KR102312803B1

KR102312803B1 - 불소화 탄화수소의 제조 방법

Info

Publication number: KR102312803B1
Application number: KR1020167019449A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 스기모토
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2015-02-09
Publication date: 2021-10-13
Also published as: TWI633077B; US20170174588A1; JPWO2015122386A1; US9738578B2; CN105899478B; JP6451653B2; CN105899478A; EP3106451A1; KR20160122126A; EP3106451B1; TW201538456A; WO2015122386A1; EP3106451A4

Abstract

본 발명은, 하기 구조식 (1) 로 나타내는 2 급 또는 3 급의 에테르 화합물과, 구조식 (2) 로 나타내는 산플루오라이드를, 탄화수소계 용매 중, 삼불화붕소 착물 존재하에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 구조식 (3) 으로 나타내는 불소화 탄화수소를 제조하는 방법이다 (구조식 (1) ∼ (3) 중, R¹ 과 R² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R¹ 과 R² 는 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. R³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R⁴, R⁵ 는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.).

Description

불소화 탄화수소의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING FLUORINATED HYDROCARBON}

본 발명은, 반도체 장치의 제조 분야에 있어서 유용한 에칭, 화학 기상 성장법 (CVD) 등의 플라즈마 반응용 가스, 함불소 의약 중간체, 및 하이드로플루오로카본계 용제로서 유용한 함불소화 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다. 고순도화된 불소화 탄화수소는, 특히, 플라즈마 반응을 사용한 반도체 장치의 제조 분야에 있어서, 플라즈마용 에칭 가스 및 CVD 용 가스 등에 바람직하다.

최근, 반도체 제조 기술의 미세화가 점점 진행되어, 최첨단 프로세스에서는 선폭이 20 ㎚, 나아가서는 10 ㎚ 세대가 채용되고 있다. 미세화에 수반하여 그 가공할 때의 기술 난도도 향상되고 있어, 사용하는 재료, 장치, 가공 방법 등 다방면으로부터의 어프로치에 의해 기술 개발이 진행되고 있다.

이와 같은 배경에서, 본 출원인도 최첨단의 드라이 에칭 프로세스에도 대응할 수 있는 드라이 에칭용 가스를 개발하여, 불소수가 적은 포화 불소화 탄화수소가 질화실리콘막의 에칭에 사용되고 있는 모노플루오로메탄을 능가하는 성능을 갖는 것을 알아내었다 (특허문헌 1).

종래, 2-플루오로부탄의 제조 방법으로는 몇 가지의 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 2-부탄올에, 불소화제로서 N,N'-디에틸-3-옥소-메틸트리플루오로프로필아민을 접촉시켜, 수율 46 ％ 로 2-플루오로부탄을 얻고 있다. 특허문헌 3 에는 sec-부틸리튬의, 시클로헥산/n-헥산 혼합 용액에 육불화황을 접촉시킴으로써, 불화sec-부틸을 확인했다고 기재되어 있다. 특허문헌 4 에 의하면, 2-플루오로부타디엔을 촉매 존재하에 수소화함으로써 2-플루오로부탄을 얻었다는 기재가 되어 있다. 또, 비특허문헌 1 에는, 삼불화붕소인산 착물이나 불화아연을 촉매로 사용하여, 아다만틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르 등의 고리형 구조를 갖는 에테르 화합물에, 불소화제로서 불화아세틸을 작용시켜 모노불소화 탄화수소를 얻는 방법이 개시되어 있다.

WO2009-123038호 공보 (US20110068086A1) 일본 공개특허공보 소59-46251호 일본 공개특허공보 2009-292749호 미국 특허공보 제2550953호

Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol.41, 1724 (1968)

본 발명자는, 먼저, 고순도의 2-플루오로부탄을 얻는 방법을 보고하고 있는데 (WO2014/136877호 팜플렛), 2-플루오로부탄 그 자체를 양호한 수율로, 비교적 저렴하게 제조하는 방법을 알아낼 필요성이 생겼다. 상기 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 사용하는 불소화제 자체가 매우 고가이고, 특허문헌 3 에 기재된 방법에서는, 발화의 위험성이 있는 알킬리튬을 사용해야 하는 등, 공업적 생산성의 관점에서 적용하기 어렵다는 문제를 포함하고 있었기 때문이다.

본 발명은 이러한 실정하에서 이루어진 것으로, 2-플루오로부탄을 비교적 안전하고, 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 비특허문헌 1 의 기재에 따라, 무용매하에서 반응을 실시한 결과, 부생성물인, 메틸알킬에테르의 메틸기 부분이 불소화제 유래의 아세틸기에 의해 치환된, 아세트산알킬에스테르가 많이 부생하는 문제에 직면하였다. 그래서, 이 부생성물의 저감을 도모하기 위해 추가적인 검토를 실시하였다. 그 결과, 본 반응을 탄화수소계 용매하에서 실시함으로써, 반응 자체는 저온에서도 원활하게 진행되고, 또한, 부생성물인 아세트산알킬에스테르의 부생을 대폭 저감시킬 수 있는 것, 그리고 원료 에테르 화합물로서 사슬형 구조를 갖는 화합물에 대해서도 적용할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이와 같이 하여 본 발명에 의하면, 구조식 (1)

[화학식 1]

(구조식 (1) 중, R¹ 과 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R⁴ 는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 또, R¹ 과 R² 는 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.) 로 나타내는 2 급 또는 3 급의 에테르 화합물과, 구조식 (2)

[화학식 2]

(구조식 (2) 중, R⁵ 는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.) 로 나타내는 산플루오라이드를, 탄화수소계 용매 중, 삼불화붕소 착물 존재하에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 구조식 (3)

[화학식 3]

(구조식 (3) 중, R¹ ∼ R³ 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 으로 나타내는 불소화 탄화수소를 제조하는 방법이 제공된다.

상기 삼불화붕소 착물은, 삼불화붕소의 에테르 착물인 것이 바람직하다.

상기 구조식 (1) 로 나타내는 2 급 또는 3 급의 에테르 화합물은, sec-부틸메틸에테르 또는 t-부틸메틸에테르인 것이 바람직하다.

상기 구조식 (2) 로 나타내는 산플루오라이드는, 불화아세틸인 것이 바람직하다.

또, 상기 구조식 (3) 으로 나타내는 불소화 탄화수소는, 2-플루오로부탄인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 2 급 또는 3 급의 에테르 화합물과, 상기 구조식 (2) 로 나타내는 산플루오라이드를, 탄화수소계 용매 중, 삼불화붕소 착물 존재하에 접촉시켜, 구조식 (3) 으로 나타내는 불소화 탄화수소를 제조하는 방법이다.

본 발명에 사용되는 출발 원료는, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 에테르 화합물이다.

구조식 1 중, R¹ 과 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R⁴ 는 메틸기 또는 에틸기이다.

본 발명에 있어서는, R¹ ∼ R⁴ 의 탄소 합계수가 3 또는 4 인 것이 바람직하다.

상기 R¹ 과 R² 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.

또, R¹ 과 R² 는 결합하여 고리 구조를 형성해도 되지만, 고리 구조를 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.

R¹ 과 R² 가 결합하여 형성하는 고리 구조로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리 등을 들 수 있다.

상기 구조식 (1) 로 나타내는 에테르 화합물의 구체예로는, sec-부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 시클로부틸메틸에테르, 2-펜틸메틸에테르, 3-펜틸메틸에테르, 2-메틸-2-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 메틸에테르 ; sec-부틸에틸에테르, t-부틸에틸에테르, 시클로부틸에틸에테르, 2-펜틸에틸에테르, 3-펜틸에틸에테르, 2-메틸-2-부틸에틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르 등의 에틸에테르 ; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 원료 입수가 용이한 관점에서, sec-부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, sec-부틸에틸에테르, t-부틸에틸에테르의 탄소수 4 의 알코올에 대응하는, 메틸 또는 에틸에테르가 바람직하다.

이들 에테르 화합물은, 예를 들어, 유화학 제 31 권 960 페이지 (1982 년) 에 기재된 방법이나, Journal of American Chemical Society, Vol.54, 2088 (1932) 에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 전자는, 대응하는 알코올을 50 ％ 농도의 수산화나트륨과 테트라알킬암모늄염과 같은 상관 이동 촉매 존재하에 황산에스테르와 접촉시키는 방법이다. 후자는, 대응하는 알코올을 무수 상태하에서 금속 나트륨과 접촉시킨 후에, 브롬화알킬, 또는 요오드화알킬과 접촉시켜 에테르 화합물을 제조하는 것이다.

본 반응에서 사용하는 불소화제로는, 상기 구조식 (2) 로 나타내는 산플루오라이드이다. 구체적으로는, 불화아세틸 (아세트산플루오라이드) 또는 불화프로피오닐 (프로피온산플루오라이드) 이다.

불화아세틸 및 불화프로피오닐은, 예를 들어, Journal of Chemical Society Dalton Transaction, 2129 (1975) 나, Journal of American Chemical Society, Vol.59, 1474 (1937) 에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 전자는, 아세트산에 불화칼륨을 용해시키고, 가열하에 염화아세틸 또는 염화프로피오닐을 첨가하여, 발생하는 불화아세틸, 불화프로피오닐을 회수하는 방법이고, 후자는, 무수 아세트산 중에 이불화수소나트륨을 용해시키고, 염화아세틸을 첨가하여, 발생하는 불화아세틸을 회수하는 방법이다.

불화아세틸 또는 불화프로피오닐의 사용량은, 원료인 에테르 화합물에 대해, 0.8 ∼ 1.3 등량이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.2 등량이 보다 바람직하다. 불화아세틸 또는 불화프로피오닐의 사용량이 이 범위이면, 생산성이 우수하고, 또 후처리나 정제 공정이 번잡해지지 않고 끝나므로 바람직하다. 불화아세틸은 불소화제로서 작용한 후, 에테르 화합물로서 메틸에테르 화합물을 사용한 경우에는 아세트산메틸로, 에틸에테르 화합물을 사용한 경우에는 아세트산에틸로 변환된다. 불화프로피오닐을 사용한 경우에는 마찬가지로, 각각 프로피온산메틸, 프로피온산에틸로 변환된다.

본 발명에 사용하는 탄화수소계 용매는, 정제 공정 (증류 정제) 의 부하를 고려하여, 생성물인 불소화 탄화수소의 비점보다 25 ℃ 이상 높은 비점을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, n-펜탄, 시클로펜탄 등의 탄소수 5 의 탄화수소 ; n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 탄소수 6 의 탄화수소 ; n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 톨루엔 등의 탄소수 7 의 탄화수소 ; n-옥탄, 4-메틸헵탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-에틸헥산, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸-3-에틸펜탄, 3-메틸-3-에틸펜탄, 시클로옥탄, 에틸벤젠, 자일렌 등의 탄소수 8 의 탄화수소 ; 등을 들 수 있다. 탄화수소끼리가 이성체의 관계에 있는 경우에는, 그들의 혼합물이어도 상관없다.

이들 중에서도, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 탄소수 6 의 탄화수소 ; n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 톨루엔 등의 탄소수 7 의 탄화수소 ; 가 취급 용이성의 점에서 보다 바람직하다.

이들 탄화수소계 용매의 사용량은, 통상적으로, 원료가 되는 에테르 화합물 1 g 에 대해 2.5 ∼ 3 ㎖ 이다.

사용량이 지나치게 적으면 부생성물인 아세트산알킬에스테르의 생성량이 많아지고, 사용량이 지나치게 많으면 반응이 완결될 때까지 다대한 시간을 필요로 하거나, 후처리시의 폐수의 처리가 번잡해진다.

본 발명에 있어서는, 촉매로서 삼불화붕소의 착물을 사용한다. 삼불화붕소의 착물의 구체예로는, 삼불화붕소의 아세트산 착물, 아세토니트릴 착물, 에틸아민 착물, 메탄올 착물, 프로판올 착물, 디메틸술피드 착물, 인산 착물, 디메틸에테르 착물, 디에틸에테르 착물, t-부틸메틸에테르 착물, 디부틸에테르 착물, 테트라하이드로푸란 착물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸에테르 착물, 디에틸에테르 착물, t-부틸메틸에테르 착물, 디부틸에테르 착물, 테트라하이드로푸란 착물 등의 에테르 화합물과의 착물이 바람직하고, 디에틸에테르 착물, 테트라하이드로푸란 착물이 취급 용이성의 점에서 보다 바람직하다.

삼불화붕소 착물의 사용량은, 원료인 2 급 또는 3 급의 에테르 화합물에 대해, 0.01 ∼ 10 몰％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰％ 이다. 사용량이 지나치게 적으면 반응 속도의 현저한 저하를 초래하고, 사용량이 지나치게 많으면 내용물의 점도가 높아져, 교반하기 어려워지거나, 반응이 급격하게 진행되어 돌비하는 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다.

반응 온도는 -30 ℃ ∼ +30 ℃ 의 범위가 바람직하고, -10 ℃ ∼ +20 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 온도 범위 내이면, 반응 속도가 적절하고 생산성이 우수하며, 또 생성되는 불소화 탄화수소의 휘발에 의한 로스를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

반응 시간은, 원료가 되는 에테르 화합물과 산플루오라이드와 탄화수소계 용매의 조합에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 0.5 ∼ 10 시간이고, 1 ∼ 5 시간이 바람직하다. 이 반응 시간의 범위이면, 반응이 충분히 진행되기 때문에 미반응 원료나 잔산 플루오라이드가 적고, 또 과잉 반응에 의한 부생성물의 발생을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

반응의 실시형태로는, 반응기에 원료가 되는 에테르 화합물, 불소화제가 되는 산플루오라이드 및 탄화수소계 용매를 주입하고, 반응기를 소정의 온도 (-30 ℃ ∼ 0 ℃) 로 한다. 그곳에 촉매가 되는 삼불화붕소의 착물을 일괄 첨가하면 된다. 그 후, 소정의 온도 (-30 ℃ ∼ +30 ℃ 범위의 임의의 온도) 로 유지하면서 내용물의 교반을 계속한다.

반응 후의 후처리에 관해서는, 통상적으로 적용되는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 미리 충분히 냉각시킨 (0 ℃ 정도) 반응 혼합물에, 물 또는 약알칼리를 첨가하여, 삼불화붕소 착물과 미반응의 산플루오라이드를 실활, 가수분해시킨 후, 유기층을 분취하고, 건조 처리를 실시한다. 이어서, 얻어진 유기층 (용액) 을 그대로 정류함으로써 목적물인 불소화 탄화수소를 단리한다. 불소화 탄화수소의 순도를 더욱 높이고자 하는 경우에는, 정류를 재차 실시해도 된다.

이상과 같이 하여 상기 구조식 (3) 으로 나타내는 불소화 탄화수소를 얻을 수 있다.

상기 구조식 (3) 으로 나타내는 불소화 탄화수소의 구체예로는, 2-플루오로부탄, t-부틸플루오라이드, 2-플루오로펜탄, 3-플루오로펜탄, 2-메틸-2-플루오로부탄, 시클로부틸플루오라이드, 시클로펜틸플루오라이드, 시클로헥실플루오라이드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 원료 입수가 용이한 관점에서, 2-플루오로부탄, t-부틸플루오라이드가 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「중량％」를 나타낸다.

이하에서 채용한 분석 조건은 하기와 같다.

(1) 가스 크로마토그래피 분석 (GC 분석)

ㆍ장치 : HP-6890 (애질런트사 제조)

ㆍ칼럼 : GL 사이언스사 제조의 Inert Cap-1, 길이 60 m, 내경 0.25 ㎜, 막두께 1.5 ㎛

ㆍ칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 10 분간 유지, 이어서, 20 ℃/분으로 승온하고, 그 후, 40 ℃ 에서 10 분간 유지

ㆍ인젝션 온도 : 200 ℃

ㆍ캐리어 가스 : 질소

ㆍ스플리트비 : 100/1

ㆍ검출기 : FID

(2) 가스 크로마토그래피 질량 분석

ㆍGC 부분 : HP-6890 (애질런트사 제조)

ㆍ칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 10 분간 유지, 이어서, 20 ℃/분으로 승온하고, 그 후, 240 ℃ 에서 10 분간 유지

ㆍMS 부분 : 애질런트사 제조의 5973 NETWORK

ㆍ검출기 : EI 형 (가속 전압 : 70 eV)

[제조예 1] sec-부틸메틸에테르의 제조

교반자를 넣은 용량 500 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 추가로 2-부탄올 360 ㎖, 플레이크상 수산화칼륨 (알드리치사 제조, 순도 약 90 ％) 37.3 g 을 넣고, 전체 용량을 약 2.5 시간, 50 ℃ 에서 교반하였다. 수산화칼륨이 용해되어, 균일한 용액이 되었을 때, 가열을 일단 중지하였다. 그 균일 용액에 요오드메탄 84.4 g 을 넣고, 딤로스형 콘덴서를 부착한 상태에서, 재차 50 ℃ 에서 3 시간 강교반하였다. 가지형 플라스크 (반응 용기) 를 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시키고, 상청액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 요오드메탄은 거의 소비되어, 목적물인 2-메톡시부탄과 2-부탄올의 혼합물인 것이 확인되었다. 가지형 플라스크 내의 내용물로부터 요오드화칼륨을 여과 분리하였다. 여과 분리한 요오드화칼륨을 소량의 물에 용해시켜, 상층의 유기상을 분리하고, 앞의 여과액과 혼합하였다 (여과액 혼합물).

얻어진 여과액 혼합물을 증류 가마에 주입하고, KS 형 정류탑 (토카 세이키사 제조, 칼럼 길이 30 ㎝, 충전제 「헬리 팩 No.1」) 을 사용하여 증류를 실시하였다. 탑정 온도 55 ∼ 56 ℃ 의 유분 (留分) 을 모으고, 공비하여 증류 배출되어 오는 물을 분액 깔때기로 분리하고, 몰레큘러시브 4A 로 건조시켜, 38 g 의 sec-부틸메틸에테르를 얻었다 (수율 72 ％).

GC-MS (EI-MS) : m/z 73, 59, 41, 29

[제조예 2] sec-부틸에틸에테르의 제조

교반자를 넣은 용량 500 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 2-부탄올 240 ㎖, 플레이크상 수산화칼륨 (알드리치사 제조, 순도 약 90 ％) 24.8 g 을 넣고, 전체 용량을 3 시간, 50 ℃ 에서 교반하였다. 수산화칼륨이 용해되어, 균일한 용액이 되었을 때, 가열을 일단 중지하였다. 그 균일 용액에 브롬화에틸 43 g 을 넣고, 딤로스형 콘덴서를 부착시킨 상태에서, 내용물을 70 ℃ 에서 4 시간 격렬하게 교반하였다. 가지형 플라스크 (반응 용액) 를 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시키고, 상청액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 브롬화에틸은 거의 소비되어, 목적물인 2-에톡시부탄과 2-부탄올의 혼합물인 것이 확인되었다. 가지형 플라스크 내의 내용물로부터 브롬화칼륨을 여과 분리하였다. 여과 분리한 브롬화칼륨을 소량의 물에 용해시켜, 상층의 유기상을 분리하고, 앞의 여과액과 혼합하였다 (여과액 혼합물).

얻어진 여과액 혼합물을 증류 가마에 주입하고, KS 형 정류탑 (토카 세이키사 제조, 칼럼 길이 30 ㎝, 충전제 「헬리 팩 No.1」) 을 사용하여 증류를 실시하였다. 탑정 온도 68 ∼ 69 ℃ 의 유분을 모으고, 공비하여 증류 배출되어 오는 물을 분액 깔때기로 분리하고, 몰레큘러시브 4A 로 건조시켜, 31 g 의 sec-부틸에틸에테르를 얻었다 (수율 51 ％).

GC-MS (EI-MS) : m/z 87, 73, 59, 45

[제조예 3] 불화아세틸 (아세트산플루오라이드) 의 제조

교반기, 적하 깔때기 및 포집 트랩을 부착한, 용량 500 ㎖ 의 유리제 반응기에, 무수 아세트산 200 ㎖, 이불화수소칼륨 46.9 g 을 넣고, 40 ℃ 로 가온하면서 교반하였다.

적하 깔때기로부터 염화아세틸 47 g 을 40 분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 15 분마다 반응기 내온을 10 ℃ 씩 승온시켰다.

최종적으로 90 ℃ 까지 가온하고, 20 분간 그 온도에서 가온한 후, 반응을 정지시켰다. 그 동안에 반응기로부터 증류 배출되어 오는 불화아세틸은, 빙수로 냉각시킨 유리 트랩에 포집하였다. 조수량 (粗收量) 은 47.6 g (조(粗)수율 128 ％) 이었다 (본 반응에서는 무수 아세트산으로부터도 불화아세틸이 생성되므로, 수율은 100 ％ 를 초과한다).

얻어진 조(粗)불화아세틸은 단증류에 의해, 탑정 온도 20 ∼ 24 ℃ 의 유분을 모아, 42.4 g 의 불화아세틸이 얻어졌다 (수율 114 ％).

[제조예 4] 불화프로피오닐 (프로피온산플루오라이드) 의 제조

교반기, 적하 깔때기 및 포집 트랩을 부착한, 용량 500 ㎖ 의 유리제 반응기에, 무수 프로피온산 200 ㎖, 이불화수소칼륨 46.8 g 을 넣고, 90 ℃ 로 가온하면서 교반하였다.

적하 깔때기로부터 염화프로피오닐 55.5 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 15 분간 교반하였다. 그 후, 15 분마다 반응기를 10 ℃ 씩 110 ℃ 까지 승온하고, 110 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 반응을 정지시켰다. 그 동안에 반응기로부터 증류 배출되어 오는 불화프로피오닐은, 빙수로 냉각시킨 유리 트랩에 포집하였다. 조수율은 132 ％ 였다.

얻어진 조불화프로피오닐을 단증류하여, 탑정 온도 42 ∼ 43 ℃ 의 유분을 모아 46.8 g 의 불화프로피오닐을 얻었다 (수율 103 ％).

[실시예 1]

교반자, 딤로스형 콘덴서를 부착한 용량 50 ㎖ 의 유리제 반응기에, 제조예 1 에서 합성한 sec-부틸메틸에테르 3.52 g, 제조예 3 에서 합성한 불화아세틸 2.98 g 및 n-헥산 10 ㎖ 를 넣고, 0 ℃ 로 냉각하여 내용물을 교반하였다. 여기에, 시린지를 사용하여, 삼불화붕소테트라하이드로푸란 착물 0.28 g 을 넣고, 0 ℃ 로 유지한 채로 3 시간 교반을 계속하였다. 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 2-플루오로부탄이 24.45 면적％, 1-부텐, (E)-2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.18 면적％, 6.50 면적％ 및 2.00 면적％ 생성되어 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.35 면적％ 생성된 것에 불과하였다. 또한, 나머지는 용매인 n-헥산, 착물 유래의 테트라하이드로푸란 및 아세트산메틸이었다.

[실시예 2]

불화아세틸의 양을 2.23 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 불소화제인 불화아세틸은 거의 소실되어, 목적물인 2-플루오로부탄 18.92 면적％, 1-부텐, (E)-2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.13 면적％, 4.56 면적％ 및 1.55 면적％ 생성되고, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 3.84 면적％ 잔존하고 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.25 면적％ 생성된 것에 불과하였다.

[실시예 3]

삼불화붕소테트라하이드로푸란 착물 0.28 g 을 삼불화붕소디메틸에테르 착물 0.23 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄이 20.24 면적％, 1-부텐, (E)-2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.19 면적％, 6.07 면적％ 및 2.43 면적％ 생성되어 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.16 면적％ 생성된 것에 불과하였다.

[실시예 4]

삼불화붕소테트라하이드로푸란 착물 0.28 g 을 삼불화붕소 디에틸에테르 착물 0.26 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 2-플루오로부탄이 20.00 면적％, 1-부텐, (E)-2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.18 면적％, 6.36 면적％ 및 2.59 면적％ 생성되어 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.44 면적％ 생성된 것에 불과하였다.

[실시예 5]

삼불화붕소테트라하이드로푸란 착물 0.28 g 을 삼불화붕소t-부틸메틸에테르 착물 0.31 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 2-플루오로부탄이 21.07 면적％, 1-부텐, (E)-2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.22 면적％, 7.28 면적％ 및 3.10 면적％ 생성되어 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.66 면적％ 생성된 것에 불과하였다.

[실시예 6]

용매인 n-헥산 10 ㎖ 를 시클로헥산 10 ㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 2-플루오로부탄이 21.18 면적％, 1-부텐, (E)-2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.17 면적％, 6.15 면적％ 및 1.85 면적％ 생성되어 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.10 면적％ 생성된 것에 불과하였다.

[실시예 7]

용매인 n-헥산 10 ㎖ 를 헵탄 10 ㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 2-플루오로부탄이 22.48 면적％, 1-부텐, (E)-2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.17 면적％, 5.98 면적％ 및 1.91 면적％ 생성되어 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.48 면적％ 생성된 것에 불과하였다.

[실시예 8]

용매인 n-헥산 10 ㎖ 를 톨루엔 10 ㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 목적물인 2-플루오로부탄이 9.78 면적％, 1-부텐, (E)-2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.19 면적％, 4.41 면적％ 및 1.10 면적％ 생성되어 있고, 원료인 sec-부틸메틸에테르가 8.00 면적％ 잔존하고 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.34 면적％ 생성된 것에 불과하였다.

[실시예 9]

원료인 sec-부틸메틸에테르 3.52 g 을 제조예 2 에서 합성한 sec-부틸에틸에테르 4.08 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸에틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 2-플루오로부탄이 18.66 면적％, 1-부텐, (E)-2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.11 면적％, 4.68 면적％ 및 1.24 면적％ 생성되어 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.82 면적％ 생성된 것에 불과하였다.

[실시예 10]

원료인 sec-부틸메틸에테르 3.52 g 을, 제조예 2 에서 합성한 sec-부틸에틸에테르 4.08 g 으로 하고, 용매인 n-헥산 10 ㎖ 를 시클로헥산 10 ㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸에틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 2-플루오로부탄이 18.00 면적％, 1-부텐, (E)-2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.11 면적％, 4.62 면적％ 및 1.24 면적％ 생성되어 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.87 면적％ 생성된 것에 불과하였다.

[실시예 11]

원료인 sec-부틸메틸에테르 3.52 g 을 t-부틸메틸에테르 3.53 g (와코 순약공업사 제조) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 t-부틸메틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 t-부틸플루오라이드가 17.69 면적％, 이소부텐 2.52 면적％ 생성되어 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 아세톡시t-부틸은 0.72 면적％ 생성된 것에 불과하였다.

[실시예 12]

실시예 1 에 있어서, 원료인 sec-부틸메틸에테르 3.52 g 을 t-부틸에틸에테르 4.02 g (토쿄 화성 공업사 제조) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 t-부틸에틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 t-부틸플루오라이드가 19.10 면적％, 이소부텐이 1.10 면적％ 생성되어 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 아세톡시t-부틸은 0.095 면적％ 생성된 것에 불과하였다.

[실시예 13]

실시예 1 에 있어서, 불소화제인 불화아세틸 2.98 g 을 제조예 4 에서 합성한, 불화프로피오닐 3.65 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 2-플루오로부탄이 20.06 면적％, 1-부텐, (E)-2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.16 면적％, 2.03 면적％ 및 1.69 면적％ 생성되어 있었다. 또, 원료가 프로피오닐옥시화된 2-프로피오닐옥시부탄은 0.55 면적％ 생성된 것에 불과하였다.

[실시예 14]

실시예 8 에 있어서, 불소화제인 불화아세틸을 제조예 4 에서 합성한, 불화프로피오닐 3.65 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 7 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 2-플루오로부탄이 17.43 면적％, 1-부텐, (E) -2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.14 면적％, 6.65 면적％ 및 1.91 면적％ 생성되어 있었다. 또, 원료가 프로피오닐옥시화된 2-프로피오닐옥시부탄은 1.30 면적％ 생성된 것에 불과하였다.

[실시예 15]

실시예 10 에 있어서, 불소화제인 불화아세틸을 제조예 4 에서 합성한, 불화프로피오닐 3.65 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 t-부틸메틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 t-부틸플루오라이드가 19.96 면적％ 와 이소부텐이 4.01 면적％ 생성되어 있었다. 또, 원료가 프로피오닐옥시화된 프로피오닐옥시t-부틸은 0.24 면적％ 생성된 것에 불과하였다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 용매인 n-헥산을 첨가하지 않고, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 반응기 내에, n-헥산 10 ㎖ 를 첨가하고, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되어, 목적물인 2-플루오로부탄 12.20 면적％ 와 1-부텐, (E)-2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.24 면적％, 6.32 면적％ 및 2.64 면적％ 생성되어 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄이 9.24 면적％ 생성되어 있었다.

[비교예 2]

용매를 n-헥산 10 ㎖ 에서 2-펜탄온 10 ㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 목적물인 2-플루오로부탄 10.79 면적％, 1-부텐, (E)-2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.28 면적％, 5.87 면적％ 및 1.59 면적％ 생성되고, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 10.79 면적％ 잔존하고 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄이 4.01 면적％ 생성되는 것 외에, 구조가 불분명한 고비점 성분이 7.01 면적％ 생성되어 있었다.

[비교예 3]

용매를 n-헥산 10 ㎖ 에서 아세트산에틸 10 ㎖ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응을 실시하였다. 3 시간 반응시킨 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 목적물인 2-플루오로부탄 14.56 면적％, 1-부텐, (E)-2-부텐 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.25 면적％, 10.03 면적％ 및 2.47 면적％ 생성되고, 원료인 sec-부틸메틸에테르는 7.51 면적％ 잔존하고 있었다. 또, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.24 면적％ 생성되어 있었다.

이러한 결과로부터, 탄화수소계 용매를 사용한 경우에 비해, 케톤계, 에스테르계 용매를 사용하는 경우에는, 반응 속도가 느리고, 잔존하는 원료가 많은 것을 알 수 있다.

Claims

구조식 (1)
[화학식 1]

(구조식 (1) 중, R¹ 과 R² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R⁴ 는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 또, R¹ 과 R² 는 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.)
로 나타내는 2 급 또는 3 급의 에테르 화합물과, 구조식 (2)
[화학식 2]

(구조식 (2) 중, R⁵ 는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 나타내는 산플루오라이드를, 탄화수소계 용매 중, 삼불화붕소 착물 존재하에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 구조식 (3)
[화학식 3]

(구조식 (3) 중, R¹ ∼ R³ 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 나타내는 불소화 탄화수소를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 삼불화붕소 착물이, 삼불화붕소의 에테르 착물인 불소화 탄화수소를 제조하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 구조식 (1) 로 나타내는 2 급 또는 3 급의 에테르 화합물이, sec-부틸메틸에테르 또는 t-부틸메틸에테르인 불소화 탄화수소를 제조하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 구조식 (2) 로 나타내는 산플루오라이드가, 불화아세틸인 불소화 탄화수소를 제조하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 구조식 (3) 으로 나타내는 불소화 탄화수소가, 2-플루오로부탄인 것을 특징으로 하는 불소화 탄화수소를 제조하는 방법.