稳定剂制备方法，其特征为所述α，β-不饱和羧酸酯结构式为：
其中：R2，R3为H或C1～C4的烷基；R4为C1～C4的烷基。
5.如权利要求2所述的受阻胺光稳定剂制备方法，其特征为所述取代的4-羟基哌啶结构式为：
R5为H、C1-C8烷基或苄基；
R6为H、OH、C1-C18烷基、自由基、卤素、-CH2CN、C1-C18烷氧基、C1-C18羟基烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基；苯基上未被取代或被1，2和3个C1-C4烷基或脂肪族的C1-C8酰基取代。
6.如权利要求2所述的受阻胺光稳定剂制备方法，其特征为第一步加成反应如下：
将二胺类化合物与α，β-不饱和羧酸酯反应生成加成产物；将摩尔比为1∶4.0～1∶5.0的二胺类化合物与α，β-不饱和羧酸酯在0～70℃，常压下，反应4～48h，得到加成产物，也可加入C1～C3的烷基醇作为溶剂。
7.如权利要求2所述的受阻胺光稳定剂制备方法，其特征为第二步酯交换反应如下：
将摩尔比为1∶4.0～1∶5.0的第一步加成产物与取代的4-羟基哌啶加入到反应器中，加入反应物总质量0.01～5.0％的催化剂，再加入溶剂，溶剂用量为1～5L/mol第一步加成产物，常压，油浴30～210℃，反应4～48h，使反应完全，重结晶，即得到目标产物；溶剂为石油醚、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷或四氢呋喃。
8.如权利要求2所述的受阻胺光稳定剂制备方法，其特征为第二步酯交换反应加入的催化剂为碱金属氨化物、碱金属醇盐、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、四异丙基酞酸酯或氧化二辛基锡。
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