JPH04149150A

JPH04149150A - パラヒドロキシ安息香酸の分離方法

Info

Publication number: JPH04149150A
Application number: JP26846990A
Authority: JP
Inventors: Takehisa Nakanishi; 中西　武久; Toshisumi Miura; 三浦　俊澄
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-10-08
Filing date: 1990-10-08
Publication date: 1992-05-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕パラヒドロキシ安息香酸及びサリチル酸は、ファインケ
ミカル中間体、樹脂原料として工業上有用である。

本発明は、これら芳香族ヒドロキシカルボン酸類の製造
方法に関するものであり、より詳しくは生成した芳香族
ヒドロキンカルボン酸類からパラヒドロキシ安息香酸を
優先的に分離する方法に関するものである。

以下、パラヒドロキシ安、ワ、香酸をＰＨＢ、サリチル
ＭをＳＡ、４−ヒドロキシイソフタル酸をＯＩＰと略記
する。

〔従来の技術］従来、フェノール類のアルカリ金属塩と二酸化炭素との
反応は、古くは無溶媒法で高温加圧下で行うコルベ・シ
ュミット（Ｋｏｌｂｅ　Ｓｃｈ＋ｎ１ｄＬ）反応として
知られている。この反応では、フェノールのすｌ・リウ
ム塩の無水物に二酸化炭素を吸収させたものを１２０〜
］４０’Ｃに昇温することによりＳＡのモノナトリウム
およびジナトリウム塩が生成すまた、フェノールのカリ
ウム塩を用い、高温に加熱した場合には、ＰＨＢが主生
成物となり、ＳＡが副生成物である（有機化学ハンドブ
ックＰ、４５４　（東京、技報堂））。

溶媒法では、ｔｅｒ　ｔ−ブタノール等のプロトン性溶
媒、トルエン、ジフェニルエーテルおよびジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒
、または、灯油、軽油等の高沸点溶媒等、種々の溶媒中
での反応が手足らにより検討されている（有機合成協会
誌２６巻９９２　（１９６７年）、２７巻６４Ｂ　（１
９６８年））。

しかしながら、これらの方法は二酸化炭素との反応にフ
ェノールのナトリウム塩を用いた場合にはパラヒドロキ
シ安息香酸の選択率は低い。

そこで、木発明者らは、有機フォスフィンオキシド溶媒
中でカルボキシル化反応を行う方法を発明し、先に特許
出願（特願平１−２８７５９４号）を行った。

本発明者らの方法は、二酸化炭素との反応にフェノール
のナトリウム塩を用いた場合にも、カルボキシル基はフ
ェノールのヒドロキシル基に対してバラ位に選択的に導
入されるので、パラヒドロキシ安息香酸を製造する方法
としては非常に優れた方法であるが、生成物はＰＨＢの
塩とＳＡの塩の混合物であり、各成分を単離する適当な
方法がなかった。

Ｃ発明が解決しようとする！！題〕本発明は、有機フォスフインオキシド溶媒中でカルボキ
シル化反応を行った反応液から、Ｐ　ＨＢを分離するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行な
った結果、反応液と水を接触させることにより、Ｐ）Ｉ
Ｂ塩が高い選択率でかつ高濃度で水層に抽出され、後処
理上有利な分離を示すことを見出し、本発明を完成させ
るに到った。

すなわち本発明は、有機フォスフインオキシドを溶媒と
して、フェノールのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反
応により、芳香族ヒドロキシカルボン酸類が生成した反
応液に、反応に使用した有機フォスフインオキシドに対
して０．０１ないし１０ｆｆｉ量部の水を接触させるこ
とを特徴とするパラヒドロキン安息香酸の分離方法であ
る。

本方法により得られた反応液は、ＰＨＢ、ＳＡ及び微量
のＯＩＰのモノ、ジまたはトリ塩と未反応のフェノール
の塩、遊離フェノールを含有している。

ＳＡとＰＨＢのカルボン酸基の酸強度を比較した場合、
ＳＡの方が酸強度が強い。従って、ＳＡの塩の方がＰＨ
Ｂの塩よりも水に対して親和性が強いと考えられる。し
かし、反応液に水を加えた場合予想に反してＰＨＢの塩
が水層に優先的に分離し、有機フォスフインオキシド類
を含む有機層にＳＡ塩、遊離フェノール及びフェノラー
トが殆ど残留していることがわがった。

水に対して高い溶解度を有するＳＡ塩が水層に殆ど移行
せず、ＰＨＢ塩が高い選択率でかつ高濃度で水石に抽出
されることは意外なことである。

本発明で用いる有機フォスフインオキシドは、一般式（Ｒ’　、Ｒ”およびＲ１は炭素数１〜８の直鎖もしく
は分岐アルキル基、またはフェニル基をしめす、）で表
され、例示すれば、トリメチルフォスフインオキシド、
トリエチルフォスフインオキシド、トリ　−〇−プロピ
ルフォスフインオキシド、トリイソプロピルフォスフイ
ンオキシド、トリ　−ｎブチルフォスフインオキシド、
トリセカンダリ−ブチルフォスフインオキシド、トリ　
−ｎ−ヘキシルフォスフインオキシド、トソー〇−オク
チルフォスフインオキシド、ジメチルエチルフォスフイ
ンオキシド、メチルジエチルフォスフインオキシド、ジ
エチルプロピルフォスフインオキシド、エチルジプロピ
ルフォスフインオキシド、およびエチルプロピルブチル
フォスフインオキシド、トリフェニルフォスフインオキ
シド等が挙げられる。

好ましくは、Ｒ’　、Ｒ”およびＲ３が互いに同一であ
る、炭素数１〜８の直鎖又は分岐トリアルキルフォスフ
インオキシド、あるいはトリフェニルフォスフインオキ
シドであり、さらに好ましくは、トリメチルフォスフイ
ンオキシド、トリエチルフォスフインオキシド、トリ　
−ｎ−プロピルフォスフインオキシド、トリイソプロピ
ルフォスフインオキシド、トリセカンダリ−ブチルフォ
スフインオキシド、トリ　−ｎ−ブチルフォスフインオ
キシド、トリ　−ｎ−へキシルフォスフインオキシド、
およびトリ　−ｎ−オクチルフォスフインオキシドより
なる群の中から選ばれたものである。

これらの有機フォスフインオキシドは反応に際して、単
独あるいは二種以上の混合物として用いることができる
。二種以上の混合物としては、例えば室温で固体のトリ
エチルフォスフインオキシド（融点５０°Ｃ）とトリ　
−ｎ−ブチルフォスフインオキシド（融点６７〜６９°
Ｃ）との等景況合物は、室温において液状であるので取
り扱いが容易で、しがも元の各々の有機フォスフインオ
キシドの特性を低下させることなく、各々単独で用いた
場合と同様に用いることができる。

原料のフェノラートの製造に用いられるアルカリ金属と
しては、リチウムのような重原子のものからナトリウム
、カリウム、ルビジウムのような重原子が用いられる。

フェノールのアルカリ金属塩は種々の方法で得ることが
できる。例えば、フェノールにこれと当量の水酸化ナト
リウム水溶液を加え、蒸発乾固させた後、真空下におい
て実質的に無水物を得る方法、更に好ましくは、有機溶
媒にフェノールを溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液に
より中和した後、有ｉ溶媒を留去する方法が挙げられる
。

反応温度は、通常５０〜１８０°Ｃである。反応温度が
５０°Ｃより低いと、アルカリ金属塩の転化率が低下し
、反応の進行が遅くなり好ましくない。反応温度の上昇
はフェノールのアルカリ金属塩の転化率を向上させる。

しかし、１８０°Ｃを越えるとＳＡの生成が増加し、Ｐ
Ｈ８０）選択率が低下する。さらに２３０℃以上になる
とジカルボン酸体の副使が著しくなるので好ましくない
。

二酸化炭素の圧力は、とくに限定されないが１気圧以上
が好ましく圧力が高いほど好結果が得られる。

反応時間も、とくに限定されないが、−ｅに反応時間を
延ばすことによって転化率を高めることができる。適正
な反応時間は、反応温度、溶媒の種類その他の条件によ
って変わるが、通常１２時間以内に反応は完結する。

反応方法はつぎの二つの方法が多用される。例えば第１
の方法は、フェノールのアルカリ金属塩を溶媒に熔解し
、二酸化炭素を吸収させた後昇温しでカルボキシル化反
応を行なう方法である。

第２の方法は、フェノールのアルカリ金属塩と溶媒を所
定の温度に加熱した状態で二酸化炭素を吹込みながらカ
ルボキシル化反応を行なう方法である。いずれの方法を
用いても良く、またこれらの方法に限定されるものでは
ない。

本反応において、フェノラートに配位するカの弱いもの
、例えば炭化水素は選択率に影響を及ぼさないので必要
に応して存在させても構わない。

しかし、水のようにフェノラートに強く配位し、または
解離させるものは好ましくない、したがって本反応を行
なうにあたっては水分は１％以下が必要である。

反応は、回分式又は連続式のいずれの反応方式でも行な
うことができる。

このようにして反応させて得たＰＨＢ塩を含む反応液に
水を接触させ、ＰＨＢ塩を反応液層から水層へ移行させ
、しかる後に反応液層と水層を分液してＰＨＢ塩を反応
液より分剤する。

移行させる操作は、反応液に水を加えて攪拌してもよい
し、向流抽出を行ってもよく、本発明の目的を損なわな
い限りにおいてはいかなる方法も採用し得る。

接触させる水の量は、有機フォスフィンオキンドに対し
て０．０１ないし１０重量部である。　１０重量部を越
えた場合はＳＡ塩の水への溶解量が増加するのでＰ）Ｉ
Ｂ塩の分離の選択性が悪くなる。水の量がさらに多い場
合は経済的にも不利となる。反対に水の量が０．０１重
量部未満ではＰＨＢ塩を水層に抽出するには不足であり
、また反応液と水層の分離が困蕪である。

このようにして分離したＰＨＢ塩の水溶液に酸を加えれ
ば、ＰＨＢかえられる。

また、有機フォスフインオキシドは種々の有機溶媒と良
く混合する。したがって有機フォスフインオキシドに第
二の溶媒として、有機フォスフインオキシドに対しては
良溶媒であり、かつ水に対しては貧溶媒であるような溶
媒を加えれば、ＰＨＢ塩の有機フォスフインオキシドか
ら水層への分配率を大きくすることが出来る。特にアル
キル基の小さな有機フォスフインオキシドはど水に対す
る？８解性が増すので、前記貧溶媒を加えることにより
、水層への有機フォスフインオキシドの熔解を減少させ
、未反応フェノラート、ＳＡ等の水層への移行を少なく
することができる。この結果、相対的にＰＨＢ塩の他の
成分からの分離が良好に行なわれることになる。

ここで用いられる第二の溶媒としては、水に対する溶解
度が小さく、有機フォスフインオキシドとの相溶性があ
り、ＰＨＢの溶解度が小さく、さらに加水分解を受けに
くい溶媒であり、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカンあるいは灯油のような直鎖もしくは分岐飽和
脂肪族炭化水素、ノネン、ドデセンのような直鎖もしく
は分岐不飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メンタ
ン、デカリンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメンのような単環
式芳香族炭化水素、テトラリン、インダン、ナフタレン
のような多環式芳香族炭化水素、メチレンクロライド、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロフルオロメタンの
ような炭素数１のハロゲン化炭化水素、ジクロロエタン
、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリクロロ
トリフルオロエタンのような炭素数２のハロゲン化炭化
水素、同様ムこ炭素数３以上のハロゲン化炭化水素、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳
香族炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、ブチルエーテル、ジフェニルエーテルのような炭素数
２ないし１２のエーテル類、ニトロベンゼン、ニトロト
ルエンのような芳香族ニトロ化合物、二硫化炭素等が用
いられる。

中でも、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂肪族ハロゲン化炭
化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。

これ等の溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上の混合
物として用いることもできる。

本溶媒は反応前に既に加えておくことも可能である。

【実施例〕

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
本発明はこれ等の実施例に限定されるものではない。

実施例において、反応器は全て内容積２００−の５ｔｉ
Ｓ　３１６製オートクレーブを用いた。

なお、原料および生成物の分析は液体クロマトグラフ（
充填剤シリカゲル−Ｃ１８、溶離液；アセトニトリル−
水）によった。

実施例１無水ナトリウムフェノラート６．２２　ｇ　（５３，６
ｍ−０１）および溶媒としてトリオクチルフォスフイン
オキシド８３．０５　ｇ　（２１５翔ｍｏｌ）をオート
クレーブに装入し、反応温度１４０°Ｃにおいて二酸化
炭素圧１０ｋｇ／ｃｄ　Ｃ，で３時間反応させた。

反応物に水８３ｇを加え、水Ｗｉ　７Ｂ、４２ｇと油層
９５．５６　ｇ’に分離し、各層に含まれる成分を分析
した。

これにより、反応におけるフェノール基準の転化率は４
２％であり、選択率はＰＩＩＢ／ＳＡ　＝　７６％／２
２％であった。

また、水抽出により生成したヒドロキシ安息香酸類の７
２％が水層に抽出され、その組成比ばＰＨＢ／ＳＡ　＝
　９７％／３％であり、Ｐ）（Ｂが著しく濃縮されてい
ることがわかった。

反応条件及び結果を第１表に示す。

実施例２溶媒をトリブチルフォスフインオキシドに変えたほかは
、実施例１と同様に反応を行なった。反応液に水８０ｇ
を添加し、二層に分離した。反応により生成したＰＨＢ
／ＳＡの選択率は８５％／１４％であったが、水層には
生成したヒドロキシ安息香酸類の５９％が抽出され、そ
の組成比は９８％／２％であった。

反応条件及び結果を第１表に示す。

実施例３．４反応溶媒にトリエチルフォスフインオキシドまたはトリ
メチルフォスフインオキシドを用い、反応を行った。反
応液に第二の溶媒としてそれぞれトルエン、ヘキサンを
反応溶媒と同重量添加したのち水抽出した。

反応条件及び結果を第１表に示す。

実施例５．６原料にフェノールのカリ塩を用い、反応を行なった。実
施例５では実施例１に対し抽出水量を５倍用いた。実施
例６では第二の溶媒として四塩化水素を反応溶媒と同重
量添加したのち、水抽出した。

反応条件及び結果を第１表に示す。

比較例１抽出水量を有機フォスフインオキシド溶媒に対して１５
重量部用いた他は、実施例５と同様に行った。

反応条件及び結果を第１表に示す。

この結果、水層中のＳＡ塩の溶解量が増加し、ＰＨＢ塩
の抽出の選択性が著しく低下した。

比較例２実施例２において反応圧力を常圧にして反応を行い、抽
出水量を０．５ｇとした。

反応条件及び結果を第１表に示す。

この結果、抽出されたＰＨＢの量は生成物の１０％以下
であり、抽出率は低かった。

本発明の方法により、生成した芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸よりＰＨＢを効率よ（選択的に分離することが可能
となり、産業に利用するところが大である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、有機フォスフィンオキシドを溶媒として、フェノー
ルのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応により、芳香
族ヒドロキシカルボン酸類が生成した反応液に、反応に
使用した有機フォスフィンオキシドに対して０．０１な
いし１０重量部の水を接触させることを特徴とするパラ
ヒドロキシ安息香酸の分離方法。２、有機フォスフィンオキシドに対しては良溶媒であり
、かつ水に対しては貧溶媒である、第二の溶媒を、さら
に加えて行う請求項１記載の方法。３、第二の溶媒が、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素および芳香族炭化水素のうち少なくと
も１種である請求項２記載の方法。