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HINTERGRUND
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Diese
Erfindung betrifft Feststoffzusammensetzungen biozider Verbindungen
die eine kontrollierte Freisetzung der bioziden Verbindungen gewährleisten,
insbesondere die kontrollierte Freisetzung von bestimmten wasserlöslichen
3-Isothiazolonverbindungen. Die Fähigkeit die Freisetzung von
3-Isothiazolonverbindungen an einem zu schützenden Ort zu steuern ist
wichtig auf dem Gebiet der biologisch wirksamen Verbindungen, insbesondere
auf dem Gebiet der Mikrobizide und der Meeresbewuchs verhindernden
Mittel. Typischerweise wird die Verbindung schnell freigesetzt wenn
eine 3-Isothiazolonverbindung an einem zu schützenden Ort abgegeben wird,
egal ob sie gebraucht wird oder nicht. Kontrolliert freisetzende
Zusammensetzungen geben die 3-Isothiazolonverbindung auf eine Weise
ab, die eher dem tatsächlichen
Bedarf für
diese Verbindung angepasst ist, d. h. nur die Menge an 3-Isothiazolonverbindung
die tatsächlich
gebraucht wird, wird an den zu schützenden Ort abgegeben. Die
kontrollierte Freisetzung bietet die Vorteile verringerter Kosten, verringerter
Toxizität
und erhöhter
Wirksamkeit.
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Feststoffformulierungen
von 3-Isothiazolonverbindungen sind ein verwendbares Verfahren zur
Abgabe von 3-Isothiazolonverbindungen an einen zu schützenden
Ort. Feststoffformulierungen bieten auch den Vorteil, dass sie die
3-Isothiazolonverbindung sicherer machen, indem sie die Möglichkeit
des Kontakts mit Menschen verringern. Beispielsweise eliminieren
Feststoffzusammensetzungen Spritzschäden, die bei flüssigen Zusammensetzungen üblich sind.
Verschiedene Feststoffzusammensetzungen von 3-Isothiazolonverbindungen sind bekannt.
Derartige Zusammensetzungen umfassen die Verkapselung der 3-Isothiazolonverbindung,
die Adsorption der 3-Isothiazolonverbindung auf einen inerten Träger wie
etwa ein Silicagel, und die Clathratisierung der 3-Isothiazolonverbindung.
Derartige Feststoffzusammensetzungen gewährleisten jedoch nicht immer
eine kontrollierte Freisetzung der 3-Isothiazolonverbindungen. Beispielsweise
steuern die Feststoffzusammensetzungen worin die 3-Isothiazolonverbindung
auf einem Feststoffträger
adsorbiert ist üblicherweise
nicht die Freisetzung der 3-Isothiazolonverbindung.
Typischerweise wird die 3-Isothiazolonverbindung schnell freigesetzt
sobald eine derartige Feststoffzusammensetzung an einen zu schützenden
Ort abgegeben wird. Daher geht jede Sicherung der 3-Isothiazolonverbindung,
die durch die Feststoffzusammensetzung gewährleistet wird, verloren sobald
die Zusammensetzung an den Ort aufgebracht wird.
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Beispielsweise
offenbart die
EP 106563
A mikrobizide Zusammensetzungen mit einem wasserlöslichen
Mikrobizid, vermischt mit einem inerten, fein verteilten wasserunlöslichen
Feststoffträger,
wie etwa Tone, Aktivkohle, anorganische Silikate und Siliziumoxide.
Diese Zusammensetzungen gewährleisten
keine kontrollierte Freisetzung der 3-Isothiazolonverbindungen. Die Verbindungen
werden am Ort durch Lösung
freigesetzt, und daher wird ihre Freisetzung durch die Auflösungsgeschwindigkeit
der einzelnen 3-Isothiazolonverbindung bestimmt.
In ähnlicher
Weise offenbart das US-Patent Nr. 4,505,889 mikrobizide Zusammensetzungen
mit einem Mikrobizid mit geringer Wasserlöslichkeit vermischt mit einem
inerten fein verteilten wasserunlöslichen Feststoffträger, wie
etwa Tone, anorganische Silikate und Siliziumoxide. Die JP 63-35504
offenbart kontrolliert freisetzende Sulfonylharnstoffherbizidgranulate
enthaltend eine Mischung von Aktivkohle, Paraffinwachs und einem
Mineral-basierten Träger,
wie etwa Ton oder Diatomeenerde. Die JP 59-227802 offenbart eine
insektizide Harzzusammensetzung enthaltend ein Insektizid, ein natürliches
oder synthetisches Harz (wie etwa ein Wachs, Polyethylen oder Polypropylen)
sowie eine poröse
Substanz (wie etwa Zeolith oder Aktivkohle) um das Insektizid zurückzuhalten.
Die WO 96/38039 offenbart kontrolliert freisetzende Pestizidzusammensetzungen enthaltend
Aktivkohle und adsorbierte Pestizide, wie etwa Insektizide, Herbizide
oder Fungizide.
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Die
JP 11 11 6409 offenbart
Zusammensetzungen enthaltend n-Octylisothiazolinon und Tetrachlorisophthalonitril
mit einem Lösemittel
und einem Träger
wie etwa Talkum, Silica, Aktivkohle.
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Die
von der vorliegenden Erfindung gelöste Aufgabe ist es Feststoffzusammensetzungen
von 3-Isothiazolonverbindungen zur Verfügung zu stellen, die sicherer
in der Handhabung sind und eine kontrollierte Freisetzung der 3-Isothiazolonverbindung
gewährleisten
sobald die Zusammensetzung an einen zu schützenden Ort ausgebracht wurde.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Feststoffzusammensetzung umfassend
eine 3-Isothiazolonverbindung
mit geringer Wasserlöslichkeit
und ein Kohlenstoff-basiertes Adsorptionsmittel zur Verfügung, wobei die
Zusammensetzung eine kontrollierte Freisetzung der 3-Isothiazolonverbindung
gewährleistet.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
stellt die Erfindung eine Feststoffzusammensetzung zur Verfügung, worin
die 3-Isothiazolonverbindung ausgewählt ist aus einer oder mehrerer
aus 2-n-octyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon,
4,5-Dichlor-2-benzyl-3-isothiazolon und 2-Benzyl-3-isothiazolon.
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Gemäß einem
anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Eindämmung des
Wachstums von Bakterien, Pilzen, Algen und Meeresbewuchsorganismen
(marine fouling organisms) zur Verfügung, umfassend das Aufbringen
der oben beschriebenen Feststoffzusammensetzung an einen zu schützenden
Ort. Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zur Eindämmung des
Wachstums der vorgenannten Organismen zur Verfügung, wobei der zu schützende Ort
ausgewählt
ist aus einem oder mehreren aus Farben, Beschichtungen und Meeresstrukturen.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Wir
haben herausgefunden, dass Feststoffzusammensetzungen, die zur Gewährleistung
einer kontrollierten Freisetzung von 3-Isothiazolonverbindungen
nützlich
sind, durch Kombinieren ausgewählter
3-Isothiazolonverbindungen mit niedriger Wasserlöslichkeit mit einem kohlenstoffbasierten
Adsorptionsmittel hergestellt werden können. Insbesondere haben wir
herausgefunden, dass besondere 3-Isothiazolone kombiniert in spezifischen
relativen Verhältnissen
mit kohlenstoffbasierten Adsorbentien in unerwarteter Weise die
kontrolliert freisetzenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
ergeben.
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Wie
in der gesamten Beschreibung verwendet sollen die folgenden Begriffe
die folgenden Bedeutungen haben, sofern nicht im Kontext klar anders
angegeben. „Mikrobizid" bezieht sich auf
eine Verbindung die das Wachstum von Mikroorganismen an einem Ort
hemmen oder das Wachstum einzudämmen
vermag. Der Begriff „Ort" umfasst keine pharmazeutischen
oder veterinärmedizinischen
Anwendungen. Der Begriff „Mikroorganismen" umfasst beispielweise
Pilze, Bakterien und Algen. „Meeresbewuchsverhinderndes
Mittel" (marine antifouling
agent) umfasst Algizide und Molluskizide. „Meeresbewuchs-verhindernde
Wirkung" (marine
antifouling activity) umfasst die Vernichtung und die Eindämmung des
Wachstums von Meeresorganismen. Meeresorganismen die durch Meeresbewuchs-verhindernde
Mittel eingedämmt
werden und zur Anwendung in dieser Erfindung geeignet sind umfassen
sowohl harte als auch weiche bewuchsbildende Organismen. Allgemein
gesprochen bezieht sich der Begriff „weiche Bewuchsorganismen" (soft fouling organisms)
auf Pflanzen und Wirbellose wie etwa Schleim, Algen, Seetang, Weichkorallen,
Tunikate, Hydroide, Schwämme
und Anemonen; und der Begriff „Hartbewuchsorganismen" (hart fouling organisms)
bezieht sich auf Wirbellose die eine bestimmte Art von harter äußerer Schale
aufweisen wie etwa Rankenfüßer (barnacles),
Röhrenwürmer und
Mollusken.
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Wie
hier verwendet bedeutet der Begriff „geringe Wasserlöslichkeit" wie bei den 3-Isothiazolonen angewendet,
dass das 3-Isothiazolon durch eine Wasserlöslichkeit von weniger als 1.000
ppm (0,1 %), vorzugsweise weniger als 500 ppm (0,05 %) und besonders
bevorzugt weniger als 100 ppm (0,01 %) aufweist.
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Sofern
nicht anders angegeben sind angegebene Bereiche so zu lesen, dass
sie inklusiv sind und miteinander kombinierbar, Temperaturen sind
in Grad Celsius (°C)
angegeben und Bezugnahmen auf Prozente (%) sind nach Gewicht angegeben.
In der gesamten Beschreibung werden die folgenden Abkürzungen
angewendet: g = Gramm, ml = Milliliter, ppm = Parts per Million
(Gewicht/Gewicht) und mm = Millimeter.
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Für die vorliegende
Erfindung verwendbare geeignete 3-Isothiazolone sind diejenigen
Isothiazolone mit niedriger Wasserlöslichkeit, die dargestellt
werden durch die Formel:
worin:
- Y eine unsubstituierte
oder substituierte (C7-C18)Alkylgruppe
ist, eine unsubstituierte oder substituierte (C7-C18)Alkenyl- oder Alkinylgruppe, eine unsubstituierte
oder substituierte (C7-C12)Cycloalkylgruppe,
eine unsubstituierte oder substituierte (C7-C10)Aralkylgruppe, oder eine substituierte
(C7-C10)Arylgruppe
ist;
- R und R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Halogen oder (C1-C4)Alkylgruppen
stehen; oder
- R und R1 mit der C=C Doppelbindung des Isothiazolonrings zusammen
einen unsbustituierten oder substituierten Benzolring bilden.
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Mit
einer „substituierten
Alkylgruppe" wird
eine Alkylgruppe bezeichnet, worin eine oder mehrere der Wasserstoffe
mittels einer anderen Substituentengruppe ersetzt ist; Beispiele
umfassen Hydroxyalkyl, Halogenalkyl und Alkylamino.
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Mit
einer „substituierten
Aralkylgruppe" ist
eine Aralkylgruppe gemeint, wobei einer oder mehrerer der Wasserstoffe
auf entweder dem Arylring oder der Alkylkette durch eine andere
Substituentengruppe ersetzt wurde; Beispiele umfassen Halogen-(C1-C4)Alkyl, Halogen-(C1-C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkoxy. Mit einer „substituierten Arylgruppe" wird eine Arylgruppe gemeint,
wie etwa Phenyl, Naphthyl oder Pyridylgruppen, wobei einer oder
mehrerer der Wasserstoffe am Arylring durch eine andere Substituentengruppe
ersetzt wurde: Beispiele umfassen Halogen, Nitro, (C1-C4)Alkyl, Halogen-(C1-C4)Alkoxy und (C1-C4)Alkoxy.
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Geeignete
3-Isothiazolonverbindungen umfassen beispielsweise 2-n-octyl-3-isothiazolon,
4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon,
4,5-Dichlor-2-benzyl-3-isothiazolon, 2-Benzyl-3-isothiazolon und 2-Haloalkoxyaryl-3-isothiazolone
(wie etwa 2-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-isothiazolon, 2-(4-Trifluormethoxyphenyl)-5-chlor-3-isothiazolon
und 2-(4-Trifluormethoxyphenyl)-4,5-dichlor-3-isothiazolon).
Bevorzugt wird das 3-Isothiazolon ausgewählt aus einem oder mehreren
aus 2-n-octyl-3-isothiazolon und 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon.
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Wenn
die 3-Isothiazolonverbindung ein Feststoff ist, können die
Zusammensetzungen der Erfindung hergestellt werden durch Vermischen
der 3-Isothiazolonverbindung als Schmelze oder als Lösung mit
dem kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittel. Wenn die 3-Isothiazolonverbindung
eine Flüssigkeit
ist kann die 3-Isothiazolonverbindung so wie sie ist mit dem kohlenstoffbasierten
Adsorptionsmittel vermischt werden, oder als Lösung mit dem kohlenstoffbasierten
Adsorptionsmittel vermischt werden. Geeignete Lösungsmittel für die 3-Isothiazolonverbindung
sind diejenigen welche die Verbindung lösen, sie nicht destabilisieren
und nicht mit dem kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittel reagieren.
Geeignete Lösungsmittel
umfassen Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Propanol; Ester
wie etwa Ethylacetat und Butylacetat; Ketone wie etwa Aceton und
Methylisobutylketon; sowie Nitrile wie etwa Acetonitril. Bevorzugte
Lösungsmittel
sind (C1-C4)Alkohole.
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Die
Gesamtmenge an 3-Isothiazolonverbindung in der Zusammensetzung beträgt 0,1 bis
95 %, basierend auf dem vereinten Gewicht des kohlenstoffbasierten
Adsorptionsmittels und der 3-Isothiazolonverbindung. Vorzugsweise
beträgt
die Gesamtmenge der 3-Isothiazolonverbindung
1 bis 50 % und besonders bevorzugt 5 bis 30 %. Daher liegt das Gewichtsverhältnis von
3-Isothiazolonverbindung zu kohlenstoffbasiertem Adsorptionsmittel
in der Zusammensetzung im Allgemeinen von 0,1:99,9 bis 95:5, vorzugsweise
von 1:99 bis 50:50 und besonders bevorzugt von 5:95 bis 30:70.
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Geeignete
kohlenstoffbasierte Adsorbentien umfassen beispielsweise Kohlenstoffe
wie die abgeleitet von Kohle, Holz, Kokosnussschalen, Lignin oder
Tierknochen. Ruße
wie diejenigen aus der Gasphasenpyrolyse von Kohlenwasserstoffen;
natürliche
oder synthetische Graphite oder Graphitwhisker; Kokse wie diejenigen
die bei der destruktiven Destillation von bituminöser Kohle
erhalten werden, Petroleum und Kohleteerpech; Aktivkohle mit hoher
spezifischer Oberfläche;
sowie pyrolysierte kohlenstoffhaltige Adsorbentien hergestellt durch
Pyrolyse von harzartigen Polymeren (wie etwa AmbersorbTM kohlenstoffhaltige
Adsorbentien, erhältlich
von Rohm & Haas
Company, Philadelphia, PA; siehe kohlenstoffhaltige Adsorbentien
für die
Behandlung von Grund oder Oberflächenwassern,
J. W. Neely and E. G. Isacoff, Band 21 der Pollution Engineering and
Technology Serie, Marcel Dekker, Inc. New York, NY, Seiten 41 – 78 (1982)
für weitere
allgemeine und besondere Details zu pyrolysierten kohlenstoffartigen
Adsorbentien und deren Herstellungsverfahren). Bevorzugt wird das
kohlenstoffbasierte Adsorptionsmittel ausgewählt aus einem oder mehreren
aus Aktivkohle und pyrolisierten kohlenstoffhaltigen Adsorbentien.
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Insbesondere
bevorzugt sind hoch oberflächige „aktivierte" Kohlenstoffe wie
etwa die durch direkte chemische Aktivierung hergestellten. Für weitere
allgemeine und besondere Details zu diesen aktivierten Kohlenstoffen
und deren Herstellungsverfahren können herangezogen werden: Petroleum
Derived Carbons (Petroleum-abgeleitete Kohlenstoffe) (von T. M.
O'Grady und A. N.
Wennerberg), American Chemical Society Symposium Series, Band 303,
J. D. Bacha et al., Herausgeber, American Chemical Society Publications,
Washington D.C., (1986).
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Die
kohlenstoffbasierten Adsorbentien sind typischerweise teilchenförmige Materialien
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 5 mm (10 bis
5.000 Mikrons) vorzugsweise von 0,02 bis 2 mm und besonders bevorzugt
von 0,1 (weniger als 100 Mesh) bis 1 mm (etwa 18 Mesh). Wenn relativ
grobkörnige kohlenstoffbasierte
Adsorbentien verwendet werden reicht die durchschnittliche Teilchengröße üblicherweise von
0,5 bis 3 mm, vorzugsweise von 1 bis 2 mm (größer als 18 Mesh) und besonders
bevorzugt von 1,5 bis 2 mm. Wenn kleinteiligere kohlenstoffbasierte
Adsorbentien verwendet werden liegen die durchschnittlichen Teilchengrößen üblicherweise
im Bereich von 0,02 bis 0,3 mm und vorzugsweise von 0,03 bis 0,15
mm (30 bis 150 Mikrons, weniger als 100 Mesh).
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In
den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann mehr als eine
3-Isothiazolonverbindung verwendet
werden solange die Verbindungen nicht miteinander reagieren oder
sich auf andere Weise destabilisieren und mit dem kohlenstoffbasierten
Adsorptionsmittel kompatibel sind. Dies hat den Vorteil der Sicherung
mehrerer 3-Isothiazolonverbindungen
die ein breiteres Spektrum der Wuchseindämmung gewährleisten können als die Verwendung nur
einer Verbindung.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind verwendbar sobald
die geringe Wasserlöslichkeit
der 3-Isothiazolonverbindung verwendbar sein würde. Die Zusammensetzungen
sind geeignet zur Verwendung an jedem Ort der einen Schutz vor Mikroorganismen
benötigt.
Geeignete Orte umfassen beispielsweise Kühltürme; Luftwäscher; mineralische Aufschlämmungen;
Pulpe und Papierverarbeitungsfluide; Papierbeschichtungen; Schwimmbäder; Bäder; Klebstoffe;
Kalfater (caulk");
Kitte; Dichtungsmittel; landwirtschaftliche Hilfsmittelkonservierung;
Konstruktionsprodukte; Kosmetika und Toilettenartikel; Shampoos;
Desinfektionsmittel und Antiseptika; formulierte industrielle und
Verbraucherprodukte; Seifen; Wäschereispülwässer; Leder
und Lederprodukte; Holzprodukte, einschließlich Holz, Bauholz, Faserplatten,
Sperrholz und Holzkomposite; Kunststoffe; Schmiermittel; Hydraulikflüssigkeiten;
medizinische Vorrichtungen, Metallbearbeitungsfluide; Emulsionen
und Dispersionen; Anstriche, einschließlich von Schiffsanstrichen;
Lacke, einschließlich
von Schiffslacken; Dispersionsfarben; Geruchskontrollfluide; Beschichtungen,
einschließlich
von Marinebeschichtungen; Erdölverarbeitungsflüssigkeiten;
Treibstoffe; Ölfeldflüssigkeiten;
fotografische Chemikalien; Druckflüssigkeiten; Sanitärdesinfektionsmittel;
Detergentien; Textilien; Textilprodukte und Meeresstrukturen. Vorzugsweise
wird der zu schützende
Ort ausgewählt
aus einer oder mehreren aus Anstrichen, Beschichtungen und Meeresstrukturen.
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Die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können entweder direkt an den
zu schützenden Ort
aufgebracht werden oder als eine Zusammensetzung aufgebracht werden
die ferner einen geeigneten Träger
umfasst. Geeignete Träger
umfassen beispielsweise Wasser, Acetonitril, Ethylacetat, Butylacetat,
Toluol, Xylol, Methanol, Ethanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon,
Methylisoamylketon, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol
und Dipropylenglykol. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung in Meeresbewuchs-verhindernden Formulierungen verwendet werden,
umfassen die Zusammensetzungen vorzugsweise einen optionalen Träger ausgewählt aus
einem oder mehreren aus Wasser, Xylol, Methylisobutylketon und Methylisoamylketon.
Die Zusammensetzungen können
auch als Mikroemulsionen, mikroemulgierbare Konzentrate, Emulsionen,
emulgierbare Konzentrate, Pasten formuliert werden oder verkapselt sein.
Die einzelne Formulierung wird vom zu schützenden Ort abhängen und
der besonderen niedrigen Wasserlöslichkeit
des verwendeten 3-Isothiazolons. Die Herstellung dieser Formulierungen
erfolgt nach gut bekannten Standardverfahren.
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Die
Menge der Zusammensetzungen der Erfindung die notwendig ist um das
Wachstum von Mikroorganismen einzudämmen oder zu hemmen hängt vom
zu schützenden
Ort ab, reicht jedoch typischerweise aus wenn sie 0,1 bis 5.000
ppm des 3-Isothiazolons an den zu schützenden Ort zur Verfügung stellt.
3-Isothiazolone werden oft an Orten verwendet die eine weitere Verdünnung erfordern.
Bei einem Ort wie etwa einer Farbe die nicht weiter verdünnt wird
ist die Menge der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die
notwendig ist um das Mikroorganismenwachstum einzudämmen ausreichend
wenn im Allgemeinen 200 bis 5.000 ppm des 3-Isothiazolons zur Verfügung gestellt
werden. Wenn die gering wasserlösliche
3-Isothiazolonverbindung der vorliegenden Erfindung in einer Meeresbewuchs-verhindernden
Formulierung verwendet wird, d. h. als ein Meeresbewuchsverhinderndes
Mittel, können
die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden
um das Wachstum der Meeresorganismen zu hemmen durch Anwendung der
Zusammensetzungen auf oder in einer Meeresstruktur. In Abhängigkeit
von der einzelnen Meeresstruktur die geschützt werden soll können die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung direkt in die Meeresstruktur
eingebaut werden, direkt auf die Meeresstruktur aufgebracht werden
oder in eine Beschichtung eingebaut werden die anschließend auf
die Meeresstruktur aufgebracht wird.
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Geeignete
Meeresstrukturen umfassen ohne darauf beschränkt zu sein: Boote, Schiffe, Ölplattformen, Piers,
Pfähle,
Docks, elastomere Kautschuke, sowie Fischernetze. Die Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung werden typischerweise direkt in die Strukturen
wie etwa elastomere Kautschuke oder Fischernetzfasern während der
Herstellung eingebaut. Die direkte Anwendung der Zusammensetzung
der Erfindung wird typischerweise bei Strukturen angewandt wie etwa
Fischernetzen oder Holzpfählen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch in eine Schiffsbeschichtung
eingebaut werden, wie etwa ein Schiffsanstrich oder ein Lack.
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Gegebenenfalls
können
die kontrolliert freisetzenden Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung andere Meeresbewuchs-verhindernde Mittel zusätzlich zu
den gering wasserlöslichen
3-Isothiazolonen umfassen. Geeignete optionale Meeresbewuchsverhindernde
Mittel nützlich
in der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise Manganethylenbisdithiocarbamat,
Zinkethylenbisdithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, 2-Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin,
2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff,
Zinkethylenbisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, N-(Fluordichlormethylthio)phthalimid,
N,N-Dimethyl-N'-phenyl-N'-fluordichlormethylthiosulfamid,
Zink-2-pyridinthiol-1-oxid, Kupfer-2-pyridinthiol-1-oxid, Tetramethylthiuramdisulfid,
2,4,6-Trichlorphenylmaleimid, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin,
3-Iodo-2-propynylbutylcarbamat, Diiodomethyl-p-tolylsulfon, Bisdimethyldithiocarbamoylzink,
Phenyl(bispyridil)bismuthdichlorid, 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol,
Pyridintriphenylboran, Phenylamid und Halopropargyl-Verbindungen.
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Weitere
optionale Verbindungen die in die festen kontrolliert freisetzenden
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebaut werden können umfassen
beispielsweise 2-(C1-C6)Alkyl-3-isothiazolon
(wie etwa 2-Methyl-3-isothiazolon und 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon) sowie
2-Phenyl-3-isothiazolon.
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Wenn
die Feststoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Meeresbewuchsverhindernde Formulierungen
verwendet werden, ist die Menge der Verbindungen die notwendig ist
um das Wachstum der Meeresorganismen zu hemmen oder zu verhindern
typischerweise ausreichend wenn sie von 0,1 bis 30 %, vorzugsweise
von 0,5 bis 20 % und insbesondere bevorzugt von 1 bis 10 % des gering
wasserlöslichen
3-Isothiazolons, basierend auf dem Gewicht der zu schützenden
Struktur oder basierend auf dem Gewicht der aufzutragenden Beschichtung,
bereitstellt (egal ob direkt eingebaut in oder direkt aufgetragen
auf eine Struktur). Im Fall eines Meeresbewuchs-verhindernden Anstrichs
liegt die Konzentration des gering wasserlöslichen 3-Isothiazolons typischerweise
bei 0,1 bis 15 %, vorzugsweise von 0,2 bis 5 % und besonders bevorzugt
von 0,5 bis 3 %, basierend auf dem Gesamtgewicht der Anstrichformulierung.
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Im
Allgemeinen können
die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden durch
zunächst
Bilden der Feststoffzusammensetzung (Vereinigen der gering wasserlöslichen
3-Isothiazolonverbindung mit einem Kohlenstoff-basierten Adsorptionsmittel),
gefolgt vom Zusatz der Feststoffzusammensetzung an verschiedene
Orte (wie vorher beschrieben).
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Alternativ
kann die vorliegende Erfindung ausgeführt werden, insbesondere zum
Eindämmen
des Wachstums von Bakterien, Pilzen, Algen und Meeresbewuchsorganismen,
indem an jeden zu schützenden
Ort eingebaut wird: (a) ein kohlenstoffbasiertes Adsorptionsmittel,
sowie (b) eine gering wasserlösliche
3-Isothiazolonverbindung wie durch Formel I wiedergegeben. Beispielsweise,
wenn der Ort ein lösemittelbasierter
Anstrich ist, wie etwa eine Meeresbewuchs-verhindernde Farbe, kann
die Farbformulierung hergestellt werden durch Zusetzen des kohlenstoffbasierten
Adsorptionsmittels und der 3-Isothiazolonverbindung
einzeln, jeder beliebigen Reihenfolge, zu der Basisfarbformulierung.
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Direkte
Auftragung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach
beliebigen herkömmlichen
Mitteln erfolgen, wie etwa Eintauchen, Aufsprühen oder Beschichten. Fischernetze
beispielsweise können
auch geschützt
werden durch Eintauchen der Fischernetze in eine Zusammensetzung
welche die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und einen
Träger
umfasst, oder durch Besprühen
der Fischernetze mit der Zusammensetzung.
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Strukturen
wie etwa Holzpfähle
und Fischernetze können
geschützt
werden durch direkten Einbau der Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung in die Struktur. Beispielsweise kann eine Zusammensetzung der
Erfindung ferner umfassend einen Träger auf Holz das für Pfähle verwendet
wird aufgebracht werden mittels Druckbehandlung oder Vakuumimprägnierung.
Diese Zusammensetzungen können
auch in eine Fischernetzfaser während
der Herstellung eingebaut werden.
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Marine
Beschichtungen umfassen ein Bindemittel und Lösungmittel und gegebenenfalls
andere Bestandteile. Das Lösungsmittel
kann entweder ein organisches Lösungsmittel
oder Wasser sein. Diese Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
sind geeignet zur Verwendung sowohl in Lösungsmittel – als auch wasserbasierten
marinen Beschichtungen. Lösemittelbasierte
marine Beschichtungen werden bevorzugt.
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Jedes
herkömmliche
Bindemittel kann in den Meeresbewuchs-verändernden Beschichtungen, welche die
Zusammensetzung der Erfindung eingebaut haben, verwendet werden.
Geeignete Bindemittel umfassen beispielsweise Polyvinylchlorid in
einem Lösungsmittel-basierten
System, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittel-basierten System,
Acrylharze in Lösungsmittel-basierten
oder wässrigen
Systemen, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymersysteme
als wässrige
Dispersion oder Lösungsmittel-basierte
Systeme, Butadienstyrolkautschuke, Butadienacrylnitrilkautschuke,
Butadienstyrol-Acrylnitrilkautschuke,
Trockenöle
wie etwa Leinsamenöl,
Asphalt, Epoxide, Siloxane und Silikone.
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Die
marinen Beschichtungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls
ein oder mehrere der folgenden enthalten: Anorganische Pigmente,
organische Pigmente oder Farbstoffe, sowie natürliche Harze wie etwa Kolofonium.
Wasserbasierte Beschichtungen können
gegebenenfalls auch enthalten: Verlaufshilfsmittel, Dispergiermittel,
oberflächenaktive
Stoffe, Rheologiemodifikatoren oder Haftvermittler. Lösungsmittelbasierte
Beschichtungen können
gegebenenfalls auch Streckmittel, Weichmacher oder Rheologie modifikatoren
enthalten.
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Eine
typische Meeresbeschichtung umfasst 2 bis 20 % Bindemittel, bis
zu 15 % Kolofonium/modifiziertes Kolofonium, 0,5 bis 5 % Weichmacher,
0,1 bis 2 % absetzverhinderndes Mittel, 5 bis 60 % Lösungsmittel/Verdünnungsmittel,
bis zu 70 % Kupferoxid, bis zu 30 % Pigmente (andere als Kupferoxid)
und bis zu 15 % Meeresbewuchsverhinderndes Mittel (für diesen
Fall gering wasserlösliches
3-Isothiazolon).
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Marine
Beschichtungen enthaltend die Zusammensetzungen der Erfindung können auf
eine zu schützende
Struktur nach jeder beliebigen einer Reihe von herkömmlichen
Verfahren aufgebracht werden, wie etwa beispielsweise Sprühen, Walzen,
Streichen und Tauchen.
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Einige
Ausführungsformen
der Erfindung sind im Detail in den folgenden Beispielen beschrieben.
Alle Verhältnisse,
Teile und Prozentsätze
(%) sind nach Gewicht ausgedrückt,
sofern nicht anders angegeben, und alle verwendeten Ausgangsstoffe
sind von guter kommerzieller Qualität sofern nicht anders angegeben.
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Beispiel 1
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Die
kontrolliert freisetzenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
wurden hergestellt nach dem folgenden allgemeinen Verfahren.
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Zu
1,0 g Aktivkohle (als kohlenstoffbasiertes Adsorptionsmittel) in
einem Kolben wurden 2,1 g einer 20 %-igen Lösung von 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon
in Methanol zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde anschließend unter
verringertem Druck bei 55°C
getrocknet und ergab 1,4 G eines dunklen Pulvers. Diese Zusammensetzung,
bezeichnet als Probe 1–1,
enthielt 30 % des 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolons basiert
auf dem Gesamtgewicht des Pulvers. Auf ähnliche Weise wurden 3-Isothiazolon/Aktivkohlepulver hergestellt
entsprechend 30 % aktivem Bestandteil (3-Isothiazolon)/70 % Aktivkohle. Die Zusammensetzungen
sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Tabelle
1 3-Isothiazolon
(30 %)/Aktivkohle (70 %) Zusammensetzungen
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Beispiel 2
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Die
Menge der aus jeder kontrolliert freisetzenden Zusammensetzung freigesetzten
3-Isothiazolonverbindung
wurde bestimmt gemäß der folgenden
allgemeinen Vorgehensweise. Eine abgewogene Menge der kontrolliert
freisetzenden Zusammensetzung (0,014 g, hergestellt wie in Beispiel
1 beschrieben) wurde in einem 250 ml Probengefäß platziert. Zu dem Gefäß wurden
anschließend
200 ml Wasser enthaltend 0,3 % Natriumdieethylhexylsulfosuccinat
zugegeben. Die Lösung
wurde anschließend
sanft gerührt
um sicherzustellen, dass sich kein Schaum bildet. Aliquote (0,5
ml) wurden nach 5 und 24 Stunden entnommen und in ein Mikrozentrifugenröhrchen überführt. Jedes
Aliquot wurde anschließend
bei 14.000 upm 3 Minuten lang zentrifugiert. Der Überstand
wurde anschließend
entfernt und mittels HPLC (Hochdruckflüssigchromatographie) nach der Menge
der 3-Isothiazolonverbindung analysiert. Das Mikrozentrifugenröhrchen wurde
anschließend
mit 0,5 ml Wasser enthaltend 0,3 % Natriumdiethylhexylsulfosuccinat
gewaschen und die Waschflüssigkeit
dem Probengefäß zugesetzt.
Dies stellt sicher, dass keines während der Probenentnahme entfernte
Teilchen verloren ging und dass das Volumen in dem Gefäß konstant
blieb. Die kumulativen Prozentanteile der freigesetzten 3-Isothiazolonverbindung
sind in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle
2 Relative
prozentuale Freisetzung von 3-Isothiazolon
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Die
obigen Daten zeigen eindeutig, dass die 3-Isothiazolonzusammensetzungen
enthaltend 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon und 2-N-octyl-3-isothiazolon
im Wesentlichen die Freisetzung der 3-Isothiazolonverbindung kontrollieren
im Vergleich zu den Zusammensetzungen enthaltend die stärker wasserlöslichen 3-Isothiazolone
(2-Methyl-3-isothiazolon,
5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 4,5-Dichlor-2-cyclohexyl-3-isothiazolon).
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Beispiel 3
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Die
Wirksamkeit der 3-Isothiazolon/kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittelzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung in einem Farbfilm wurde bestimmt mittels
einer Salzwasser- (synthetisches Meerwasser) Auswaschungsprüfung. Eine angemessene
Menge an 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon (ITA) zusammen mit
dem kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittel (C-1, C-2, C-3):
- C-1
= DarcoTM G-60 (–100 Mesh von Aldrich Chemical
Company)
- C-2 = Aktivkohle (6 – 14
Mesh von Fisher Scientific)
- C-3 = Carbon Black (RavenTM 3500, Kügelchen
von Columbia Chemicals)
wurde zugesetzt zu 10 g einer
Meeresbewuchs-verhindernden Anstrichformulierung (2 unterschiedliche
Farbtypen, P-1 und P-2, siehe unten) in einem Mahlgefäß, um eine
fertige 3-Isothiazolonkonzentration
von 2 % basierend auf dem gesamten vereinten Gewicht der 3-Isothiazolon/kohlenstoffbasierten
Adsorptionsmittel/Farbformulierungsmischung. Farbfilme wurden anschließend auf
silanisierte Mikroplättchen
aufgebracht mit einer Dicke von 0,076 mm (0,003 Inch) für die Kolofonium-basierte
Farbformulierung (P-1) und mit einer Dicke von 0,178 mm (0,007 Inch)
für die
Poliertyp-Meeresbewuchs-verhindernde Farbe (P-2). Die Farbfilme wurden 2 Tage getrocknet
und anschließend
wurden die Mikroplättchen
in einem synthetischen Meerwasserfischtank 1 Monat lang platziert.
Das synthetische Seewasser wurde periodisch über eine Filterpatrone enthaltend
Aktivkohle und CelexTM 20 Chelatisiermittel
(um 3-Isothiazolon und Kupferionen zu entfernen) geleitet. Zu verschiedenen
Zeiten wurden die Farbplättchen
entnommen und analysiert. Die in dem Farbfilm nach der Aussetzung an
synthetisches Seewasser verbliebene Menge an 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon
wurde mittels radioaktiver Markierung bestimmt (14C-markiertes
4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon). Zusammensetzung
der Kolofonium-basierten Farbe (P-1): 5 % | CellolynTM 102M (Kolofonium) |
15
% | LaroflexTM MP-45 (Bindemittelharz) |
39
% | Kupferoxid |
19
% | Xylol |
19
% | Methylisobutylketon |
2 % | Tritolyl
(triceresyl) Phosphat |
1 % | BentoneTM 38 (Ton) |
Zusammensetzung
der polierartigen Meeresbewuchs-verhindernden Farbe (P-2) 20 – 50 % | Tributylzinn(meth)acrylatcopolymer |
25 – 60 % | Kupferoxid |
10 – 25 % | Xylol
(+ andere Lösungsmittel) |
5 – 15 % | Additive
(Weichmacher, Absetzhilfsmittel, Füllstoffe) |
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Der
Salzwasserauswaschtest und die radioaktiven Markierungsmessungen
wurden durchgeführt
wie folgt: Eine kleine Menge von 14C-4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon
wurde zusammen mit 12C-4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon
in die Farbe eingebaut und die Radioaktivität des Spurenanteils von 14C-Molekülen
wurde gemessen mittels eines Phosphorimager SI Spektrometers (hergestellt
von Molecular Dynamics Co.); ein Verhältnis von 4 × 105 für 14C-4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon
zu jedem Gramm von 12C-4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon
wurde verwendet. Die Verwendung von 14C-4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon als
Spurenmoleküle
hatte keinen Einfluss auf den gesamten Aktivbestandteilgehalt in
der Farbe.
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Die
hergestellten Plättchen
wurden in dem synthetischen Meerwasser platziert, welches wie folgt
hergestellt wurde: Die folgenden Bestandteile (20 Liter entionisiertes
Wasser, 1.350 g NaCl, 225 g MgCl2·6H2O sowie 321,6 g Na2B4O7·10H2O in 6 Liter entionisiertem Wasser) wurden
vereint und auf ein pH von 8,2 mit 1,0 M HCl-Lösung eingestellt, wonach das
Gesamtvolumen mit weiterem entionisiertem Wasser auf 30 Liter eingestellt
wurde. Die prozentuale Retention des 3-Isothiazolons in den verschiedenen
Formulierungen ist in Tabelle 3 zusammengefasst.
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Tabelle
3 %
zurückgehaltenes
4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon (ITA) in Farbfilmen
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Die
obigen Daten zeigen, dass die aktivierten Kohlenstoffzusammensetzungen
(C-1 und C-2) die Freisetzung von 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon
in größerem Maße steuern
als die Rußzusammensetzung;
jedoch zeigen sowohl die Aktivkohle als auch die Rußzusammensetzung
eine beträchtliche
Retention des ITA in dem Farbfilm im Verhältnis zu den Zusammensetzungen
(„kein") die überhaupt
keinen Kohlenstoff enthalten. Die zwei Arten von Farbformulierungen
gewährleisten
verschiedene Grundlinienleistungseigenschaften für die Zurückhaltung von ITA ohne irgendwelches
kohlenstoffbasiertes Adsorptionsmittel das vorliegt; die Daten können nur
innerhalb jeder Art von Farbformulierung verglichen werden. Bei
den bevorzugten Beladungsgehalten von ITA im Verhältnis zu
aktivierten Kohlenstoffmaterialien, d. h. weniger als 50:50, übersteigen
die ITA-Zurückhaltungswerte
in konsistenter Weise die größer 50 %
am 14-Tagespunkt für
die P-2-Farbformulierung.
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Beispiel 4
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Die
Wirksamkeit anderer Arten von Trägern
neben kohlenstoffbasierten Adsorptionsmitteln in den gering wasserlöslichen
3-Isothiazolon/Trägerzusammensetzungen
wurde zu Vergleichszwecken bestimmt:
- C-1 = Aktiver Kohlenstoff
(DarcoTM G-60, 100 Mesh)
- C-4 = Diatomeenerde (CeliteTM 545)
- C-5 = Aluminosilikat (Kaolinton)
- C-6 = Magnesiumsilikat (Talkum)
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Die
Träger
wurden mit 30 % 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon beladen durch
Vereinigen der entsprechenden Mengen des Trägers mit einer 20 %-igen Lösung von
4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon
(in Methanol) in einem Rundkolben, Mischen und Erwärmen auf
40°C für etwa 30
Minuten und Entfernen des Lösungsmittels
unter verringertem Druck in einem Rotationsverdampfer. Feste und
halbfeste Produkte wurden in einem nicht beheizten Vakuumofen 4 – 6 Stunden
getrocknet um restliches Methanol zu entfernen, um die kontrolliert
freisetzenden Zusammensetzungen zu ergeben.
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Die
Feststoffzusammensetzungen wurden anschließend unter Verwendung (1) des
Salzwasserauswaschungstests wie in Beispiel 3 beschrieben und dem
relativen Freisetzungstest (5-Tage) wie in Beispiel 2 beschrieben,
geprüft.
Eine Zusammenfassung der Eigenschaften der 3 anorganischen Träger (Diatomeenerde,
Aluminosilikat und Magnesiumsilikat) im Verhältnis zum kohlenstoffbasierten
Adsorptionsmittel (Aktivkohle) in der Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung wird in Tabelle 4 angegeben.
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Tabelle
4 %
oder Zurückhaltung
von 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon
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Feststoffzusammensetzungen
unter Verwendung von anorganischen Trägern (Diatomeenerde, Aluminosilikat
und Magnesiumsilikat) setzen das 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon
zu schnell frei im Vergleich zur kohlenstoffbasierten Adsorptionsmittelzusammensetzung
(C-1) der vorliegenden Erfindung, basierend entweder auf dem Kurzzeitfreisetzungstest
(5-Tage) oder dem Langzeit (28-Tage) Salzwasserauswaschungstest. Beispielsweise
halten die C-4, C-5
und C-6 Zusammensetzungen nur 14 – 45 % 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon
zurück
im Vergleich zu 0 % ohne Träger
(5-Tage Tensidlösung)
sowie nur 73 bis 80 % 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon gegenüber 64 %
ohne Träger
(28-Tage Salzwasser). Im Gegensatz dazu hält die kohlenstoffbasierte
Adsorptionsmittelzusammensetzung (C-1) mehr als 60 % und mehr als
90 % 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon zurück.