KR20050062574A - 히드록시벤조산류의 제조방법 - Google Patents

Abstract

페놀류와 알칼리 금속 화합물을 탈수반응시켜, 페놀류의 알칼리 금속염을 얻은 후, 그 페놀류의 알칼리 금속염과 이산화탄소를 반응시켜 히드록시벤조산류를 제조하는 방법에 있어서, 알칼리 금속 화합물과, 알칼리 금속 화합물에 대하여 과잉량의 페놀류를 l60℃ 이상의 온도 하에서 탈수 반응시키는 것을 특징으로 하는, 히드록시벤조산류의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의하면, 비프로톤성 극성 유기 용제를 사용하지 않고 간단한 공정으로 저렴하게 히드록시벤조산류를 제조할 수 있다. 부생성물이 적고 고순도의 히드록시벤조산류를 고수율로 제조하는 방법이다.

Description

히드록시벤조산류의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF HYDROXYBENZOIC ACIDS}

본 발명은 히드록시벤조산류의 제조방법에 관한 것이다.

히드록시벤조산류의 제조방법으로는, 페놀칼륨과 이산화탄소를 반응시키는 콜베ㆍ슈미트 반응이 오래전부터 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 고기상(固氣相) 반응이기 때문에 반응 시간이 길고, 열적 불균일성 때문에 부반응에서의 원료손실이 많으며, 반응제어가 곤란하여 안정된 수율을 얻을 수 없다는 등의 문제가 있었다. 최근 콜베ㆍ슈미트 반응의 개량법으로서 고상(固相) 반응이 아니라 용제 내지는 슬러리상으로 반응을 진행시키는 것이 공업적으로 유리하다는 관점에서 여러 가지로 연구가 이루어지고 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평3-90047호에는 2,4-디알킬페놀과 알칼리 금속 수산화물을 탄화수소계 용매와 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 혼합용매 중에서 가열하여 공비탈수에 의해 무수의 2,4-디알킬페놀 알칼리 금속염을 형성하고, 그 혼합용매 중에서 이산화탄소와 반응시켜 3,5-디알킬살리실산을 얻는 방법이 개시되어 있다.

1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 유기용제를 반응용매로 하여 반응시키는 경우, 높은 반응수율이 얻어지지만 반응액으로부터의 제품 취득 및 용매의 회수에서 큰 문제가 있었다. 즉, 반응 후에 반응액으로부터 3,5-디알킬살리실산 알칼리 금속염을 정석 (晶析) 하여 취득하려고 해도 비프로톤성 극성 유기용제에 대한 알칼리 금속염의 용해도가 크기 때문에, 반응수율에 비하여 취득 수율은 상당히 낮다. 또한 얻어진 3,5-디알킬살리실산 알칼리 금속염의 수용액은 다량의 비프로톤성 극성 유기용제를 함유하고 있지만, 산석 (酸析) 공정에 의해 함유하고 있던 비프로톤성 극성 용제는 산석 여과액으로 이행하기 때문에, 비싼 비프로톤성 극성 용제의 회수가 곤란하였다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 일본 공개특허공보 평10-231271호에서는 페놀류와 알칼리 금속 화합물을 반응시킬 때, 반응용매로서 비프로톤성 극성 유기용제를 사용하고, 페놀류의 양이 알칼리 금속 화합물 및 비프로톤성 극성 유기용제의 합계에 대하여 몰비가 1 보다 커지는 조건으로 반응시키는 제법이 제안되어 있다.

그러나, 페놀류의 양을 알칼리 금속 화합물 및 비프로톤성 극성 용제에 대하여 과잉량으로 해도, 얻어지는 히드록시벤조산류의 수율은 충분하지 않다. 또 비프로톤성 극성 유기용제의 존재 하에서 콜베ㆍ슈미트 반응을 실시한 경우, 페놀류의 이량체 등 목적물 이외의 부생성물이 생성되어 고순도의 히드록시벤조산류를 얻는 것은 곤란하였다.

또한 비싼 비프로톤성 극성 유기용제를 사용하는 것 자체가 비용이 많이 드는 것이었다.

본 발명은 비프로톤성 극성 유기용제를 사용하는 일없이 고수율로 히드록시벤조산류를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉 본 발명은, 페놀류와 알칼리 금속 화합물을 탈수반응시켜 페놀류의 알칼리 금속염을 얻은 후, 그 페놀류의 알칼리 금속염을 이산화탄소와 반응시켜 히드록시벤조산류를 제조하는 방법에 있어서, 알칼리 금속 화합물과, 알칼리 금속 화합물에 대하여 과잉량의 페놀류를 160℃ 이상의 온도 하에서 탈수 반응시키는 것을 특징으로 하는 히드록시벤조산류의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 알칼리 금속 화합물에 대하여 페놀류를 과잉으로 함으로써 탈수반응을 촉진시키고 고수율로 페놀류의 알칼리 금속염을 얻음과 함께 잉여 페놀류를 반응 매체로서 이용하는 것이 가능해진다.

본 명세서에서 페놀류의 양이 「과잉」이라는 것은 페놀류가 알칼리 금속 화합물에 대하여 2배몰 이상인 것을 의미한다. 본 발명에서는 페놀류의 양이 알칼리 금속 화합물에 대하여 2 ~ 30배 몰인 것이 바람직하고, 3 ~ 15배몰인 것이 보다 바람직하고, 4 ~ 10배몰인 것이 더욱 바람직하다. 페놀류의 양이 2배몰을 밑돌면 페놀류의 알칼리 금속염이 석출되어 균일한 혼합이 불가능해진다. 또 30배 몰을 웃도는 양의 페놀류를 사용하더라도 실시할 수 있지만, 30배 몰량까지의 양을 사용한 경우보다 높은 효과가 얻어지는 것은 아니고, 효과에 비하면 비용이 높아진다.

페놀류와 알칼리 금속화합물과의 탈수 반응은, 160℃ 이상, 바람직하게는 180 ~ 300℃ 의 온도 하에서 실시하는 것이 좋다. 탈수 반응시의 온도가 160℃ 를 밑돌면, 알칼리 금속염의 생성이 곤란해지고, 또, 페놀류와 알칼리 금속화합물과의 탈수 반응시에 생성되는 물을 효율적으로 제거할 수 없게 된다. 탈수 반응시의 온도가 300℃ 를 웃돌면, 페놀류가 비등점을 초과하는 것에 의해 계 밖으로 격렬하게 유출 (留出) 되거나, 생성된 페놀류의 알칼리 금속염이 고온으로 인해 분해될 우려가 있다.

본 발명에서 사용되는 페놀류로는, 일반식 [Ⅰ] 로 나타내는 화합물인 것이 좋다.

[R 은, 수소원자, 탄소원자수가 1 ~ 20 까지의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기로부터 선택되는 기이다. n 은 1 ~ 4 의 정수를 나타낸다.]

이들 중에서도, R 이 알킬기인 알킬 치환 페놀류, 바람직하게는 디알킬 치환 페놀류가 반응 선택성 및 반응 수율이 높다는 점에서 바람직하게 사용된다. 치환되는 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-옥틸, tert-옥틸 등을 들 수 있다.

알킬 치환 페놀의 구체예로는, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 2,6-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, o-이소프로필페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,5-디-tert-부틸페놀, 4-n-옥틸페놀 및 4-tert-옥틸페놀 등이 바람직하게 사용된다.

또, 페놀류가 복수의 치환기를 갖는 경우, 반드시 동일한 치환기일 필요는 없고, 다른 종류의 치환기여도 상관없다.

본 발명에 있어서 사용되는 알칼리 금속화합물로는, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하고, 특히, 탈수 반응을 용이하게 진행시키고, 또 저렴하게 입수할 수 있다는 점에서 수산화나트륨이 바람직하게 사용된다.

페놀류와 알칼리 금속화합물과의 탈수 반응시에 생성되는 물은, 계 밖으로 제거하는 것이 바람직하다.

또, 탈수 반응을 효율적으로 실시하기 위해, 공비탈수제를 사용해도 된다. 공비탈수제로는, 통상 탄화수소계 용제가 사용되고, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 리그로인 또는 케로신 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 디페닐에테르 또는 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소, 및 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 p-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 공비탈수제의 사용량은 계 내에 도입되는 물의 양에 따라서도 다르지만, 통상, 계 내 수분량의 2 ~ 10중량배 정도가 사용된다.

본 발명의 방법에 있어서는, 액체인 치환 페놀 자체가 매체의 역할을 하기 때문에, 별도로 반응 매체를 첨가하지 않더라도 페놀류의 알칼리 금속염을 얻을 수 있다. 또 치환 페놀 이외의 반응 매체가 존재하는 경우도 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명의 방법에 있어서 페놀류와 알칼리 금속화합물과의 탈수 반응시에 사용할 수 있는 반응 매체로는 비프로톤성 극성 유기용제 이외의 것이면 통상 이러한 반응에 사용되는 매체는 모두 바람직하게 사용되고, 예를 들어 경유, 등유, 가솔린, 윤활유, 백유 (白油), 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 디페닐, 디페닐알칸, 알킬디페닐, 트리페닐, 수소화트리페닐, 디페닐에테르, 알킬페닐에테르, 알킬디페닐에테르, iso-옥틸알코올 등과 같은 고비등점의 고급 알코올 등, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

탈수 반응은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시된다.

페놀류와 알칼리금속 화합물의 탈수반응에 의해서 얻어진 페놀류의 알칼리금속염은 이어서 이산화탄소와의 반응에 제공된다. 페놀류의 알칼리금속염과 이산화탄소의 반응은 오토클레이브 내에서, 이산화탄소 압력 2.0 ~ 10.0kgf/㎠ (G), 바람직하게는 4.0 ~ 8.0kgf/㎠(G), 반응온도 160 ~ 300℃, 바람직하게는 170 ~ 290℃ 의 조건 하에서 행해진다. 반응시간은 이산화탄소 압력 및 반응온도에 따라서도 달라지는데, 통상 1 ~ 6hr, 바람직하게는 1 ~ 4hr 인 것이 바람직하다.

페놀류의 알칼리금속염과 이산화탄소의 반응에 의해서 얻어진 히드록시벤조산류의 알칼리금속염을 포함하는 반응액에, 물을 첨가하여 수층과 매체층으로 분액하고, 히드록시벤조산류의 알칼리금속염을 포함하는 수층을 산석함으로써, 히드록시벤조산류의 결정을 석출시킨다. 그 후, 여과, 원심분리 등의 조작을 실시함으로써 히드록시벤조산류의 결정을 얻을 수 있다.

히드록시벤조산류의 알칼리 금속염을 포함하는 수층을 분리한 후의 매체층 중은 거의가 원료인 페놀류이기 때문에, 그대로 또는 필요에 따라 여과, 증류 또는 카본처리 등을 행함으로써, 원료페놀류로서 재이용할 수 있다.

본 발명에 의해서 얻어지는 히드록시벤조산류의 구체예로서는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤조산, 3-메틸-4-히드록시벤조산, 2,6-디메틸-4-히드록시벤조산, 2-에틸-4-히드록시벤조산, 3,5-디에틸-4-히드록시벤조산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,6-디-tert-부틸페놀로부터 얻어지는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 및 2,4-디-tert-부틸페놀로부터 얻어지는 3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤조산을, 고수율로 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명의 방법에 의하면, 부생성물의 생성이 적고, 고수율로 또한 고순도로 히드록시벤조산류를 얻을 수 있다. 또한, 고가의 비프로톤성 극성용매를 사용하지 않고 간단한 공정으로 저렴하게 히드록시벤조산류를 제조할 수 있다. 또한, 분액 후의 매체층은 부생성물을 거의 함유하지 않기 때문에, 원료페놀로서 재이용할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 히드록시벤조산류는 예를 들어 폴리프로필렌 등의 플라스틱용 자외선 흡수제나 산화 방지제의 원료 등으로서 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 실시예는 어떠한 의미에서도 본원 발명을 한정하는 것이 아니다.

실시예 1

전자 교반 장치, 온도계, 압력계 및 수분 분리기를 구비한 1리터의 스테인리스 제 오토클레이브에 2,6-디-tert-부틸페놀 432.6g (2.1몰) 및 48% 수산화 나트륨25g (0.3몰) 을 투입하고, 질소기류 하에서 210℃ 로 승온시키고, 이 온도에서 4시간 탈수 반응을 행하였다. 이어서, 오토클레이브 내를 이산화탄소로 치환하고, 동온도에서 압력 6kgf/㎠ (G) 로 2시간 교반하여 카르복실화 반응을 행하였다. 그 후, 60℃ 까지 냉각시키고, 반응물에 물 800g 을 첨가하여 용해하고, 65℃ 로 승온시킨 후, 수층과 매체층으로 분액하였다.

얻어진 수층에 73% 황산을 첨가하여 결정을 석출시키고, 여과, 수세, 건조 후, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산의 분말 60g 을 얻었다. 수산화 나트륨의 투입량에 대한 수율은 80% 이었다.

실시예 2

실시예 1 에서 분액한 매체층에, 2,6-디-tert-부틸페놀 51.5g (0.25몰) 및 48% 수산화나트륨 25g (0.3몰) 을 투입하고, 이하 실시예 1 과 동일하게 하여 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산의 분말 59.3g 을 얻었다. 수산화나트륨의 투입량에 대한 수율은 79% 이었다.

이것으로부터, 실시예 1 에서 분액한 유기층은 부생성물을 거의 함유하지 않고, 재이용이 가능한 것이었다.

실시예 3

탈수반응시의 온도를 180℃ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산의 분말 37.5g 을 얻었다. 수산화 나트륨의 투입량에 대한 수율은 50% 이었다.

비교예 1

탈수 반응시의 온도를 150℃ 로 하는 것 이외는, 실시예 1 과 같이 하여 실험하였는데, 73% 황산을 첨가하였을 때에 결정이 석출되지 않고, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산의 분말을 얻을 수 없었다.

실시예 4

2,6-디-tert-부틸페놀을 2,4-디-tert-부틸페놀로 변경하는 것 이외는, 실시예 1 과 같이 하여, 3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤조산의 분말 60g 을 얻었다. 수산화나트륨의 투입량에 대한 수율은 80% 이었다.

본 발명은, 부생성물이 적고 고순도의 히드록시벤조산류를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의해, 비프로톤성 극성 유기 용제를 사용하지 않고 간단한 공정으로 저렴하게 히드록시벤조산류를 제조하는 것이 가능해진다.

Claims (10)

1. 페놀류와 알칼리 금속 화합물을 탈수반응시켜 페놀류의 알칼리 금속염을 얻은 후, 그 페놀류의 알칼리 금속염과 이산화탄소를 반응시켜 히드록시벤조산류를 제조하는 방법에 있어서, 알칼리 금속 화합물과, 알칼리 금속 화합물에 대하여 과잉량의 페놀류를 160℃ 이상의 온도 하에서 탈수 반응시키는 것을 특징으로 하는 히드록시벤조산류의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 페놀류와 알칼리 금속화합물을 180 ~ 300℃ 의 온도 하에서 탈수반응시키는 히드록시벤조산류의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 화합물에 대해 2 ~ 30배 몰의 페놀류를 탈수반응시키는 히드록시벤조산류의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 페놀류가 일반식 [Ⅰ] 로 나타나는 화합물인 히드록시벤조산류의 제조방법.

   [R 은, 수소원자, 탄소원자수가 1 ~ 20 까지의 직쇄 또는 분기쇄상인 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기로부터 선택되는 기이다. n 은 1 ~ 4 의 정수를 나타낸다.]
5. 제 1 항에 있어서, 페놀류가 알킬 치환 페놀인 히드록시벤조산류의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 페놀류가 알킬 디치환 페놀인 히드록시벤조산류의 제조방법.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 알킬 치환 페놀의 알킬기가, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 페놀류가 o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 2,6-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, o-이소프로필페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,5-디-tert-부틸페놀, 4-n-옥틸페놀 및 4-tert-옥틸페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 페놀류가 2,6-디-tert-부틸페놀 또는 2,4-디-tert-부틸페놀이고, 히드록시벤조산류가 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산 또는 3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤조산인 히드록시벤조산류의 제조방법.
10. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 화합물이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 히드록시벤조산류의 제조방법.