JP3247971B2 - ４−ヒドロキシフェネチルアルコール化合物の製造法 - Google Patents
４−ヒドロキシフェネチルアルコール化合物の製造法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４−ヒドロキシフ
ェネチルアルコール化合物の製造法に関する。
ェネチルアルコール化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式（１）
【０００３】
【化２】
【０００４】〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっ
て、水素原子又はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。〕で表さ
れる４−ヒドロキシフェネチルアルコール化合物は、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、改質剤等の樹脂添加剤、農
薬、液晶ポリマー等の合成中間体として有用な化合物で
ある。一般式（１）で表される４−ヒドロキシフェネチ
ルアルコール化合物は、特に、樹脂に高度の紫外線吸収
能、酸化防止能等を付与する反応型紫外線吸収剤及び反
応型酸化防止剤の合成中間体として好適に使用され得
る。
て、水素原子又はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。〕で表さ
れる４−ヒドロキシフェネチルアルコール化合物は、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、改質剤等の樹脂添加剤、農
薬、液晶ポリマー等の合成中間体として有用な化合物で
ある。一般式（１）で表される４−ヒドロキシフェネチ
ルアルコール化合物は、特に、樹脂に高度の紫外線吸収
能、酸化防止能等を付与する反応型紫外線吸収剤及び反
応型酸化防止剤の合成中間体として好適に使用され得
る。
【０００５】従来、４−ヒドロキシフェネチルアルコー
ル化合物のうち、Ｒ1及びＲ2が共にｔｅｒｔ−ブチル基
である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェネチルアルコールは、例えば、ナトリウムメトキシ
ド、リチウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド等の塩基の存在下且つ２００℃以上の高温下に２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとエチレンオキシド
とを反応させることにより製造されている（ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー、４６巻、５２２
４頁、１９８１年）。
ル化合物のうち、Ｒ1及びＲ2が共にｔｅｒｔ−ブチル基
である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェネチルアルコールは、例えば、ナトリウムメトキシ
ド、リチウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシ
ド等の塩基の存在下且つ２００℃以上の高温下に２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとエチレンオキシド
とを反応させることにより製造されている（ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー、４６巻、５２２
４頁、１９８１年）。
【０００６】また、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子である４
−ヒドロキシフェネチルアルコールは、例えばグリニヤ
ール反応を利用して４−クロロフェノールとエチレンオ
キシドとを反応させることにより製造されている（特開
平２−１３８１４２号公報）。
−ヒドロキシフェネチルアルコールは、例えばグリニヤ
ール反応を利用して４−クロロフェノールとエチレンオ
キシドとを反応させることにより製造されている（特開
平２−１３８１４２号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリーに記載の方法
では、２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シ）エタノールが主に生成し、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコールの生成率
は１０％程度と非常に低い。しかも、上記方法では、こ
れらの化合物が混合物として得られ、目的物である３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェネチル
アルコールのみを簡便な操作により単離するのは極めて
困難である。
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリーに記載の方法
では、２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シ）エタノールが主に生成し、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコールの生成率
は１０％程度と非常に低い。しかも、上記方法では、こ
れらの化合物が混合物として得られ、目的物である３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェネチル
アルコールのみを簡便な操作により単離するのは極めて
困難である。
【０００８】また、特開平２−１３８１４２号公報に記
載の方法では、一旦フェノール性水酸基を保護した後、
グリニヤール反応を行い、最後に脱保護を行って目的化
合物を製造するという煩雑な工程を必要とする。
載の方法では、一旦フェノール性水酸基を保護した後、
グリニヤール反応を行い、最後に脱保護を行って目的化
合物を製造するという煩雑な工程を必要とする。
【０００９】更に、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ2が水
素原子である３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェネチルアルコールは、上記特開平２−１３８１４２号
公報に記載の方法で得られる４−ヒドロキシフェネチル
アルコールをｔｅｒｔ−ブチル化して製造されるが、フ
ェノールのオルト位のブチル化のみならず、水酸基及び
フェノール性水酸基へのブチルエーテル化も同時に進行
し、目的化合物のみを製造することは極めて困難であ
る。
素原子である３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェネチルアルコールは、上記特開平２−１３８１４２号
公報に記載の方法で得られる４−ヒドロキシフェネチル
アルコールをｔｅｒｔ−ブチル化して製造されるが、フ
ェノールのオルト位のブチル化のみならず、水酸基及び
フェノール性水酸基へのブチルエーテル化も同時に進行
し、目的化合物のみを製造することは極めて困難であ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４−ヒドロキシフェ
ネチルアルコール化合物の新規な製造法を開発すること
に成功し、ここに本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４−ヒドロキシフェ
ネチルアルコール化合物の新規な製造法を開発すること
に成功し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、一般式（１）で表される
４−ヒドロキシフェネチルアルコール化合物を製造する
方法であって、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルとエチレンオキシドとを塩基及びルイス酸の存在下に
反応させる工程及び必要に応じて該工程で得られる化合
物を脱ブチル化する工程を備えたことを特徴とする４−
ヒドロキシフェネチルアルコール化合物の製造法に係
る。
４−ヒドロキシフェネチルアルコール化合物を製造する
方法であって、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルとエチレンオキシドとを塩基及びルイス酸の存在下に
反応させる工程及び必要に応じて該工程で得られる化合
物を脱ブチル化する工程を備えたことを特徴とする４−
ヒドロキシフェネチルアルコール化合物の製造法に係
る。
【００１２】本発明の方法によれば、上記一般式（１）
の４−ヒドロキシフェネチルアルコール（以下、「４−
ヒドロキシフェネチルアルコール化合物（１）」とい
う）が高い生成率で生成し、しかも簡便な操作により反
応混合物から単離精製することができる。従って、本発
明の方法によれば、目的とする４−ヒドロキシフェネチ
ルアルコール化合物（１）を高収率及び高純度で製造す
ることができ、工業的に極めて有利な方法である。
の４−ヒドロキシフェネチルアルコール（以下、「４−
ヒドロキシフェネチルアルコール化合物（１）」とい
う）が高い生成率で生成し、しかも簡便な操作により反
応混合物から単離精製することができる。従って、本発
明の方法によれば、目的とする４−ヒドロキシフェネチ
ルアルコール化合物（１）を高収率及び高純度で製造す
ることができ、工業的に極めて有利な方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の製造法によれば、上記一
般式（１）においてＲ1及びＲ2が共にｔｅｒｔ−ブチル
である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェネチルアルコール（以下この化合物を「化合物（１
ａ）」という）は、塩基及びルイス酸の存在下に、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとエチレンジオキ
シドとを反応させることにより製造される。
般式（１）においてＲ1及びＲ2が共にｔｅｒｔ−ブチル
である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェネチルアルコール（以下この化合物を「化合物（１
ａ）」という）は、塩基及びルイス酸の存在下に、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとエチレンジオキ
シドとを反応させることにより製造される。
【００１４】エチレンジオキシドは、通常、ガス状にし
て反応系に吹き込むか或いはそのまま又は適当な溶媒で
希釈して反応系に滴下するのがよい。エチレンオキシド
の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択でき
るが、通常２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに
対して、通常０．１〜１０倍モル、好ましくは等モル程
度とすればよい。
て反応系に吹き込むか或いはそのまま又は適当な溶媒で
希釈して反応系に滴下するのがよい。エチレンオキシド
の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択でき
るが、通常２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに
対して、通常０．１〜１０倍モル、好ましくは等モル程
度とすればよい。
【００１５】ルイス酸としては従来公知のものを広く使
用でき、例えば、三塩化チタン、四塩化チタン、三塩化
モリブデン、五塩化モリブデン、塩化鉄（III）、塩化
亜鉛、臭化亜鉛、三弗化硼素、三弗化硼素エーテル錯
体、三塩化硼素、三臭化硼素、弗化アルミニウム、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム（I
I）、塩化スズ、臭化スズ、三弗化アンチモン、五弗化
アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、塩
化ビスマス、トリイソブチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジエチル亜鉛等を挙げることがで
きる。これらの中でも、反応の選択性や目的物の収率等
を考慮すると、三弗化硼素、三弗化硼素エーテル錯体、
塩化アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好
ましい。これらルイス酸は１種を単独で使用でき又は２
種以上を併用できる。ルイス酸の使用量は、特に制限さ
れず広い範囲から適宜選択できるが、通常２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに対して通常０．１〜１０
倍モル、好ましくは等モル程度とすればよい。
用でき、例えば、三塩化チタン、四塩化チタン、三塩化
モリブデン、五塩化モリブデン、塩化鉄（III）、塩化
亜鉛、臭化亜鉛、三弗化硼素、三弗化硼素エーテル錯
体、三塩化硼素、三臭化硼素、弗化アルミニウム、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム（I
I）、塩化スズ、臭化スズ、三弗化アンチモン、五弗化
アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、塩
化ビスマス、トリイソブチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジエチル亜鉛等を挙げることがで
きる。これらの中でも、反応の選択性や目的物の収率等
を考慮すると、三弗化硼素、三弗化硼素エーテル錯体、
塩化アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好
ましい。これらルイス酸は１種を単独で使用でき又は２
種以上を併用できる。ルイス酸の使用量は、特に制限さ
れず広い範囲から適宜選択できるが、通常２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに対して通常０．１〜１０
倍モル、好ましくは等モル程度とすればよい。
【００１６】塩基としては特に制限されず従来公知のも
のを使用できるが、例えば、リチウム、カリウム、ナト
リウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等
のアルカリ土類金属、それらの水酸化物、水素化物、ア
ルコキシド、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩等の無
機塩、ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルリチ
ウム等の有機金属等を好ましく使用できる。これらの中
でも、アルカリ金属、その水素化物、有機金属等が特に
好ましい。これら塩基は、１種を単独で使用でき又は２
種以上を併用できる。塩基の使用量は特に制限されない
が、通常２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに対
して０．１〜１０倍モル、好ましくは等モル程度とすれ
ばよい。
のを使用できるが、例えば、リチウム、カリウム、ナト
リウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等
のアルカリ土類金属、それらの水酸化物、水素化物、ア
ルコキシド、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩等の無
機塩、ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルリチ
ウム等の有機金属等を好ましく使用できる。これらの中
でも、アルカリ金属、その水素化物、有機金属等が特に
好ましい。これら塩基は、１種を単独で使用でき又は２
種以上を併用できる。塩基の使用量は特に制限されない
が、通常２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールに対
して０．１〜１０倍モル、好ましくは等モル程度とすれ
ばよい。
【００１７】２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
とエチレンジオキシドとの反応は、通常適当な溶媒中で
実施される。該溶媒としては特に制限はないが、非プロ
トン系溶媒を使用するのがよい。非プロトン系溶媒とし
ては公知のものを使用でき、例えば、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類等を
挙げることができる。これら溶媒は、１種を単独で使用
でき又は２種以上を併用できる。溶媒の使用量は特に制
限されないが、通常２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールの濃度が１〜８０重量％程度、好ましくは２〜５
０重量％程度となるように使用すればよい。１重量％未
満では反応の進行が遅くなり、また８０重量％を越える
と選択性ひいては収率が低下する傾向がある。
とエチレンジオキシドとの反応は、通常適当な溶媒中で
実施される。該溶媒としては特に制限はないが、非プロ
トン系溶媒を使用するのがよい。非プロトン系溶媒とし
ては公知のものを使用でき、例えば、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類等を
挙げることができる。これら溶媒は、１種を単独で使用
でき又は２種以上を併用できる。溶媒の使用量は特に制
限されないが、通常２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールの濃度が１〜８０重量％程度、好ましくは２〜５
０重量％程度となるように使用すればよい。１重量％未
満では反応の進行が遅くなり、また８０重量％を越える
と選択性ひいては収率が低下する傾向がある。
【００１８】２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
とエチレンジオキシドとの反応は、通常−５０〜８０℃
程度、好ましくは−２０〜５０℃程度の温度下に実施さ
れ、一般に０．１〜１０時間程度で終了する。
とエチレンジオキシドとの反応は、通常−５０〜８０℃
程度、好ましくは−２０〜５０℃程度の温度下に実施さ
れ、一般に０．１〜１０時間程度で終了する。
【００１９】反応終了後、得られる反応混合物を、抽
出、濃縮、洗浄等の簡便な精製手段に従って精製するこ
とにより、目的物である化合物（１ａ）を容易に単離す
ることができる。
出、濃縮、洗浄等の簡便な精製手段に従って精製するこ
とにより、目的物である化合物（１ａ）を容易に単離す
ることができる。
【００２０】更に本発明では、上記で得られる化合物
（１ａ）を脱ブチル化することにより、一般式（１）に
おいてＲ1及びＲ2のいずれか一方がｔｅｒｔ−ブチルで
あり且つ他方が水素原子である３−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェネチルアルコール（以下この化合物
を「化合物（１ｂ）」という）、並びに一般式（１）に
おいてＲ1及びＲ2が共に水素原子である４−ヒドロキシ
フェネチルアルコール（以下この化合物を「化合物（１
ｃ）」という）が製造される。
（１ａ）を脱ブチル化することにより、一般式（１）に
おいてＲ1及びＲ2のいずれか一方がｔｅｒｔ−ブチルで
あり且つ他方が水素原子である３−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェネチルアルコール（以下この化合物
を「化合物（１ｂ）」という）、並びに一般式（１）に
おいてＲ1及びＲ2が共に水素原子である４−ヒドロキシ
フェネチルアルコール（以下この化合物を「化合物（１
ｃ）」という）が製造される。
【００２１】本発明では、上記２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールとエチレンジオキシドとの反応終了後
の反応混合物をそのまま脱ブチル化工程に供してもよ
い。
ブチルフェノールとエチレンジオキシドとの反応終了後
の反応混合物をそのまま脱ブチル化工程に供してもよ
い。
【００２２】脱ブチル化反応は、酸触媒の存在下、化合
物（１ａ）を加熱することにより行われる。
物（１ａ）を加熱することにより行われる。
【００２３】ここで酸触媒としては、従来公知の酸を広
く使用でき、例えば、硫酸、フルオロスルホン酸、マジ
ック酸（ＦＳＯ3Ｈ・ＳｂＦ5）、フルオロアンチモン酸
（ＨＦ・ＳｂＦ5）等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、塩化ア
ルミニウム、塩化鉄（III）、塩化スズ等のルイス酸等
を挙げることができる。これらの中でも、経済性、操作
性等を考慮すると、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が
好ましい。斯かる酸触媒は、１種を単独で使用でき又は
２種以上を併用できる。
く使用でき、例えば、硫酸、フルオロスルホン酸、マジ
ック酸（ＦＳＯ3Ｈ・ＳｂＦ5）、フルオロアンチモン酸
（ＨＦ・ＳｂＦ5）等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸、塩化ア
ルミニウム、塩化鉄（III）、塩化スズ等のルイス酸等
を挙げることができる。これらの中でも、経済性、操作
性等を考慮すると、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が
好ましい。斯かる酸触媒は、１種を単独で使用でき又は
２種以上を併用できる。
【００２４】酸触媒の使用量は特に制限されず、広い範
囲から適宜選択できるが、通常化合物（１ａ）に対して
０．０１〜５０重量％程度、好ましくは０．１〜２０重
量％程度とすればよい。
囲から適宜選択できるが、通常化合物（１ａ）に対して
０．０１〜５０重量％程度、好ましくは０．１〜２０重
量％程度とすればよい。
【００２５】尚、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ールとエチレンジオキシドとの反応終了後の反応混合物
をそのまま脱ブチル化工程に供する場合、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとエチレンジオキシドとの
反応において既にルイス酸として塩化アルミニウム、塩
化鉄（III）、塩化スズ等が使用されている場合があ
り、このような場合には酸触媒を敢えて使用しなくても
よい。
ールとエチレンジオキシドとの反応終了後の反応混合物
をそのまま脱ブチル化工程に供する場合、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとエチレンジオキシドとの
反応において既にルイス酸として塩化アルミニウム、塩
化鉄（III）、塩化スズ等が使用されている場合があ
り、このような場合には酸触媒を敢えて使用しなくても
よい。
【００２６】脱ブチル化工程の反応温度は、化合物（１
ｂ）又は化合物（１ｃ）のいずれを製造するかに応じて
適宜変更できる。即ち、例えば反応温度を通常１００〜
１８０℃程度、好ましくは１２０〜１５０℃程度とする
場合には、化合物（１ｂ）が選択的に製造される。ま
た、反応温度を通常１８０〜２５０℃程度、好ましくは
２００〜２３０℃程度とする場合には、化合物（１ｃ）
が選択的に製造される。
ｂ）又は化合物（１ｃ）のいずれを製造するかに応じて
適宜変更できる。即ち、例えば反応温度を通常１００〜
１８０℃程度、好ましくは１２０〜１５０℃程度とする
場合には、化合物（１ｂ）が選択的に製造される。ま
た、反応温度を通常１８０〜２５０℃程度、好ましくは
２００〜２３０℃程度とする場合には、化合物（１ｃ）
が選択的に製造される。
【００２７】脱ブチル化反応は、通常溶媒中で行われ
る。該溶媒としては特に制限されるものではなく、反応
に悪影響を及ぼさない限り従来公知のものを広く使用で
き、例えば、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化
水素類、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ジイソプロピルベン
ゼン等の炭素数１〜１０程度のアルキル基を置換基とし
て有するアルキルベンゼン類等やこれらの混合溶媒を挙
げることができる。溶媒は１種を単独で使用でき又は２
種以上を併用できる。
る。該溶媒としては特に制限されるものではなく、反応
に悪影響を及ぼさない限り従来公知のものを広く使用で
き、例えば、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化
水素類、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ジイソプロピルベン
ゼン等の炭素数１〜１０程度のアルキル基を置換基とし
て有するアルキルベンゼン類等やこれらの混合溶媒を挙
げることができる。溶媒は１種を単独で使用でき又は２
種以上を併用できる。
【００２８】脱ブチル化工程においては、反応中に、化
合物（１ａ）から脱離するイソブテンの量を順次測定す
ることにより、脱ブチル化反応の終了時点を容易に知る
ことができる。即ち、化合物（１ｂ）を得る場合には、
化合物（１ａ）と等モル量のイソブテンが脱離した時
点、また化合物（１ｃ）を得る場合には、化合物（１
ａ）の２倍モル量のイソブテンが脱離した時点をそれぞ
れ反応の終了時点とすればよい。
合物（１ａ）から脱離するイソブテンの量を順次測定す
ることにより、脱ブチル化反応の終了時点を容易に知る
ことができる。即ち、化合物（１ｂ）を得る場合には、
化合物（１ａ）と等モル量のイソブテンが脱離した時
点、また化合物（１ｃ）を得る場合には、化合物（１
ａ）の２倍モル量のイソブテンが脱離した時点をそれぞ
れ反応の終了時点とすればよい。
【００２９】
【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をよ
り一層明らかにする。尚、以下において単に「％」とあ
るのは「重量％」を意味する。
り一層明らかにする。尚、以下において単に「％」とあ
るのは「重量％」を意味する。
【００３０】実施例１ ５０ｍｌ容の三口フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール１．０ｇを入れて窒素置換した後、ト
ルエン１０ｍｌを加えて５℃に冷却した。これにｎ−ブ
チルリチウムの２．５モルヘキサン溶液（ｎ−ブチルリ
チウム，ｎ−ヘキサン溶液、関東化学（株）製）２．２
ｍｌとトリイソブチルアルミニウムの０．９６モルヘキ
サン溶液（トリイソブチルアルミニウム，ｎ−ヘキサン
溶液、関東化学（株）製）６．２ｍｌとを加えた後、ト
ルエンで４倍に希釈したエチレンオキシド１．３ｍｌを
ゆっくり滴下した。１時間撹拌後、反応混合物を１Ｎの
塩酸水溶液１００ｍｌに注ぎ込み、更にベンゼン１００
ｍｌを加えて有機層を分液し、水洗後無水ぼう硝で脱水
した。この時点でガスクロマトグラフィーによる定量を
行ったところ、目的物である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合物
（１ａ））が９９％含まれていた。
ブチルフェノール１．０ｇを入れて窒素置換した後、ト
ルエン１０ｍｌを加えて５℃に冷却した。これにｎ−ブ
チルリチウムの２．５モルヘキサン溶液（ｎ−ブチルリ
チウム，ｎ−ヘキサン溶液、関東化学（株）製）２．２
ｍｌとトリイソブチルアルミニウムの０．９６モルヘキ
サン溶液（トリイソブチルアルミニウム，ｎ−ヘキサン
溶液、関東化学（株）製）６．２ｍｌとを加えた後、ト
ルエンで４倍に希釈したエチレンオキシド１．３ｍｌを
ゆっくり滴下した。１時間撹拌後、反応混合物を１Ｎの
塩酸水溶液１００ｍｌに注ぎ込み、更にベンゼン１００
ｍｌを加えて有機層を分液し、水洗後無水ぼう硝で脱水
した。この時点でガスクロマトグラフィーによる定量を
行ったところ、目的物である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合物
（１ａ））が９９％含まれていた。
【００３１】この無水ぼう硝で脱水した溶液を濃縮し、
ヘキサン２０ｍｌで結晶化することにより、３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコ
ール（化合物（１ａ））１．２ｇ（収率９５％、純度９
９％）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐ
ｍ：１．４４（１８Ｈ，ｓ）、１．５２（１Ｈ，ｓ）、
２．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．８２（２
Ｈ，ｔ，ｄ＝６．６Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ，ｓ）、
７．０２（２Ｈ，ｓ）。
ヘキサン２０ｍｌで結晶化することにより、３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコ
ール（化合物（１ａ））１．２ｇ（収率９５％、純度９
９％）が得られた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐ
ｍ：１．４４（１８Ｈ，ｓ）、１．５２（１Ｈ，ｓ）、
２．７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．８２（２
Ｈ，ｔ，ｄ＝６．６Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ，ｓ）、
７．０２（２Ｈ，ｓ）。
【００３２】実施例２ ５０ｍｌ容の三口フラスコにディーンスターク装置を取
り付け、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．
０ｇを入れて窒素置換した後トルエン１０ｍｌを加え、
更に水酸化ナトリウム０．２ｇを加えて還流脱水した。
１時間後反応混合物を５℃に冷却し、これにトリイソブ
チルアルミニウムの０．９６モルヘキサン溶液（実施例
１と同じ）６．２ｍｌとを加えた後、トルエンで４倍に
希釈したエチレンオキシド１．３ｍｌをゆっくり滴下し
た。以下実施例１と同様に処理することにより、３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルア
ルコール（化合物（１ａ））１．２ｇ（収率９５％、純
度９９％）が得られた。
り付け、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．
０ｇを入れて窒素置換した後トルエン１０ｍｌを加え、
更に水酸化ナトリウム０．２ｇを加えて還流脱水した。
１時間後反応混合物を５℃に冷却し、これにトリイソブ
チルアルミニウムの０．９６モルヘキサン溶液（実施例
１と同じ）６．２ｍｌとを加えた後、トルエンで４倍に
希釈したエチレンオキシド１．３ｍｌをゆっくり滴下し
た。以下実施例１と同様に処理することにより、３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルア
ルコール（化合物（１ａ））１．２ｇ（収率９５％、純
度９９％）が得られた。
【００３３】尚、無水ぼう硝による脱水後に、ガスクロ
マトグラフィーを行ったところ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合
物（１ａ））が９９％含まれていた。
マトグラフィーを行ったところ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合
物（１ａ））が９９％含まれていた。
【００３４】実施例３ トリイソブチルアルミニウムの０．９６モルヘキサン溶
液（実施例１と同じ）６．２ｍｌに代えて塩化アルミニ
ウム０．８ｇを用いる以外は実施例１と同様に操作する
ことにより、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェネチルアルコール（化合物（１ａ））１．１
ｇ（収率９４％、純度９８％）が得られた。
液（実施例１と同じ）６．２ｍｌに代えて塩化アルミニ
ウム０．８ｇを用いる以外は実施例１と同様に操作する
ことにより、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェネチルアルコール（化合物（１ａ））１．１
ｇ（収率９４％、純度９８％）が得られた。
【００３５】尚、無水ぼう硝による脱水後に、ガスクロ
マトグラフィーを行ったところ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合
物（１ａ））が９８％含まれていた。
マトグラフィーを行ったところ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合
物（１ａ））が９８％含まれていた。
【００３６】実施例４ トリイソブチルアルミニウムの０．９６モルヘキサン溶
液（実施例１と同じ）６．２ｍｌに代えて三弗化硼素エ
ーテル錯体０．７４ｍｌを用いる以外は実施例１と同様
に操作することにより、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合物（１
ａ））１．１ｇ（収率９４％、純度９８％）が得られ
た。
液（実施例１と同じ）６．２ｍｌに代えて三弗化硼素エ
ーテル錯体０．７４ｍｌを用いる以外は実施例１と同様
に操作することにより、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合物（１
ａ））１．１ｇ（収率９４％、純度９８％）が得られ
た。
【００３７】尚、無水ぼう硝による脱水後に、ガスクロ
マトグラフィーを行ったところ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合
物（１ａ））が９８％含まれていた。
マトグラフィーを行ったところ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合
物（１ａ））が９８％含まれていた。
【００３８】実施例５ 実施例１において、５０ｍｌ容の三口フラスコに、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．０ｇを入れて
窒素置換した後に加える溶媒を、トルエン１０ｍｌに代
えてテトラヒドロフラン１０ｍｌとする以外は実施例１
と同様に操作することにより、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合物
（１ａ））１．１ｇ（収率８５％、純度９５％）が得ら
れた。
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．０ｇを入れて
窒素置換した後に加える溶媒を、トルエン１０ｍｌに代
えてテトラヒドロフラン１０ｍｌとする以外は実施例１
と同様に操作することにより、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合物
（１ａ））１．１ｇ（収率８５％、純度９５％）が得ら
れた。
【００３９】尚、無水ぼう硝による脱水後に、ガスクロ
マトグラフィーを行ったところ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合
物（１ａ））が９０％含まれていた。
マトグラフィーを行ったところ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合
物（１ａ））が９０％含まれていた。
【００４０】比較例１ ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（４６
巻、５２２４頁、１９８１年）に記載の方法を実施し
た。即ち、密閉可能な容器内に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール１０３ｇ、エチレンオキシド２２ｇ
及びナトリウムメトキシド２ｇを入れ、完全に密閉した
後２２０℃で４時間反応させた。得られた反応混合物を
トルエンで希釈し、更に水を加えて水洗した後、ガスク
ロマトグラフィーにより生成物を定量したところ、目的
物である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェネチルアルコール（化合物（１ａ））は１１％し
か含まれておらず、２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノキシ）エタノールが３３％も含まれていた。
尚、残りは未反応の原料化合物であった。
巻、５２２４頁、１９８１年）に記載の方法を実施し
た。即ち、密閉可能な容器内に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール１０３ｇ、エチレンオキシド２２ｇ
及びナトリウムメトキシド２ｇを入れ、完全に密閉した
後２２０℃で４時間反応させた。得られた反応混合物を
トルエンで希釈し、更に水を加えて水洗した後、ガスク
ロマトグラフィーにより生成物を定量したところ、目的
物である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェネチルアルコール（化合物（１ａ））は１１％し
か含まれておらず、２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノキシ）エタノールが３３％も含まれていた。
尚、残りは未反応の原料化合物であった。
【００４１】この反応混合物を実施例１と同様に処理し
たが、反応により生成した３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合物（１
ａ））を全て単離することはできなかった。
たが、反応により生成した３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合物（１
ａ））を全て単離することはできなかった。
【００４２】実施例６ ５００ｍｌ容の三口フラスコに、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合
物（１ａ））１０ｇとジエチルベンゼン１００ｇとを加
え、更にｐ−トルエンスルホン酸８ｇを加えて１４０℃
で撹拌し、脱離するイソブテンの量を経時的に計測し
た。２時間撹拌後、イソブテンの量が、使用した３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルア
ルコールと等モル量になったところで、反応混合物を水
１００ｍｌに注ぎ込んだ。これに酢酸エチル１０００ｍ
ｌを加えて抽出を行い、有機層を分取し、水洗後無水ぼ
う硝で脱水した。この溶液を濃縮後、ヘキサン２００ｍ
ｌで結晶化することにより、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合物（１ｂ））
７ｇ（収率９５％、純度９５％）が得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：１．４０（９Ｈ，
ｓ）、１．６２（１Ｈ，ｓ）、２．８０（２Ｈ，ｔ，ｄ
＝６．６Ｈｚ）、３．８３（２Ｈ，ｔ，ｄ＝６．６Ｈ
ｚ）、４．９５（１Ｈ，ｓ）、６．６２（１Ｈ，ｄ，ｄ
＝７．８Ｈｚ）、６．９２（１Ｈ，ｄｄ，ｄ＝７．８，
２．１Ｈｚ）、７．１０（１Ｈ，ｄ，ｄ＝２．１Ｈ
ｚ）。
−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合
物（１ａ））１０ｇとジエチルベンゼン１００ｇとを加
え、更にｐ−トルエンスルホン酸８ｇを加えて１４０℃
で撹拌し、脱離するイソブテンの量を経時的に計測し
た。２時間撹拌後、イソブテンの量が、使用した３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルア
ルコールと等モル量になったところで、反応混合物を水
１００ｍｌに注ぎ込んだ。これに酢酸エチル１０００ｍ
ｌを加えて抽出を行い、有機層を分取し、水洗後無水ぼ
う硝で脱水した。この溶液を濃縮後、ヘキサン２００ｍ
ｌで結晶化することにより、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合物（１ｂ））
７ｇ（収率９５％、純度９５％）が得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｐｐｍ：１．４０（９Ｈ，
ｓ）、１．６２（１Ｈ，ｓ）、２．８０（２Ｈ，ｔ，ｄ
＝６．６Ｈｚ）、３．８３（２Ｈ，ｔ，ｄ＝６．６Ｈ
ｚ）、４．９５（１Ｈ，ｓ）、６．６２（１Ｈ，ｄ，ｄ
＝７．８Ｈｚ）、６．９２（１Ｈ，ｄｄ，ｄ＝７．８，
２．１Ｈｚ）、７．１０（１Ｈ，ｄ，ｄ＝２．１Ｈ
ｚ）。
【００４３】実施例７ ５００ｍｌ容の三口フラスコに、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合
物（１ａ））１０ｇとジエチルベンゼン１００ｇとを加
え、更にｐ−トルエンスルホン酸８ｇを加えて２２０℃
で撹拌し、脱離するイソブテンの量を経時的に計測し
た。２時間撹拌後、イソブテンの量が、使用した３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルア
ルコールの２倍モル量になったところで、反応混合物を
水１００ｍｌに注ぎ込んだ。これに酢酸エチル１０００
ｍｌを加えて抽出を行い、有機層を分取し、水洗後無水
ぼう硝で脱水した。この溶液を濃縮後、ヘキサン２００
ｍｌで結晶化することにより、４−ヒドロキシフェネチ
ルアルコール（化合物（１ｃ））５．５ｇ（収率９５
％、純度９５％）が得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δｐｐｍ：２．５８（２
Ｈ，ｔ，ｄ＝７．２Ｈｚ）、３．５０（２Ｈ，ｔｄ，ｄ
＝７．２，５．４Ｈｚ）、４．５３（１Ｈ，ｔ，ｄ＝
５．４Ｈｚ）、６．６３（２Ｈ，ｄ，ｄ＝６．６Ｈ
ｚ）、６．９７（２Ｈ，ｄ，ｄ＝６．６Ｈｚ）、９．０
１（１Ｈ，ｓ）。
−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルアルコール（化合
物（１ａ））１０ｇとジエチルベンゼン１００ｇとを加
え、更にｐ−トルエンスルホン酸８ｇを加えて２２０℃
で撹拌し、脱離するイソブテンの量を経時的に計測し
た。２時間撹拌後、イソブテンの量が、使用した３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェネチルア
ルコールの２倍モル量になったところで、反応混合物を
水１００ｍｌに注ぎ込んだ。これに酢酸エチル１０００
ｍｌを加えて抽出を行い、有機層を分取し、水洗後無水
ぼう硝で脱水した。この溶液を濃縮後、ヘキサン２００
ｍｌで結晶化することにより、４−ヒドロキシフェネチ
ルアルコール（化合物（１ｃ））５．５ｇ（収率９５
％、純度９５％）が得られた。1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）δｐｐｍ：２．５８（２
Ｈ，ｔ，ｄ＝７．２Ｈｚ）、３．５０（２Ｈ，ｔｄ，ｄ
＝７．２，５．４Ｈｚ）、４．５３（１Ｈ，ｔ，ｄ＝
５．４Ｈｚ）、６．６３（２Ｈ，ｄ，ｄ＝６．６Ｈ
ｚ）、６．９７（２Ｈ，ｄ，ｄ＝６．６Ｈｚ）、９．０
１（１Ｈ，ｓ）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平２−138142（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ Ｖｏｌ．110：192343 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ Ｖｏｌ．95：219832 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉ ｎ Ｔｒａｎｓ．１（1985），７，ｐ 1373−９ Ｇａｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ. （1968），98（10），ｐ1189−96 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 37/11 C07C 39/11 C07C 39/28 C07C 41/26 C07C 41/30 C07C 43/23 C07B 61/00 300 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子又
はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。〕で表される４−ヒドロ
キシフェネチルアルコール化合物を製造する方法であっ
て、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとエチレ
ンオキシドとを塩基及びルイス酸の存在下に反応させる
工程及び必要に応じて該工程で得られる化合物を脱ブチ
ル化する工程を備えたことを特徴とする４−ヒドロキシ
フェネチルアルコール化合物の製造法。 - 【請求項２】 ルイス酸が三塩化チタン、四塩化チタ
ン、三塩化モリブデン、五塩化モリブデン、塩化鉄（II
I）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三弗化硼素、三塩化硼素、
三臭化硼素、弗化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭
化アルミニウム、塩化ガリウム（II）、塩化スズ、臭化
スズ、三弗化アンチモン、五弗化アンチモン、三塩化ア
ンチモン、五塩化アンチモン、塩化ビスマス、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド及
びジエチル亜鉛から選ばれる少なくとも１種である請求
項１に記載の製造法。 - 【請求項３】 ルイス酸が三弗化硼素、塩化アルミニウ
ム及びトリイソブチルアルミニウムから選ばれる少なく
とも１種である請求項１に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13361799A JP3247971B2 (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | ４−ヒドロキシフェネチルアルコール化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13361799A JP3247971B2 (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | ４−ヒドロキシフェネチルアルコール化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319213A JP2000319213A (ja) | 2000-11-21 |
| JP3247971B2 true JP3247971B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=15109017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13361799A Expired - Fee Related JP3247971B2 (ja) | 1999-05-14 | 1999-05-14 | ４−ヒドロキシフェネチルアルコール化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3247971B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5012090B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2012-08-29 | 住友化学株式会社 | ３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパノール類の製造方法 |
-
1999
- 1999-05-14 JP JP13361799A patent/JP3247971B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｖｏｌ．１１０：１９２３４３ |
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｖｏｌ．９５：２１９８３２ |
| Ｇａｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ．（１９６８），９８（１０），ｐ１１８９−９６ |
| Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１（１９８５），７，ｐ１３７３−９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000319213A (ja) | 2000-11-21 |
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