JPH03128302A - 水中有害生物防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は海水中もしくは工業用水系における有害生物の
付着、繁殖による被害の防止を目的とする水中有害生物
防除剤に関する。すなわち船舶、海洋構築物、漁網、浮
標、海水導水管などの海中構造物表面における汚損生物
による被害、および製紙工程や工業用冷却水系、循環水
式冷却装置などにおける、スライム付着による機能低下
やバクテリアなどの異常繁殖による水質悪化などの被害
を防止する水中有害生物防除剤を提供するものである。

従来技術 海中構造物、例えば船舶、海洋構築物、臨海プラントの
海水導水路、漁網や養殖用筏、浮標などにはフジッボ、
イガイ、アオサなどの大型付着動植物および珪藻、バク
テリアなどの微細生物が付着し構造物の腐食、船舶の海
水摩擦抵抗の増大、漁網の目詰りによる魚介類の大量ヘ
イ死、重量増加による沈降や作業能率の低下などの被害
が発生する。また河川水や湖水などの自然水を利用した
冷却水などの工業用水系および中、上水道水を使用する
循環式冷却装置などでは、バクテリア、珪藻、ラン環、
アオミドロなどが異常繁殖し、水質の悪化や器壁への付
着による冷却効率の低下や水管の閉塞、流量減少などの
障害を引き起こす。また製紙工業にお番フる紙パルプ工
程に発生ずるスライムは製紙品の著しい品質低下を引き
起こす。

このような水中の有害生物による被害を防止する方法と
して従来、無機重金属化合物、有機金属１ヒ合物、重金
属塩類、無機および有機ハロゲン剤などの薬剤による防
除が行われている。例えば、船舶の船底外板面や海水導
入路壁面、漁網などには、従来より防汚塗料を塗装する
方法がとられ、その防汚塗料には防汚剤として無機銅化
合物や有機錫化合物などの薬剤が主に用いられている。

また冷却水系においては有機金属剤、無機および有機ハ
ロゲン剤、過酸化物などの薬剤が直接もしくは水和剤と
併用する形で溶解もしくは分散されて水系に添加される
。これらの薬剤による防除は低濃度の溶出、溶解では充
分な効果を示さないことが多く、さらに有効な濃度では
同時に毒性も強く残留性も高いため、環境衛生、公害の
観点がら好ましくない。

発明が解決しようとする問題点 そこで安全衛生、環境面での問題点、すなわち毒性や残
留性などが低く、生態系や作業環境に悪影響を及ぼすこ
とのない水中有害生物防除剤が要望されており、かかる
水中有害生物防除剤を提供することが本発明の目的であ
る。

問題点を解決するための手段 上記目的は本発明にかかる下記のフェノール誘導体を有
効成分として含有することを特徴とする水中有害生物防
除剤により達成される。

（式中Ｒは炭素数３〜２１の直鎖または分岐鎖状脂肪族
飽和炭化水素残基；Ｘｌ〜ｘ５は各々同一もしくは異種
の基で、水素原子、水酸基およびメトキシ基から選ばれ
るが、但しＸ１〜Ｘ５の全てが水素原子の場合を除く） の１種もしくは２種以上を有効成分として用い、従来使
用されている防汚剤の一部または全部をこり、ら化合物
により置き換えて防汚塗料の形で、あるいは一般式（Ｉ
）で示されるフェノール誘導体の１種または２種以上を
組み合わせたものを直接水系に溶解もしくは懸濁させ、
水溶液もしくは水分散液の形で水中有害生物防除剤とし
て提供せられる。フェノール〈石炭酸）は古くがら殺菌
・防腐効果が認められており、水溶液として手指等の殺
菌剤として医療分野では広く用いられている。

しかしながら、石炭酸は刺激臭を有し、水中有害生物の
防除剤としては好ましくなく、またその効力も充分では
ない。他方フェノールのアルキル誘導体は合成樹脂等の
原料化合物としては広く知られているが、その防汚効果
は全く知られていなかった。本発明者らの研究によれば
ある種のフェノール誘導体が自然界で分解性が高く、残
留性や蓄積性は全く問題にならず、しかも水中のバクテ
リアや珪藻などの微生物や海中の大型付着生物に対して
は、極めて低い濃度で強い防除効果があることが見出さ
れた。かかるフェノール誘導体を有効成分として含む本
発明による水中有害生物防除剤の水中への溶出量や溶解
量は掻く少量で水中有害生物に対し充分な防除効果を発
揮する。即ち本発明では前記式で表される炭素数３〜２
１の直鎖または分岐鎖状の脂肪族飽和炭化水素残基を有
するフェノール誘導体が】１種または２種以上の組み合
わせで水中有害生物防除目的の有効成分とＬ７て用いら
れる。該脂肪族炭化水素部分は親油性を、またフェノー
ル水酸基部分は親水性を示すため本発明で使用せられる
フェノール誘導体はそれ自体界面活性能を有し、水中有
害生物に取りこまれ易く、フェノールの殺菌・防除効果
が充分に発揮されるものと考えられている。事実炭素数
がｌ〜２の炭化水素残基を有するアルキルフェノールで
は充分な効果が見られず、またあまりにも炭素数が大に
なるとアルキルフェノールの使用量を増大せしめねばな
らず、経済性の劣ることも見出されている。本発明の前
記フェノール誘導体は高濃度液、例えば８０重量％程度
の溶液とし、漁網等を浸漬・塗布することもでき、また
塗料中に配合し防汚塗料として船舶、水中構築物に塗布
することもできる。塗料組成物または漁網用防汚剤液と
して用いられるこれらフェノール誘導体の配合量は０．
５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％で、使用目
的、防汚期間等を考慮して適宜選択せられる。通常上記
範囲内濃度の塗料、防汚剤液の使用で１年以上にわたり
強力な防汚効果を発揮する。

この場合、選択し得る塗料、防汚剤液の組成物としては
従来用いられているものでよく、例えば、樹脂ビヒクル
としては有機溶剤系として塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム
系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、ポ
リエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、石
油系樹脂、シリコーンレジン、シリコーンゴム系樹脂、
ワックス、パラフィン、ロジンエステル、ロジン系樹脂
および錫、銅、亜鉛テルルなどの金属元素を側鎖に含有
する樹脂などを単独または複合して使用される。また水
性系としてアクリルエマルション樹脂、エポキシエマル
ション樹脂、酢酸ビニル樹脂などがある。さらに防汚機
能上必須というわけではないが、さらに公知の防汚剤を
防汚性助剤として配合することも可能である。その他に
、通常使用される可塑剤、着色顔料、体質顔料、溶剤な
どを任意の割合に含有することができる。まｆＳ塗料製
造においては塗料製造技術分野において、それ自体公知
の方法によって調製することができる。

一方、本発明による水中有害生物防除剤を冷却水系など
に溶解もしくは懸濁させて添加使用する場合は、一般式
（Ｉ）のフェノール誘導体の１種または２種以上の組合
わせを水系に添加する。水系に投入する量はフェノール
誘導体として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜
３０ＰＰｍの低濃度で極めて強力な防除効果を達しつる
。水系への投入方法は直接水系に溶解もしくは物理的に
懸濁させることによって投入する。また投入は連続的な
投入でも間欠的な投入でもよく、水系によって、また有
害生物の発生状況に応じて任意に選択可能である。

また、本発明によるフェノール誘導体と丁χ水性を有す
る化合物を組み合せることによって、極めて有効な水中
有害生物防除剤が提供できる。

すなわち、先に述べた、フェノール誘導体を含むことを
特徴とした防汚塗料組成物もしくは漁網用防汚剤液のシ
リコーンオイル、ワセリン、石油ワックス類、流動パラ
フィン類の１種もしくは２種以上の４茫水性化合物を使
用することによって、長期間に亘って強力かつ安定な防
汚効果を発揮する。先に特開昭６０−２５８２７１で提
案されている、海洋生物付着防止塗料は皮膜形成性シリ
コーン樹脂ビヒクルを必須成分として、これに、有効量
の界面活性剤を配合するものである。

本発明においては、皮膜形成性シリコーン樹脂ビヒクル
は、あってもよく、なくてもよい。又、本発明によるフ
ェノール誘導体は、先にも述べた通り界面活性能を有す
るが一般に称される界面活性剤のそれとは、比べものに
ならない程弱いものであることは、構造的にも明らかで
ある。従って、本発明におけるフェノール誘導体と　水
性を有する化合物との組み合せは全く新規なものである
。

本発明のよる誇水性を有する化合物とは、シリコーンオ
イル、ワセリン、石油ワックス類、流動パラフィン類に
属する化合物の１種もしくは２種以上である。

シリコーンオイルとは、ポリオルガノシロキサンと呼ば
れ、その構造の中に、 を持つ油状物で、Ｒｔ　、　Ｒ２がメチル基であるポリ
ジメチルシロキサンやＲ，、Ｒ２がメチル基とフェニル
基であるメチルフェニルポリシロキサンなどがある。

石油ワックス類とはＪＩＳ　　Ｋ２２３５に品質が規定
されている原油精製物であり、具体的にはパラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム
等がある。特にペトロラタムを高度に精製したものが日
本薬局方に規定されるワセリンで、白色ワセリン、黄色
ワセリン等がある。

又、流動パラフィン類とは原油の分留精製物で、ＪＩＳ
　　Ｋ２２３１に規定されており、粘度等によ−って分
類される。

フェノール誘導体と　水性を有する化合物の組合せの比
率は、使用目的、防汚期間等を考慮して、　水性を有す
るｆヒ合物がフェノール誘導体ときした量の１〜９９重
量％で適宜選択できる。

本発明による防汚塗料組成物もしくは、漁網用防汚剤液
への、フェノール誘導体と　水性を有する化合物のそれ
ぞれ１種もしくは２種以上を配合する際の配合量は、フ
ェノール誘導体と）鉛水性を有する化合物の合量が０．
５〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％で適宜選択
できる。

又、この場合にも他の成分として選択し得る組成物は、
従来用いられているもので良く、先に述べたと同一であ
る。製造においても同様である。

以下、実施例により本発明を説明する。

（以　　下　　余　　白） 実施例１〜９ 全長Ｌｏｏｍ、平均断面積０．１ｍ”の水路に毎時４０
０ｆｆｌの海水を導入する実験水路において防除効果を
検討した。第１表に示されている各フェノール誘導体８
ｇを１０ｋｇの海水と混合した試験液を水路入口で毎日
８時間にわたって滴下する。

実験開始から１０日目隠効果を調査した。効果の調査は
水路５ケ所に設置した付着板（硬質塩化ビニール板、１
００Ｘ３００Ｘ３．２關）に１０日間で付着した生物の
湿重量を測定して行いフェノール誘導体を含まない系を
対照として比較した。結果を第１表に示す。

尚、比較例１としてフェノール誘導体を加えぬ場合の結
果も第１表に示しである。

（以　　下　　余　　白） 尚、付着板設置は Ａ：試験水滴下直下（水路入口） Ｂ：水路入口から１０ｍ Ｃ：水路入口から２５ｍ Ｄ＝水路入口から５０ｍ Ｅ：水路入口からＬｏｏｍ・（水路出口〉の各位置に試
験板を全面没水した。また、付着した生物は対照区でス
ライムおよび小型のムラサキイガイが観察されたが、他
の実験区はいずれもスライムのみであった。

実施例１０〜１９および比較例２．３ 第２表に示す本発明によるフェノール誘導体化合物と、
他の成分および比較例の成分をそれぞれガラスピーズを
用いたＳＧミルによる分散を行い、防汚塗料および比較
用塗料（フェノール誘導体を含まぬ）調製した。これら
の防汚塗料および比較用塗料の防汚試験を行った。防汚
試験は第２表の防汚塗料および比較塗料を予め市販の防
食塗装を施した１０１００Ｘ３００の大きさの試験用鋼
板に乾燥膜厚が６０〜８０μになるように塗装を行い１
日乾燥させた後、岡山県玉野市沖の試験用筏で海中１ｍ
の深さに浸漬し、付着土−物による汚損の程度を調査し
た。

尚、比較例３として上述の防食塗装を施した市販の鋼板
そのままのものを同時に浸漬し、調査した。その結果を
第３表に示す。

第 ３ 表 注１：ラロフレックスＭＰ−４５ ***ＢＡＳＦ社製塩化ビニル・ビニルイソプロピル　　
　エーテル共重合体 注２：ＫＥ４５−ＴＳ 信越化学■製−液型室温硬化　シリコーンゴム注３：５
Ｈ−５１０オイル トーレシリコーン■製メチルフェニルシリコーンオイル 注４：ハロフレックス２０２ ＩＩＩｌｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓ　ＰＬＣ製水性ビニルアクリル共重合体ラ
テックス（以　下　余　白） 実施例２０〜２９ 第４表に示す本発明による市販のアルキルフェノール化
合物と他の成分をそれぞれ高速ホモデイスパーにて分散
混合して漁網用防汚剤を調製した。

これらの漁網用防汚剤の漁網防汚試験を行った。

漁網防汚試験は、第４表の漁網用防汚剤をそれぞれ、試
験用網（無結節６０本撚６節２０　ｃｔｓ　Ｘ３０　ｃ
ｍ　＞に漬は込みによる染網を施し、２日間風乾させた
後、岡山県玉野市沖の試験用筏で海中１ｍの深さに浸漬
し、付着生物による汚損の程度を調査した。

尚、比較例４として有機錫系漁網用防汚剤（トリブチル
錫メタクリレート共重合体〉及び比較例５として染網処
理を施していない試験用網を同時に浸漬し、調査した。

その結果を第５表に示す。

比較例４の組成ニ トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリレート／
２−エチルへキシルアクリレート共重合体く重量比６０
／　　　／８）　　３０部キジロール７０部 （以　下　余　白） 第 ５ 表 数値は網目詰りの％ 以上の実施例から判るように、本発明による水中有害生
物防除剤は極めて良好な効果を有することが明らかであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数３〜２１の直鎖または分岐鎖状の脂肪
   族飽和炭化水素残基；Ｘ＿１〜Ｘ＿５は各々同一もしく
   は異種の基で水素原子、水酸基およびメトキシ基から選
   ばれるが、但しＸ＿１〜Ｘ＿５の全てが水素原子の場合
   を除く） で示されるフェノール誘導体の１種もしくは２種以上を
   有効成分として含む水中有害生物防除剤
2. （２）第１項記載のフェノール誘導体の１種もしくは２
   種以上と、撥水性を有する有機化合物を有効成分として
   含むことを特徴とする水中有害生物防除剤
3. （３）第２項の撥水性を有する化合物が、シリコーンオ
   イル、ワセリン、石油ワックス類、流動パラフィン類か
   ら選ばれる１種もしくは２種以上である第２項記載の水
   中有害生物防除剤