DE68925290T2

DE68925290T2 - Anwachsverhindernder Überzug

Info

Publication number: DE68925290T2
Application number: DE68925290T
Authority: DE
Inventors: Adrian Ferguson Andrews; David Edward John Arnold; Kenneth Ford Baxter; George Hails; Julian Edward Hunter; Michael John Nunn; James Reid
Original assignee: Courtaulds Coatings Holdings Ltd
Current assignee: International Paint Ltd
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1989-10-12
Publication date: 1996-06-27
Anticipated expiration: 2009-10-13
Also published as: CN1041772A; GR3018945T3; EP0364271A3; HK1000670A1; AU646754B2; DE68925290D1; FI102290B; NO943208D0; AU630114B2; AU4276289A; EP0364271A2; DE68920688T2; US5116407A; DK173241B1; NO943208L; ES2081545T3; DK506989D0; EP0529693A2; FI953471A0; AU2092492A

Description

Diese Erfindung betrifft Antifouling-Überzüge. Ein Antifouling-Überzug wird als Decklack auf Schiffsrümpfen verwendet, um den Bewuchs mit Meeresorganismen, wie z.B. Muscheln und Algen, und deren Wachstum zu inhibieren, was im allgemeinen durch Freisetzung eines Biozids für Meeresorganismen erfolgt.
Üblicherweise bestehen Antifouling-Überzüge aus einem relativ reaktionsträgen Bindemittel und einem als Biozid wirkenden Pigment, das aus der Farbe herausgelöst wird. Als Bindemittel wurden bisher Vinylharze, insbesondere Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, und Kolophonium verwendet. Vinylharze sind in Meerwasser unlöslich und in auf ihnen basierenden Farben wird eine hohe Pigmentkonzentration verwendet, so daß die Pigmentteilchen ausreichend miteinander in Kontakt stehen, um sicherzustellen, daß sie herausgelöst werden. Kolophonium ist ein sprödes Hartharz, das in Meerwasser schwer löslich ist. Das als Biozid wirkende Pigment wird nach und nach aus der Matrix des Kolophoniumbindemittels herausgelöst und läßt hierbei eine Gerüstmatrix aus Kolophonium zurück, die von der Rumpfoberfläche weggeschwemmt wird und so das Herauslösen des als Biozid wirkenden Pigments tief aus dem Innern des Lackfilms ermöglicht.
In den letzten Jahren waren als Antifouling- Farben jene selbstreinigenden Copolymer-Farben am erfolgreichsten, die auf einem polymeren Bindemittel basieren, an das als Biozid wirkende Triorganozinngruppierungen chemisch gebunden sind und von dem die biozid wirkenden Gruppierungen durch Meerwasser allmählich hydrolytisch abgespalten werden, wie dies z.B. in der GB-A-1 457 590 beschrieben ist. Das Polymer, von dem die Triorganozinngruppierungen hydrolytisch abgespalten wurden, wird meerwasserlöslich, so daß es in dem Maße, wie die äußerste Lackschicht an Biozid verarmt, bei der Bewegung des Schiffs durch das Meerwasser von der Oberfläche des Rumpf 5 weggeschwemmt wird. Selbstreinigende Copolymer-Farben, bei denen nicht als Biozid wirkende Gruppierungen freigesetzt werden, sind in der EP-B-69 559 und EP-A-232 006 beschrieben.
Aus WO84/02915 ist eine Antifouling-Farbe bekannt, die ein hydrolysierbares, filmbildendes, wasserunlösliches, durch Meerwasser abschwemmbares polymeres Bindemittel mit sich wiederholenden Gruppen enthält, die folgender Formel entsprechen:
worin X Wasserstoff oder Methyl, R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Triorganosilylgruppierung und B den Rest eines ethylenisch ungesättigten Comonomers bedeuten. Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß die weniger leicht hydrolysierbaren Gruppen R, wie z.B. Benzyl-, Aminoalkyl- oder Halogenalkylgruppen kein Polymer liefern, das sich in Meerwasser auflöst, während die leichter hydrolysierbaren Gruppen R wie z.B. Trialkylsilylgruppen ein Polymer liefern, das im Meerwasser rasch zu einem mechanisch weichen Film hydrolysiert.
In der JP-A-54/64 633 ist ein als Antifoulingmittel wirkendes Biozid für Meeresorganismen beschrieben, bei dem es sich um ein langkettiges (12 bis 18 Kohlenstoffatome langes) lineares aliphatisches primäres Amin oder dessen Salz handelt. In der JP-A- 54/110 322 sind bestimmte langkettige (12 bis 18 Kohlenstoffatome lange) lineare aliphatische sekundäre und tertiäre Amine als Antifoulingmittel für Meeresorganismen beschrieben.
In der US-A-4 675 051 ist eine Antifoulingfarbe für Meeresorganismen beschrieben, die sich in Meerwasser allmählich auflöst und ein Bindemittel enthält, bei dem es sich um ein Harz handelt, das durch Umsetzung von Kolophonium mit einem aliphatischen mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe enthaltenden Polyamin hergestellt wurde.
Eine erfindungsgemäße Antifouling- Überzugszusammensetzung besteht aus einem Pigment und als Bindemittel einem säurefunktionellen filmbildenden Copolymerisat, dessen Säuregruppen mit hydrolysierbaren Blockierungsgruppen blockiert sind, wobei die Zusammensetzung einen Bestandteil mit gegenüber Meeresorganismen bioziden Eigenschaften enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare Blockierungsgruppe eine Monoamingruppe ist, die ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Aminsalz des Copolymers bildet.
Weiterhin stellt die Erfindung ein Verfahren zur Inhibierung des Bewuchseb an Schiffsrümpfen zur Verfügung, das darin besteht, daß man auf den Rumpf eine Überzugszusammensetzung aufträgt, die gegenüber Meeresorganismen biozide Eigenschaften aufweist und als Bindemittel ein säurefunktionelles filmbildendes Copolymerisat enthält, dessen Säuregruppen mit hydrolysierbaren Blockierungsgruppen blockiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare Blockierungsgruppe eine Monoamingruppe ist, die ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Aminsalz des Copolymers bildet.
Bei dem säurefunktionellen Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein carbonsäurefunktionelles Polymer mit einem Äquivalentgewicht von 240 bis 600. Bevorzugt als säurefunktionelles Polymer ist ein Copolymerisat aus einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Säuren oder deren Anhydriden, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure bzw. Itaconsäureanhydrid, Vinylbenzoesäure "z.B. p- Vinylbenzoesäure), 3-Butensäure oder beta- Carboxyethylacrylat bzw. -methacrylat, und mindestens einem olefinisch ungesättigten Comonomer. Bevorzugt sind Copolymere der Methacrylsäure bzw. Acrylsäure. "Das bevorzugte Äquivalentgewicht von 240 bis 600 entspricht einem Acrylsäuregehalt von 14,3 bis 35,8 Gew.-% bzw. einem Methacrylsäuregehalt von 16,7 bis 41,7 Gew.-%.) Vorzugsweise wird das Säuremonomer mit einem oder mehreren gegenüber Säuregruppen nicht reaktionsfähigen Comonomeren, wie z.B. Acryl- oder Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, oder 2-Ethylhexylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid oder Vinylpyridin copolymerisiert. Gegebenenfalls sind Terpolymere bevorzugt. Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, die zur Bildung eines harten Films neigen, können z.B in Verbindung mit einem Acrylat wie Ethylacrylat oder insbesondere einem Alkylacrylat mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil verwendet werden, wie Butylacrylat, das die Bildung eines flexibleren Films unterstützt. Als eines der Comonomere kann z.B. ein substituierter Acrylsäureester eingesetzt werden. Vorzugsweise besitzt solch ein saures Polymer Molekulargewicht von 1000 bis 100 000. Das Äquivalentgewicht des sauren Polymers "berechnet als Säuregruppen) beträgt ganz besonders bevorzugt 300 bis 440, was einem Acrylsäure- bzw. Methacrylsäuregehalt von etwa 15 bis 30 Gew.-% entspricht.
Als andere säurefunktionelle Polymere kommen Polymere mit Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphorsäuregruppen (sauren Phosphatgruppen) in Frage. Bei Verwendung dieser anderen Säuregruppen liegen diese ebenfalls in einem Polymerisat, wie z.B. einem Copolymerisat einer olefinisch ungesättigten Phosphonsäure, Phosporsäure oder Sulfonsäure, vor. Als solche ungesättigten Säuren kommen z.B. Vinylphosphonsäure, Styrolphosphonsäure, 2- Acrylamidopropanphosphonsäure, Ethyliden-1,1- diphosphonsäure, Hydroxyethylacrylatmonophosphat, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure in Frage. Polymere mit stärkeren säuregruppen wie Sulfonsäuregruppen können ein höheres Äquivalentgewicht, z.B. im Bereich von 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 2000, aufweisen.
Das zur Bildung des Aminsalzes des säurefunktionellen Polymers verwendete Monoamin weist vorzugsweise mindestens eine organische Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen auf und ist vorzugsweise ein gegenüber Meeresorganismen toxisch wirkendes Amin. Bei Verwendung solch eines Amins kann das entstehende Aminsalz einen Antifouling-Klarlack darstellen oder es kann pigmentiert sein. Bei dem Monoamin kann es sich z.B. um ein von einem Diterpen abgeleitetes Amin der Formel:
handeln, worin R¹ eine von einem Diterpen abgeleitete einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Ein Amin der Formel (I) wirkt als ein Antifouling-Biozid für Meeresorganismen. Das Amin leitet sich vorzugsweise von Kolophonium ab. Der Hauptbestandteil von Kolophonium ist Abietinsäure, die in einer Mischung mit anderen Diterpensäuren vorliegt. Das Amin ist vorzugsweise ein primäres oder sekundäres Amin. Bei sekundären Aminen, z.B. jene, bei denen R² eine Methylgruppe bedeutet, handelt es sich um Biozide, die möglicherweise gegen durch Organismen wie Muscheln hervorgerufenen Bewuchs wirkungsvoller, während es sich bei primären Aminen um Biozide handelt, die möglicherweise gegenüber Algen wirkungsvoller sind. Ein von Kolophonium abgeleitetes primäres Amin ist Dehydroabietylamin, das im Handel als "Rosin Amine D" vertrieben wird. Sein Hauptbestandteil ist:
Wahlweise läßt sich auch ein entsprechendes sekundäres oder tertiäres Amin, z.B. ein N-Methyl- oder N,N- Dimethylderivat von Rosin Amine D, einsetzen.
Das Amin der Formel (I) kann als Mischung mit einem oder mehreren anderen hochmolekularen Aminen bei der Herstellung eines Bindemittels für eine erfindungsgemäße Antifoulingfarbe eingesetzt werden. Es läßt sich z.B. zusammen mit einem langkettigen (12 bis 20 Kohlenstoffatome langen) aliphatischen Amin wie z.B. Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin oder Oleylamin oder einem Gemisch von Aminen einsetzen, wie z.B. jenen, die als Talgamin, hydriertes Talgamin, Kokosamin oder N- Methylkokosamin vertrieben werden. Solch ein Gemisch von Aminen enthält vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, z.B. 60 bis 90%, des Amins der Formel (I).
Wahlweise kann es sich bei dem toxischen Amin auch um ein aliphatisches Amin mit einer organischen Gruppe mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. um ein geradkettiges Alkyl- oder Alkenylamin wie Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin oder Oleylamin oder Gemische von Aminen, die sich von in natürlichen Fetten und Ölen vorliegenden aliphatischen Gruppen ableiten, wie z.B. Talgamin oder hydriertes Talgamin oder Kokosamin. Andere als Blockierungsgruppe einsetzbare Amine sind Aralkylamine wie z.B. jene, die im Handel als "Phenalkamine" vertrieben werden.
Wird zur Bildung des Aminsalzes des säurefunktionellen Polymers ein nicht als Biozid wirkendes Amin verwendet, so sollte die Überzugszusammensetzung ein Biozid für Meeresorganismen enthalten. Vorzugsweise enthält der Überzug ein Pigment, das mit dem Biozid für Meeresorganismen identisch sein kann.
Das aus dem säurefunktionellen Polymer gebildete Aminsalz ist weitgehend unlöslich in Wasser und bestimmt daher die Auflösungsrate des säurefunktionellen Polymers in Meerwasser. Bei längerem Eintauchen in Meerwasser, z.B. wenn es auf einem in Betrieb befindlichen Schiffsrumpf vorliegt, kommt es zu einer allmählichen Dissoziation des Aminsalzes. Das Amin wird allmählich ins Meerwasser abgegeben. Aus dem reutlichen säurefunktionellen Polymer entsteht allmählich die freie Säure- bzw. Anionenform, wodurch es meerwasserlöslich wird und allmählich vom Schiffsrumpf weggeschwemmt wird. Die Farben, die die Aminsalze eines säurefunktionellen Polymers enthalten, wirken somit als selbstreinigende Überzüge. Bei Verwendung eines als Biozid wirkenden Amins besitzen die Farben Eigenschaften, die denen bekannter zinnorganischer Copolymerfarben sehr ähneln, insofern polymergebundenes Biozid freigesetzt wird und das polymere Bindemittel selbst allmählich von dem sich in Betrieb befindlichen Schiffsrumpf glatt abgelöst wird.
Die Herstellung des blockierten säurefunktionellen Polymers kann durch Polyaddition des ent sprechenden blockierten säurefunktionellen Monomers, d.h. eines Aminsalzes einer ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Säure wie Acryl- oder Methacrylsäure, mit einem oder mehreren Comonomeren erfolgen. Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Xylol, Toluol, Butylacetat, Butanol, Butoxyethanol oder Methoxypropylacetat bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC mittels eines radikalischen Katalysators wie Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril durchgeführt. Das Aminsalz wird vorzugsweise in Lösung in einem polaren organischen Lösungsmittel hergestellt, und zwar durch Umsetzung eines sauren Monomers wie Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Amin zu einem Aminsalz, und dann ohne Zwischenisolierung des Salzes polymerisiert, wobei das Salz jedoch, falls erwünscht, auch isoliert werden kann. Es ist ebenfalls möglich, das blockierte säurefunktionelle Polymer zur Herstellung des Aminsalzes durch Umsetzung eines säurefunktionellen Copolymers mit freien Carboxylgruppen mit einem Amin als Blockierungsmittel herzustellen. Das Aminsalz kann einfach durch Mischen des Amins mit einer Lösung des säurefunktionellen Polymers, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Keton, einem Alkohol oder einem Etheralkohol hergestellt werden.
Das mit einem Amin blockierte säurefunktionelle Polymer kann mit dem Pigment nach herkömmlichen Lackmischverfahren gemischt werden, wobei eine Zusammensetzung mit einer Pigmentvolumenkonzentration z.B. von 25 bis 55% entsteht. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Pigment um ein schwerlösliches Pigment mit einer Löslichkeit in Meerwasser von 0,5 bis 10 Gew.-ppm, wie z.B. Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-thiocyanat, Zinkoxid, Zink-ethylen-bis-(dithiocarbamat), Zink-dimethyl- dithiocarbamat, Zink-diethyl-dithiocarbamat oder Kupfer(I)-ethylen-bis-(dithiocarbamat). Diese schwerlöslichen Pigmente, bei denen es sich um Kupfer- und Zinkverbindungen handelt, wirken normalerweise in Meerwasser biozid und ergeben bei der Reaktion mit Meerwasser wasserlösliche Metallverbindungen, so daß die Pigmentteilchen an der Lackoberfläche nicht überleben. Es lassen sich auch Mischungen aus schwerlöslichen Pigmenten verwenden; z.B. kann Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-thiocyanat oder Zink-ethylen-bis-(dithiocarbamat), die hochwirksame biozide Pigmente darstellen, mit Zinkoxid gemischt werden, das weniger biozid wirkt, sich in Meerwasser jedoch ein wenig rascher auflöst. Sowohl das Amin der Formel (I) als auch das mit einem Amin blockierte säurefunktionelle Polymer können im Unterschied zu säurefunktionellen Polymeren mit freien Carbonsäuregruppen mit einem basischen Pigment wie Kupfer(I)-oxid oder Zinkoxid gemischt werden, ohne daß es zu einer Gelierung des Bindemittels kommt. Das Aminsalz schützt die Säuregruppen gegen die durch ein basisches Pigment hervorgerufene Gelierung.
Die Überzugszusammensetzung kann zusätzlich oder wahlweise ein gegenüber Meerwasser nicht reaktionsfähiges und in Meerwasser extrem unlösliches (Löslichkeit unterhalb 0,5 Gew.-ppm) Pigment wie Titandioxid oder Eisen(III)-oxid oder ein organisches Pigment wie ein Phthalocyaninpigment enthalten. Solche extrem unlöslichen Pigmente werden vorzugsweise zu weniger als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu weniger als 20%, bezogen auf die Gesamtpigmentkomponente des Lacks, eingesetzt.
Die Antifoulingfarbe kann ebenfalls ein nichtmetallhaltiges Biozid für Meeresorganismen, wie z.B. Tetramethylthiuramdisulfid, Methylen-bis-(thiocyanat), Captan, ein substituiertes Isothiazolon oder 2- Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-s- triazin, enthalten.
Die erfindungsgemäße Antifouling- Überzugszusammensetzung wird im allgemeinen aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Xylol oder Toluol, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie White Spirit, einem Ester wie Butylacetat, Ethoxyethylacetat oder Methoxypropylacetat, einem Alkohol wie Butanol oder Butoxyethanol oder einem Keton wie Methylisobutylketon oder Methylisoamylketon aufgetragen.
Wahlweise kann es sich bei der Antifoulingzusammensetzung auch um eine wäßrige Zusammensetzung mit Wasser und einem wasserlöslichen Hilfslösungsmittel handeln. Als Hilfslösungsmittel lassen sich z.B. Alkohole wie Butanol, Glykolether wie Methoxypropanol, Methoxyethanol, Butoxyethanol und Ethoxyethanol und deren Ester wie Methoxypropylacetat verwenden. Die mit einem eine organische Gruppe von mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Amin blockierten säurefunktionellen Polymere sind in derartigen Gemischen aus Wasser und Hilfslösungsmittel löslich, aber in Wasser weitgehend unlöslich.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Man stellte eine 40%ige Lösung eines Methacrylsäure-Ethylmethacrylat-Methoxyethylacrylat- Copolymers (24:56:20) durch Lösungspolymerisation mittels eines radikalischen Katalysators in einer volumenbezogenen 1:1-Mischung aus Xylol und Butanol her. Die Polymerlösung wurde mit "Rosin Amine D" in einer Menge von 1,03 Amingruppen pro Säuregruppe im Polymer versetzt.
Die Antifoulingeigenschaften des Lacks aus Beispiel 1 wurden in einem Extraktionstest geprüft. Bei diesem Test wurde eine mit einer Schicht des Lacks aus Beispiel 1 überzogene Tafel in einen Behälter mit künstlichem Meerwasser getaucht und einmal pro Woche herausgenommen und einen Tag lang in ein kleineres Gefäß mit Meerwasser getaucht. Das Meerwasser aus dem kleineren Behälter wurde dann jeweils auf Toxizität gegen die Meeresorganismen Artemia (Salinenkrebs) und Amphora (einzellige Algen) geprüft.
Die Meerwasserproben, die mit dem Überzug aus Beispiel 1 in Kontakt standen, zeigten positive und im wesentlichen konstante Toxizität während des 8-wöchigen Testzeitraums, was darauf schließen läßt, daß das Biozid für Meeresorganismen über einen längeren Zeitraum aus der Farbe stetig herausgelöst wurde.
Wurde die saure Copolymerlösung zum Vergleich als Überzug aufgetragen, ohne mit dem Amin umgesetzt zu werden, und getestet, so erwies sie sich als nicht toxisch.

Beispiele 2 und 3

Zur Herstellung von Antifoulingfarben wurden 7,5 g der Polymeraminsalzlösung aus Beispiel 1 mit 1,5 g Kupfer(I)-oxid (Beispiel 2) bzw. 1,5 g Zinkoxid (Beispiel 3) vermischt.
Die Viskosität der Farben aus den Beispielen 2 und 3 wurde nach dem Vermischen über einen Zeitraum von 100 Stunden mittels eines Kegel-Platte-Viskosimeters der Firma ICI bei 25ºC verfolgt. Die Farbe aus Beispiel 2 behielt während des 100-Stunden-Tests einen stabilen Viskositätswert von weniger als 10 Poise. Die Viskosität der Farbe aus Beispiel 3 betrug am Ende des 100-Stunden- Tests weniger als 40 Poise. Im Vergleich dazu zeigten Farben, die durch Mischen des säurefunktionellen Polymers mit Kupfer(I)-oxid bzw. Zinkoxid hergestellt wurden, ohne Umsetzung des Polymers mit dem Amin, eine Zunahme der Viskosität innerhalb von 80 Stunden auf über 100 Poise (was für einen Sprühauftrag viel zu hoch liegt).

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Antifoulingfarbe wurden 85 Vol.-% der Polymeraminsalzlösung aus Beispiel 1 mit 14,4 Vol.-% Kupfer(I)-oxid, 0,25 Vol.-% Bentonit und 0,35 Vol.-% Kieselsäure-Aerogel vermahlen.
Die Farbe wurde in einem Rotorscheibentest der in GB-A-1 457 590 beschriebenen Art geprüft und zeigte während des 60-tägigen Eintauchens eine allmähliche Abnahme der Dickflüssigkeit. Die Reinigungsrate war ähnlich der einer handelsüblichen Antifoulingfarbe aus triorganozinnhaltigem Copolymer. Im Vergleich dazu mußte die beim Mischen des sauren Copolymers mit dem Kupfer(I)- oxid-Pigment ohne vorherige Umsetzung mit dem Amin erhaltene Farbe nach eintägigem Eintauchen von der Rotorscheibe entfernt werden.

Beispiel 5

Es wurde ein Copolymer aus Acrylsäure- Methylmethacrylat-Butylacrylat (30:20:50) in Xylol- Butanol-Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das Copolymer wurde mit "Rosin Amine D" in einer den Säuregruppen im Polymer äquivalenten Menge versetzt. Die entstehende Lösung wurde mit Pigmenten, Weichmacher und Strukturmitteln vermahlen, wobei eine Farbe mit 30 Vol.-% Copolymeraminsalz, 18 Vol.-% Kupfer(I)-oxid, 1,3 Vol.-% Zinkoxid, 4 Vol.-% Tricresylphosphat und 2 Vol.-% Strukturmitteln entstand.
Die Farbe wurde auf eine Tafel aufgesprüht, die an einer Metallplatte befestigt war, die im Meer an einer Stelle an der Südküste Englands, die reich an zu Bewuchs führenden Organismen ist, eingetaucht wurde. Die lackierte Tafel zeigte nach 12-monatigem Eintauchen praktisch keinen Bewuchs.
Die Farbe wurde in einem Rotorscheibentest untersucht und zeigte eine allmähliche Abnahme der Dickflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit, die im wesentlichen der einer handelsüblichen selbetreinigenden Copolymer-Antifoulingfarbe entsprach.

Claims

1. Antifouling-Überzugszusammensetzung, bestehend aus einem Pigment und als Bindemittel einem säurefunktionellen filmbildenden Copolymerisat, dessen Säuregruppen mit hydrolysierbaren Blockierungsgruppen blockiert sind, wobei die Zusammensetzung einen Bestandteil mit gegenüber Meeresorganismen bioziden Eigenschaften enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare Blockierungegruppe eine Monoamingruppe ist, die mit dem Copolymerisat ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Aminsalz bildet.

2. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das säurefunktionelle Copolymerisat ein carbonsäurefunktionelles Polymer mit einem Äquivalentgewicht von 240 bis 600 ist.

3. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das säurefunktionelle Copolymerisat ein sulfonsäurefunktionelles Polymer mit einem Äquivalentgewicht von 500 bis 5000 ist.

4. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die Amingruppe liefernde Monoamin mindestens eine organische Gruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist.

5. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoamin gegenüber Meeresorganismen biozide Eigenschaften aufweist.

6. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das die Amingruppe liefernde Monoamin ein Amin der Formel

ist,

worin R¹ eine einwertige, von einem Diterpen abgeleitete Kohlenwasserstoffgruppe und R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoamin nicht biozid wirkt und die Überzugszusammensetzung ein Biozid für Meeresorganismen enthält.

8. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment ein Biozid für Meeresorganismen ist.

9. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach einem. der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment eine Kupfer- oder Zinkverbindung ist, die in Meerwasser schwerlöslich ist.

10. Verfahren zur Inhibierung des Bewuchses an Schiffsrümpfen, das darin besteht, daß man auf den Rumpf eine Überzugszusammensetzung aufträgt, die gegenüber Meeresorganismen biozide Eigenschaften aufweist und als Bindemittel ein säurefunktionelles filmbildendes Copolymerisat enthält, dessen Säuregruppen mit hydrolysierbaren Blockierungsgruppen blockiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare Blockierungsgruppe eine Monoamingruppe ist, die ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Aminsalz des Copolymerisats bildet.