JPH047370A - 水中防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は、船底、漁網をはじめとする各種構造物の海中
または水中への没水部表面に塗装して、付着微生物、付
着藻類、付着動物などによる汚損からそれらを保護する
ための水中防汚剤に関するものである。

〔従来の技術〕

現在、船舶の船底、海底通信ケーブル、油送パイプライ
ン、観測ブイ、浮標、オイルフェンス、シルトプロテク
タ−１種脚、火力または原子力発電所冷却水路、工業用
冷却水路、熱交換器、養殖漁網、定置漁網、さらには海
洋開発、海洋土木工事などに関連する各種機器、構築物
などが長期間水中に浸種されると、ムラサキガイ、フジ
ッボ、カンザシゴカイ、ウズマキゴカイ、マガキ、ヒド
ロシア、コケムシ、ホヤ、カイメンなどの付着動物類、
アオサ、アオノリ、シオミドロ、ヒビミド口、シオグサ
、ミルなどの藻類、いわゆるスライムを形成する付着微
生物であるグレオカプサやカロトリクスなどの藍藻類、
ナビキュラやニラチャなどの珪藻類、カラロバフタ−や
ビブリオ、シュウドモナスなどの細菌類が付着し、船舶
の運航障害、取り扱い上の不便、浮力の低下、構造物の
劣化、海水流入量の減少、冷却効率の低下など種々の弊
害をもたらしている。

従来、このような水中における生物付着汚損による障害
を防止するため、亜酸化銅や水銀酸化物のような重金属
化合物、ＤＤＴなどの有機塩素化合物、テトラアルキル
チウラムジスルフィドやジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛などのカルバミン酸化合物、フェナルサジンクロライ
ドに代表されるひ素化合物、ビス（トリーｎ−ブチル錫
）オキシドに代表される有機錫化合物などを含有する防
汚塗料が使用されてきた。また、工業用冷却水路または
発電冷却水路においては、上記塗料のほかに塩素やホル
マリンを直接水路に流し、上記付着生物の着生を防止し
てきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の銅、水銀などの重金属酸化物は、
フジッボ、コケムシ、ホヤ、ヒドロシアなどの付着動物
類には阻害効果を有するが、藻類やスライムを形成する
微生物に対してはほとんど効力をもたない。また、ＤＤ
Ｔなどの有機塩素化合物や、テトラアルキルチウラムジ
スルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などのカ
ルバミン酸系化合物は、付着動物に対してはコケムシに
は阻害効果があるがフジッボには効果が低いといった選
択性があり、十分な効果を得ることは困難である。

また、ビス（トリーｎ−ブチル錫）オキシドをはじめと
する有機錫化合物は、銅、水銀などの重金属酸化物に比
し、付着動物に対する効果が十分ではない。さらに、フ
ェナルサジンクロライドは、十分な効果を有するが、人
畜に対して著しい刺激性や毒性を有しており、塗料とし
ての使用ならびに製造が著しく困難である。また、塩素
またはホルマリンなどの冷却水路への使用は、冷却装置
の金属部に腐食をもたらすほか、生物汚損防止効果も十
分ではない。

本発明は、上記従来の問題点を回避し、付着動物類、藻
類、藍藻類、珪藻類、細菌類などの広範囲の付着生物に
対しすぐれた阻害効果を示す水中防汚剤を提供すること
を目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究の結
果、特定の防汚薬剤と特定の親水性重合体とを組み合わ
せ使用した水中防汚剤が、海洋付着細菌、海洋付着珪藻
をはじめとするスライムを形成する微生物群から、アオ
サ、アオノリ、シオミドロ、ヒビミド口、シオグサなど
の付着大型藻や、フジッボ、ムラサキガイ、ホヤ、カイ
メン、コケムシ、管棲多毛類、マガキ、ヒドロシアなど
の付着動物までの極めて広範囲の付着生物に対しすぐれ
た阻害効果を示すことを知り、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、つぎの成分Ａ、Ｂ；Ａ）３．４−
ジクロロフェニルイソチオシアネート Ｂ）一般式（■）； ＣＨ，＝ＣＸ　　　　　　　川（Ｉ） ｃｏｏ−（ｃｚ　　Ｈ，０）ｆｉ　Ｒ （式中、Ｘは水素またはメチル基、Ｒは炭素数１〜１８
のアルキル基またはア シル基、ｎは１〜５０の整数である） で示される不飽和単量体の１種または２種以上の親水性
重合体あるいはこれらと共重合可能な他の不飽和単量体
の１種または２種以上との親水性重合体 を含有することを特徴とする水中防汚剤に係るものであ
る。

〔発明の構成・作用〕

本発明の水中防汚剤に使用するＡ成分〜すなわち３．４
−ジクロロフェニルイソチオシアネートは、低毒性の防
汚薬剤として公知のものである。

本発明の水中防汚剤に使用するＢ成分の親水性重合体は
、前記の一般式（１）で示される不飽和単量体（以下、
単量体Ｂ１という）の１種または２種以上の単独重合体
または共重合体からなる親水性重合体か、あるいは上記
の単量体Ｂ１の１種または２種以上とこれらと共重合可
能な他の不飽和単量体（以下、単量体Ｂ２という）の１
種または２種以上との共重合体からなる親水性重合体の
いずれかであり、必要により上記両者の親水性重合体を
併用することもできる。

上記の単量体Ｂ１としては、一般式（１）中のＸが水素
原子またはメチル基、Ｒが炭素数１〜１８のアルキル基
またはアシル基、ｎが１〜５０の整数であるアクリレー
トまたはメタクリレートが広く用いられる。具体的には
、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレ
ングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリ
コールアクリレート、メトキシテトラエチレングリコル
アクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリ
レート、２−エトキシエチルアクリレート、エトキシジ
エチレングリコールアクリレート、エトキシトリエチレ
ングリコールアクリレート、エトキシテトラエチレング
リコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、２−プロピオキシエチルアクリレート
、プロピオキシジエチレングリコールアクリレート、プ
ロピオキシトリエチレングリコールアクリレート、プロ
ピオキシテトラエチレングリコールアクリレート、プロ
ピオキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ア
セトキシエチルアクリレート、アセトキシジエチレング
リコールアクリレート、アセトキシトリエチレングリコ
ールアクリレート、アセトキシテトラエチレングリコー
ルアクリレート、アセトキシポリエチレングリコールア
クリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メト
キシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシト
リエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラ
エチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチ
レングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメ
タクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリ
レート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレー
ト、エトキシテトラエチレングリコールメタクリレート
、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２
−プロピオキシエチルメタクリレート、プロピオキシジ
エチレングリコールメタクリレート、プロピオキシトリ
エチレングリコールメタクリレート、プロピオキシテト
ラエチレングリコールメタクリレート、プロピオキシポ
リエチレングリコールメタクリレート、２−アセトキシ
エチルアクリレー、アセトキシジエチレングリコールメ
タクリレート、アセトキシトリエチレングリコールメタ
クリレート、アセトキシテトラエチレングリコルメタク
リレート、アセトキシポリエチレングリコールメタクリ
レートなどを挙げることができる。

また、単量体Ｂ２としては、たとえば、アクリル酸アル
キルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロト
ン酸エステル、イタコン酸エステル、アクリルアミド、
アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル
、塩化ビニリデン、メチルビニルエーテル、ブタジェン
、シクロヘキセン、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレンなどを挙げることができ
る。これらの単量体Ｂ２の使用量は、前記の単量体Ｂ１
との合計量中、通常９９重量％以下、好適には９５重量
％以下であるのがよく、あまり多く用いすぎると単量体
Ｂ１に基づく親水性重合体の溶出制御剤としての機能が
損なわれるおそれがあるため、好ましくない。

本発明の水中防汚剤に使用される上記二成分の使用量は
、防汚剤全体中に占める割合が、Ａ成分では０．３〜８
０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、Ｂ成分では
１〜８０重量％、好ましくは２〜５０重量％、となるよ
うにするのがよい。Ａ成分が上記より少ない場合は防汚
性が不足し、多すぎる場合は塗膜の形成が困難になる。

Ｂ成分が上記より少ない場合は塗膜の形成が困難になり
、多すぎる場合は防汚性の不足を生しる。

本発明に用いられる水中防汚剤には、上記のＡ。

Ｂ成分のほかに、他の樹脂成分や有機溶剤、防汚薬剤、
着色剤、揺変剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤などの各種の
添加剤を必要に応じて添加することができる。

他の樹脂成分としては、ロジン、変性ロジン、脂肪酸や
従来から用いられている油性フェス、塩化ゴム、ポリ塩
化ビニル、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリル樹
脂などの各種の樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲
内で混合して使用することができる。

有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、ソ
ルベントナフサ、プソイドクメン、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、アルキルセロソルブなどを単独でまたは２種
以上混合して用いることができる。

さらに、防汚性の向上のために、他の防汚薬剤として、
たとえばｐＪ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｇ−シクロプロピル
−６−（メチルチオ）−１，３，５トリアジン−２，４
−ジアミン、３−　（３，４−ジクロロフェニル）−１
，１−ジメチルウレア、Ｎ、Ｎ−ジメチル−に−フェニ
ル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミ
ド、Ｎ、　Ｎジメチル−Ｎ’−トリル−Ｎ’−＜フルオ
ロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ−（フルオロ
ジクロロメチルチオ）フタルイミド、ビス（ジエチルカ
ルバモイル）ジスルフィド、２−（チオシアノメチルチ
オ）ベンゾチアゾール、２，４，５．６−テトラクロロ
−１，３−ジシアノヘンゼン、亜酸化銅、有機錫化合物
、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカ
ルバミン酸銅、テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ
−（エチルメチルフェニル）−ジクロロマレイミド、Ｎ
−（ジエチルフェニル）−ジクロロマレイミドなどを本
発明の効果を損なわない範囲内で添加することができる
。

本発明の水中防汚剤は、通常以上の各成分をデイシルバ
ーなどで有機溶剤に溶解することにより調製され、使用
に際し被塗物表面にそれぞれに適した方法で塗布される
。

〔発明の効果〕

本発明の水中防汚剤は、Ａ成分の防汚薬剤とＢ成分の親
水性重合体とを組み合わせ使用したことにより、広範囲
の水中生物に対して付着防止効果を発揮でき、従来なし
えなかった長期にわたる防汚効果を期待できる。

〔実施例〕

つぎに、本発明を製造例、実施例および比較例により具
体的に説明する。例中の部および％は、いずれも重量基
準である。

製造例１〜３ 撹拌機付きのフラスコに、つぎの第１表に示す配合に準
じて、反応溶剤、単量体Ｂ１、単量体Ｂ２および触媒を
仕込み、撹拌しながら３０分で１００℃に昇温させ、さ
らに同温度で２時間撹拌を続けた。続いて、追加溶剤と
追加触媒との混合液を１時間かけて滴下したのち、１０
５℃で２時間、さらに１２０℃で１時間、撹拌を続けた
。最後に、希釈溶剤を加えて均一にし、３種類の透明な
親水性重合体溶液を得た。

このようにして得た親水性重合体溶液の粘度、固形分、
重量平均分子量は、第１表に併記されるとおりであった
。

実施例１−１１および比較例１〜９ く水中防汚剤の調製〉 ビーカー中に、つぎの第２表（のｌ、２）の配合（全成
分の合計が１００％となる重量百分率で表す）に準じて
、各成分を入れ、デイシルバーで撹拌溶解して、実施例
１〜１１および比較例１〜９０２０種の水中防汚剤を調
製した。

なお、第２表中、Ａ成分のＤＣＰ　ＩＴＣは３゜４−ジ
クロロフェニルインチオシアネートＣ日東化成■製〕で
ある。また、実施例において他の防汚薬剤として用いた
ＴＣＭＴＢは２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチア
ゾール（［パームケムアジア製〕、同ＴＥＴはテトラエ
チルチウラムジスルフィド〔三新化学工業■製〕、同Ｔ
ＣＤＣＢは２，４，５．６−テトラクロロ−１，３−ジ
シアノベンゼン〔サンノブコ■製）　、同ＥＭＤＣＭは
Ｎ−（エチルメチルフェニル）−ジクロロマレイミド〔
日本油脂■製〕、同ＤＥＤＣＭはＮ−（ジエチルフェニ
ル 油脂■製〕である。

さらに、比較例において、本発明のＢ成分に代えて用い
たアクリル樹脂は日立化成工業■製のヒタロイド１６４
１Ａ　（固形分１００％）、同ポリ塩化ビニルは積木化
学工業■製のエスレツクＣ（固形分１００％）、同塩化
ゴムはインベリアルケミカルインダストリーズリミテッ
ド製のアロプレンＲ２０（固形分１００％）である。

以上の実施例および比較例で調製した各水中防汚剤につ
いて、海中浸漬による防汚性試験および防汚薬剤の溶出
量の測定を下記の方法で行った。

その結果は、後記の第３表に示されるとおりであった。

く防汚性試験〉 実施例および比較例の各水中防汚剤に、ポリエチレン製
無結節養殖生簀用漁ｗＡ（３２本、６節）の輻２０ｃｍ
、長さ４０ｃｍの切断片を浸漬含浸させ、４８時間風乾
した。

このように水中防汚剤を塗布含浸した漁網を、兵庫県相
生港内の海面下１．５ｍに垂下浸海し、海中付着生物に
よる汚損状況を６ケ月間にわたって調査し、下記の５段
階で評価した。

５：生物付着が全くみられない ４：生物付着が網面積の５％未満であるく防汚薬剤の溶
出量の測定〉 防汚性試験に用いたのと同様の漁網に、実施例および比
較例の各水中防汚剤を、防汚性試験の場合と同様の方法
で塗布含浸させたのち、同様の浸海試験に供した。

６ケ月後に引き上げ、ＩＩ！の海水を入れたビカーに１
時間浸漬して、防汚薬剤を溶出させた。

この溶出海水を液体クロマトグラフィーで分析すること
により、防汚薬剤の溶出量を測定した。その結果を、１
１の海水中の溶出防汚薬剤濃度（ｐｐｍ）として示した
。

１：生物付着が網面積の５０％以上である第３表 がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）つぎの成分Ａ、Ｂ； Ａ）３，４−ジクロロフェニルイソチオシアネート Ｂ）一般式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ｘは水素またはメチル基、Ｒは炭素数１〜１８
   のアルキル基またはアシル基、ｎは１〜５０の整数であ
   る） で示される不飽和単量体の１種または２種以上の親水性
   重合体あるいはこれらと共重合可能な他の不飽和単量体
   の１種または２種以上との親水性重合体 を含有することを特徴とする水中防汚剤。