CN1474807A - 制造烷磺酰氯的方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明通过硫醇RCH2－SH的氧化氯解制造对应烷磺酰氯RCH2－SO2Cl的方法中，硫醇和水以水在硫醇中的分散体形式引入到反应混合物中。这样便可既获得质量非常好的烷磺酰氯，又获得工业级盐酸。

Description

制造烷磺酰氯的方法
本发明涉及烷磺酰氯领域，更具体地说其主题是，通过对应硫醇在水存在下按照以下总反应式的氧化氯解合成烷磺酰氯的方法：
查阅现有技术的结果表明，由硫醇合成烷磺酰氯的该方法是在间歇或连续条件下，通过氯与硫醇在浓盐酸水溶液中(专利FR 1 598279、DE 1 811 768、US 3 626 004、JP 52-020970、US 3 600 136和US 3 993 692)或在纯水中(专利DE 2 845 918、JP 52-008283、US3 248 423和US 4 280 966)进行接触实施的，目的在于以良好的收率和尽可能好的纯度制取烷磺酰氯，就是说，同时避免生成麻烦的副产物或中间体化合物。在这些化合物当中，最大的麻烦之一是1-氯代烷磺酰氯RCHCl-SO2Cl；还会遇到烷亚磺酸RCH2-SO2H、烷硫代磺酸烷基酯RCH2-SO2-SCH2R和烷亚磺酰氯RCH2-SOCl，任选地连同其α-氯代衍生物。这些化合物，由于大部分稳定性很差，因而是烷基磺酰氯随时间推移而着色的根源。
为避免生成此类化合物，有利的是采用过量水操作。这样有可能大大限制1-氯代烷磺酰氯的生成，同时烷亚磺酸、烷硫代磺酸烷基酯或烷亚磺酰氯也将不会在如此制备的烷磺酰氯中遇到。
此反应生成的盐酸依然大部分留在为保证生成烷磺酰氯的优良选择性不得不大量引入的水中。这正是为什么上面提到的专利FR 1 598279、DE 1 811 768、US 3 626 004、JP 52-020970、US 3 600 136和US 3 993 692建议以浓盐酸水溶液形式引入水，以便回收纯氢氯酸气体而将杂质大部分捕集在酸性水相中的原因。
然而，如上面所解释的，这样一来又助长了α-氯代衍生物RCHCl-SO2Cl这样一种对氯化物RCH2-SO2Cl的应用造成麻烦，却又非常难以通过标准提纯技术分离的产物的生成。
根据对现有技术的分析，本发明人看出，所提供这些方法都忽视了联产盐酸的质量并且对提高其价值没有兴趣。通过反应混合物的沉降分离后被回收时，它积累了各种各样副产物，例如，硫酸、亚磺酸和磺酸、少量烷磺酰氯等，因此凭此种状态它显然不适合出售。
概括起来：
1)当水以浓盐酸水溶液形式引入时，虽然回收到一种质量好的气态氯化氢，然而所获得的烷磺酰氯却含有较大数量α-氯代衍生物RCHCl-SO2Cl；
2)当水以纯净状态引入时，虽然烷磺酰氯具有非常好的质量(1-氯代烷磺酰氯含量非常低)，但回收的气相却被硫酸和有机化合物所污染且获得的盐酸其浓度也不一定符合工业规格。
因此，本发明的目的是将采用纯水的方法与采用浓盐酸水溶液的方法各自的优点结合起来，以便既获得质量非常好的烷磺酰氯，又获得工业级盐酸。
现已发现，这一目的可通过预先将水分散在硫醇中，将如此获得的分散体注入到反应混合物中来达到。
本发明的主题因而是一种通过对应硫醇RCH2-SH的氧化氯解(oxidative chlorolysis)制造烷磺酰氯RCH2-SO2Cl的方法，其特征在于，硫醇和水以水在硫醇中的分散体形式引入到反应混合物中。
该分散体例如可通过静态混合器或任何其他本领域技术人员已知用于获得水在硫醇有机相中精细分散体的手段的机械搅拌作用来制取。该分散体任选地可通过加入少量(500～1000ppm，相对于加水重量而言)表面活性剂，例如，辛烷磺酸、癸烷磺酸、十二烷磺酸和此类酸的钠盐而达到稳定。
虽然水∶硫醇摩尔比可从0.5∶1到5∶1，但分散在硫醇中的水量优选对应于上面提到的反应的化学式量，即，2mol水对1mol硫醇。当水∶硫醇摩尔比等于2∶1时，水在分散体中的质量含量将例如从丁基硫醇时的28.5％到癸基硫醇时的17.1％不等(己基硫醇，23.3％；辛基硫醇，19.7％等)。
按照本发明方法，水在硫醇中的分散体随后注入到反应混合物中，该混合物事先已调配得尽可能均匀，且最初由氢氯酸在水中(33～40％)的浓溶液组成。烷磺酰氯在反应混合物中的浓度介于0～50％之间；它随反应进程和操作方法而变化。
本发明方法可在间歇条件下或者在连续条件下实施。在间歇条件下，盐酸(36～40％)尾料(heel)预先加入到反应器中，然后，在剧烈搅拌下，将水/硫醇分散体和氯按照氯∶硫醇摩尔比优选等于3∶1逐步引入。反应期间生成的气态氢氯酸在本领域技术人员熟知类型的塔中用水喷淋，生成的烷磺酰氯在酸性水相沉降和分离后回收，酸性水相可任选地循环返回以供另一次操作之用。
本发明方法在连续条件下的实施要求2个反应器串联，反应主要在第一个(主反应器)中进行，而第二个(最终反应器)则用于移出未氧化的中间体。设立一股盐酸(33～40％在水中)的循环流(turnround)，该循环流将起到调节在反应器和最终反应器中的停留时间的作用。反应物按照与在间歇条件下一样的方式引入到主反应器中。在主反应器的下游，有一个气/液分离器使得能够回收气态氢氯酸，即，随后该气态氢氯酸在为此目的设置的塔中被水淋洗下来。最终反应器，其本身也配备搅拌，接受氯进料，且其内的物料随后被送过分离器以便从浓盐酸水溶液中分离出硫酰氯，然后剩余的溶液则用泵循环返回。
本发明方法可应用于合成含2～12个碳原子，优选4～10个碳原子的烷磺酰氯RCH2-SO2Cl。RCH2基团优选是线型烷基基团，但也可以是支化的，例如，在异丁烷硫醇的情况下。
下面的实施例用于说明本发明但不构成对它的限制，其中给出的百分数系指质量百分数而言。
试验是在包含反应器的装置中进行的，该反应器容量为10L，配备连接着带冷凝器的冷却***的夹套，具有温度记录器和机械搅拌器，后者包括两个转子并可以250～1000rpm旋转。气体(氯气或氮气)借助管子经烧结玻璃分布器喂入。气体流率由电子控制下的质量流量计控制。2台计量泵分别将硫醇和水注入到直接设在反应介质中的静态混合器中，致使硫醇/水乳液来不及分离。
从冷凝器出来的气体引入到其中用水淋洗反应生成的盐酸的塔中。转子流量计测定反应器出口的总气体流率，从反应器出来的气态流出物的氯含量利用在线连接的紫外分光光度计测定。
实例1：在间歇条件下制备正辛烷磺酰氯
将5200g(4.41L)36％盐酸水溶液预先放入到反应器中，在剧烈搅拌下将该溶液调节到6℃以后，开始引入水/正辛基硫醇分散体(摩尔比2/1)，与此同时开始引入氯气，使得氯/硫醇摩尔比等于3/1。
为将3000g正辛基硫醇转化为正辛烷磺酰氯，引入4362g氯(61.5mol)和738g水(41mol)。温度逐步升至20℃，并借助冷却夹套保持在此温度。
在5h时间内引入了所有要求数量正辛基硫醇(3000g)之后，停止硫醇和水的进料，但氯气的注入则以其初始流率的5％继续1h，其间维持搅拌，以便使合成中间体氧化为辛烷磺酰氯的反应进行到底。
在反应器中回收到9974g两相混合物，由4362g粗正辛烷磺酰氯、66g溶解于该磺酰氯中的氯化氢和5546g40％盐酸溶液组成。沉降1h后，它得以分离为有机和水两相。
汽提出它包含的HCl和痕量氯以后，分析有机相获得如下结果：
-辛烷磺酰氯：                    97％(产量：4231g)
-1-氯辛烷磺酰氯：              ：0.25％
-1-氯辛烷亚磺酰氯：            ：0.1％
-辛烷硫代磺酸辛酯              ：0.1％
-水                            ：0.1％
-辛烷磺酸                      ：0.2％
-辛烷亚磺酸                    ：0.1％
-异辛烷磺酰氯                  ：0.3％
(源于原料反应物中存在的异构硫醇)
-其他重产物                    ：1.85％
针对3739g盐酸总生成量的物料衡算如下：
-65.44g溶解在粗辛烷磺酰氯中
-346.7g留在酸性水相中，其中盐酸的化验含量为40％
-3327g(即，生成酸量的89％)被水淋洗下来形成33％酸(9981g)。
酸性水相(5546g)具有如下组成：
-HCl浓度：       40％
-辛烷磺酰氯：    0.20％
-硫酸  ：        0.26％
-辛烷磺酸：      0.074％
-辛烷亚磺酸：    0.023％
并可循环回用到另一次操作中，必要时加水。
淋洗下来的盐酸化验浓度33％，不含可检测痕量有机化合物。由于其硫酸含量非常低(37ppm)，故它适合出售。对比例2
制备按照实例1中那样实施但不加水，而正辛基硫醇直接引入到反应混合物中。为达到硫醇和反应中间体到辛基磺酰氯的完全转化，总反应时间从6h改变为9h，因此延长了50％。
在此种条件下获得的辛烷磺酰氯纯度仅有92％(产量：4013g)，它包含4.65％1-氯辛烷磺酰氯、1.3％辛烷亚磺酰氯及其氯代衍生物，1.2％辛烷亚磺酸和0.5％辛烷硫代磺酸辛酯。
在喷淋塔中回收的33％盐酸的纯度与实例1中的相当。对比例3
制备按照实例1中那样实施，但不是加入36％盐酸溶液的尾料而是加入相同质量(5200g)的纯水尾料并将正辛基硫醇单独(不带水)引入到反应器中。总反应时间与实例1相同。
回收的有机相经化验含97.5％辛烷磺酰氯(即，4230g辛烷磺酰氯)且仅含有0.2％1-氯辛烷磺酰氯；合成中间体(辛烷亚磺酰氯、辛烷亚磺酸、辛烷硫代磺酸辛酯)总共仅有1％。
回收到7435g经化验含40％盐酸的酸性水相，该水相含以下杂质：2620ppm硫酸、740ppm辛烷磺酸、350ppm辛烷磺酰氯和无法定量测出、不能忽略不计数量的辛烷亚磺酸。
用水淋洗下来的纯盐酸比例仅相当于总酸生成量的18.7％，即，700g，因此产出2100g纯度相当于实例1中获得的酸的33％溶液。
盐酸水相的组成类似于实例1中的残余水相。因此，从反应中得不到现成的81.3％盐酸，否则必须对盐酸提纯因而抬高其***。
从以上实施例中获得的主要结果总括在下表中，其中COS代表正辛烷磺酰氯；CICOS代表1-氯辛烷磺酰氯，数据对应于生成4362g粗COS的工况。
 实例    COS的纯度(％质量)     CICOS含量(％质量)     盐酸生产量，33％纯度
   1      97       0.25       9981g
   2      92       4.65       11460g
   3      97.5       0.20       2100g
实例4、5和6：丁烷磺酰氯(CBS)、己烷磺酰氯(CHS)和癸烷磺酰氯(CDS)的制备
按照在实例1中一样将硫醇与水预混合，然后将它们注入到反应混合物中，但替代正辛基硫醇分别采用相同数量(3000g)正丁基硫醇、正己基硫醇或正癸基硫醇。在所有工况中，水尾料都是5200g。
获得的结果在下表中对照地列出，表中给出粗烷磺酰氨的产量、其纯度和其α-氯代衍生物含量，以及33％工业级盐酸的产量。
  实施例                           烷磺酰氯  α-氯代物含量   33％纯度盐酸产量
    种类     产量  纯度(％)
    4     CBS     5207g     98     0.12     16900g
    5     CHS     4685g     97.3     0.16     12622g
    6     CDS     4143g     97     0.30     8189g

Claims (7)

1.通过硫醇RCH2-SH的氧化氯解制造对应烷磺酰氯RCH2-SO2Cl的方法，其特征在于，硫醇和水以水在硫醇中的分散体形式引入到反应混合物中。
2.权利要求1的方法，其中分散在硫醇中的水量满足∶水∶硫醇摩尔比介于0.5∶1～5∶1，优选等于2∶1。
3.权利要求1或2的方法，其中反应混合物最初由浓盐酸水溶液组成，优选HCl含量介于33～40％的溶液。
4.权利要求1～3之一的方法，其中氯按氯∶硫醇摩尔比等于3∶1引入。
5.权利要求1～4之一的方法，其中烷基硫醇RCH2-SH含有2～12个碳原子，优选4～10。
6.权利要求5的方法，其中RCH2基团是线型烷基基团。
7.权利要求1～6之一的方法在制造正辛烷磺酰氯中的应用。
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