DE60103582T2

DE60103582T2 - Zusammensetzungen mit kontrollierter Freisetzung

Info

Publication number: DE60103582T2
Application number: DE60103582T
Authority: DE
Inventors: David Junhui Lansdale Dai; Gary Lewis Glenside Willingham
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: NO20011570L; JP2001348302A; BR0101284A; KR20010095116A; DE60103582D1; TWI252079B; EP1142477A2; US6676954B2; CN1229022C; AU780387B2; US20020001618A1; AU2983501A; EP1142477B1; NO20011570D0; CN1316188A; EP1142477A3; NO328148B1; KR100751005B1; DK1142477T3; SG84623A1

Description

HINTERGRUND
Diese Erfindung betrifft Feststoffzusammensetzungen biozider Verbindungen die eine kontrollierte Freisetzung der bioziden Verbindungen gewährleisten, insbesondere die kontrollierte Freisetzung von bestimmten wasserlöslichen 3-Isothiazolonverbindungen. Die Fähigkeit die Freisetzung von 3-Isothiazolonverbindungen an einem zu schützenden Ort zu steuern ist wichtig auf dem Gebiet der biologisch wirksamen Verbindungen, insbesondere auf dem Gebiet der Mikrobizide und der Meeresbewuchs verhindernden Mittel. Typischerweise wird die Verbindung schnell freigesetzt wenn eine 3-Isothiazolonverbindung an einem zu schützenden Ort abgegeben wird, egal ob sie gebraucht wird oder nicht. Kontrolliert freisetzende Zusammensetzungen geben die 3-Isothiazolonverbindung auf eine Weise ab, die eher dem tatsächlichen Bedarf für diese Verbindung angepasst ist, d. h. nur die Menge an 3-Isothiazolonverbindung die tatsächlich gebraucht wird, wird an den zu schützenden Ort abgegeben. Die kontrollierte Freisetzung bietet die Vorteile verringerter Kosten, verringerter Toxizität und erhöhter Wirksamkeit.
Feststoffformulierungen von 3-Isothiazolonverbindungen sind ein verwendbares Verfahren zur Abgabe von 3-Isothiazolonverbindungen an einen zu schützenden Ort. Feststoffformulierungen bieten auch den Vorteil, dass sie die 3-Isothiazolonverbindung sicherer machen, indem sie die Möglichkeit des Kontakts mit Menschen verringern. Beispielsweise eliminieren Feststoffzusammensetzungen Spritzschäden, die bei flüssigen Zusammensetzungen üblich sind. Verschiedene Feststoffzusammensetzungen von 3-Isothiazolonverbindungen sind bekannt. Derartige Zusammensetzungen umfassen die Verkapselung der 3-Isothiazolonverbindung, die Adsorption der 3-Isothiazolonverbindung auf einen inerten Träger wie etwa ein Silicagel, und die Clathratisierung der 3-Isothiazolonverbindung. Derartige Feststoffzusammensetzungen gewährleisten jedoch nicht immer eine kontrollierte Freisetzung der 3-Isothiazolonverbindungen. Beispielsweise steuern die Feststoffzusammensetzungen worin die 3-Isothiazolonverbindung auf einem Feststoffträger adsorbiert ist üblicherweise nicht die Freisetzung der 3-Isothiazolonverbindung. Typischerweise wird die 3-Isothiazolonverbindung schnell freigesetzt sobald eine derartige Feststoffzusammensetzung an einen zu schützenden Ort abgegeben wird. Daher geht jede Sicherung der 3-Isothiazolonverbindung, die durch die Feststoffzusammensetzung gewährleistet wird, verloren sobald die Zusammensetzung an den Ort aufgebracht wird.
Beispielsweise offenbart die EP 106563 A mikrobizide Zusammensetzungen mit einem wasserlöslichen Mikrobizid, vermischt mit einem inerten, fein verteilten wasserunlöslichen Feststoffträger, wie etwa Tone, Aktivkohle, anorganische Silikate und Siliziumoxide. Diese Zusammensetzungen gewährleisten keine kontrollierte Freisetzung der 3-Isothiazolonverbindungen. Die Verbindungen werden am Ort durch Lösung freigesetzt, und daher wird ihre Freisetzung durch die Auflösungsgeschwindigkeit der einzelnen 3-Isothiazolonverbindung bestimmt. In ähnlicher Weise offenbart das US-Patent Nr. 4,505,889 mikrobizide Zusammensetzungen mit einem Mikrobizid mit geringer Wasserlöslichkeit vermischt mit einem inerten fein verteilten wasserunlöslichen Feststoffträger, wie etwa Tone, anorganische Silikate und Siliziumoxide. Die JP 63-35504 offenbart kontrolliert freisetzende Sulfonylharnstoffherbizidgranulate enthaltend eine Mischung von Aktivkohle, Paraffinwachs und einem Mineral-basierten Träger, wie etwa Ton oder Diatomeenerde. Die JP 59-227802 offenbart eine insektizide Harzzusammensetzung enthaltend ein Insektizid, ein natürliches oder synthetisches Harz (wie etwa ein Wachs, Polyethylen oder Polypropylen) sowie eine poröse Substanz (wie etwa Zeolith oder Aktivkohle) um das Insektizid zurückzuhalten. Die WO 96/38039 offenbart kontrolliert freisetzende Pestizidzusammensetzungen enthaltend Aktivkohle und adsorbierte Pestizide, wie etwa Insektizide, Herbizide oder Fungizide.
Die JP 11 11 6409 offenbart Zusammensetzungen enthaltend n-Octylisothiazolinon und Tetrachlorisophthalonitril mit einem Lösemittel und einem Träger wie etwa Talkum, Silica, Aktivkohle.
Die von der vorliegenden Erfindung gelöste Aufgabe ist es Feststoffzusammensetzungen von 3-Isothiazolonverbindungen zur Verfügung zu stellen, die sicherer in der Handhabung sind und eine kontrollierte Freisetzung der 3-Isothiazolonverbindung gewährleisten sobald die Zusammensetzung an einen zu schützenden Ort ausgebracht wurde.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine Feststoffzusammensetzung umfassend eine 3-Isothiazolonverbindung mit geringer Wasserlöslichkeit und ein Kohlenstoff-basiertes Adsorptionsmittel zur Verfügung, wobei die Zusammensetzung eine kontrollierte Freisetzung der 3-Isothiazolonverbindung gewährleistet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung eine Feststoffzusammensetzung zur Verfügung, worin die 3-Isothiazolonverbindung ausgewählt ist aus einer oder mehrerer aus 2-n-octyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-benzyl-3-isothiazolon und 2-Benzyl-3-isothiazolon.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Eindämmung des Wachstums von Bakterien, Pilzen, Algen und Meeresbewuchsorganismen (marine fouling organisms) zur Verfügung, umfassend das Aufbringen der oben beschriebenen Feststoffzusammensetzung an einen zu schützenden Ort. Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zur Eindämmung des Wachstums der vorgenannten Organismen zur Verfügung, wobei der zu schützende Ort ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus Farben, Beschichtungen und Meeresstrukturen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Wir haben herausgefunden, dass Feststoffzusammensetzungen, die zur Gewährleistung einer kontrollierten Freisetzung von 3-Isothiazolonverbindungen nützlich sind, durch Kombinieren ausgewählter 3-Isothiazolonverbindungen mit niedriger Wasserlöslichkeit mit einem kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittel hergestellt werden können. Insbesondere haben wir herausgefunden, dass besondere 3-Isothiazolone kombiniert in spezifischen relativen Verhältnissen mit kohlenstoffbasierten Adsorbentien in unerwarteter Weise die kontrolliert freisetzenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ergeben.
Wie in der gesamten Beschreibung verwendet sollen die folgenden Begriffe die folgenden Bedeutungen haben, sofern nicht im Kontext klar anders angegeben. „Mikrobizid" bezieht sich auf eine Verbindung die das Wachstum von Mikroorganismen an einem Ort hemmen oder das Wachstum einzudämmen vermag. Der Begriff „Ort" umfasst keine pharmazeutischen oder veterinärmedizinischen Anwendungen. Der Begriff „Mikroorganismen" umfasst beispielweise Pilze, Bakterien und Algen. „Meeresbewuchsverhinderndes Mittel" (marine antifouling agent) umfasst Algizide und Molluskizide. „Meeresbewuchs-verhindernde Wirkung" (marine antifouling activity) umfasst die Vernichtung und die Eindämmung des Wachstums von Meeresorganismen. Meeresorganismen die durch Meeresbewuchs-verhindernde Mittel eingedämmt werden und zur Anwendung in dieser Erfindung geeignet sind umfassen sowohl harte als auch weiche bewuchsbildende Organismen. Allgemein gesprochen bezieht sich der Begriff „weiche Bewuchsorganismen" (soft fouling organisms) auf Pflanzen und Wirbellose wie etwa Schleim, Algen, Seetang, Weichkorallen, Tunikate, Hydroide, Schwämme und Anemonen; und der Begriff „Hartbewuchsorganismen" (hart fouling organisms) bezieht sich auf Wirbellose die eine bestimmte Art von harter äußerer Schale aufweisen wie etwa Rankenfüßer (barnacles), Röhrenwürmer und Mollusken.
Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „geringe Wasserlöslichkeit" wie bei den 3-Isothiazolonen angewendet, dass das 3-Isothiazolon durch eine Wasserlöslichkeit von weniger als 1.000 ppm (0,1 %), vorzugsweise weniger als 500 ppm (0,05 %) und besonders bevorzugt weniger als 100 ppm (0,01 %) aufweist.
Sofern nicht anders angegeben sind angegebene Bereiche so zu lesen, dass sie inklusiv sind und miteinander kombinierbar, Temperaturen sind in Grad Celsius (°C) angegeben und Bezugnahmen auf Prozente (%) sind nach Gewicht angegeben. In der gesamten Beschreibung werden die folgenden Abkürzungen angewendet: g = Gramm, ml = Milliliter, ppm = Parts per Million (Gewicht/Gewicht) und mm = Millimeter.
Für die vorliegende Erfindung verwendbare geeignete 3-Isothiazolone sind diejenigen Isothiazolone mit niedriger Wasserlöslichkeit, die dargestellt werden durch die Formel:
worin:

Y eine unsubstituierte oder substituierte (C₇-C₁₈)Alkylgruppe ist, eine unsubstituierte oder substituierte (C₇-C₁₈)Alkenyl- oder Alkinylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte (C₇-C₁₂)Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte (C₇-C₁₀)Aralkylgruppe, oder eine substituierte (C₇-C₁₀)Arylgruppe ist;
R und R₁ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder (C₁-C₄)Alkylgruppen stehen; oder
R und R1 mit der C=C Doppelbindung des Isothiazolonrings zusammen einen unsbustituierten oder substituierten Benzolring bilden.

Mit einer „substituierten Alkylgruppe" wird eine Alkylgruppe bezeichnet, worin eine oder mehrere der Wasserstoffe mittels einer anderen Substituentengruppe ersetzt ist; Beispiele umfassen Hydroxyalkyl, Halogenalkyl und Alkylamino.
Mit einer „substituierten Aralkylgruppe" ist eine Aralkylgruppe gemeint, wobei einer oder mehrerer der Wasserstoffe auf entweder dem Arylring oder der Alkylkette durch eine andere Substituentengruppe ersetzt wurde; Beispiele umfassen Halogen-(C₁-C₄)Alkyl, Halogen-(C₁-C₄)Alkoxy und (C₁-C₄)Alkoxy. Mit einer „substituierten Arylgruppe" wird eine Arylgruppe gemeint, wie etwa Phenyl, Naphthyl oder Pyridylgruppen, wobei einer oder mehrerer der Wasserstoffe am Arylring durch eine andere Substituentengruppe ersetzt wurde: Beispiele umfassen Halogen, Nitro, (C₁-C₄)Alkyl, Halogen-(C₁-C₄)Alkoxy und (C₁-C₄)Alkoxy.
Geeignete 3-Isothiazolonverbindungen umfassen beispielsweise 2-n-octyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-benzyl-3-isothiazolon, 2-Benzyl-3-isothiazolon und 2-Haloalkoxyaryl-3-isothiazolone (wie etwa 2-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-isothiazolon, 2-(4-Trifluormethoxyphenyl)-5-chlor-3-isothiazolon und 2-(4-Trifluormethoxyphenyl)-4,5-dichlor-3-isothiazolon). Bevorzugt wird das 3-Isothiazolon ausgewählt aus einem oder mehreren aus 2-n-octyl-3-isothiazolon und 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon.
Wenn die 3-Isothiazolonverbindung ein Feststoff ist, können die Zusammensetzungen der Erfindung hergestellt werden durch Vermischen der 3-Isothiazolonverbindung als Schmelze oder als Lösung mit dem kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittel. Wenn die 3-Isothiazolonverbindung eine Flüssigkeit ist kann die 3-Isothiazolonverbindung so wie sie ist mit dem kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittel vermischt werden, oder als Lösung mit dem kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittel vermischt werden. Geeignete Lösungsmittel für die 3-Isothiazolonverbindung sind diejenigen welche die Verbindung lösen, sie nicht destabilisieren und nicht mit dem kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittel reagieren. Geeignete Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Propanol; Ester wie etwa Ethylacetat und Butylacetat; Ketone wie etwa Aceton und Methylisobutylketon; sowie Nitrile wie etwa Acetonitril. Bevorzugte Lösungsmittel sind (C₁-C₄)Alkohole.
Die Gesamtmenge an 3-Isothiazolonverbindung in der Zusammensetzung beträgt 0,1 bis 95 %, basierend auf dem vereinten Gewicht des kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittels und der 3-Isothiazolonverbindung. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge der 3-Isothiazolonverbindung 1 bis 50 % und besonders bevorzugt 5 bis 30 %. Daher liegt das Gewichtsverhältnis von 3-Isothiazolonverbindung zu kohlenstoffbasiertem Adsorptionsmittel in der Zusammensetzung im Allgemeinen von 0,1:99,9 bis 95:5, vorzugsweise von 1:99 bis 50:50 und besonders bevorzugt von 5:95 bis 30:70.
Geeignete kohlenstoffbasierte Adsorbentien umfassen beispielsweise Kohlenstoffe wie die abgeleitet von Kohle, Holz, Kokosnussschalen, Lignin oder Tierknochen. Ruße wie diejenigen aus der Gasphasenpyrolyse von Kohlenwasserstoffen; natürliche oder synthetische Graphite oder Graphitwhisker; Kokse wie diejenigen die bei der destruktiven Destillation von bituminöser Kohle erhalten werden, Petroleum und Kohleteerpech; Aktivkohle mit hoher spezifischer Oberfläche; sowie pyrolysierte kohlenstoffhaltige Adsorbentien hergestellt durch Pyrolyse von harzartigen Polymeren (wie etwa Ambersorb^TM kohlenstoffhaltige Adsorbentien, erhältlich von Rohm & Haas Company, Philadelphia, PA; siehe kohlenstoffhaltige Adsorbentien für die Behandlung von Grund oder Oberflächenwassern, J. W. Neely and E. G. Isacoff, Band 21 der Pollution Engineering and Technology Serie, Marcel Dekker, Inc. New York, NY, Seiten 41 – 78 (1982) für weitere allgemeine und besondere Details zu pyrolysierten kohlenstoffartigen Adsorbentien und deren Herstellungsverfahren). Bevorzugt wird das kohlenstoffbasierte Adsorptionsmittel ausgewählt aus einem oder mehreren aus Aktivkohle und pyrolisierten kohlenstoffhaltigen Adsorbentien.
Insbesondere bevorzugt sind hoch oberflächige „aktivierte" Kohlenstoffe wie etwa die durch direkte chemische Aktivierung hergestellten. Für weitere allgemeine und besondere Details zu diesen aktivierten Kohlenstoffen und deren Herstellungsverfahren können herangezogen werden: Petroleum Derived Carbons (Petroleum-abgeleitete Kohlenstoffe) (von T. M. O'Grady und A. N. Wennerberg), American Chemical Society Symposium Series, Band 303, J. D. Bacha et al., Herausgeber, American Chemical Society Publications, Washington D.C., (1986).
Die kohlenstoffbasierten Adsorbentien sind typischerweise teilchenförmige Materialien mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 5 mm (10 bis 5.000 Mikrons) vorzugsweise von 0,02 bis 2 mm und besonders bevorzugt von 0,1 (weniger als 100 Mesh) bis 1 mm (etwa 18 Mesh). Wenn relativ grobkörnige kohlenstoffbasierte Adsorbentien verwendet werden reicht die durchschnittliche Teilchengröße üblicherweise von 0,5 bis 3 mm, vorzugsweise von 1 bis 2 mm (größer als 18 Mesh) und besonders bevorzugt von 1,5 bis 2 mm. Wenn kleinteiligere kohlenstoffbasierte Adsorbentien verwendet werden liegen die durchschnittlichen Teilchengrößen üblicherweise im Bereich von 0,02 bis 0,3 mm und vorzugsweise von 0,03 bis 0,15 mm (30 bis 150 Mikrons, weniger als 100 Mesh).
In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann mehr als eine 3-Isothiazolonverbindung verwendet werden solange die Verbindungen nicht miteinander reagieren oder sich auf andere Weise destabilisieren und mit dem kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittel kompatibel sind. Dies hat den Vorteil der Sicherung mehrerer 3-Isothiazolonverbindungen die ein breiteres Spektrum der Wuchseindämmung gewährleisten können als die Verwendung nur einer Verbindung.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind verwendbar sobald die geringe Wasserlöslichkeit der 3-Isothiazolonverbindung verwendbar sein würde. Die Zusammensetzungen sind geeignet zur Verwendung an jedem Ort der einen Schutz vor Mikroorganismen benötigt. Geeignete Orte umfassen beispielsweise Kühltürme; Luftwäscher; mineralische Aufschlämmungen; Pulpe und Papierverarbeitungsfluide; Papierbeschichtungen; Schwimmbäder; Bäder; Klebstoffe; Kalfater (caulk"); Kitte; Dichtungsmittel; landwirtschaftliche Hilfsmittelkonservierung; Konstruktionsprodukte; Kosmetika und Toilettenartikel; Shampoos; Desinfektionsmittel und Antiseptika; formulierte industrielle und Verbraucherprodukte; Seifen; Wäschereispülwässer; Leder und Lederprodukte; Holzprodukte, einschließlich Holz, Bauholz, Faserplatten, Sperrholz und Holzkomposite; Kunststoffe; Schmiermittel; Hydraulikflüssigkeiten; medizinische Vorrichtungen, Metallbearbeitungsfluide; Emulsionen und Dispersionen; Anstriche, einschließlich von Schiffsanstrichen; Lacke, einschließlich von Schiffslacken; Dispersionsfarben; Geruchskontrollfluide; Beschichtungen, einschließlich von Marinebeschichtungen; Erdölverarbeitungsflüssigkeiten; Treibstoffe; Ölfeldflüssigkeiten; fotografische Chemikalien; Druckflüssigkeiten; Sanitärdesinfektionsmittel; Detergentien; Textilien; Textilprodukte und Meeresstrukturen. Vorzugsweise wird der zu schützende Ort ausgewählt aus einer oder mehreren aus Anstrichen, Beschichtungen und Meeresstrukturen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können entweder direkt an den zu schützenden Ort aufgebracht werden oder als eine Zusammensetzung aufgebracht werden die ferner einen geeigneten Träger umfasst. Geeignete Träger umfassen beispielsweise Wasser, Acetonitril, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Meeresbewuchs-verhindernden Formulierungen verwendet werden, umfassen die Zusammensetzungen vorzugsweise einen optionalen Träger ausgewählt aus einem oder mehreren aus Wasser, Xylol, Methylisobutylketon und Methylisoamylketon. Die Zusammensetzungen können auch als Mikroemulsionen, mikroemulgierbare Konzentrate, Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, Pasten formuliert werden oder verkapselt sein. Die einzelne Formulierung wird vom zu schützenden Ort abhängen und der besonderen niedrigen Wasserlöslichkeit des verwendeten 3-Isothiazolons. Die Herstellung dieser Formulierungen erfolgt nach gut bekannten Standardverfahren.
Die Menge der Zusammensetzungen der Erfindung die notwendig ist um das Wachstum von Mikroorganismen einzudämmen oder zu hemmen hängt vom zu schützenden Ort ab, reicht jedoch typischerweise aus wenn sie 0,1 bis 5.000 ppm des 3-Isothiazolons an den zu schützenden Ort zur Verfügung stellt. 3-Isothiazolone werden oft an Orten verwendet die eine weitere Verdünnung erfordern. Bei einem Ort wie etwa einer Farbe die nicht weiter verdünnt wird ist die Menge der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die notwendig ist um das Mikroorganismenwachstum einzudämmen ausreichend wenn im Allgemeinen 200 bis 5.000 ppm des 3-Isothiazolons zur Verfügung gestellt werden. Wenn die gering wasserlösliche 3-Isothiazolonverbindung der vorliegenden Erfindung in einer Meeresbewuchs-verhindernden Formulierung verwendet wird, d. h. als ein Meeresbewuchsverhinderndes Mittel, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden um das Wachstum der Meeresorganismen zu hemmen durch Anwendung der Zusammensetzungen auf oder in einer Meeresstruktur. In Abhängigkeit von der einzelnen Meeresstruktur die geschützt werden soll können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung direkt in die Meeresstruktur eingebaut werden, direkt auf die Meeresstruktur aufgebracht werden oder in eine Beschichtung eingebaut werden die anschließend auf die Meeresstruktur aufgebracht wird.
Geeignete Meeresstrukturen umfassen ohne darauf beschränkt zu sein: Boote, Schiffe, Ölplattformen, Piers, Pfähle, Docks, elastomere Kautschuke, sowie Fischernetze. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden typischerweise direkt in die Strukturen wie etwa elastomere Kautschuke oder Fischernetzfasern während der Herstellung eingebaut. Die direkte Anwendung der Zusammensetzung der Erfindung wird typischerweise bei Strukturen angewandt wie etwa Fischernetzen oder Holzpfählen. Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch in eine Schiffsbeschichtung eingebaut werden, wie etwa ein Schiffsanstrich oder ein Lack.
Gegebenenfalls können die kontrolliert freisetzenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung andere Meeresbewuchs-verhindernde Mittel zusätzlich zu den gering wasserlöslichen 3-Isothiazolonen umfassen. Geeignete optionale Meeresbewuchsverhindernde Mittel nützlich in der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise Manganethylenbisdithiocarbamat, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, 2-Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, Zinkethylenbisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, N-(Fluordichlormethylthio)phthalimid, N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluordichlormethylthiosulfamid, Zink-2-pyridinthiol-1-oxid, Kupfer-2-pyridinthiol-1-oxid, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,4,6-Trichlorphenylmaleimid, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin, 3-Iodo-2-propynylbutylcarbamat, Diiodomethyl-p-tolylsulfon, Bisdimethyldithiocarbamoylzink, Phenyl(bispyridil)bismuthdichlorid, 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol, Pyridintriphenylboran, Phenylamid und Halopropargyl-Verbindungen.
Weitere optionale Verbindungen die in die festen kontrolliert freisetzenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebaut werden können umfassen beispielsweise 2-(C₁-C₆)Alkyl-3-isothiazolon (wie etwa 2-Methyl-3-isothiazolon und 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon) sowie 2-Phenyl-3-isothiazolon.
Wenn die Feststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Meeresbewuchsverhindernde Formulierungen verwendet werden, ist die Menge der Verbindungen die notwendig ist um das Wachstum der Meeresorganismen zu hemmen oder zu verhindern typischerweise ausreichend wenn sie von 0,1 bis 30 %, vorzugsweise von 0,5 bis 20 % und insbesondere bevorzugt von 1 bis 10 % des gering wasserlöslichen 3-Isothiazolons, basierend auf dem Gewicht der zu schützenden Struktur oder basierend auf dem Gewicht der aufzutragenden Beschichtung, bereitstellt (egal ob direkt eingebaut in oder direkt aufgetragen auf eine Struktur). Im Fall eines Meeresbewuchs-verhindernden Anstrichs liegt die Konzentration des gering wasserlöslichen 3-Isothiazolons typischerweise bei 0,1 bis 15 %, vorzugsweise von 0,2 bis 5 % und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 %, basierend auf dem Gesamtgewicht der Anstrichformulierung.
Im Allgemeinen können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden durch zunächst Bilden der Feststoffzusammensetzung (Vereinigen der gering wasserlöslichen 3-Isothiazolonverbindung mit einem Kohlenstoff-basierten Adsorptionsmittel), gefolgt vom Zusatz der Feststoffzusammensetzung an verschiedene Orte (wie vorher beschrieben).
Alternativ kann die vorliegende Erfindung ausgeführt werden, insbesondere zum Eindämmen des Wachstums von Bakterien, Pilzen, Algen und Meeresbewuchsorganismen, indem an jeden zu schützenden Ort eingebaut wird: (a) ein kohlenstoffbasiertes Adsorptionsmittel, sowie (b) eine gering wasserlösliche 3-Isothiazolonverbindung wie durch Formel I wiedergegeben. Beispielsweise, wenn der Ort ein lösemittelbasierter Anstrich ist, wie etwa eine Meeresbewuchs-verhindernde Farbe, kann die Farbformulierung hergestellt werden durch Zusetzen des kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittels und der 3-Isothiazolonverbindung einzeln, jeder beliebigen Reihenfolge, zu der Basisfarbformulierung.
Direkte Auftragung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach beliebigen herkömmlichen Mitteln erfolgen, wie etwa Eintauchen, Aufsprühen oder Beschichten. Fischernetze beispielsweise können auch geschützt werden durch Eintauchen der Fischernetze in eine Zusammensetzung welche die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und einen Träger umfasst, oder durch Besprühen der Fischernetze mit der Zusammensetzung.
Strukturen wie etwa Holzpfähle und Fischernetze können geschützt werden durch direkten Einbau der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in die Struktur. Beispielsweise kann eine Zusammensetzung der Erfindung ferner umfassend einen Träger auf Holz das für Pfähle verwendet wird aufgebracht werden mittels Druckbehandlung oder Vakuumimprägnierung. Diese Zusammensetzungen können auch in eine Fischernetzfaser während der Herstellung eingebaut werden.
Marine Beschichtungen umfassen ein Bindemittel und Lösungmittel und gegebenenfalls andere Bestandteile. Das Lösungsmittel kann entweder ein organisches Lösungsmittel oder Wasser sein. Diese Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind geeignet zur Verwendung sowohl in Lösungsmittel – als auch wasserbasierten marinen Beschichtungen. Lösemittelbasierte marine Beschichtungen werden bevorzugt.
Jedes herkömmliche Bindemittel kann in den Meeresbewuchs-verändernden Beschichtungen, welche die Zusammensetzung der Erfindung eingebaut haben, verwendet werden. Geeignete Bindemittel umfassen beispielsweise Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel-basierten System, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittel-basierten System, Acrylharze in Lösungsmittel-basierten oder wässrigen Systemen, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymersysteme als wässrige Dispersion oder Lösungsmittel-basierte Systeme, Butadienstyrolkautschuke, Butadienacrylnitrilkautschuke, Butadienstyrol-Acrylnitrilkautschuke, Trockenöle wie etwa Leinsamenöl, Asphalt, Epoxide, Siloxane und Silikone.
Die marinen Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ein oder mehrere der folgenden enthalten: Anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, sowie natürliche Harze wie etwa Kolofonium. Wasserbasierte Beschichtungen können gegebenenfalls auch enthalten: Verlaufshilfsmittel, Dispergiermittel, oberflächenaktive Stoffe, Rheologiemodifikatoren oder Haftvermittler. Lösungsmittelbasierte Beschichtungen können gegebenenfalls auch Streckmittel, Weichmacher oder Rheologie modifikatoren enthalten.
Eine typische Meeresbeschichtung umfasst 2 bis 20 % Bindemittel, bis zu 15 % Kolofonium/modifiziertes Kolofonium, 0,5 bis 5 % Weichmacher, 0,1 bis 2 % absetzverhinderndes Mittel, 5 bis 60 % Lösungsmittel/Verdünnungsmittel, bis zu 70 % Kupferoxid, bis zu 30 % Pigmente (andere als Kupferoxid) und bis zu 15 % Meeresbewuchsverhinderndes Mittel (für diesen Fall gering wasserlösliches 3-Isothiazolon).
Marine Beschichtungen enthaltend die Zusammensetzungen der Erfindung können auf eine zu schützende Struktur nach jeder beliebigen einer Reihe von herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden, wie etwa beispielsweise Sprühen, Walzen, Streichen und Tauchen.
Einige Ausführungsformen der Erfindung sind im Detail in den folgenden Beispielen beschrieben. Alle Verhältnisse, Teile und Prozentsätze (%) sind nach Gewicht ausgedrückt, sofern nicht anders angegeben, und alle verwendeten Ausgangsstoffe sind von guter kommerzieller Qualität sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Die kontrolliert freisetzenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt nach dem folgenden allgemeinen Verfahren.
Zu 1,0 g Aktivkohle (als kohlenstoffbasiertes Adsorptionsmittel) in einem Kolben wurden 2,1 g einer 20 %-igen Lösung von 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon in Methanol zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde anschließend unter verringertem Druck bei 55°C getrocknet und ergab 1,4 G eines dunklen Pulvers. Diese Zusammensetzung, bezeichnet als Probe 1–1, enthielt 30 % des 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolons basiert auf dem Gesamtgewicht des Pulvers. Auf ähnliche Weise wurden 3-Isothiazolon/Aktivkohlepulver hergestellt entsprechend 30 % aktivem Bestandteil (3-Isothiazolon)/70 % Aktivkohle. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 3-Isothiazolon (30 %)/Aktivkohle (70 %) Zusammensetzungen
Beispiel 2
Die Menge der aus jeder kontrolliert freisetzenden Zusammensetzung freigesetzten 3-Isothiazolonverbindung wurde bestimmt gemäß der folgenden allgemeinen Vorgehensweise. Eine abgewogene Menge der kontrolliert freisetzenden Zusammensetzung (0,014 g, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben) wurde in einem 250 ml Probengefäß platziert. Zu dem Gefäß wurden anschließend 200 ml Wasser enthaltend 0,3 % Natriumdieethylhexylsulfosuccinat zugegeben. Die Lösung wurde anschließend sanft gerührt um sicherzustellen, dass sich kein Schaum bildet. Aliquote (0,5 ml) wurden nach 5 und 24 Stunden entnommen und in ein Mikrozentrifugenröhrchen überführt. Jedes Aliquot wurde anschließend bei 14.000 upm 3 Minuten lang zentrifugiert. Der Überstand wurde anschließend entfernt und mittels HPLC (Hochdruckflüssigchromatographie) nach der Menge der 3-Isothiazolonverbindung analysiert. Das Mikrozentrifugenröhrchen wurde anschließend mit 0,5 ml Wasser enthaltend 0,3 % Natriumdiethylhexylsulfosuccinat gewaschen und die Waschflüssigkeit dem Probengefäß zugesetzt. Dies stellt sicher, dass keines während der Probenentnahme entfernte Teilchen verloren ging und dass das Volumen in dem Gefäß konstant blieb. Die kumulativen Prozentanteile der freigesetzten 3-Isothiazolonverbindung sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Relative prozentuale Freisetzung von 3-Isothiazolon
Die obigen Daten zeigen eindeutig, dass die 3-Isothiazolonzusammensetzungen enthaltend 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon und 2-N-octyl-3-isothiazolon im Wesentlichen die Freisetzung der 3-Isothiazolonverbindung kontrollieren im Vergleich zu den Zusammensetzungen enthaltend die stärker wasserlöslichen 3-Isothiazolone (2-Methyl-3-isothiazolon, 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 4,5-Dichlor-2-cyclohexyl-3-isothiazolon).
Beispiel 3
Die Wirksamkeit der 3-Isothiazolon/kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einem Farbfilm wurde bestimmt mittels einer Salzwasser- (synthetisches Meerwasser) Auswaschungsprüfung. Eine angemessene Menge an 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon (ITA) zusammen mit dem kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittel (C-1, C-2, C-3):

C-1 = Darco^TM G-60 (–100 Mesh von Aldrich Chemical Company)
C-2 = Aktivkohle (6 – 14 Mesh von Fisher Scientific)
C-3 = Carbon Black (Raven^TM 3500, Kügelchen von Columbia Chemicals)

^TM

¹⁴

5 %	Cellolyn^TM 102M (Kolofonium)
15 %	Laroflex^TM MP-45 (Bindemittelharz)
39 %	Kupferoxid
19 %	Xylol
19 %	Methylisobutylketon
2 %	Tritolyl (triceresyl) Phosphat
1 %	Bentone^TM 38 (Ton)

20 – 50 %	Tributylzinn(meth)acrylatcopolymer
25 – 60 %	Kupferoxid
10 – 25 %	Xylol (+ andere Lösungsmittel)
5 – 15 %	Additive (Weichmacher, Absetzhilfsmittel, Füllstoffe)

Der Salzwasserauswaschtest und die radioaktiven Markierungsmessungen wurden durchgeführt wie folgt: Eine kleine Menge von ¹⁴C-4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon wurde zusammen mit ¹²C-4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon in die Farbe eingebaut und die Radioaktivität des Spurenanteils von ¹⁴C-Molekülen wurde gemessen mittels eines Phosphorimager SI Spektrometers (hergestellt von Molecular Dynamics Co.); ein Verhältnis von 4 × 10⁵ für ¹⁴C-4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon zu jedem Gramm von ¹²C-4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon wurde verwendet. Die Verwendung von ¹⁴C-4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon als Spurenmoleküle hatte keinen Einfluss auf den gesamten Aktivbestandteilgehalt in der Farbe.
Die hergestellten Plättchen wurden in dem synthetischen Meerwasser platziert, welches wie folgt hergestellt wurde: Die folgenden Bestandteile (20 Liter entionisiertes Wasser, 1.350 g NaCl, 225 g MgCl₂·6H₂O sowie 321,6 g Na₂B₄O₇·10H₂O in 6 Liter entionisiertem Wasser) wurden vereint und auf ein pH von 8,2 mit 1,0 M HCl-Lösung eingestellt, wonach das Gesamtvolumen mit weiterem entionisiertem Wasser auf 30 Liter eingestellt wurde. Die prozentuale Retention des 3-Isothiazolons in den verschiedenen Formulierungen ist in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3 % zurückgehaltenes 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon (ITA) in Farbfilmen
Die obigen Daten zeigen, dass die aktivierten Kohlenstoffzusammensetzungen (C-1 und C-2) die Freisetzung von 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon in größerem Maße steuern als die Rußzusammensetzung; jedoch zeigen sowohl die Aktivkohle als auch die Rußzusammensetzung eine beträchtliche Retention des ITA in dem Farbfilm im Verhältnis zu den Zusammensetzungen („kein") die überhaupt keinen Kohlenstoff enthalten. Die zwei Arten von Farbformulierungen gewährleisten verschiedene Grundlinienleistungseigenschaften für die Zurückhaltung von ITA ohne irgendwelches kohlenstoffbasiertes Adsorptionsmittel das vorliegt; die Daten können nur innerhalb jeder Art von Farbformulierung verglichen werden. Bei den bevorzugten Beladungsgehalten von ITA im Verhältnis zu aktivierten Kohlenstoffmaterialien, d. h. weniger als 50:50, übersteigen die ITA-Zurückhaltungswerte in konsistenter Weise die größer 50 % am 14-Tagespunkt für die P-2-Farbformulierung.
Beispiel 4
Die Wirksamkeit anderer Arten von Trägern neben kohlenstoffbasierten Adsorptionsmitteln in den gering wasserlöslichen 3-Isothiazolon/Trägerzusammensetzungen wurde zu Vergleichszwecken bestimmt:

C-1 = Aktiver Kohlenstoff (Darco^TM G-60, 100 Mesh)
C-4 = Diatomeenerde (Celite^TM 545)
C-5 = Aluminosilikat (Kaolinton)
C-6 = Magnesiumsilikat (Talkum)

Die Träger wurden mit 30 % 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon beladen durch Vereinigen der entsprechenden Mengen des Trägers mit einer 20 %-igen Lösung von 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon (in Methanol) in einem Rundkolben, Mischen und Erwärmen auf 40°C für etwa 30 Minuten und Entfernen des Lösungsmittels unter verringertem Druck in einem Rotationsverdampfer. Feste und halbfeste Produkte wurden in einem nicht beheizten Vakuumofen 4 – 6 Stunden getrocknet um restliches Methanol zu entfernen, um die kontrolliert freisetzenden Zusammensetzungen zu ergeben.
Die Feststoffzusammensetzungen wurden anschließend unter Verwendung (1) des Salzwasserauswaschungstests wie in Beispiel 3 beschrieben und dem relativen Freisetzungstest (5-Tage) wie in Beispiel 2 beschrieben, geprüft. Eine Zusammenfassung der Eigenschaften der 3 anorganischen Träger (Diatomeenerde, Aluminosilikat und Magnesiumsilikat) im Verhältnis zum kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittel (Aktivkohle) in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 % oder Zurückhaltung von 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon
Feststoffzusammensetzungen unter Verwendung von anorganischen Trägern (Diatomeenerde, Aluminosilikat und Magnesiumsilikat) setzen das 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon zu schnell frei im Vergleich zur kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittelzusammensetzung (C-1) der vorliegenden Erfindung, basierend entweder auf dem Kurzzeitfreisetzungstest (5-Tage) oder dem Langzeit (28-Tage) Salzwasserauswaschungstest. Beispielsweise halten die C-4, C-5 und C-6 Zusammensetzungen nur 14 – 45 % 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon zurück im Vergleich zu 0 % ohne Träger (5-Tage Tensidlösung) sowie nur 73 bis 80 % 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon gegenüber 64 % ohne Träger (28-Tage Salzwasser). Im Gegensatz dazu hält die kohlenstoffbasierte Adsorptionsmittelzusammensetzung (C-1) mehr als 60 % und mehr als 90 % 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon zurück.

Claims

Feststoff-Zusammensetzung umfassend eine 3-Isothiazolon-Verbindung mit geringer Wasserlöslichkeit und eine Aktivkohle mit hoher Oberfläche, wobei die Zusammensetzung eine kontrollierte Freisetzung der 3-Isothiazolon-Verbindung gewährleistet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die 3-Isothiazolon-Verbindung durch die Formel I wiedergegeben wird:
worin: Y eine unsubstituierte oder substituierte C₇-C₁₈-Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte C₇-C₁₈-Alkenyl- oder Alkinylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte C₇-C₁₂-Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte C₇-C₁₀-Aralkylgruppe, oder eine substituierte C₇-C₁₀-Arylgruppe ist; R und R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkylgruppen sind; oder R und R₁ mit der C=C-Doppelbindung des Isothiazolonrings zusammen einen unsubstituierten oder substituierten Benzolring bilden.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die 3-Isothiazolon-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe aus einem oder mehreren aus 2-n-Octyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-benzyl-3-isothiazolon und 2-Benzyl-3-isothiazolon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von 3-Isothiazolon-Verbindung zur Aktivkohle mit hoher Oberfläche bei 0,1:99,9 bis 95:5 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Träger ausgewählt aus einem oder mehreren aus Wasser, Acetonitril, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol und Dipropylenglycol.
Verfahren zur Eindämmung des Wachstums von Bakterien, Pilzen, Algen und Meeresbewuchsorganismen, umfassend das Einbringen der Zusammensetzung nach Anspruch 1 an einen zu schützenden Ort.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der zu schützende Ort ausgewählt ist aus Kühltürmen, Luftwäschern, Mineralaufschlämmungen, Pulpe und Papierverarbeitungsfluide, Papierbeschichtungen, Schwimmbecken, Bädern, Klebstoffen, Dichtstoffe, Kitte, Dichtungsmittel, landwirtschaftliche Hilfsmittelkonservierung, Bauprodukte, Kosmetika und Toilettenartikel, Shampoos, Desinfektionsmittel und Antiseptika, formulierte industrielle und Verbraucherprodukte, Seifen, Wäschereispülwässer, Leder und Lederprodukte, Holzprodukte, Kunststoffe, Schmierstoffe, hydraulische Flüssigkeiten, medizinische Vorrichtungen, Metallbearbeitungsfluide, Emulsionen und Dispersionen, Anstriche, Lacke, Latizes oder Geruchseindämmungsfluide, Beschichtungen, Erdölbearbeitungsflüssigkeiten, Treibstoffe, Ölfeldfluide, photographische Chemikalien, Druckflüssigkeiten, Sanitärdesinfektionsmittel, Detergentien, Textilien, Textilprodukte und Meeresstrukturen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der zu schützende Ort ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus Anstrichen, Beschichtungen und Meeresstrukturen.
Verfahren zur Eindämmung des Wachstums von Bakterien, Pilzen, Algen und Meeresbewuchsorganismen umfassend das Einbringen an einen zu schützenden Ort von: (a) Aktivkohle mit hoher Oberfläche; und (b) 3-Isothiazolon-Verbindung mit geringer Wasserlöslichkeit, wie durch die Formel I wiedergeben:
worin: Y eine unsubstituierte oder substituierte C₇-C₁₈-Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte C₇-C₁₈-Alkenyl- oder Alkinylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte C₇-C₁₂-Cycloalkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte C₇-C₁₀-Aralkylgruppe, oder eine substituierte C₇-C₁₀-Arylgruppe ist; R und R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkylgruppen sind; oder R und R₁ mit der C=C-Doppelbindung des Isothiazolonrings zusammen einen unsubstituierten oder substituierten Benzolring bilden.