JPH04225904A - 防汚薬剤の溶出速度制御方法 - Google Patents

防汚薬剤の溶出速度制御方法

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JPH04225904A
JPH04225904A JP11922491A JP11922491A JPH04225904A JP H04225904 A JPH04225904 A JP H04225904A JP 11922491 A JP11922491 A JP 11922491A JP 11922491 A JP11922491 A JP 11922491A JP H04225904 A JPH04225904 A JP H04225904A
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JP
Japan
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antifouling
aromatic hydrocarbon
antifouling agent
hydrocarbon fraction
agent
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JP11922491A
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English (en)
Inventor
Osamu Kadota
門田 理
Koichiro Tsurumi
浩一郎 鶴見
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NOF Corp
Original Assignee
Nippon Oil and Fats Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、浸海された繊維状また
はロ―プ状資材から溶出する防汚薬剤の溶出速度制御方
法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】海中に長期間にわたり浸漬される養殖用
、定置用などの漁網およびそれらを支持するロ―プなど
の資材、冷却海水取水口におけるクラゲなどの侵入防止
網、沿岸工事などに使用される海洋汚染防止幕などは、
長期にわたり浸海される。
【0003】その結果、これらの繊維状またはロ―プ状
資材は、海中付着生物により汚損され、網目の閉塞、海
水流入量の低下による各種魚類感染症、寄生虫病、重量
増加による損傷、浮力低下などの問題が生ずる。
【0004】このような海中付着生物による汚損を防止
する方法として、従来より、TBT(トリブチル錫化合
物)などの有機錫化合物を有効成分とする海中防汚処理
剤が広く用いられてきたが、環境中への有効成分の蓄積
などの疑いから、使用自粛などの動きが広がつている。
【0005】一方、これらの有機錫化合物を含まない防
汚処理剤として、イ)特公昭62−43962号公報に
はジアルキルスルフイド化合物を有効成分として用いる
技術が、ロ)特開昭60−38306号公報にはテトラ
アルキルチウラムジスルフイド、ジアルキルポリスルフ
イドおよび2−(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾ
―ルなどを有効成分として含有する漁網用防汚剤に関す
る技術が、それぞれ開示されている。
【0006】また、これらの技術とは別に、ハ)本発明
者らは、特開平1−178562号において、特定の親
水性を示す共重合体とチオシアノアルキルチオベンゾヘ
テロゾ―ルを含有する漁網防汚剤に関する技術を提案し
ている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記イ
の技術として開示されたジアルキルスルフイド化合物の
みでは有効な防汚性能を得ることはできず、また上記ロ
の技術として開示されたテトラアルキルチウラムジスル
フイド、ジアルキルポリスルフイドおよび2−(チオシ
アノメチルチオ)ベンゾチアゾ―ルは短期的には有効な
防汚性能を示すが、これらのみでは長期にわたつて十分
な量の有効成分を漁網防汚剤から溶出させることはきわ
めて困難であつた。さらに、上記ハの技術として本発明
者らが先に提案した特定の親水性を示す共重合体とチオ
シアノアルキルチオベンゾヘテロゾ―ルのみでは長期に
わたつて有効な防汚性能を維持するにはなお物足りない
ことが判明した。
【0008】本発明は、上記の事情に鑑み、海中防汚処
理剤で処理された繊維状またはロ―プ状資材からの防汚
薬剤の溶出速度を長期にわたつて必要かつ十分に制御す
る方法を提供することを目的としている。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意研究の結果、3,4−ジクロロ
フエニルイソチオシアネ―ト、2−(チオシアノメチル
チオ)ベンゾチアゾ―ル、ビス(ジエチルチオカルバモ
イル)ジスルフイドを防汚薬剤として含有する海中防汚
処理剤において、溶出制御剤として、親水性の特定の重
合体と、特定のジアルキルポリスルフイド、ポリブテン
、キシレン・ホルムアルデヒド重縮合物、C9芳香族炭
化水素・ホルムアルデヒド重縮合物、C4〜5炭化水素
留分・C8〜10芳香族炭化水素留分共重合物、水添石
油樹脂(C4〜10)、または石油樹脂(C8〜10)
芳香族炭化水素留分重合物とを組み合わせ使用すること
により、防汚薬剤である3,4−ジクロロフエニルイソ
チオシアネ―ト、2−(チ オシアノメチルチオ)ベンゾチアゾ―ル、ビス(ジエチ
ルチオカルバモイル)ジスルフイドの溶出速度を長期に
わたり必要かつ十分に制御しうることを見い出し、本発
明を完成するに至つた。
【0010】すなわち、本発明は、繊維状またはロ―プ
状資材を、下記の成分A〜C; A)下記の成分A1 〜A3 のうちのいずれか少なく
とも1種 A1 :3,4−ジクロロフエニルイソチオシアネ―ト
A2 :2−(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾ―
ルA3 :ビス(ジエチルチオカルバモイル)ジスルフ
イドB)つぎの一般式(I);         CH2 =CX−COO(C2 H4
 O)n1 R1     …(I)(式中、Xは水素
またはメチル基、R1 は炭素数1〜18のアルキル基
またはアシル基、n1 は1〜50の整数である)で示
される不飽和単量体の1種または2種以上の親水性重合
体あるいはこれらと共重合可能な他の不飽和単量体の1
種または2種以上との親水性重合体C)下記の成分C1
 〜C7 のうちのいずれか少なくとも1種 C1 :つぎの一般式(II); R2 (S)n2 R3   …(II)(式中、R2
 ,R3 はそれぞれ炭素数1〜20のアルキル基、n
2 は1〜5の整数である)で示されるジアルキルポリ
スルフイドの群から選ばれる1種または2種以上C2 
:重合度2〜100のポリブテンC3 :平均分子量が
300〜1000であるキシレン・ホルムアルデヒド重
縮合物 C4 :平均分子量が350〜700であるC9芳香族
炭化水素・ホルムアルデヒド重縮合物 C5 :C4〜5炭化水素留分・C8〜10芳香族炭化
水素留分共重合物 C6 :水添石油樹脂(C4〜10) C7 :石油樹脂(C8〜10)芳香族炭化水素留分重
合物 を含有する海中防汚処理剤にて処理することによる、浸
海された繊維状またはロ―プ状資材からの防汚薬剤の溶
出速度制御方法に係るものである。
【0011】
【発明の構成・作用】本発明において、海中防汚処理剤
中の防汚薬剤として使用するA成分、すなわち3,4−
ジクロロフエニルイソチオシアネ―ト、2−(チオシア
ノメチルチオ)ベンゾチアゾ―ル、ビス(ジエチルチオ
カルバモイル)ジスルフイドは、低毒性の防汚薬剤とし
て公知のものである。
【0012】本発明において、海中防汚処理剤中の溶出
制御剤のひとつとして使用するB成分の親水性重合体は
、前記の一般式(I)で示される不飽和単量体(以下、
単量体B1という)の1種または2種以上の単独重合体
または共重合体からなる親水性重合体か、あるいは上記
の単量体B1の1種または2種以上とこれらと共重合可
能な他の不飽和単量体(以下、単量体B2という)の1
種または2種以上との共重合体からなる親水性重合体の
いずれかであり、必要により上記両者の親水性重合体を
併用することもできる。
【0013】上記の単量体B1としては、一般式(I)
中のXが水素原子またはメチル基、R1 が炭素数1〜
18のアルキル基またはアシル基、n1 が1〜50の
整数であるアクリレ―トまたはメタクリレ―トが広く用
いられる。具体的には、2−メトキシエチルアクリレ―
ト、メトキシジエチレングリコ―ルアクリレ―ト、メト
キシトリエチレングリコ―ルアクリレ―ト、メトキシテ
トラエチレングリコ―ルアクリレ―ト、メトキシポリエ
チレングリコ―ルアクリレ―ト、2−エトキシエチルア
クリレ―ト、エトキシジエチレングリコ―ルアクリレ―
ト、エトキシトリエチレングリコ―ルアクリレ―ト、エ
トキシテトラエチレングリコ―ルアクリレ―ト、エトキ
シポリエチレングリコ―ルアクリレ―ト、2−プロピオ
キシエチルアクリレ―ト、プロピオキシジエチレングリ
コ―ルアクリレ―ト、プロピオキシトリエチレングリコ
―ルアクリレ―ト、プロピオキシテトラエチレングリコ
―ルアクリレ―ト、プロピオキシポリエチレングリコ―
ルアクリレ―ト、2−アセトキシエチルアクリレ―ト、
アセトキシジエチレングリコ―ルアクリレ―ト、アセト
キシトリエチレングリコ―ルアクリレ―ト、アセトキシ
テトラエチレングリコ―ルアクリレ―ト、アセトキシポ
リエチレングリコ―ルアクリレ―ト、2−メトキシエチ
ルメタクリレ―ト、メトキシジエチレングリコ―ルメタ
クリレ―ト、メトキシトリエチレングリコ―ルメタクリ
レ―ト、メトキシテトラエチレングリコ―ルメタクリレ
―ト、メトキシポリエチレングリコ―ルメタクリレ―ト
、2−エトキシエチルメタクリレ―ト、エトキシジエチ
レングリコ―ルメタクリレ―ト、エトキシトリエチレン
グリコ―ルメタクリレ―ト、エトキシテトラエチレング
リコ―ルメタクリレ―ト、エトキシポリエチレングリコ
―ルメタクリレ―ト、2−プロピオキシエチルメタクリ
レ―ト、プロピオキシジエチレングリコ―ルメタクリレ
―ト、プロピオキシトリエチレングリコ―ルメタクリレ
―ト、プロピオキシテトラエチレングリコ―ルメタクリ
レ―ト、プロピオキシポリエチレングリコ―ルメタクリ
レ―ト、2−アセトキシエチルメタクリレ―ト、アセト
キシジエチレングリコ―ルメタクリレ―ト、アセトキシ
トリエチレングリコ―ルメタクリレ―ト、アセトキシテ
トラエチレングリコ―ルメタクリレ―ト、アセトキシポ
リエチレングリコ―ルメタクリレ―トなどを挙げること
ができる。
【0014】また、単量体B2としては、たとえば、ア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、アク
リルアミド、アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル
、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メチルビニルエ―テル
、ブタジエン、シクロヘキセン、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどを挙げ
ることができる。これらの単量体B2の使用量は、前記
の単量体B1との合計量中、通常99重量%以下、好適
には95重量%以下であるのがよく、あまり多く用いす
ぎると単量体B1に基づく親水性重合体の溶出制御剤と
しての機能が損なわれるおそれがあるため、好ましくな
い。
【0015】本発明において、海中防汚処理剤中の溶出
制御剤の他のひとつとして使用する C成分は、下記のC1 〜C7 ; C1 :つぎの一般式(II); R2 (S)n2 R3       …(II)(式
中、R2 ,R3 はそれぞれ炭素数1〜20のアルキ
ル基、n2 は1〜5の整数である)で示されるジアル
キルポリスルフイドの群から選ばれる1種または2種以
上C2 :重合度2〜100のポリブテンC3 :平均
分子量が300〜1000であるキシレン・ホルムアル
デヒド重縮合物 C4 :平均分子量が350〜700であるC9芳香族
炭化水素・ホルムアルデヒド重縮合物 C5 :C4〜5炭化水素留分・C8〜10芳香族炭化
水素留分共重合物 C6 :水添石油樹脂(C4〜10) C7 :石油樹脂(C8〜10)芳香族炭化水素留分重
合物 のうちの少なくとも1種であり、これら成分はそれぞれ
一般に切削油の極圧添加剤、樹脂軟化剤、糊剤その他と
して使用されるものであつて、これら成分自体は生物に
対する阻害作用は示さない物質である。
【0016】具体的には、成分C1 としてジtert
−ノニルペンタスルフイド(比重1.03)、ジter
t−ドデシルペンタスルフイド(比重1.55)などが
、成分C2 としてニツサンポリブテン(ポリビス)各
種〔日本油脂(株)製〕などが、成分C3 としてオリ
ゴテツク各種〔三菱石油(株)製〕などが、成分C4 
としてゼネライト各タイプ〔ゼネラル石油化学(株)製
〕などが、成分C5 としてエスコレツツ各種〔ト―ネ
ツクス(株)製〕などが、成分C6 としてECR−3
27〔ト―ネツクス(株)製〕などが、成分C7 とし
てリキレジン各種〔日本石油化学(株)製〕などが、そ
れぞれ挙げられるが、これらに特に限定されるものでは
ない。
【0017】本発明において、海中防汚処理剤に使用さ
れる上記の各成分の使用量としては、処理剤全体中に占
める割合が、A1 成分では0.3〜80重量%、好ま
しくは0.5〜60重量%、A2 およびA3成分では
0.3〜40重量%、好ましくは0.5〜30重量%、
B成分では1〜30重量%、好ましくは2〜20重量%
、C成分では1〜30重量%、好ましくは2〜25重量
%、となるようにするのがよい。残りは、有機溶剤その
他の成分である。
【0018】A成分が上記より少ない場合は防汚性が不
足し、多すぎる場合は塗膜の形成が困難になる。B成分
が上記より少ない場合は塗膜の形成が困難になり、多す
ぎる場合は防汚性の不足,溶出制御機能の低下が生じる
。C成分が上記より少ない場合は溶出制御機能の低下を
生じ、多すぎる場合は同じく溶出制御機能の低下を生じ
るとともに、塗膜形成も困難になる。
【0019】本発明に用いられる海中防汚処理剤には、
上記のA〜C成分のほかに、他の樹脂成分や有機溶剤、
防汚薬剤、着色剤、揺変剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤な
どの各種の添加剤を必要に応じて添加することができる
【0020】他の樹脂成分としては、ロジン、変性ロジ
ン、脂肪酸や従来から用いられている油性ワニス、塩化
ゴム、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体
、アクリル樹脂などの各種の樹脂を、本発明の効果を損
なわない範囲内で混合して使用することができる。
【0021】有機溶剤としては、たとえば、トルエン、
キシレン、ソルベントナフサ、プソイドクメン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アルキルセロソルブなどを単独
でまたは2種以上混合して用いることができる。
【0022】さらに、防汚性の向上のために、他の防汚
薬剤として、たとえばN−tert−ブチル−N´−シ
クロプロピル−6−(メチルチオ)−1,3,5−トリ
アジン−2,4−ジアミン、3−(3,4−ジクロロフ
エニル)−1,1−ジメチルウレア、N,N−ジメチル
−N´−フエニル−N´−(フルオロジクロロメチルチ
オ)スルフアミド、N,N−ジメチル−N´−トリル−
N´−(フルオロジクロロメチルチオ)スルフアミド、
N−(フルオロジクロロメチルチオ)フタルイミド、2
,4,5,6−テトラクロロ−1,3−ジシアノベンゼ
ン、亜酸化銅、有機錫化合物、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸銅、テトラエチ
ルチウラムジスルフイド、N−(エチルメチルフエニル
)−ジクロロマレイミド、N−(ジエチルフエニル)−
ジクロロマレイミドなどを本発明の効果を損なわない範
囲内で添加することができる。
【0023】本発明で使用される海中防汚処理剤は、通
常以上の各成分をデイゾルバ―などで有機溶剤に溶解す
ることにより調製される。本発明において、繊維状また
はロ―プ状資材は、それぞれに適した方法によつて、上
記の如く調製される海中防汚処理剤を含浸させ処理され
る。
【0024】
【発明の効果】本発明の防汚薬剤の溶出速度制御方法に
よれば、A成分からなる防汚薬剤の溶出が適正に制御さ
れる結果、浸海繊維状またはロ―プ状資材の防汚効果が
従来なしえなかつた長期にわたつて持続するという卓越
した効果が得られる。
【0025】
【実施例】つぎに、本発明を製造例、実施例および比較
例により具体的に説明する。例中の部および%は、いず
れも重量基準である。
【0026】製造例1〜3 攪拌機付きのフラスコに、つぎの表1〜表3に示す配合
に準じて、反応溶剤、単量体B1、単量体B2および触
媒を仕込み、攪拌しながら30分で100℃に昇温させ
、さらに同温度で2時間攪拌を続けた。続いて、追加溶
剤と追加触媒との混合液を1時間かけて滴下したのち、
105℃で2時間、さらに120℃で1時間、攪拌を続
けた。最後に、希釈溶剤を加えて均一にし、3種類の透
明な親水性重合体溶液を得た。このようにして得た親水
性重合体溶液の粘度、固形分、重量平均分子量は、表1
〜表3に併記されるとおりであつた。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】実施例1〜58および比較例1〜27<海
中防汚処理剤の調製>ビ―カ―中に、つぎの表4〜表2
5の配合(全成分の合計が100%となる重量百分率で
表す)に準じて、各成分を入れ、デイゾルバ―で攪拌溶
解して、実施例1〜58および比較例1〜27の85種
の海中防汚処理剤を調製した。
【0031】なお、各表中、A成分のDCPITCは3
,4−ジクロロフエニルイソチオシアネ―ト〔日東化成
(株)製〕、同TCMTBは2−(チオシアノメチルチ
オ)ベンゾチアゾ―ル〔(株)パ―マケムアジア製のD
−23〕、同TETはビス(ジエチルチオカルバモイル
)ジスルフイド〔東京化成工業(株)製の試薬〕、C成
分のTNPSはジtert−ノニルペンタスルフイド〔
東京化成工業(株)製の試薬〕、同PBはポリブテン0
6N〔日本油脂(株)製〕、同XFはキシレン・ホルム
アルデヒド重縮合物オリゴテツク1030〔三菱石油(
株)製〕、同HCFはC9炭化水素・ホルムアルデヒド
重縮合物ゼネライト5030〔ゼネラル石油化学工業(
株)製〕、同HCAHCはエスコレツツ2520〔ト―
ネツクス(株)製〕、同HPRはECR−327〔ト―
ネツクス(株)製〕、同PRはリキレジンL10〔日本
石油化学(株)〕である。また、比較例において、本発
明のB成分に代えて用いたアクリル樹脂は、日立化成工
業(株)製のヒタロイド1641A(固形分100%)
である。
【0032】
【表4】
【0033】
【表5】
【0034】
【表6】
【0035】
【表7】
【0036】
【表8】
【0037】
【表9】
【0038】
【表10】
【0039】
【表11】
【0040】
【表12】
【0041】
【表13】
【0042】
【表14】
【0043】
【表15】
【0044】
【表16】
【0045】
【表17】
【0046】
【表18】
【0047】
【表19】
【0048】
【表20】
【0049】
【表21】
【0050】
【表22】
【0051】
【表23】
【0052】
【表24】
【0053】
【表25】
【0054】以上の実施例および比較例で調製した各処
理剤について、海中浸漬による防汚性試験および防汚薬
剤の溶出量の測定を下記の方法で行つた。その結果は、
後記の表26〜表28に示されるとおりであつた。
【0055】<海中浸漬による防汚性試験>実施例およ
び比較例の各海中防汚処理剤に、ポリエチレン製無結節
養殖生簀用漁網(32本、6節)の幅20cm、長さ4
0cmの切断片を浸漬含浸させ、48時間風乾した。こ
のように海中防汚処理剤を塗布含浸した漁網を、兵庫県
相生港内の海面下1.5mに垂下浸海し、海中付着生物
による汚損状況を6ケ月間にわたつて調査し、下記の5
段階で評価した。 5:生物付着が全くみられない 4:生物付着が網面積の5%未満である3:生物付着が
網面積の15%未満5%以上である2:生物付着が網面
積の50%未満15%以上である1:生物付着が網面積
の50%以上である
【0056】<防汚薬剤の溶出量の
測定>防汚性試験に用いたのと同様の漁網に、実施例お
よび比較例の各海中防汚処理剤を、防汚性試験の場合と
同様の方法で塗布含浸させたのち、同様の浸海試験に供
した。6ケ月後に引き上げ、1リツトルの海水を入れた
ビ―カ―に1時間浸漬して、防汚薬剤を溶出させた。こ
の溶出海水を液体クロマトグラフイ―で分析することに
より、防汚薬剤の溶出量を測定した。その結果を、1リ
ツトルの海水中の溶出防汚薬剤濃度(ppm)として示
した。
【0057】
【表26】
【0058】
【表27】
【0059】
【表28】
【0060】上記の表26〜表28から明らかなように
、本発明の防汚薬剤の溶出速度制御方法に準じた実施例
1〜58においては、6ケ月後においても防汚性能にす
ぐれており、防汚薬剤の溶出量においても高い値を維持
していることから、比較例1〜27に比べ、極めてすぐ
れた方法であることがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  繊維状またはロ―プ状資材を、下記の
    成分A〜C; A)下記の成分A1 〜A3 のうちのいずれか少なく
    とも1種 A1 :3,4−ジクロロフエニルイソチオシアネ―ト
    A2 :2−(チオシアノメチルチオ)ベンゾチアゾ―
    ルA3 :ビス(ジエチルチオカルバモイル)ジスルフ
    イドB)つぎの一般式(I);         CH2 =CX−COO(C2 H4
     O)n1 R1     …(I)(式中、Xは水素
    またはメチル基、R1 は炭素数1〜18のアルキル基
    またはアシル基、n1 は1〜50の整数である)で示
    される不飽和単量体の1種または2種以上の親水性重合
    体あるいはこれらと共重合可能な他の不飽和単量体の1
    種または2種以上との親水性重合体C)下記の成分C1
     〜C7 のうちのいずれか少なくとも1種 C1 :つぎの一般式(II); R2 (S)n2 R3   …(II)(式中、R2
     ,R3 はそれぞれ炭素数1〜20のアルキル基、n
    2 は1〜5の整数である)で示されるジアルキルポリ
    スルフイドの群から選ばれる1種または2種以上C2 
    :重合度2〜100のポリブテンC3 :平均分子量が
    300〜1000であるキシレン・ホルムアルデヒド重
    縮合物 C4 :平均分子量が350〜700であるC9芳香族
    炭化水素・ホルムアルデヒド重縮合物 C5 :C4〜5炭化水素留分・C8〜10芳香族炭化
    水素留分共重合物 C6 :水添石油樹脂(C4〜10) C7 :石油樹脂(C8〜10)芳香族炭化水素留分重
    合物 を含有する海中防汚処理剤にて処理することによる、浸
    海された繊維状またはロ―プ状資材からの防汚薬剤の溶
    出速度制御方法。
JP11922491A 1990-04-23 1991-04-22 防汚薬剤の溶出速度制御方法 Pending JPH04225904A (ja)

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