KR20180034414A - 불소화 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

불소화 탄화수소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 구조식(1)로 나타내어지는 2급 또는 3급의 에테르 화합물과, 구조식(2)로 나타내어지는 산플루오라이드를, 탄화수소계 용매 중, 삼불화붕소가 담지된 금속 산화물의 존재 하에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 구조식(3)으로 나타내어지는 불소화 탄화수소를 제조하는 방법이다. 하기 구조식(1)~(3) 중, R1과 R2는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R1과 R2는 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다. R3은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 본 발명에 의하면, 2-플루오로부탄을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법이 제공된다.

Description

불소화 탄화수소의 제조 방법
본 발명은, 반도체 장치의 제조 분야에 있어서 유용한, 플라즈마 에칭, 플라즈마 화학 기상 성장법(플라즈마 CVD) 등의 플라즈마 반응용 가스, 함불소 의약 중간체, 및 하이드로플루오로카본계 용제로서 유용한, 함불소화 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다. 고순도화된 불소화 탄화수소는, 특히, 플라즈마 반응을 이용한 반도체 장치의 제조 분야에 있어서, 플라즈마 에칭용 가스 및 플라즈마 CVD용 가스 등에 호적하다.
근년, 반도체 제조 기술의 미세화가 점점 진행되어, 최첨단 프로세스에서는 선폭이 20 nm, 나아가서는 10 nm 세대가 채용되고 있다. 미세화에 따라 그 가공할 때의 기술 난도도 향상되고 있어, 사용하는 재료, 장치, 가공 방법 등, 다방면에서의 어프로치에 의해 기술 개발이 진행되고 있다.
이러한 배경으로부터, 본 출원인도 최첨단의 드라이 에칭 프로세스에도 대응할 수 있는 드라이 에칭용 가스를 개발하여, 2-플루오로부탄 등의 불소수가 적은 포화 불소화 탄화수소가, 질화 실리콘막의 에칭에 사용되고 있는 모노플루오로메탄을 능가하는 성능을 갖는 것을 알아내었다(특허문헌 1).
종래, 2-플루오로부탄의 제조 방법이 몇 가지 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 2-부탄올에, 불소화제로서 N,N'-디에틸-3-옥소-메틸트리플루오로프로필아민을 접촉시켜, 수율 46%로 2-플루오로부탄을 얻은 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, sec-부틸리튬의 시클로헥산/n-헥산 혼합 용액에 육불화황을 접촉시킴으로써, 불화 sec-부틸을 확인하였다고 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 2-플루오로부타디엔을 촉매 존재 하에 수소화함으로써, 2-플루오로부탄을 얻었다고 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에는, 삼불화붕소인산 착물이나 불화아연 등의 촉매 존재 하에, 아다만틸메틸에테르, 시클로헥실메틸에테르 등의 고리형 구조를 갖는 에테르 화합물에, 불소화제로서 불화아세틸을 작용시켜, 모노불소화 탄화수소를 얻는 방법이 개시되어 있다.
WO2009-123038호 팸플릿(US20110068086A1) 일본 공개특허공보 소59-46251호 일본 공개특허공보 2009-292749호 미국 특허 제2550953호
Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol.41, 1724(1968)
상기 서술한 바와 같이, 종래부터 2-플루오로부탄의 제조 방법이 몇 가지 알려져 있다.
그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 사용하는 불소화제 자체가 매우 고가이고, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 발화의 위험성이 있는 알킬리튬을 사용하는 것이다. 또한, 본 발명자가 비특허문헌 1의 기재에 따라, 무용매 하에서 반응을 시도한 결과, 부생성물인, 메틸알킬에테르의 메틸기 부분이 불소화제 유래의 아세틸기로 치환된 아세트산알킬에스테르가 많이 부생하는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 종래의 2-플루오로부탄의 제조 방법은, 공업적 생산성의 관점에서 적용이 곤란하다는 문제가 있었다.
본 발명자는, 상술한 바와 같은 배경으로부터, 일본 특허출원 2014-24501호에 있어서, sec-부틸메틸에테르 혹은 sec-부틸에틸에테르 등 2급 알코올의 알킬에테르 화합물을 출발 원료로 하여, 탄화수소계 용매 하, 아세틸플루오라이드를 불소화제로, 삼불화붕소의 에테르 착물을 촉매로 사용하면, 부생성물인 아세트산알킬에스테르의 생성을 억제하면서, 수율 좋게 2-플루오로부탄이 얻어지는 것을 알아내었다.
그러나, 그 후의 검토에서, 2-플루오로부탄은 루이스산 화합물(삼불화붕소)에 접촉하면, 일부가 불화수소와 부텐류로 분해되어 버리는 것이 판명되어, 개선이 필요한 것을 알 수 있었다. 또한, 삼불화붕소의 에테르 착물을 사용한 경우, 반응계 중에서 착물을 구성하고 있는 에테르 화합물이 유리되고, 이들이 목적물인 불소 화합물에 대하여 불순물이 되어, 그 종류에 따라서는 정제시에 부하가 걸리는 경우가 있는 것도 알 수 있었다.
본 발명은 이러한 실정 하에서 이루어진 것으로서, 2-플루오로부탄을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 촉매로 사용하는 삼불화붕소를 금속 산화물에 담지시킨 촉매를 사용함으로써, (a) 반응에 의해 생성되는 2-플루오로부탄과 삼불화붕소의 과도한 접촉을 피하여, 결과로서, 2-플루오로부탄의 분해를 억제할 수 있는 것, (b) 삼불화붕소에테르 착물 유래의 에테르 화합물(불순물)의 생성도 억제할 수 있는 것, 및 (c) 삼불화붕소-금속 산화물 촉매를 회수, 재사용함으로써, 폐기물량의 삭감, 반응 후의 후처리 간소화가 도모되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, (i)~(v)의, 구조식(3)으로 나타내어지는 불소화 탄화수소를 제조하는 방법이 제공된다.
(i) 구조식(1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(구조식(1) 중, R1과 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R3은, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 또한, R1과 R2는 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.)
로 나타내어지는 에테르 화합물과, 구조식(2)
[화학식 2]
Figure pct00002
(구조식(2) 중, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
로 나타내어지는 산플루오라이드를, 탄화수소계 용매 중, 삼불화붕소를 금속 산화물에 담지시킨 촉매의 존재 하에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 구조식(3)
[화학식 3]
Figure pct00003
(구조식(3) 중, R1~R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 나타내어지는 불소화 탄화수소의 제조 방법.
(ii) 상기 금속 산화물이, 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화지르코늄에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, (i)에 기재된 제조 방법.
(iii) 상기 구조식(1)로 나타내어지는 에테르 화합물이, sec-부틸메틸에테르 또는 t-부틸메틸에테르인 것을 특징으로 하는, (i) 또는 (ii)에 기재된 제조 방법.
(iv) 상기 구조식(2)로 나타내어지는 산플루오라이드가, 불화아세틸인 것을 특징으로 하는, (i)~(iii) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
(v) 상기 구조식(3)으로 나타내어지는 불소화 탄화수소가, 2-플루오로부탄인 것을 특징으로 하는, (i)~(iv) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 목적으로 하는 불소화 탄화수소를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 루이스산 촉매로서, 삼불화붕소를 금속 산화물에 담지시킨 촉매를 사용함으로써, (a) 반응에 의해 생성되는 2-플루오로부탄과 삼불화붕소의 과도한 접촉을 피하여, 결과로서, 2-플루오로부탄의 분해를 억제할 수 있고, (b) 삼불화붕소에테르 착물 유래의 에테르 화합물(불순물)의 생성도 억제할 수 있고, 및 (c) 삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매를 회수, 재사용함으로써, 폐기물량의 삭감, 반응 후의 후처리 간소화를 도모할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 상기 구조식(1)로 나타내어지는 에테르 화합물과, 상기 구조식(2)로 나타내어지는 산플루오라이드를, 탄화수소계 용매 중, 삼불화붕소를 금속 산화물에 담지시킨 촉매(이하 「삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매」라고 하는 경우가 있다.)의 존재 하에 접촉시켜, 구조식(3)으로 나타내어지는 불소화 탄화수소를 제조하는 방법이다.
본 발명에 사용되는 출발 원료는, 상기 구조식(1)로 나타내어지는 에테르 화합물(이하, 「에테르 화합물(1)」이라고 하는 경우가 있다.)이다.
구조식(1) 중, R1과 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4는, 메틸기 또는 에틸기이다.
에테르 화합물(1)은, R1~R3의 탄소 합계수가, 3 또는 4인 것이 바람직하다. 상기 R1과 R2의 탄소수 1~3의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.
또한, R1과 R2는 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되지만, 고리 구조를 형성하고 있지 않은 것이 바람직하다.
R1과 R2는 결합하여 형성하는 고리 구조로는, 시클로프로판고리, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리, 시클로헵탄고리 등을 들 수 있다.
에테르 화합물(1)의 구체예로는, sec-부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 시클로부틸메틸에테르, 2-펜틸메틸에테르, 3-펜틸메틸에테르, 2-메틸-2-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 메틸에테르; sec-부틸에틸에테르, t-부틸에틸에테르, 시클로부틸에틸에테르, 2-펜틸에틸에테르, 3-펜틸에틸에테르, 2-메틸-2-부틸에틸에테르, 시클로펜틸에틸에테르 등의 에틸에테르;를 들 수 있다.
이들 중에서도, 원료의 입수가 용이한 점에서, sec-부틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, sec-부틸에틸에테르, t-부틸에틸에테르 등의 탄소수 4의 알킬메틸에테르, 탄소수 4의 알킬에틸에테르가 바람직하다.
에테르 화합물(1)의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 유화학 제31권 960페이지(1982년)에 기재된 방법이나, Journal of American Chemical Society, Vol.54, 2088(1932)에 기재된 방법을 들 수 있다. 전자의 방법은, 50% 농도의 수산화나트륨과 테트라알킬암모늄염과 같은 상관 이동 촉매 존재 하에, 대응하는 알코올을 황산에스테르와 접촉시키는 방법이다. 후자의 방법은, 대응하는 무수 알코올을 금속 나트륨과 접촉시킨 후에, 브롬화알킬, 혹은 요오드화알킬과 접촉시켜 에테르 화합물을 제조하는 것이다.
본 반응에서 사용하는 불소화제는, 상기 구조식(2)로 나타내어지는 산플루오라이드(이하, 「산플루오라이드(2)」라고 하는 경우가 있다.)이다.
구조식(2) 중, R5는, 메틸기 또는 에틸기이다. 산플루오라이드(2)는, 구체적으로는, 불화아세틸 또는 불화프로피오닐이다.
산플루오라이드(2)는 공지 물질로, 공지의 방법에 의해 제조하고, 입수할 수 있다. 예를 들어, Journal of Chemical Society Dalton Transaction, 2129(1975)나, Journal of American Chemical Society, Vol.59, 1474(1937)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 전자의 방법은, 아세트산에 불화칼륨을 용해시키고, 가열 하에 염화아세틸 혹은 염화프로피오닐을 첨가하여, 발생하는 불화아세틸, 불화프로피오닐을 회수하는 방법이다. 후자는, 무수 아세트산에 이불화수소나트륨을 용해시키고, 염화아세틸을 첨가하여, 발생하는 불화아세틸을 회수하는 방법이다.
산플루오라이드(2)의 사용량은, 에테르 화합물(1)에 대하여, 0.8~1.3 당량이 바람직하고, 0.9~1.2 당량이 보다 바람직하다. 산플루오라이드(2)의 사용량이 이 범위이면, 생산성이 우수하고, 또한, 후처리나 정제 공정이 번잡해지지 않고 완료되므로 바람직하다.
산플루오라이드(2) 중, 불화아세틸은 불소화제로서 작용한 후, 에테르 화합물(1)로서 메틸에테르 화합물을 사용한 경우에는, 아세트산메틸로 변환된다. 또한, 에틸에테르 화합물을 사용한 경우에는, 아세트산에틸로 변환된다. 불화프로피오닐을 사용한 경우에는, 마찬가지로 각각 프로피온산메틸, 프로피온산에틸로 변환된다.
본 발명에 사용하는 탄화수소계 용매로는, 정제 공정(증류 정제)의 부하를 고려하여, 생성물인 불소화 탄화수소의 비점보다 25℃ 이상 높은 비점을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, n-펜탄, 시클로펜탄 등의 탄소수 5의 탄화수소계 용매; n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 탄소수 6의 탄화수소계 용매; n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 톨루엔 등의 탄소수 7의 탄화수소계 용매; n-옥탄, 4-메틸헵탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 2,2-디메틸헥산, 2,3-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,3-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 3-에틸헥산, 2,2,3-트리메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸-3-에틸펜탄, 3-메틸-3-에틸펜탄, 시클로옥탄, 에틸벤젠, 자일렌 등의 탄소수 8의 탄화수소계 용매; 등을 들 수 있다. 또한, 탄화수소계 용매끼리가 이성체의 관계에 있는 경우에는, 그들의 혼합물을 탄화수소계 용매로서 사용해도 된다.
이들 중에서도, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 탄소수 6의 탄화수소계 용매; n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2,2,3-트리메틸부탄, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 톨루엔 등의 탄소수 7의 탄화수소계 용매;가 취급 용이함 면에서 보다 바람직하다.
이들 탄화수소계 용매의 사용량은, 원료가 되는 에테르 화합물(1) 1 g에 대하여, 통상 1~10 ml, 바람직하게는 2~5 ml, 보다 바람직하게는 2.5~3 ml이다. 탄화수소계 용매의 사용량이 지나치게 적으면, 부생성물인 아세트산알킬에스테르의 생성량이 많아지고, 사용량이 지나치게 많으면, 반응이 완결될 때까지 막대한 시간을 필요로 하거나, 후처리시의 폐액의 처리가 번잡해진다.
본 발명에 있어서는, 촉매로서, 삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매를 사용한다.
삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매는, 예를 들어, Journal of Organic Chemistry, Vol.61, 3496(1996)에 기재된 방법이나, United States Patent 4,407,731호에 기재된 방법에 따라 조제할 수 있다. 전자의 방법은, 건조시킨 중성 알루미나에, n-헥산 용매 하, 삼불화붕소의 디에틸에테르 착물을 접촉시켜, 생성되는 슬러리를 농축, 건조시키는 방법이다. 후자는, 건조시킨 γ-알루미나에, 고온 하에 삼불화붕소를 가스상으로 접촉시켜 조제하는 방법이다.
삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매를 조제할 때에 사용되는 삼불화붕소 착물의 구체예로는, 예를 들어, 삼불화붕소의 아세트산 착물, 아세토니트릴 착물, 에틸아민 착물, 메탄올 착물, 프로판올 착물, 디메틸술파이드 착물, 인산 착물, 디메틸에테르 착물, 디에틸에테르 착물, t-부틸메틸에테르 착물, 디부틸에테르 착물, 테트라하이드로푸란 착물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸에테르 착물, 디에틸에테르 착물, t-부틸메틸에테르 착물, 디부틸에테르 착물, 테트라하이드로푸란 착물 등의 에테르 화합물 착물이 바람직하고, 디에틸에테르 착물, 테트라하이드로푸란 착물, 메탄올 착물이 취급 용이함 면에서 보다 바람직하다.
삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매의 조제에 사용되는 금속 산화물로는, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.
삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매의 형태로는, 특별히 한정되지 않고, 분말상, 구상 등 어떠한 형상이어도 된다. 그 중에서도, 삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매의 조제시, 혹은 반응시에 있어서의 취급성이나, 성형품으로서의 입수 용이성의 관점에서, 산화알루미늄이 보다 바람직하다.
또한, 이들 금속 산화물로는, 본 발명의 보다 우수한 효과가 얻어지는 관점에서, 삼불화붕소를 담지하기 직전에 소성하고, 충분히 건조한 것이 바람직하다.
금속 산화물에 담지되는 삼불화붕소의 농도는, 금속 산화물 단위중량(g)당, 0.5 mmol~10 mmol이 바람직하다. 담지 농도가 지나치게 작으면, 반응시에 사용하는 삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매의 사용량이 많아지기 때문에, 반응계를 구성하기 어려워진다. 한편, 담지 농도가 지나치게 크면, 공기 중의 습기에 민감해져, 담지된 삼불화붕소의 일부가 실활되기 쉬워지기 때문에, 취급에 주의를 기울일 필요가 있다.
삼불화붕소 착물-금속 산화물 담지 촉매의 사용량은, 원료인 에테르 화합물(1)에 대하여, 통상 0.01~10 몰%, 바람직하게는 0.1~5 몰%이다. 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 반응 속도의 현저한 저하를 초래하고, 사용량이 지나치게 많으면, 내용물의 액상 성분에 대하여, 촉매의 고체 성분 비율이 커지므로, 교반하기 어려워지거나, 반응이 급격하게 진행되어 돌비하는 등의 문제를 일으키거나 할 우려가 있다.
에테르 화합물(1)과 산플루오라이드(2)의 반응 온도는, -30℃~+30℃의 범위가 바람직하고, -10℃~+20℃가 보다 바람직하다. 이 온도 범위 내이면, 반응 속도가 적절하여 생산성이 우수하고, 또한, 생성되는 불소화 탄화수소의 휘발에 의한 로스를 억제할 수 있으므로 보다 바람직하다.
반응 시간은, 원료가 되는 에테르 화합물(1)과, 산플루오라이드(2), 및 탄화수소계 용매의 조합이나 반응 규모에 따라서도 달라지지만, 통상 0.5~10시간이고, 1~7시간이 바람직하다. 반응 시간이 지나치게 짧으면, 반응이 완결되지 않아, 미반응 원료, 혹은 불소화제로서 기능하는 산플루오라이드가 많이 잔존하여, 후처리가 번거로워진다. 반응 시간이 지나치게 길면, 과잉 반응이 진행될 가능성이 높아져, 부생성물인 아세트산알킬에스테르의 생성량이 많아진다.
반응의 실시형태로는, 예를 들어, 반응기에 삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매와 탄화수소계 용매를 투입하고, 반응기를 소정의 온도(-30℃~0℃)로 냉각 후, 전체를 교반시키면서, 원료가 되는 에테르 화합물(1), 이어서, 불소화제가 되는 산플루오라이드(2)를 첨가한다. 그 후, 소정의 온도(-30℃~+30℃)로 유지하면서, 내용물의 교반을 계속하는 방법 등을 들 수 있다.
반응 종료 후에 있어서는, 반응계의 내용물로부터, 필터를 사용해 삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매를 분리하여, 액체 성분만을 회수하는 방법이나, 미리 여과 기능이 있는 반응기 내에서 반응을 행하고, 반응 종료 후, 삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매를 여과 분리하여, 액체 성분만을 회수하는 방법을 채용할 수 있다.
여과 분리된 삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매는 그 촉매 활성을 유지시키기 위하여, 건조한 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에 두는 것이 바람직하다. 분리 회수된 삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매는 촉매 활성을 유지하고 있기 때문에, 반복 사용할 수 있다. 즉, 반응기 내에 분리 회수된 삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매를 올려놓고, 다시, 탄화수소계 용매를 투입하고, 임의의 온도로 냉각 후, 교반시키면서, 원료가 되는 에테르 화합물(1), 이어서, 불소화제가 되는 산플루오라이드(2)를 반응기에 첨가하고, 전체를 교반하여 반응을 행하는 조작을 반복할 수 있다.
한편, 분리된 액체 성분은, 그대로 정류함으로써, 목적물인 불소화 탄화수소를 단리할 수 있다. 불소화 탄화수소의 순도를 더욱 높이고자 하는 경우에는, 정류를 다시 실시해도 된다.
이상과 같이 하여, 구조식(3)으로 나타내어지는 불소화 탄화수소를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 구조식(3)으로 나타내어지는 불소화 탄화수소의 구체예로는, 2-플루오로부탄, t-부틸플루오라이드, 2-플루오로펜탄, 3-플루오로펜탄, 2-메틸-2-플루오로부탄, 시클로부틸플루오라이드, 시클로펜틸플루오라이드, 시클로헥실플루오라이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 원료 입수의 용이성에서, 2-플루오로부탄, t-부틸플루오라이드가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 언급이 없는 한, 「%」는 「중량%」를 나타낸다.
이하에 있어서 채용한 분석 조건은 하기와 같다.
·가스 크로마토그래피 분석(GC 분석)
장치: HP-6890(애질런트사 제조)
칼럼: 지엘 사이언스사 제조 Inert Cap-1, 길이 60 m, 내경 0.25 mm, 막두께 1.5 μm
칼럼 온도: 40℃에서 10분간 유지, 이어서 20℃/분으로 승온하고, 그 후, 40℃에서 10분간 유지
인젝션 온도: 200℃
캐리어 가스: 질소
스플릿비: 100/1
검출기: FID
·가스 크로마토그래피 질량 분석
GC 부분: HP-6890(애질런트사 제조)
칼럼: 지엘 사이언스사 제조 Inert Cap-1, 길이 60 m, 내경 0.25 mm, 막두께 1.5 μm
칼럼 온도: 40℃에서 10분간 유지, 이어서 20℃/분으로 승온하고, 그 후, 240℃에서 10분간 유지
MS 부분: 애질런트사 제조 5973 NETWORK
검출기 EI형(가속 전압: 70 eV)
[제조예 1] sec-부틸메틸에테르의 제조
교반자를 넣은 용량 500 ml의 가지 플라스크에, 2-부탄올 360 ml, 플레이크상 수산화칼륨(알드리치사 제조, 순도 약 90%) 37.3 g을 넣고, 전체를 약 2.5시간, 50℃에서 교반하였다. 수산화칼륨이 용해되고, 균일 용액이 된 시점에서, 가열을 일단 중지하였다. 그 균일 용액에, 요오드메탄 84.4 g을 첨가하고, 딤로형 컨덴서를 장착한 상태에서, 전체를 50℃에서 3시간 강교반하였다. 가지 플라스크를 실온(25℃ 정도)까지 냉각하고, 상청액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 요오드메탄은 거의 소비되고, 목적물인 2-메톡시부탄과, 2-부탄올의 혼합물이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 가지 플라스크 내의 내용물을 여과함으로써, 요오드화칼륨을 여과 분리하였다. 여과 분리한 요오드화칼륨은 소량의 물에 용해시키고, 상층의 유기상을 분리, 앞선 여과액과 혼합하여, 여과액 혼합물을 얻었다.
얻어진 여과액 혼합물을 증류 가마에 투입하고, KS형 정류탑(토카 정기사 제조, 칼럼 길이 30 cm, 충전제 헬리팩 No.1)을 사용하여 증류를 행하였다. 탑정 온도 55~56℃의 유분(留分)을 모으고, 공비하여 증류 추출되는 물을 분액 깔때기로 분리, 얻어진 증류물을 몰레큘러 시브스 4A로 건조함으로써, sec-부틸메틸에테르를 38 g 얻었다(수율 72%).
GC-MS(EI-MS):m/z 73, 59, 41, 29
[제조예 2] sec-부틸에틸에테르의 제조
교반자를 넣은 용량 500 ml의 가지 플라스크에, 2-부탄올 240 ml, 플레이크상 수산화칼륨(알드리치사 제조, 순도 약 90%) 24.8 g을 넣고, 전체를 50℃에서 3시간 교반하였다. 수산화칼륨이 용해되고, 균일한 용액이 된 시점에서, 가열을 일단 중지하였다. 그 균일 용액에, 브롬화에틸 43 g을 넣고, 딤로형 컨덴서를 장착한 상태에서, 70℃에서 4시간 강교반하였다. 반응 혼합물을 실온(25℃ 정도. 이하에서 동일하다.)까지 냉각하고, 상청액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 브롬화에틸은 거의 소비되고, 목적물인 2-에톡시부탄과, 2-부탄올의 혼합물이었다. 가지 플라스크 내의 내용물로부터 브롬화칼륨을 여과 분리하여 여과액을 얻었다. 여과 분리한 브롬화칼륨은 소량의 물에 용해시키고, 상층의 유기상을 분리, 앞선 여과액과 혼합하였다(여과액 혼합물).
얻어진 여과액 혼합물을 증류 가마에 투입하고, KS형 정류탑(토카 정기사 제조, 칼럼 길이 30 cm, 충전제 헬리팩 No.1)을 사용하여, 증류를 행하였다. 탑정 온도 68~69℃의 유분을 모으고, 공비하여 증류 추출되는 물을 분액 깔때기로 분리, 몰레큘러 시브스 4A로 건조하여, 31 g의 sec-부틸에틸에테르를 얻었다(수율 51%).
GC-MS(EI-MS): m/z 87, 73, 59, 45
[제조예 3] 2-펜틸메틸에테르의 제조
딤로형 컨덴서, 적하 깔때기, 교반자를 장착한 용량 500 ml의 가지 플라스크에, 2-펜탄올 300 ml, 수산화칼륨(와코 순약 공업사 제조, 순도 약 85%) 30 g을 넣고, 전체를 50℃에서 약 2.5시간 교반하였다. 수산화칼륨이 용해되고, 균일 용액이 된 시점에서, p-톨루엔술폰산메틸 81 g을 적하 깔때기로부터 약 1시간에 걸쳐 첨가하고, 50℃에서 3시간 강교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 내용물을 비커에 옮겨, 물을 첨가함으로써, 생성된 p-톨루엔술폰산칼륨을 용해시켰다. 비커 내의 액을 분액 깔때기에 옮겨, 수층을 분리하고, 2-펜틸메틸에테르와 2-펜탄올의 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을 증류 가마에 투입하고, KS형 정류탑(토카 정기사 제조, 칼럼 길이 30 cm, 충전제 헬리팩 No.1)을 사용하여 증류를 행하였다. 탑정 온도 74~75℃의 유분을 모으고, 공비하여 증류 추출되는 물을 분액 깔때기로 분리, 얻어진 증류물을 몰레큘러 시브스 4A로 건조하여, 2-펜틸메틸에테르를 16 g 얻었다(수율 37%).
GC-MS(EI-MS): m/z 87, 71, 59, 45
[제조예 4] 불화아세틸의 제조
교반기, 적하 깔때기, 및 포집 트랩을 장착한 용량 500 ml의 유리제 반응기에, 무수 아세트산 200 ml 및 이불화수소칼륨 46.9 g을 넣고, 전체를 40℃로 가온하면서 교반하였다. 거기에, 염화아세틸 47 g을 적하 깔때기로부터 40분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 15분마다 반응기를 10℃씩 승온시켰다. 최종적으로 90℃까지 가온하고, 20분간 그 온도로 유지한 후, 반응을 정지시켰다. 그 사이, 반응기로부터 증류 추출되는 불화아세틸은, 빙수로 냉각한 유리 트랩에 포집하였다. 조(粗)수량은 47.6 g(조(粗)수율 128%)이었다. 한편, 본 반응에서는, 무수 아세트산으로부터도 불화아세틸이 생성되므로, 수율은 100%를 초과한다.
얻어진 조(粗)불화아세틸을 단증류하여, 탑정 온도 20~24℃의 유분을 모으고, 불화아세틸을 42.4 g 얻었다(수율 114%).
[제조예 5] 불화프로피오닐의 제조
교반기, 적하 깔때기, 및 포집 트랩을 장착한 용량 500 ml의 유리제 반응기에, 무수 프로피온산 200 ml, 및 이불화수소칼륨 46.8 g을 넣고, 전체를 90℃로 가온하면서 교반하였다. 거기에, 염화프로피오닐 55.5 g을 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 다시 15분간 교반하였다. 그 후, 15분마다 반응기를 10℃씩 승온하여, 110℃까지 가열하였다. 전체를 110℃에서 30분간 교반한 후, 반응을 정지시켰다. 그 사이, 반응기로부터 증류 추출되는 불화프로피오닐은, 빙수로 냉각한 유리 트랩에 포집하였다. 조수율은 132%였다. 한편, 본 반응에서는, 무수 프로피온산으로부터도 불화프로피오닐이 생성되므로, 수율은 100%를 초과한다.
얻어진 조불화프로피오닐을 단증류하여, 탑정 온도 42~43℃의 유분을 모으고, 불화프로피오닐을 46.8 g 얻었다(수율 103%).
[촉매 조제예 1]
구상 알루미나(DKSH사 제조, 촉매용 그레이드 D)를 체에 걸러, 직경이 2.8 mm 이하인 알루미나를 취출하고, 질소 기류 하, 300℃에서 9시간 소성하였다.
소성한 구상 알루미나 5 g과 교반자를 용량 100 ml의 가지 플라스크에 넣고, 삼방활전을 장착하여, 질소 분위기 하에 두었다. 플라스크 내에 건조 n-헥산 25 ml를 넣고, 천천히 교반을 개시하였다. 거기에, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 2.84 g을 시린지를 사용하여 첨가하고, 전체를 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 교반자를 취출하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 n-헥산을 증류 제거하고, 배스 온도를 50℃로 하여 추가로 1시간에 걸쳐 드라이 업시켜, 건고된 삼불화붕소-알루미나 촉매를 얻었다(삼불화붕소 담지 농도: 4 mmol/g).
[촉매 조제예 2]
구상 알루미나(DKSH사 제조, 촉매용 그레이드 D)를 체에 걸러, 직경이 2.8 mm 이하인 알루미나를 취출하고, 질소 기류 하, 300℃에서 9시간 소성하였다.
소성한 구상 알루미나 5 g과 교반자를 용량 100 ml의 가지 플라스크에 넣고, 삼방활전을 장착하여, 질소 분위기 하에 두었다. 플라스크 내에 건조 n-헥산 25 ml를 넣고, 천천히 교반을 개시하였다. 거기에, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 1.42 g을 시린지를 사용하여 넣고, 전체를 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 교반자를 취출하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 n-헥산을 증류 제거하고, 배스 온도를 50℃로 하여 추가로 1시간에 걸쳐 드라이 업시켜, 건고된 삼불화붕소-알루미나 촉매를 얻었다(삼불화붕소 담지 농도: 2 mmol/g).
[촉매 조제예 3]
구상 알루미나(DKSH사 제조, 촉매용 그레이드 D)를 체에 걸러, 직경이 2.8 mm 이하인 알루미나를 취출하고, 질소 기류 하, 300℃에서 9시간 소성하였다.
소성한 구상 알루미나 2.5 g과 교반자를 용량 100 ml의 가지 플라스크에 넣고, 삼방활전을 장착하여, 질소 분위기 하에 두었다. 플라스크 내에 건조 n-헥산 25 ml를 넣고, 천천히 교반을 개시하였다. 거기에, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 2.84 g을, 시린지를 사용하여 넣고, 전체를 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 교반자를 취출하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 n-헥산을 증류 제거하고, 배스 온도를 50℃로 하여 추가로 1시간에 걸쳐 드라이 업시켜, 건고된 삼불화붕소-알루미나 촉매를 얻었다(삼불화붕소 담지 농도: 8 mmol/g).
[촉매 조제예 4]
구상 활성 알루미나(칸토 화학사 제조, 칼럼 크로마토그래프용)를 체에 걸러, 직경이 2.8 mm 이하인 알루미나를 취출하고, 질소 기류 하, 300℃에서 9시간 소성하였다.
소성한 구상 활성 알루미나 5 g과 교반자를 용량 100 ml의 가지 플라스크에 넣고, 삼방활전을 장착하여, 질소 분위기 하에 두었다. 플라스크 내에 건조 n-헥산 25 ml를 넣고, 천천히 교반을 개시하였다. 거기에, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 2.84 g을 시린지를 사용하여 첨가하고, 전체를 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 교반자를 취출하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 n-헥산을 증류 제거하고, 배스 온도를 50℃로 하여 추가로 1시간에 걸쳐 드라이 업시켜, 건고된 삼불화붕소-알루미나 촉매를 얻었다(삼불화붕소 담지 농도: 4 mmol/g).
[촉매 조제예 5]
구상 알루미나(DKSH사 제조, 촉매용 그레이드 D)를 체에 걸러, 직경이 2.8 mm 이하인 알루미나를 취출하고, 질소 기류 하, 300℃에서 9시간 소성하였다.
소성한 구상 알루미나 5 g과 교반자를 용량 100 ml의 가지 플라스크에 넣고, 삼방활전을 장착하여, 질소 분위기 하에 두었다. 플라스크 내에 건조 n-헥산 25 ml를 넣고, 천천히 교반을 개시하였다. 거기에, 삼불화붕소테트라하이드로푸란 착물 2.78 g을 시린지를 사용하여 넣고, 전체를 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 교반자를 취출하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 n-헥산을 증류 제거하고, 배스 온도를 50℃로 하여 추가로 1시간에 걸쳐 드라이 업시켜, 건고된 삼불화붕소-알루미나 촉매를 얻었다(삼불화붕소 담지 농도: 4 mmol/g).
[촉매 조제예 6]
구상 알루미나(DKSH사 제조, 촉매용 그레이드 D)를 체에 걸러, 직경이 2.8 mm 이하인 알루미나를 취출하고, 질소 기류 하, 300℃에서 9시간 소성하였다.
소성한 구상 알루미나 2 g과 교반자를 용량 100 ml의 가지 플라스크에 넣고, 삼방활전을 장착하여, 질소 분위기 하에 두었다. 플라스크 내에 건조 메탄올 15 ml를 넣고, 천천히 교반을 개시하였다. 거기에, 삼불화붕소메탄올 착물의 14 중량% 메탄올 용액 5.70 g을, 시린지를 사용하여 첨가하고, 전체를 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 교반자를 취출하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 메탄올을 증류 제거, 배스 온도를 50℃로 하여 추가로 1시간에 걸쳐 드라이 업시켜, 건고된 삼불화붕소-알루미나 촉매를 얻었다(삼불화붕소 담지 농도: 4 mmol/g).
[촉매 조제예 7]
구상 실리카 겔(후지 실리시아사 제조, CARIACT Q-15)을 체에 걸러, 직경이 2.8 mm 이하인 구상 실리카 겔을 취출하고, 질소 기류 하, 300℃에서 9시간 소성하였다.
소성한 구상 실리카 겔 5 g과 교반자를 용량 100 ml의 가지 플라스크에 넣고, 삼방활전을 장착하여, 질소 분위기 하에 두었다. 플라스크 내에 건조 n-헥산 25 ml를 넣고, 천천히 교반을 개시하였다. 거기에, 삼불화붕소디에틸에테르 착물 2.84 g을 시린지를 사용하여 첨가하고, 전체를 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 교반자를 취출하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여, n-헥산을 증류 제거, 배스 온도를 50℃로 하여 추가로 1시간에 걸쳐 드라이 업하였다. 플라스크 내에, 건고된 삼불화붕소-실리카 촉매를 얻었다(삼불화붕소 담지 농도: 4 mmol/g).
[실시예 1]
교반자, 딤로형 컨덴서를 장착한 용량 50 ml의 유리제 반응기에, 질소 분위기 하, 촉매 조제예 1에서 조제한 삼불화붕소-알루미나 촉매 0.5 g 및 건조 n-헥산 10 mL를 넣고, 0℃로 냉각하였다. 거기에, 제조예 1에서 합성한 sec-부틸메틸에테르 3.52 g, 제조예 4에서 합성한 불화아세틸 2.98 g을 첨가하고, 0℃로 유지한 채 내용물을 3.5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 22.79 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.17 면적%, 6.19 면적%, 2.26 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.33 면적% 생성된 것에 불과하였다. 한편, 나머지는 용매의 n-헥산, 아세트산메틸이었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 촉매 조제예 1에서 조제한 촉매 0.5 g을, 촉매 조제예 2에서 조제한 촉매로 변경하고, 반응 시간을 7시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 21.23 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.19 면적%, 6.86 면적%, 2.50 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 1.16 면적% 생성된 것에 불과하였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 촉매 조제예 1에서 조제한 촉매 0.5 g을, 촉매 조제예 3에서 조제한 촉매로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 20.72 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.13 면적%, 4.89 면적%, 1.96 면적% 생성되고, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 3.84 면적% 잔존하고 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 1.05 면적% 생성된 것에 불과하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 촉매 조제예 1에서 조제한 촉매 0.5 g을, 촉매 조제예 4에서 조제한 촉매로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 23.60 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.15 면적%, 4.32 면적%, 1.76 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.62 면적% 생성된 것에 불과하였다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 제조예 4에서 합성한 불화아세틸 2.98 g을, 제조예 5에서 합성한 프로피오닐플루오라이드 3.65 g으로 변경하고, 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 17.96 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.19 면적%, 4.53 면적%, 1.72 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 프로피오닐옥시화된 2-프로피오닐옥시부탄은 1.11 면적% 생성된 것에 불과하였다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, n-헥산 10 ml를, 시클로헥산 10 ml로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 19.71 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.18 면적%, 6.79 면적%, 2.37 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.58 면적% 생성된 것에 불과하였다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, n-헥산 10 ml를, n-헵탄 10 ml로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 20.83 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.18 면적%, 6.09 면적%, 2.31 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.66 면적% 생성된 것에 불과하였다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 합성한 sec-부틸메틸에테르 3.52 g을, 제조예 2에서 합성한 sec-부틸에틸에테르 4.08 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸에틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 22.12 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.12 면적%, 3.90 면적%, 1.31 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 1.81 면적% 생성된 것에 불과하였다.
[실시예 9]
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 합성한 sec-부틸메틸에테르 3.52 g을, 제조예 3에서 합성한 2-펜틸에틸에테르 4.08 g으로 변경한 것, 및 용매를 n-헥산에서 n-헵탄으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-펜틸에틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로펜탄 17.70 면적%, 3-플루오로펜탄 5.44 면적%와, 이성체 혼합물인 펜텐이 5.29 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시펜탄은 0.72 면적% 생성된 것에 불과하였다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 합성한 sec-부틸메틸에테르 3.52 g을, t-부틸메틸에테르(토쿄 화성 공업사 제조) 3.52 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 t-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 t-부틸플루오라이드 23.89 면적%와 이소부텐 2.22 면적%가 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 아세톡시 t-부탄은 0.97 면적% 생성된 것에 불과하였다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 합성한 sec-부틸메틸에테르 3.52 g을, t-부틸에틸에테르(토쿄 화성 공업 제조) 4.08 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 t-부틸에틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 t-부틸플루오라이드 22.90 면적%와 이소부텐 2.32 면적%가 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 아세톡시 t-부탄은 0.79 면적% 생성된 것에 불과하였다.
[실시예 12]
실시예 1에 있어서, 촉매 조제예 1에서 조제한 촉매 0.5 g을, 촉매 조제예 5에서 조제한 촉매 0.5 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 22.29 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.16 면적%, 4.71 면적%, 2.08 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.62 면적% 생성된 것에 불과하였다. 이상의 결과로부터, 촉매 조제예 1과는 다른 삼불화붕소 착물로 조제한 삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매를 사용해도, 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.
[실시예 13]
실시예 1에 있어서, 촉매 조제예 1에서 조제한 촉매 0.5 g을, 촉매 조제예 6에서 조제한 촉매 0.5 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 22.76 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.18 면적%, 4.56 면적%, 1.08 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.66 면적% 생성된 것에 불과하였다. 이상의 결과로부터, 촉매 조제예 1과는 다른 용매로 조제한 삼불화붕소-금속 산화물 담지 촉매를 사용해도, 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.
[실시예 14]
밸브, 교반기를 장착한 용량 100 ml의 여과기 장착 스테인리스제 오토클레이브에, 촉매 조제예 1에서 조제한 촉매 1.5 g을 충전하고, 계내를 감압 후, 질소 분위기 하로 하였다. 거기에, 건조 n-헥산 30 ml를 넣고, 오토클레이브를 0℃로 냉각하였다. 밸브로부터 시린지를 통해, 2-부틸메틸에테르 10.6 g, 이어서 불화아세틸 9.0 g을 넣고, 내용물을 0~15℃에서 4시간 교반하였다. 교반을 정지시키고, 오토클레이브의 바닥 밸브를 열어, 건조 질소로 미가압하면서 반응액을 발출하였다. 반응액은 무색 투명하고, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 22.53 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.17 면적%, 4.96 면적%, 1.27 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.57 면적% 생성된 것에 불과하였다.
촉매가 남은 오토클레이브 내에, 다시 건조 n-헥산 30 ml를 넣고, 오토클레이브를 0℃로 냉각하였다. 밸브로부터 시린지를 통해, sec-부틸메틸에테르 10.6 g, 이어서 불화아세틸 9.0 g을 넣고, 내용물을 0~15℃에서 4시간 교반하였다. 교반을 정지시키고, 오토클레이브의 바닥 밸브를 열어, 건조 질소로 미가압하면서 반응액을 발출하였다. 반응액은 무색 투명하고, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 22.23 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.17 면적%, 4.29 면적%, 1.36 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.89 면적% 생성된 것에 불과하였다.
이 조작을 한번 더 반복하고, 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 22.02 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.14 면적%, 4.71 면적%, 1.55 면적% 생성되고, 원료의 2-부틸메틸에테르는 3.84 면적% 잔존하고 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 0.79 면적% 생성된 것에 불과하였다.
이상의 결과로부터, 촉매 조제예 1에서 조제한 삼불화붕소-알루미나 촉매는 반응액으로부터 여과 분리함으로써, 반복 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 촉매 조제예 1에서 조제한 촉매 0.5 g을 촉매 조제예 7에서 조제한 촉매로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 목적물인 2-플루오로부탄 14.79 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.13 면적%, 4.89 면적%, 1.94 면적% 생성되고, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 5.93 면적% 잔존하고 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄은 2.05 면적% 생성되어 있었다.
또한, 삼불화붕소-실리카 겔 촉매는 용해되어 버려, 이 촉매는, 회수, 재사용을 할 수 없는 것을 알 수 있었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 용매의 n-헥산을 첨가하지 않고, 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 n-헥산 10 ml를 첨가하고, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 목적물인 2-플루오로부탄 14.19 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.38 면적%, 14.35 면적%, 4.75 면적% 생성되고, 원료의 sec-부틸메틸에테르 8.33 면적% 잔존하고 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄이 9.24 면적% 생성되어 있었다.
이 결과로부터, 용매를 사용하지 않고 반응을 행하면, 부텐 및 부생성물인 2-아세톡시부탄의 생성량이 많다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 용매를 n-헥산으로부터 메틸에틸케톤으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸메틸에테르가 11.93 면적% 잔존하고, 목적물인 2-플루오로부탄 6.79 면적%, 또한, 구조 불명의 고비점 성분 몇 종류가 합계로 6.56 면적% 생성되어 있었다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 용매를 n-헥산으로부터 아세트산에틸로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 내용물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 원료의 sec-부틸메틸에테르는 거의 소실되고, 목적물인 2-플루오로부탄 15.63 면적%와, 1-부텐, (E)-2-부텐, 및 (Z)-2-부텐이, 각각 0.29 면적%, 12.56 면적%, 3.54 면적% 생성되어 있었다. 또한, 원료가 아세톡시화된 2-아세톡시부탄이 0.37 면적% 생성되어 있었다. 실시예 1과 비교하여, 아세트산에틸을 용매로 사용하면, 부텐의 생성량이 많은 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 구조식(1)
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    (구조식(1) 중, R1과 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R3은, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 또한, R1과 R2는 결합하여 고리 구조를 형성해도 된다.)
    로 나타내어지는 에테르 화합물과, 구조식(2)
    [화학식 2]
    Figure pct00005

    (구조식(2) 중, R5는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
    로 나타내어지는 산플루오라이드를, 탄화수소계 용매 중, 삼불화붕소를 금속 산화물에 담지시킨 촉매의 존재 하에 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 구조식(3)
    [화학식 3]
    Figure pct00006

    (구조식(3) 중, R1~R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 나타내어지는 불소화 탄화수소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물이, 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화지르코늄에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구조식(1)로 나타내어지는 에테르 화합물이, sec-부틸메틸에테르 또는 t-부틸메틸에테르인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식(2)로 나타내어지는 산플루오라이드가, 불화아세틸인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조식(3)으로 나타내어지는 불소화 탄화수소가, 2-플루오로부탄인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
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