JP2012211220A - エチレン重合体粒子、エチレン重合体粒子の製造方法および該エチレン重合体粒子から得られる成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】各種成形物を製造する際に、成型加工性に優れる超高分子量のエチレン重合体粒子を提供すること。
【解決手段】（Ｉ）粒子真球度αが０．７以上、１以下であり、（ＩＩ）粒子平滑度βが１以上、１．５以下であり、（ＩＩＩ）極限粘度［η］が２５ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇ以下であり、（ＩＶ）平均粒径が１００μｍ〜３００μｍである、エチレン重合体粒子。該エチレン重合体微粒子は、例えばマグネシウム、ハロゲン、チタンを含有する固体状チタン触媒成分と特定のエーテル結合を有する化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてエチレンを含むオレフィンの重合を行って得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子量が極めて高く、特定の粒子性状を有するエチレン重合体粒子に関するものである。また上記のエチレン重合体粒子を製造する特定の方法に関する。さらに、上記のエチレン重合体粒子を用いて得られる成形物に関する。

分子量が極めて高い、所謂超高分子量エチレン重合体は、汎用のエチレン重合体に比して耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、強度等に優れており、エンジニアリングプラスチックとして優れた特徴を有している。

超高分子量エチレン重合体は、マグネシウム化合物担持型触媒などの公知の触媒（例えば、特許文献１〜５参照）によって得られることが知られている。

一般に、超高分子量エチレン重合体の形状については、均一な粒径かつ球形の粒子であることが、成形加工時の運転安定性や製品の品質を向上させることから望まれている。これまでに、重合体粒子の形状について、粒径をそろえたものや、真球形に近づけたものについては種々検討がなされているが（特許文献４参照）、その粒子の表面形状、特に粒子表面の平滑性に着目したものは見当たらない。

また、超高分子量ポリエチレンは分子量が高くなると供に、耐摩耗性が向上することが知られており、更なる高分子量化が望まれている。ポリエチレンの分子量は重合温度によって調整ができることが一般に知られており（特許文献１，２参照）、高分子量のポリエチレンは重合温度を低くすることで得ることができる。しかしながら、エチレン重合反応は発熱反応であるため、重合温度が低いと除熱が困難となり工業的に不利である。したがって、重合温度が高くても超高分子量ポリエチレンが製造可能な重合方法の開発が望まれている。

特開昭６２−５７４０６号公報 特開平２−７０７１０号公報 特開平３−２４１０３号公報 特開平５−３２０２４４号公報 国際公開２００８／０１３１４４号パンフレット

本発明が解決しようとする課題は、上述した背景技術の問題点に鑑み、成型加工性に優れる超高分子量のエチレン重合体粒子を提供することにある。

また、工業的に有利な高い重合温度でも上述のエチレン重合体粒子を製造することが可能であり、且つ良好なエチレン重合活性を有するエチレン重合体粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、重合体粒子の真球度および平滑度が一定の値以上となる超高分子量のエチレン重合体粒子が上記課題を解決できることを見出し、また、特定の構成を有するオレフィン重合用触媒の存在下でエチレンを単独重合またはエチレンと炭素原子数が３以上のα−オレフィンとを共重合させることにより、上記課題で挙げた工業的に有利な高い重合温度でも超高分子量のエチレン重合体粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の［１］〜［６］に関する。
［１］（Ｉ）粒子真球度αが０．７以上、１以下であり、
（ＩＩ）粒子平滑度βが１以上、１．５以下であり、
（ＩＩＩ）極限粘度［η］が２５ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇ以下であり、
（ＩＶ）平均粒径が１００μｍ〜３００μｍである、エチレン重合体粒子。
［２］粒径３５５μｍ以上の粒子の割合が全体の２質量％以下である、［１］に記載のエチレン重合体粒子。
［３］（Ａ）チタン元素、マグネシウム元素、ハロゲン元素、およびエステル化合物を含む固体状チタン触媒成分、
（Ｂ）周期表第１族、第２族および第１３族から選択される金属元素を含む有機金属触媒成分、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物、
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを単独重合またはエチレンと炭素原子数が３以上のα−オレフィンとを共重合させる、［１］または［２］に記載のエチレン重合体粒子の製造方法。

（式（１）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３１〜Ｒ^３６はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３１〜Ｒ^３６は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
［４］前記（Ｃ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である［３］に記載のエチレン重合体粒子の製造方法。

（一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^８は水素、Ｒ^２はメチル基または水素、Ｒ^７はメチル基または水素、Ｒ^４およびＲ^５は炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基、または、水素である。）
［５］［１］または［２］に記載のエチレン重合体粒子を用いて得られる成形物。
［６］［１］または［２］に記載のエチレン重合体粒子を用いて得られる焼結フィルター。

本発明のエチレン重合体粒子は、分子量がきわめて高く、さらに真球に近く、また粒子表面の平滑度が高いため、例えば焼結フィルター等の成形物とした場合に、孔径が工業上利用する範囲において適度に小さく、かつ孔径が均一な高性能のフィルターを得ることができる。

さらに本発明のエチレン重合体粒子の製造方法によれば、工業的に有利な高い重合温度でも、分子量が極めて高いエチレン重合体粒子を良好なオレフィン重合活性で得ることができる。

以下、本発明にかかるエチレン重合体粒子、当該エチレン重合体粒子の製造方法、並びに当該エチレン重合体粒子を用いた成形物について具体的に説明する。
〔エチレン重合体粒子〕
本発明では、共重合のことを重合と言うことがあり、共重合体のことを重合体ということがある。また、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇ以上のエチレン重合体を、超高分子量エチレン重合体ということがある。

本発明のエチレン重合体粒子は、以下の条件を満たすことを特徴とする。
（Ｉ）粒子真球度αが０．７以上、１以下であり、
（ＩＩ）粒子平滑度βが１以上、１．５以下であり、
（ＩＩＩ）極限粘度［η］が２５ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇ以下であり、
（ＩＶ）平均粒径が１００μｍ〜３００μｍである。

上記の粒子真球度αの測定方法は、後述の実施例に記載するが、粒子真球度αは０＜α≦１であり、αが１に近づくほど粒子が真球に近いことを意味する。

粒子真球度αの下限は、０．７以上、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８以上である。粒子真球度αの上限は１である。なお、粒子真球度αは上記のとおり、１である場合に真球であることを示すため、粒子真球度αの上限が１であることは当然ではあるが、０．９５以下、もしくは０．９以下、さらには０．８５以下であっても工業上は本発明の効果を奏するエチレン重合体粒子となり得る。

上記の粒子平滑度βの測定方法は、後述の実施例に記載するが、粒子平滑度βはβ≧１であり、βが１に近づくほど粒子が平滑であることを意味する。

粒子平滑度βの上限は、１．５以下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下である。粒子平滑度βの下限は１である。なお、粒子平滑度βは上記のとおり、１である場合に粒子が完全に平滑であることを示すため、粒子平滑度βの下限が１であることは当然ではあるが、１．０３以上、もしくは１．０５以上、さらには１．１以上であっても工業上は本発明の効果を奏するエチレン重合体粒子となり得る。

上記の極限粘度［η］は、デカリン溶媒中、１３５℃で測定した値である。極限粘度［η］の範囲は、２５ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇであり、好ましくは２５ｄｌ／ｇ〜４５ｄｌ／ｇ、より好ましくは３０ｄｌ／ｇ〜４５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは３２ｄｌ／ｇ〜４２ｄｌ／ｇである。

極限粘度［η］が上記範囲にあるエチレン重合体粒子は、耐衝撃性、耐摩耗性、強度および焼結体を成形する場合の成形安定性に優れている。

上記の平均粒径は、エチレン重合体粒子を分級して求めた、メディアン径（ｄ_５０）であり、平均粒径の範囲は１００μｍ〜３００μｍである。好ましい平均粒径の下限は１１０μｍ、より好ましくは１２０μｍ、特に好ましくは１３０μｍである。一方、好ましい上限値は２８０μｍ、より好ましくは２６０μｍである。

なお、本発明のエチレン重合体粒子の平均粒径は、所謂メディアン径であり、６〜８種の異なる目開き径の篩を多段に重ねてエチレン重合体粒子の粒度分布を測定する篩別法により測定できる。上記の篩の目開き径を調整することで、後述する粗大粒子の含有率も同時に測定することが出来る。

本発明のエチレン重合体粒子は、後述するように成形物、特に焼結フィルターの製造に適している。上記のように粒子の形状が真球であるエチレン重合体粒子は、粒子が細密充填しやすくなる。また、粒子の粒径が上記のような範囲にあるエチレン重合体粒子は、粒子が充填した際に、フィルター用途として適当なサイズの孔を有するようになる。さらにエチレン重合体粒子の表面が平滑であることから、粒子間に生じる孔を塞ぐような粒子に依存する構造が少なくなる。これらの特徴から、本発明のエチレン重合体粒子から製造される焼結フィルターは、孔径が工業上利用する範囲において適度に小さく、かつ孔径が均一な高性能のフィルターが得られると考えている。

本発明のエチレン重合体粒子は、エチレンの単独重合体、エチレンと少量の炭素原子数が３以上のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等とを共重合体して得られるエチレンを主体とした結晶性の共重合体から得られるが、耐衝撃性、耐摩耗性、強度の観点からは、エチレンの単独重合体であることが好ましい。エチレンの単独重合体であっても使用するオレフィン重合用触媒によっては分岐構造を有するエチレン重合体が得られることがあるが、本発明のエチレン重合体粒子はこのような分岐が無いことが好ましい。

上記のようなエチレン重合体粒子は、必要に応じて公知の各種安定剤と組み合わせて用いても良い。この様な安定剤としては、例えば、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート〕メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾル等の耐候安定剤などが挙げられる。また着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加してもよい。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知のステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩も好適な安定剤として挙げることが出来る。

本発明のエチレン重合体粒子は粗粒子が少ないことが好ましい。粗粒子の粒径は、前記の平均粒径の値によっても異なるが、本発明では平均粒径の３倍以上の粒径の粒子のことを粗粒子と呼ぶことにする。例えば平均粒径が１２０μmのエチレン重合体粒子の場合、粒径が３６０μｍ以上の粒子が少ないことが好ましい。勿論、粒径３６０μｍよりやや小さい粒子をも少なければより好ましい。

本発明のエチレン重合体粒子は、粒径３５５μｍ以上の粒子の含有率が好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。

粒径が３５５μｍを越えるような粒子の存在は、焼結フィルターの製造の際にフィルターの均一性を阻害する可能性がある。例えば、前記粒子の存在する部分の周りの孔が大きくなり、フィルターの均一性を乱す可能性がある。この均一性不良個所が起点となって、フィルターとしての性能の悪化、すなわち当該フィルターに濾過を行う液体を通した場合に不要物を除去することができず、濾液側に不要物が混入してしまうことが生じ得る。

粒径の大きな粒子は、小粒子が融着するなどした凝集体である場合がある。このため粒径の大きな粒子の存在は、粒子真球度や粒子平滑度の測定において、本質的な値に対する外乱となる場合がある。この観点からも本発明のエチレン重合体粒子中に前記の３５５μｍを越えるような粒子は少ないことが好ましい。

〔エチレン重合体粒子の製造方法〕
本発明のエチレン重合体粒子は、特定の構成成分を有するオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合またはエチレンと他の炭素原子数が３以上のα−オレフィンとを共重合させることにより製造される。

以下、オレフィン重合用触媒について説明した後、本発明のエチレン重合体粒子の製造方法について説明する。

（オレフィン重合用触媒）
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、チタン元素、マグネシウム元素、ハロゲン元素、およびエステル化合物を含む固体状チタン触媒成分（Ａ）、周期表第１族、第２族および第１３族から選択される金属元素を含む有機金属触媒成分（Ｂ）、特定の構造を有するエーテル化合物（Ｃ）とから形成される。以下、前記成分をそれぞれ成分（Ａ）〜（Ｃ）ともいう。なお、オレフィン重合用触媒には、本発明の目的を損なわない範囲で前記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の添加剤が含まれていてもよい。

＜固体状チタン触媒成分（Ａ）＞
オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分（Ａ）は、通常、マグネシウム化合物およびチタン化合物と、エステル化合物を接触させることにより調製される。
（マグネシウム化合物）
固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製には、マグネシウム化合物を用いることができるが、このマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。

ここで、還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下記一般式（３）で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。

Ｒ^ａ _ｎＭｇＸ_２−ｎ ・・・（３）
（一般式（３）中、ｎは０＜ｎ≦２であり、Ｒ^ａは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリ−ル基またはシクロアルキル基であり、ｎが２である場合、Ｒ^ａは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子である。）

このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどのハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよく、また液体状態で用いても固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミン類、金属酸エステル類等を用いて液状化することができる。

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

（チタン化合物）
固体状チタン触媒成分を（Ａ）を調製する際に用いられるチタン化合物としては、液状状態のチタン化合物が望ましく、たとえば下記一般式（４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。

Ｔｉ（ＯＲ^ｂ）_ｇＸ_４−ｇ ・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ^ｂは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。）
このようなチタン化合物としては、具体的には、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコキシチタンを挙げることができる。

これらの中で好ましくは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

（エステル化合物）
固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製では、上記化合物に加えてエステル化合物が用いられる。エステル化合物としては、無機酸エステル化合物および脂肪族カルボン酸エステル化合物、芳香族カルボン酸エステル化合物、環状エステル化合物、脂環式カルボン酸エステル化合物などの有機酸エステル化合物等を例示することができる。

無機酸エステル類として具体的には、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフエニルジエトキシシランなどが挙げられる。

脂肪族カルボン酸エステル化合物として具体的には、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

芳香族カルボン酸エステル化合物として具体的には、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどが挙げられる。

環状エステル化合物として具体的には、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどが挙げられる。

脂環族カルボン酸エステル化合物として具体的には、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。

一般式（５）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣ^ａは、炭素原子を表わす。

Ｒ^２２およびＲ^２３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ^２１またはＲであり、Ｒ^２２およびＲ^２３のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ^２１である。

環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中のＣ^ａ−Ｃ^ａ結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。

複数個あるＲ^２１は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、更に好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、更にはｎ−ブチル基、イソブチル基が好ましい。

複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。

Ｒは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。

またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環
の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ^２１が結合したＣ^ａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙
げられる。

また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。

このような脂環族エステル化合物の好ましい例としては、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステル、３−メチル−６−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステル等が挙げられる。

上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、一般式（５）における複数のＣＯＯＲ^２１基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。

これらエステル化合物の中でも、芳香族カルボン酸エステルが好ましく、その中でも特に安息香酸エステル類およびフタル酸エステル類が好ましい。
また上記のエステル化合物は、２種以上併せて用いることができる。

（その他の成分）
上記固体状チタン触媒成分（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の成分以外に、従来、固体状チタン触媒成分に用いられるような他の成分も用いて製造しても良い。そのような成分としては、例えば、担体化合物および反応助剤等として用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合物、後述の電子供与体（Ｄ）などが挙げられる。

担体化合物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２、ＢａＯ、ＴｈＯ等の無機化合物、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用いられる。この中でＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ２、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。

電子供与体（Ｄ）としては、有機酸ハライド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒド類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類； 酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類などを例示することができる。

これら電子供与体（Ｄ）は、必ずしも出発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分（Ａ）調製の過程で生成させることもできる。
なお、これらその他の成分に該当する化合物は２種以上併せて用いることができる。

＜固体状チタン触媒成分（Ａ）の製造方法＞
本発明に係る方法で用いられる重合触媒に含まれた固体状チタン触媒成分（Ａ）は、例えば上記したようなマグネシウム化合物、液体状態のチタン化合物、エステル化合物と、必要に応じて担体化合物、電子供与体（Ｄ）などとを接触させて調製される。これらの化合物を用いた固体状チタン触媒成分（Ａ）の製造方法に特に制限はないが、以下にその方法を数例挙げる。

１）マグネシウム化合物と、エステル化合物と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体（Ｄ）、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
２）還元性を有しない液体状態のマグネシウム化合物と、液体状態のチタン化合物とを、エステル化合物の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
３）前記２）で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
４）前記１）または２）で得られる反応生成物に、エステル化合物をさらに反応させる方法。
５）マグネシウム化合物と、エステル化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン含有化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と、エステル化合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
６）前記１）〜４）で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン含有化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
７）金属酸化物などの担体化合物、有機マグネシウム化合物およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、エステル化合物およびチタン化合物と接触させる方法。
８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、エステル化合物と、チタン化合物および必要に応じてハロゲン含有化合物と接触させる方法。
９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む溶液とチタン化合物、エステル化合物および必要に応じて、ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを反応させる方法。
１０）還元性を有しない液体状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、エステル化合物およびチタン化合物を反応させる方法。

このような方法によって製造することにより、固体状チタン触媒成分（Ａ）が得られる。なお、固体状チタン触媒成分（Ａ）を製造する際、マグネシウム化合物、液体状態のチタン化合物の使用量については、その種類、接触条件、接触順序などによって異なるが、マグネシウム原子１モルに対し、エステル化合物は、好ましくは０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．０５モル〜１モルの量で用いられる。液体状態のチタン化合物は、好ましくは０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。

これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、チタン元素、マグネシウム元素およびハロゲン元素を含有している。

この固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のエステル化合物の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、またチタン元素含有量は好ましくは０．４〜１５質量％、より好ましくは１〜７質量％である。

また、ハロゲン／チタン（原子比）は、好ましくは２〜１００、より好ましくは４〜９０であり、エステル化合物／チタン（モル比）は、好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、好ましくは２〜１００、より好ましくは４〜５０である。

＜有機金属触媒成分（Ｂ）＞
オレフィン重合用触媒を構成する有機金属触媒成分（Ｂ）は、周期表第１族、第２族および第１３族から選択される金属を元素として含む有機金属化合物である。有機金属化合物触媒成分（Ｂ）としては具体的には、前述の公知文献に詳細な記載があるが、たとえば下記一般式（６）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。

Ｒ^ｑ _ｎＡｌＸ_３−ｎ （６）
（一般式（６）中、Ｒ^ｑは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１≦ｎ≦３である）

上記一般式（６）において、Ｒ^ｑは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。この中でもｎ＝３のトリアルキルアルミニウム、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好ましい。これらの化合物は、２種以上併用することもできる。

＜複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する特定のエーテル化合物（Ｃ）＞
オレフィン重合用触媒を構成する特定のエーテル化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物である。

上記一般式（１）において、ｍは１〜１０の整数、より好ましくは３〜１０の整数であり、特に好ましくは３〜５である。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３１〜Ｒ^３６は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２について好ましくは、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ^３１〜Ｒ^３６について好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２について具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。

Ｒ^３１〜Ｒ^３６について具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。

任意のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３１〜Ｒ^３６、好ましくはＲ^１１、Ｒ^１２は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。

上記のようなエーテル化合物としては、２−メチル−２−ｎ−プロピル−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−ｉｓｏ−プロピル−ジエトキシプロパン、２−メチル−ｎ−ブチル−ジエトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−エチル−２−ｎ−プロピル−ジエトキシプロパン、２−エチル−２−ｉｓｏ−プロピル−ジエトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ−プロピル−ジエトキシプロパン等、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジフェニル−４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、１，２−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロキシエタン、１，３−ジイソアミロキシプロパン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，７−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン、３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シランを例示することができる。

上記特定のエーテル化合物（Ｃ）のうち、下記一般式（２）で表される１，３−ジエーテル類が好ましく用いられる。

上記一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^８は水素であり、Ｒ^２はメチル基または水素であり、Ｒ^７はメチル基または水素であり、Ｒ^４およびＲ^５は炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基、または、水素である。これらのうち、Ｒ^４およびＲ^５は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。また、Ｒ^４およびＲ^５が炭化水素基である場合、当該置換基が有する炭素原子数は１〜６であることが好ましい。

上記のようなエーテル化合物としては、特に、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましい化合物として例示される。

＜予備重合＞
前記オレフィン重合用触媒は、α−オレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。この予備重合は、オレフィン重合用触媒に含まれる固体状触媒成分１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。

予備重合では、後述する本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備重合における固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常０．０１〜２００ミリモル、好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

予備重合における有機金属化合物触媒成分（Ｂ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り、好ましくは０．１〜２００ｇ、より好ましくは０．３〜１００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り、通常０．１〜３００モル、好ましくは０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。

本発明に係るエチレン重合体粒子の製造方法では、予備重合に、必要に応じて電子供与体を併用することが出来る。電子供与体としては、前述のエステル化合物や電子供与体（Ｄ）、およびその他公知のオレフィン重合用触媒に用いられる電子供与体を制限無く用いることができる。この際、これら化合物は、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

予備重合は、例えば不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加える様な温和な条件下に行なうことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に予備重合を行なうこともできる。

予備重合で使用されるα−オレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であってもよく、異なっていてもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。予備重合の際の反応温度は、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。

＜エチレン重合体粒子の製造方法＞
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下、必要に応じて予備重合した後に、エチレンの単独重合またはエチレンと炭素原子数が３以上のα−オレフィンとを共重合させることを特徴とする。

上記の炭素原子数３以上のα−オレフィンとしては、本発明の目的を達成することができる限りにおいて特に制限はないが、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができる。これらの中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。本発明において、上記炭素原子数３以上のα−オレフィンは２種以上用いてもよい。

また、本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法においては、さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合させることもできる。

本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体であるオレフィンを用いることもできる。

本発明のエチレン重合体粒子の製造方法において、固体状チタン触媒成分（Ａ）は、例えば液相重合法の場合、全液体容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは０．０００５〜０．１ミリモルの量で用いられることが好ましい。また、有機金属化合物触媒成分（Ｂ）は、重合系中の固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルに対し、有機金属化合物触媒成分中の金属原子が、通常１〜２０００モル、好ましくは５〜５００モルとなるような量で用いられることが好ましい。

また、特定のエ−テル化合物（Ｃ）は、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常０．１〜１０００モル、さらに０．１〜５００モルとなるような量で用いることが好ましい。特定のエーテル化合物（Ｃ）を、本重合時に上記特定の量で用いることにより、真球度および平滑度が一定の値となり、粒形の揃った超高分子量のエチレン重合体粒子を大きな活性の低下を伴うことなく製造できることから好ましい。

本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節することができる。特に本発明の超高分子量エチレン重合体粒子を製造する場合は、水素の存在下にエチレンの重合を行うことが好ましい。この理由は現時点で定かではないが、水素の存在下に重合を行うことによって、エチレンなどのオレフィンによる連鎖移動反応が抑制され、分子末端も飽和結合の構造を有する超高分子量エチレン重合体粒子、即ち成形途中に変質を起こし難い、安定な超高分子量エチレン重合体が得られるためと推定される。

本発明において、オレフィンの重合温度および重合圧力は、重合方法および重合するモノマーの種類により異なるが、重合温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃に、圧力は、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜４ＭＰａに設定される。

本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

上記のようにして得られたエチレン重合体粒子には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填材などを配合することもできる。

〔成形物〕
本発明のエチレン重合体粒子からなる成形物としては、本発明のエチレン系重合体粒子が、分子量が極めて高く、真球度が高く、粒子表面が平滑であり、さらに粒径が揃っている、などの特性を失うことなく、これを所望形状に成形することにより、そのような優れた特性を示す成形品を提供することができる。その成形法は特に制限されず、従来より知られる各種の成形法を適用することができ、たとえば、射出成形、押出成形、あるいはプレス成形法により所望形状の成形体を得ることができる。また、成形品の要求性能に応じて、他の樹脂を併用したり、さらに各種添加剤を混合して成形することもできる。

本発明のエチレン重合体粒子を成形して得られる成形体としては、光拡散フィルム、電子ブック基材、リチウム電池やリチウムイオン二次電池のセパレータ用部材、光学フィルター用部材、電子ペーパー用部材、通気性フィルムなどの賦孔材、焼結フィルターを例示することができる。

また、本発明のエチレン重合体粒子は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤および、化粧品（ファウンデーション）の素材、樹脂改質剤、滑り性付与剤、トナー、塗料用艶消し剤、光拡散用添加剤、絶縁フィラー、結晶核剤、クロマトグラフィー用充填材、免疫診断薬用担体、液晶基板のギャップを作るスペイサー、触媒担体として好適に使用することができる。

さらに、本発明のエチレン重合体粒子は、分子量が極めて高く、真球度が高く、粒子表面が平滑であり、さらに粒径が揃っていることから、孔径、いわゆるポアザイズが小さく、かつ均一な孔径を有する、すなわち孔径分布が狭い多孔体である焼結体（焼結フィルター）を得ることができ、該焼結体（焼結フィルター）は、工業用水の濾過用フィルター、飲料水、ジュース、ワイン、酒類などの濾過用として好ましく利用することができる。

本発明において得られる焼結フィルターの平均孔径は使用するエチレン重合体粒子の平均粒径によって異なり、その用途に応じて使い分けることができるが、孔径は均一であることが好ましい。孔径の均一さを示す指標として、焼結フィルターの平均孔径の３倍に該当する孔の存在割合を確認することが一般的に行われるが、本発明における焼結フィルターでは、これに該当する孔は存在しないことが好ましい。

また、焼結フィルターの耐久性を示す指標として、アルミナ等の無機物が懸濁した溶液を当該フィルターに一定時間連続して通過させる（ろ過させる）ことが行われるが、本発明における焼結フィルターでは、当該溶液のろ過後においてもフィルターを構成するエチレン重合体粒子の摩耗が少ないことが好ましい。このような摩耗抑制の効果は、本発明におけるエチレン重合体粒子の分子量が極めて高いことに起因すると考えられる、
なお、焼結フィルターの孔径および溶液ろ過後のフィルターの観察は、走査型電子顕微鏡などを用いて行うことができる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、各種物性の測定法を示す。

（極限粘度［η］）
極限粘度［η］は、エチレン重合体粒子をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で測定した。

（平均粒径、及び粒径３５５μｍ以上の粒子の割合）
目開き径４５μｍ〜８５０μｍの７種の篩を用い、帯電防止剤として極少量のカーボンブラックを混合したエチレン重合体粒子５ｇを分級した。
その結果を基に常法によりメディアン径を求めることにより、平均粒径（ｄ_５０）とした。
一方、粒径３５５μｍ以上の粒子の割合については、目開き径３５５μｍの篩を用いた以外は上記と同様の分級を行い、当該篩上の粒子質量の前記分級前の粒子全体の質量に対する割合として算出される。前記の平均粒径算出法の分級の際に目開き径３５５μｍ篩を用いれば、平均粒径と粒径３５５μｍ以上の粒子の割合とを一度に測定することが出来る。

（粒子真球度の測定）
粒子真球度の測定はキーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００を用いて室温にて試料を観察し、２００倍に拡大した画像を解析することで実施した。得られた写真に記録された粒子１個において、その面積をＳ_１とした。さらに当該粒子が内接する真円を描き、その円の面積をＳ_２としたとき、その粒子の真球度α_ｎを以下の式（５）で表すこととした。

α_ｎ＝Ｓ_１／Ｓ_２ ・・・（５）
上記に記載した方法にて３８４個の粒子について測定を行い（ｎ＝１〜３８４）、その算術平均値を重合体粒子の真球度αとした。

α＝（α_１＋α_２＋α_３＋・・・＋α_３８３＋α_３８４）／ ３８４ ・・・（６）
なお、粒子真球度αは０＜α≦１であり、αが１に近づくほど粒子が真球に近いことを意味する。

（粒子平滑度の測定）
粒子平滑度の測定は、上記真球度の測定と同様にして得られた画像を解析することで実施した。得られた写真に記録された粒子１個において、その周囲長をＬとした。さらに当該粒子が内接する真円を描き、その円の面積をＳ_２としたとき、以下の式（７）で表されるβ_ｎを粒子の平滑度とした。

β_ｎ＝（Ｌ＾２）／４πＳ_２ ・・・（７）
上記に記載した方法にて３８４個の粒子について測定を行い（ｎ＝１〜３８４）、その算術平均値を重合体粒子の平滑度βとした。

β＝（β_１＋β_２＋β_３＋・・・＋β_３８３＋β_３８４）／３８４ ・・・（８）
なお、粒子平滑度βはβ≧１であり、βが１に近づくほど粒子が平滑であることを意味する。

（焼結体の成形）
［焼結フィルター］
本発明の焼結フィルターは、フィルターの設計寸法に対応した金型に、本発明のエチレン重合体粒子を充填し、所定時間加熱することで得られる。加熱温度は１４０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、加熱時間は１分〜４時間、好ましくは２分〜２時間である。

［実施例１］
（固体状チタン触媒成分［Ａ１］の調製）
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン３９８．１ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０６ｇを１４０℃で６時間加熱反応させて均一溶液とした後、５０℃まで溶液を冷却し、この溶液中に安息香酸エチル１７．６ｇを添加し、更に１３０℃にて１時間攪拌混合を行なった。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液５０ｍｌを０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下６０分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、１時間０℃で保持した後に、この混合液の温度を１時間かけて２０℃に昇温し、さらに３０分で８０℃まで昇温する。７８℃になったところで混合液中に安息香酸エチル２．３５ｇを添加し、２時間８０℃にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び９０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、温度９０℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデカンスラリーとして保存したが、触媒組成を調べる目的でこの内の一部を乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ１］の組成はチタン３．１質量％，マグネシウム１８質量％，塩素６０質量％，安息香酸エチル１５．４質量％および２−エチルヘキシルアルコール残基１．５質量％であった。

（重合）
充分に窒素置換した内容積１リットルの重合器に、室温で５００ｍｌの精製ヘプタンを装入し、エチレン雰囲気下、温度７８℃で、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、固体状チタン触媒成分［Ａ１］をチタン原子換算で０．００５８ミリモル、およびエーテル化合物［Ｃ］として２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．００５８ミリモルを加えた。次いでエチレンを０．６ＭＰａＧまでフィードし、温度８０℃で３時間エチレン重合を行った。重合終了後、生成した固体を含むスラリーを濾過し、温度８０℃で一晩減圧乾燥した。更に得られたパウダーを目開き３５５μｍの篩にかけ、３５５μｍ以上の粒子を除去した。
得られたエチレン重合体粒子の極限粘度［η］は３４．７ｄｌ／ｇ、重合活性は１１，８００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
（粒子真球度の測定）
得られたエチレン重合体粒子の真球度はα＝０．７５であった。
（粒子平滑度の測定）
得られたエチレン重合体粒子の平滑度はβ＝１．１２であった。
（平均粒径、及び粒径３５５μｍ以上の粒子の割合の測定）
得られたエチレン重合体粒子の平均粒径は１３５μｍであり、粒径３５５μｍ以上の粒子の含有は、認められなかった。
（焼結体の成形）
実施例１で得られたエチレン重合体粒子を密閉できる容器に充填し、温度１７０℃で１時間加熱することにより焼結フィルターを成形した。

成形した焼結フィルターは外観上、成形ムラがなく、均質であった。さらに、当該焼結フィルターを、走査型電子顕微鏡にて３０倍に拡大して形態観察を行った。平均孔径は２５μｍで、平均孔径の３倍（７５μｍ）以上の孔は、１３０ｍｍ×１００ｍｍの視野で観察する限りは認められなかった。

また、市販の４００メッシュ(３５μｍ)のアルミナ懸濁液を、加圧下で、当該焼結フィルターを用いて２４時間、連続的にろ過した。ろ過後に、形態観察を行ったが、焼結フィルターを構成する粒子に磨耗は認められなかった。

［実施例２］
（固体状チタン触媒成分［Ａ１］の調製）
実施例１と同様にして得た。
（重合）
エーテル化合物として２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりに２−ｎ−プロピル−２−メチル−１，３−ジエトキシプロパンを用いたこと、及び重合時間を１．５時間としたこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。更に得られたパウダーを目開き３５５μｍの篩にかけ、３５５μｍ以上の粒子を除去した。
得られたエチレン重合体粒子の極限粘度［η］は４１．６ｄｌ／ｇ、重合活性は１２，３００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
（粒子真球度の測定）
得られたエチレン重合体粒子の真球度はα＝０．７１であった。
（粒子平滑度の測定）
得られたエチレン重合体粒子の平滑度はβ＝１．４８であった。
（平均粒径、及び粒径３５５μｍ以上の粒子の割合の測定）
得られたエチレン重合体粒子の平均粒径は１３５μｍであり、粒径３５５μｍ以上の粒子の含有は、認められなかった。
（焼結体の成形）
実施例２で得られたエチレン重合体粒子を密閉できる容器に充填し、温度１７０℃で１時間加熱することにより焼結フィルターを成形した。

成形した焼結フィルターは外観上、成形ムラがなく、均質であった。さらに、当該焼結フィルターを、走査型電子顕微鏡にて３０倍に拡大して形態観察を行った。平均孔径は２５μｍで、平均孔径の３倍（７５μｍ）以上の孔は、１３０ｍｍ×１００ｍｍの視野で観察する限りは認められなかった。

また、市販の４００メッシュ(３５μｍ)のアルミナ懸濁液を、加圧下で、当該焼結フィルターを用いて２４時間、連続的にろ過した。ろ過後に、形態観察を行ったが、焼結フィルターを構成する粒子に磨耗は認められなかった。

［比較例１］
（固体状チタン触媒成分［Ａ２］の調製）
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１９．９ｇを添加し、更に１００℃にて１時間攪拌混合を行なった。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を６時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃になったところで混合液中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．５５ｇを添加し、２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、温度９０℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデカンスラリーとして保存したが、触媒組成を調べる目的でこの内の一部を乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ２］の組成はチタン２．８質量％，マグネシウム１７質量％，塩素５８質量％，２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１９．５質量％および２−エチルヘキシルアルコール残基１．２質量％であった。

（重合）
固体状チタン触媒成分として［Ａ１］の代わりに［Ａ２］を用いたこと、エーテル化合物である２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンを用いなかったこと、及び重合時間を１．５時間としたこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。更に得られたパウダーを目開き３５５μｍの篩にかけ、３５５μｍ以上の粒子を除去した。
得られたエチレン重合体粒子の極限粘度［η］は３７．１ｄｌ／ｇ、重合活性は５，９００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
（粒子真球度の測定）
得られたエチレン重合体粒子の真球度はα＝０．５８であった。
（粒子平滑度の測定）
得られたエチレン重合体粒子の平滑度はβ＝２．０６であった。
（平均粒径、及び粒径３５５μｍ以上の粒子の割合の測定）
得られたエチレン重合体粒子の平均粒径は２０５μｍであり、粒径３５５μｍ以上の粒子の含有は、認められなかった。
（焼結体の成形）
比較例１で得られたエチレン重合体粒子を密閉できる容器に充填し、温度１７０℃で１時間加熱することにより焼結フィルターを成形した。
成形した焼結フィルターは外観上、成形ムラが認められた。さらに、当該焼結フィルターを、走査型電子顕微鏡にて３０倍に拡大して形態観察を行った。平均孔径は３５μｍで、平均孔径の３倍（１０５μｍ）以上の孔は、１３０ｍｍ×１００ｍｍの視野で観察したなかで１０箇所存在した。

［比較例２］
（重合）
エーテル化合物である２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンを用いなかったこと、及び重合時間を１．５時間としたこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。更に得られたパウダーを目開き３５５μｍの篩にかけ、３５５μｍ以上の粒子を除去した。
得られたエチレン重合体粒子の極限粘度［η］は２０．１ｄｌ／ｇ、重合活性は１３，７００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
（粒子真球度の測定）
得られたエチレン重合体粒子の真球度はα＝０．７７であった。
（粒子平滑度の測定）
得られたエチレン重合体粒子の平滑度はβ＝１．１０であった。
（平均粒径、及び粒径３５５μｍ以上の粒子の割合の測定）
得られたエチレン重合体粒子の平均粒径は１４０μｍであり、粒径３５５μｍ以上の粒子の含有は、認められなかった。

［比較例３］
（重合）
エーテル化合物である２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。更に得られたパウダーを目開き３５５μｍの篩にかけ、３５５μｍ以上の粒子を除去した。
得られたエチレン重合体粒子の極限粘度［η］は２０．７ｄｌ／ｇ、重合活性は１１，０００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
（粒子真球度の測定）
得られたエチレン重合体粒子の真球度はα＝０．７２であった。
（粒子平滑度の測定）
得られたエチレン重合体粒子の平滑度はβ＝１．３７であった。
（平均粒径、及び粒径３５５μｍ以上の粒子の割合の測定）
得られたエチレン重合体粒子の平均粒径は１３５μｍであり、粒径３５５μｍ以上の粒子の含有は、認められなかった。

［比較例４］
（重合）
エーテル化合物である２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。更に得られたパウダーを目開き３５５μｍの篩にかけ、３５５μｍ以上の粒子を除去した。
得られたエチレン重合体粒子の極限粘度［η］は１８．５ｄｌ／ｇ、重合活性は１６，５００ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
（粒子真球度の測定）
得られたエチレン重合体粒子の真球度はα＝０．７３であった。
（粒子平滑度の測定）
得られたエチレン重合体粒子の平滑度はβ＝１．３２であった。
（平均粒径、及び粒径３５５μｍ以上の粒子の割合の測定）
得られたエチレン重合体粒子の平均粒径は１４５μｍであり、粒径３５５μｍ以上の粒子の含有は、認められなかった。

本発明のエチレン重合体粒子は、その優れた粒子性状および高分子量の特徴を活かして、種々の成形物として用いることができ、それらの中でも特に焼結フィルターとして好ましく用いられる。

また、本発明のエチレン重合体粒子の製造方法では、工業的に有利な高い重合温度でも、粒子性状に優れ、高分子量のエチレン重合体粒子を良好なオレフィン重合活性にて製造することができる。

Claims (6)

1. （Ｉ）粒子真球度αが０．７以上、１以下であり、
   （ＩＩ）粒子平滑度βが１以上、１．５以下であり、
   （ＩＩＩ）極限粘度［η］が２５ｄｌ／ｇ〜５０ｄｌ／ｇ以下であり
   （ＩＶ）平均粒径が１００μｍ〜３００μｍである、エチレン重合体粒子。
2. 粒径３５５μｍ以上の粒子の割合が全体の２質量％以下である、請求項１に記載のエチレン重合体粒子。
3. （Ａ）チタン元素、マグネシウム元素、ハロゲン元素、およびエステル化合物を含む固体状チタン触媒成分、
   （Ｂ）周期表第１族、第２族および第１３族から選択される金属元素を含む有機金属触媒成分、
   （Ｃ）下記一般式（１）で表される複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物、
   を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンを単独重合またはエチレンと炭素原子数が３以上のα−オレフィンとを共重合させる、請求項１または２に記載のエチレン重合体粒子の製造方法。
   

   

   
   （式（１）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３１〜Ｒ^３６はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３１〜Ｒ^３６は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
4. 前記（Ｃ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項３に記載のエチレン重合体粒子の製造方法。
   

   

   
   （一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６およびＲ^８は水素、Ｒ^２はメチル基または水素、Ｒ^７はメチル基または水素、Ｒ^４およびＲ^５は炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基、または、水素である。）
5. 請求項１または２に記載のエチレン重合体粒子を用いて得られる成形物。
6. 請求項１または２に記載のエチレン重合体粒子を用いて得られる焼結フィルター。