JPH08245661A - ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属抽出剤や工業用原料の中間体として有用
な新規のジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホ
スフィン及びその製造方法を提供する。 【構成】 式（１）で表されるジ（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）ホスフィン。１モルのホスフィンと
少なくとも２モル以上のトリメチルペンテンとを、触媒
としてＲ−ＳＯ₃ Ｈ（Ｒ：炭素原子数１〜４のアルキル
基）で表されるアルカンスルホン酸と有機溶媒の存在下
で反応させるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）ホスフィンの製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な化合物であるジ
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン及
びその製造方法に関し、特にコバルトのような稀少金属
を選択分離するための溶媒抽出剤の中間化合物や工業原
料として有用なジ（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）ホスフィン及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ジアルキルホスフィンから誘
導されるジアルキルホスフィン酸が、溶媒抽出によるニ
ッケル、コバルト、クロム、銅及び鉛等の分離に有用で
あることは、公知である。（特開昭５７−７３１４２号
公報、特開昭５７−７３１４３号公報、特開昭６１−４
４１３９号公報、特開平１−３１５３８４号公報、特開
平６−２６４１５６号公報） しかし、上記刊行物には、本発明に係るホスフィン化合
物であるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホ
スフィンについては開示されていない。

【０００３】また、ホスフィン酸として、下記の式
（３）で表されるジ（２，４，４−トリメチルペンチ
ル）ホスフィン酸およびその製造方法が公開されてい
る。（米国特許第４，３７４，７８０号明細書）

【０００４】

【化４】 この特許に明記してあるホスフィン酸は、ジアルキルホ
スフィンを酸化剤で酸化して製造される。そのホスフィ
ン酸の前駆体である該ジアルキルホスフィンの製造方法
は、ラジカル触媒を用いて、ホスフィンとジイソブチレ
ン（２，４，４−トリメチルペンテン−１が７０％、
２，４，４−トリメチルペンテン−２が３０％の混合
物）を反応させる方法により行なわれている。

【０００５】しかしながら、ラジカル付加反応は、反応
選択性がなく、一般にモノ、ジ、トリ−アルキルホスフ
ィンの混合物が生成する。そのため、選択的にジアルキ
ルホスフィンの生成比率を高めることが困難であり収率
が悪い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記事
実に鑑み、コバルト等の金属抽出剤として有用なホスフ
ィン酸について鋭意研究をおこなった結果、その前駆体
である新規なジアルキルホスフィンであるジ（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン及びそれを容
易に製造する方法を確認し、本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記式
（１）

【０００８】

【化５】 で表されるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
ホスフィンを提供するものである。

【０００９】また、本発明は、１モルのホスフィンと少
なくとも２モル以上のトリメチルペンテンとを、触媒と
して下記一般式（２）

【００１０】

【化６】Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ （２） （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルカンスルホン酸と有機溶媒の存在下で反
応させることを特徴とする下記式（１）

【００１１】

【化７】 で表されるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
ホスフィンの製造方法を提供するものである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
上記の（１）式で表されるジ（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）ホスフィンは、新規なジアルキルホスフ
ィンである。

【００１３】本発明のジ（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）ホスフィンの製造方法は、１モルのホスフィ
ンと少なくとも２モル以上のトリメチルペンテンを、触
媒としてアルカンスルホン酸及び有機溶媒の存在下で反
応する方法である。

【００１４】本発明の製造方法において、原料であるホ
スフィン（ＰＨ₃ ）は、いかなる製法に基づいて得られ
たものであってもよい。例えば、次亜リン酸ソーダの製
造に際して副生する粗製ホスフィンを、脱水、脱アルシ
ン、脱低級水素化隣化合物の精製操作をしたホスフィン
ガス及び高圧圧縮ホスフィンガス、液化ホスフィン等が
用いられるが、これらに特に限定されるものではない。

【００１５】本発明における他の原料であるトリメチル
ペンテンは、工業的に入手可能であれば特に限定されな
いが、例えば２，４，４−トリメチルペンテン−１；
２，４，４−トリメチルペンテン−２；ジイソブチレン
（２，４，４−トリメチルペンテン−１（Ａ）と２，
４，４−トリメチルペンテン−２（Ｂ）の混合物）が好
ましい。特にジイソブチレンが安価なことから工業的に
好ましいが、その異性体比（２，４，４−トリメチルペ
ンテン−１（Ａ）と２，４，４−トリメチルペンテン−
２（Ｂ）の混合比）は、製造メーカーによって異なり、
例えば（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５％，７５：２２％，
７０：３０％などがあるが、本発明においてはその混合
比率は特に制限されない。

【００１６】触媒として用いられるアルカンスルホン酸
は、下記の一般式（２）

【００１７】

【化８】Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ （２） （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）

【００１８】で表される炭素原子数１〜４の低級アルカ
ンスルホン酸を使用するのが好ましく、例えばメタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブ
タンスルホン酸等が挙げられる。これらは、一種または
二種以上の混合物であっても、また無水でも水溶液でも
かまわない。

【００１９】本発明の反応は有機溶媒の存在下で行なわ
れるが、本発明に使用する有機溶媒は、工業的に入手が
容易な飽和炭化水素が適し、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−イソオクタン、ｎ−デカン、石油エーテル、石
油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、石油ナフ
サ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げら
れ、好ましくはトルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン等で
ある。

【００２０】また、反応は有機溶媒の存在下で行なわれ
ればよく、有機溶媒単独の系でも、または有機溶媒と水
の混合系でもよい。この水は、触媒の希釈溶媒に水を用
いた場合に混入するものでも、または任意の割合で混合
したものでもよい。

【００２１】次に、本発明における反応条件は、オート
クレーブ等の耐圧容器を用い、望ましくは、酸による腐
食を防止するために、テフロン内筒を備えた装置が適し
ている。

【００２２】ホスフィンとトリメチルペンテンのモル比
は、１：２〜１：５、好ましくは１：２〜１：３が適当
である。

【００２３】反応温度は、室温〜１００℃、好ましくは
６０〜８０℃であり、反応時間は、通常１〜２４時間、
好ましくは２〜１０時間である。

【００２４】原料の仕込は、反応容器内を窒素やヘリウ
ム等の不活性ガスで十分置換した後、トリメチルペンテ
ンの自己重合を防止するために、有機溶媒、トリメチル
ペンテン、ホスフィンの順序で行い、所望の温度に昇温
後、触媒を圧入するのが望ましい。

【００２５】反応終了後は、室温に冷却後、未反応ホス
フィンガスを不活性ガスで置換する。生成するジ（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンは、触媒
の希釈溶媒に水を用いた場合には、生成物の一部は有機
溶媒に遊離するが、大部分は下層の水層に触媒のアルキ
ルスルホン酸とホスホニウム塩を形成している。また、
触媒に無水のアルキルスルホン酸を用いた場合、生成物
はすべてアルキルスルホン酸とホスホニウム塩を形成す
る。

【００２６】次いで、生成物からジ（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）ホスフィンを単離する場合は、ア
ルカリ水溶液で中和することにより有機相にジ（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンは移る。
更に、この有機相を減圧蒸留することにより、異性体を
ほとんど含まない純度の高いジ（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）ホスフィンを得ることができる。

【００２７】

【作用】本発明に係る反応機構は、触媒のアルカンスル
ホン酸のプロトンがオレフィン（トリメチルペンテン）
の不飽和結合に付加して式（４）に示すカルボニウムカ
チオンを形成し、このカチオンがホスフィンの不対電子
対に求電子付加反応を起こし、これにホスフィンを作用
させることに基づく。

【００２８】

【化９】

【００２９】本発明の方法によれば、例えば原料である
ジイソブチレンを用いた場合、２，４，４−トリメチル
ペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２の
混合物ともに同じ式（４）に示すカルボニウムカチオン
を生成することが推定され、反応生成物は異性体をほと
んど含まないジアルキルホスフィン［ジ（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）ホスフィン］を得ることがで
きるという非常に興味ある反応を示す。

【００３０】したがって、原料のオレフィン混合物はそ
のまま使用できるので、分離精製された単一化合物を原
料に用いる必要がなく、また反応を途中で停止させた
り、仕込比を過剰にしたり等の特殊な反応操作もいっさ
い不要である。このため、異性体を実質的に含まない純
度の高いジアルキルホスフィン［ジ（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）ホスフィン］を、工業的に有利に
製造することができる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例によって更に本発明を具体的に
説明する。

【００３２】実施例１ テフロン製内筒を備えた容量１．５Ｌ（リットル）のオ
ートクレーブを十分に窒素置換し、ジイソブチレン
（２，４，４−トリメチルペンテン−１が７５％、２，
４，４−トリメチルペンテン−２が２５％の混合物）２
２４．４ｇ（２．０モル）、ｎ−ヘキサン３００ｍｌを
仕込み、ホスフィンをボンベから３４．０ｇ（１．０モ
ル）導入した。８０℃に昇温し、メタンスルホン酸１９
２．２ｇ（２．０モル）の５０％水溶液を、温度を８０
℃に保ちながら、３時間かけて圧入ポンプで添加した。
さらに、８０℃で２時間熟成した。内圧は、１５．０ｋ
ｇ／ｃｍ² から５．５ｋｇ／ｃｍ² に減少した。室温ま
で冷却し、残留ホスフィンを除外設備に徐々にブロー
し、窒素で系内を３回置換した。

【００３３】反応液を窒素雰囲気下で、コンデンサー、
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた３Ｌの四ッ口フラ
スコに移し、温度を３０℃以下に保ちながら、２５％水
酸化ナトリウム水溶液３２０ｇ（２．０モル）を滴下し
た。ｎ−ヘキサン層を分液し、１０％炭酸ナトリウム水
溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水、一昼夜静置し
た。

【００３４】硫酸ナトリウムを除去後、さらにエバポレ
ーターでｎ−ヘキサンを留去した。得られた無色透明液
体を減圧蒸留で、１１４〜１１６℃／１．８ｍｍＨｇの
留分を分取することにより、無色透明液体１２１．７ｇ
を得た。

【００３５】ＧＣ−ＭＡＳＳにより、ジ（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）ホスフィンであることを確認
した。また、ガスクロマトグラフィーによる純度は、９
６．８％で、構造異性体「ジ（２，４，４−トリメチル
ペンチル）ホスフィン」は１．１％含有し、原料からみ
ると実質的にわずかな量であることがわかった。収率は
４５．７％であった。

【００３６】ＧＣ−ＭＡＳＳ：ｍ／ｚ＝２５８「Ｍ」^{+ 1} Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣ１₃ 、δ） １．００（ｓ、１
８Ｈ）、１．３７（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ）、
１．６３（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ） ＦＴ−ＩＲ；（液膜法、ｃｍ^-1） ２９４０（Ｃ−Ｈ伸
縮）、２２６０（Ｐ−Ｈ伸縮）、１４６５（−ＣＨ₃ 非
対称変角）、１３６０（−ＣＨ₃ 対称変角）、７９５
（Ｃ−Ｐ−Ｃ変角）

【００３７】

【発明の効果】本発明に係るジ（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）ホスフィンは新規化合物で金属抽出剤
や工業用原料の中間体として有用な化合物である。ま
た、本発明に係る製造方法によれば、ジイソブチレンの
如き混合オレフィンをそのまま使用して上記目的化合物
のジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィ
ンを高純度で製造できるので、非常に工業的に有利な合
成法として期待されるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 で表されるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
   ホスフィン。
2. 【請求項２】 １モルのホスフィンと少なくとも２モル
   以上のトリメチルペンテンとを、触媒として下記一般式
   （２） 【化２】Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ （２） （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
   で表されるアルカンスルホン酸と有機溶媒の存在下で反
   応させることを特徴とする下記式（１） 【化３】 で表されるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
   ホスフィンの製造方法。
3. 【請求項３】 トリメチルペンテンがジイソブチレンで
   ある請求項２記載のジ（１，１，３，３−テトラメチル
   ブチル）ホスフィンの製造方法。