JP2013224449A - オレフィン前重合を用いたプロピレンの重合方法 - Google Patents

オレフィン前重合を用いたプロピレンの重合方法 Download PDF

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Abstract

【課題】反応速度、温度を調節して触媒に前重合を行った後、これを用いてプロピレンを重合することによって、分子量分布度、水素反応性、立体規則性が向上されたポリプロピレンを製造することができるプロピレン重合方法を提供する。
【解決手段】外部電子供与体の存在下においてチーグラーナッタ系触媒をオレフィンと前重合させる段階、及び前重合されたチーグラーナッタ系触媒をプロピレンと重合させる段階とを含むプロピレンの重合方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明はオレフィン前重合工程を含むプロピレンの重合方法に関するものであって、より詳しくは、オレフィン重合用のチーグラー系触媒をオレフィンで前重合し、この活性化された触媒でプロピレンの重合を行うことによって分子量分布度、水素反応性、立体規則性が向上されたポリプロピレンを形成する方法に関するものである。
一般的に、広い分子量分布を有する重合体は産業的にパイプとフィルム、シートなどの製品を生産する技術に用いられ、狭い分子量分布を有する重合体は射出成形などに用いられる。この２つの間の差は重量平均分子量と数平均分子量の割合で示される分子量分布度と溶融流れ性指数で区別される。
スラリーまたは気相単一反応器でチーグラー形態の触媒によって重合された重合体は通常狭い分子量分布を有するようになる。このように、分子量分布が狭い特性を有する重合体は引張強度に限界を導いて加工時に形態変形を示す。なお、溶融状態における高い機械的抵抗を要求する加工方法には適用が難しくなる。
従って、チーグラー系触媒を用いて広い分子量分布を有する重合体を製造するための方法が研究されてきて、例えばズッチキーニ（Zucchini, U.）とセチン（G.. Cecchin）は文献（Adv. In Polymer Science 51, 101~153(1983)）にチーグラーナッタ系の触媒で広い分子量分布の重合体を得るために２つ以上の反応器を使用してシリーズまたは様々な段階で重合する方法を発表した。しかし、このような方法は工程が複雑で実際製品を生産する場合、新しい問題を招来する可能性がある。ヒモント（Himont）社の欧州特許第658577号では２つの反応器を使用して広い分子量分布を有する高立体規則性のポリプロピレン製造に関して報告されたことがある。
広い分子量分布を有する重合体を製造するための触媒として、アルテモア（Altemore）らは米国特許第3,899,477号でハロゲン化チタニウムとハロゲン化バナジウム、有機アルミニウム化合物を共に使用した触媒について開示した。この触媒はアルキルアルミニウムセスキエトキシドとトリアルキルアルミニウムを重合する前に触媒に処理して使用する場合に、広い分子量分布を有する重合体を生成することができる。しかし、この技術は触媒の製造過程が複雑であり、チタニウムとバナジウムのソース、単量体及び共単量体に対する反応性が互いに異なるため重合工程の制御が難しいという短所がある。
従って、加工時流動性をよくするために、幾つの重合反応器で互いに異なる分子量分布を有するオレフィン重合体を製造して混合する方法が普遍的に使用されてきたが、この方法は時間がたくさんかかり、製品が不均一であるという短所があった。最近、日本の三井石油化学会社から報告したところ（韓国特許公開番号1990-0014436号）によると、同一重合条件において重合したホモポリマーの溶融流れ指数（MFR）の比は３１．６が超える２つ以上の特定電子供与体を使用して分子量分布が広いオレフィン重合体を製造する方法も提案された。しかし、この場合には触媒の活性が非常に低くて商業化することが非常に難く、重合体の分子量分布を調節し難く、ポリマーの溶融流れ指数（MFR）を調節する水素反応性が非常に低くて工程運営面においても制約がたくさんあった。三井社の米国特許第5,652,303号でもこのような２つ以上の外部電子供与体を使用して立体規則度と分子量分布を制御することができることを報告したことがある。
一方、３つ以上の炭素原子を含有するアルファオレフィンの重合または共重合触媒として用いられるチタニウム触媒であって、望ましくは電子供与体で処理させたマグネシウム、チタニウム及びハロゲンを最小限に含有する固体錯物チタニウム成分を使用して立体規則性が高く、水素反応性が良い重合体または共重合体を製造するための多数の先行方法が知られてきた（日本国公開特許第73-16986号、第73-16987号とドイツ連邦共和国公開特許第2,153,520号、第2,230,672号、第2,230,728号、第2,230,752号及び第2,553,104号）。
これらの先行方法は、特定触媒構成成分の混用及び触媒形成工程を提示している。よく知られたように、このような種類の固体錯物チタニウム成分を含有する触媒の特性は触媒構成成分の混用と触媒形成工程の結合及びこれらの条件の結合の差によって大きく異なる。従って、如何なる与えられた結合条件において製造される場合に、類似した結果が得られるかどうかの如何を予想することは殆ど不可能である。時には極めて不良な性質を有する触媒が製造されることが多い。また、適切な条件下で製造された触媒も適切な外部電子供与体を使用しないと、触媒活性または重合体の立体規則性などの特性が十分でない場合が多い。
マグネシウム、チタニウム、及びハロゲンを最小限に含有する固体錯物チタニウム成分も例外ではない。チタニウム成分と周期律表の第１族乃至第４族の金属の有機金属化合物から構成される触媒を使用して水素存在下で３つ以上の炭素原子を含有するアルファオレフィンを重合または共重合させるとき、金属アルミニウム、水素または有機アルミニウム化合物で四塩化チタニウムを還元させて得た三塩化チタニウムから構成された触媒と無定形重合体の生成を抑制させるものと知られた電子供与体を共に使用する場合には使用された供与体によってその効果は予想できないくらい変化する。このような理由は電子供与体が単に添加されるものではなく、マグネシウム、チタニウム化合物と電子的、立体的に結合して固体錯物触媒の微細構造が根本的に異なるためであると理解される。
一般的に前重合とは反応温度とモノマー濃度が低い温和な条件でオレフィンを触媒に薄くコーティングする方法であって、前重合触媒の製造に使用される固体チタニウム触媒としては通常のオレフィン重合用固体チタニウム触媒を全部使用することができ、米国特許第4,482,687号、第3,642,746号、第3,642,772号、第4,158,642号、第4,148,756号、第4,447,639号、第4,518,706号、第4,866,022号、第5,103,702号、第5,124,297号、第4,330,649号、欧州特許第131,832号、及び日本公開特許昭63-54004号などに記載されたチーグラーナッタ触媒を使用することができる。
一般的に前重合は下記のような効果が得られると知られている。第１の速度向上効果（Rate Enhancement Effect）は前重合によって活性種が増加して活性が増加される効果である。これは前重合段階において触媒に新しい活性部位（active site）が形成されたり、またはアルファオレフィンによって適切なリガンドが形成されて休眠部位（dormant site）が活性化されることによるものと知られている。第２は分子的効果（Molecular specification）が挙げられる。これは前重合を行う場合、触媒の非特異的部位（aspecific site）が重合初期段階で高分子によってカプセル化されて不活性化（deactivation）されるため、アイソタクチック断片（isotactic fraction）の初期反応速度が増加して立体規則性が向上される効果を言う。第３はモーフォロジーの向上が挙げられる。前重合を行うと、触媒の均一な分解によって一定な形とサイズを有する粒子が形成され、触媒の再凝集現状が防止されて触媒の均一な分解が保持される。その結果、微分（fine）が減少され見かけ密度（bulk density）が増加し粒度分布が均一になってモーフォロジーが改善されるのである。このように前重合は比較的簡単な方法でポリマーの物性を向上させることができるという長所がある。
しかし、前重合のメカニズムに対してはまだ正確に明らかになったことがなく、今まではチーグラー形態の触媒を使用して重合体を形成する前に行う前重合条件を調節して広い分子量分布と高い水素反応性、高い立体規則性を有する重合体を商業的に生産することがかなり難しかった。
欧州特許第658577号 米国特許第3,899,477号 韓国特許公開番号1990-0014436号 米国特許第5,652,303号 日本国公開特許第73-16986号 日本国公開特許第73-16987号 ドイツ連邦共和国公開特許第2,153,520号 ドイツ連邦共和国公開特許第2,230,672号 ドイツ連邦共和国公開特許第2,230,728号 ドイツ連邦共和国公開特許第2,230,752号 ドイツ連邦共和国公開特許第2,553,104号 米国特許第4,482,687号 米国特許第3,642,746号 米国特許第3,642,772号 米国特許第4,158,642号 米国特許第4,148,756号 米国特許第4,447,639号 米国特許第4,518,706号 米国特許第4,866,022号 米国特許第5,103,702号 米国特許第5,124,297号 米国特許第4,330,649号 欧州特許第131,832号 日本公開特許昭63-54004号
Adv. In Polymer Science 51, 101~153(1983)
本発明が解決しようとする技術的課題はオレフィン前重合を用いて広い分子量分布度を有し、水素反応性及び立体規則性が改善されたポリプロピレンを製造することのできるプロピレンの重合方法を提供することである。
前記技術的課題を達成するために本発明は、外部電子供与体の存在下でチーグラーナッタ系触媒をオレフィンと前重合させる段階；及び前重合されたチーグラーナッタ系触媒をプロピレンと重合させる段階とを含むプロピレンの重合方法を提供する。
本発明の一具現例によると、前記前重合段階の反応温度は−１０℃乃至５０℃の範囲を有する。
本発明の一具現例によると、前記前重合段階の反応温度は０乃至４０℃が望ましい。
本発明の一具現例によると、前記前重合段階の反応時間は０.１乃至１０時間の範囲を有する。
本発明の一具現例によると、前記前重合段階の反応時間は０.５乃至５時間が望ましい。
本発明の一具現例によると、前記チーグラーナッタ系触媒は周期律表の４族、５族、または６族に属する元素を含む転移金属化合物；及び周期律表の１２族または１３族に属する元素を含む有機金属化合物とを含む。
本発明の一具現例によると、前記転移金属化合物に対する有機金属化合物のモル比は５乃至５０が望ましい。
本発明の一具現例によると、前記転移金属化合物としてはマグネシウム、チタニウム、ハロゲン元素及び内部電子供与体を含有する固体チタニウム触媒を使用することができる。
本発明の一具現例によると、前記有機金属化合物としては有機アルミニウム化合物を使用することができる。
本発明の一具現例によると、前記有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルミニウムジアルキル、二ハロゲン化アルミニウムアルキル、水素化ジアルキルアルミニウム、セスキハロゲン化アルキルアルミニウム、またはこれらの混合物を使用することができる。
本発明の一具現例によると、前記有機金属化合物はAl(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、または(C2H5)3Al2Cl3を使用することができる。
本発明の一具現例によると、前記有機金属化合物はAl(C2H5)3及びAl(i-C4H9)3の混合物；Al(C2H5)3及びAl(C8H17)3の混合物；Al(C4H9)2H及びAl(C8H17)3の混合物；Al(i-C4H9)3及びAl(C8H17)3の混合物；Al(C2H5)3及びAl(C12H25)3の混合物；Al(i-C4H9)3及びAl(C12H25)3の混合物；Al(C2H5)3及びAl(C16H33)3の混合物；Al(C3H7)3及びAl(C18H37)2(i-C4H9)を使用することができる。
本発明の一具現例によると、前記転移金属化合物に対する外部電子供与体のモル比は１乃至５０が望ましい。
本発明の一具現例によると、前記内部電子供与体としてはジエーテル系化合物、フタル酸系化合物またはこれらの混合物を使用することができる。
本発明の一具現例によると、前記外部電子供与体としては置換または非置換の炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換または非置換の炭素原子数６乃至３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数５乃至３０のシクロアルキル基、及び置換または非置換の炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の官能基を含み、少なくとも１つ以上の酸素原子を含む有機シラン化合物を使用することができる。
本発明の一具現例によると、前記外部電子供与体としてはジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、またはフェニルメチルジメトキシシランのような芳香族有機シラン化合物；トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシランのような脂肪族有機シラン化合物；またはこれらの混合物を使用することができる。
本発明の一具現例によると、前記前重合段階においてオレフィンを０.０２乃至１０gオレフィン/gチーグラーナッタ系触媒／時間（ｈｒ）の速度で投入することができる。
本発明の一具現例によると、前記前重合段階においてオレフィンを０.０２乃至６gオレフィン/gチーグラーナッタ系触媒／時間（ｈｒ）の速度で投入することができる。
本発明の一具現例によると、前記重合段階から得られた重合体の分子量分布度（Mw/Mn）は５.０±０.５の範囲を有する。
本発明の一具現例によると、前記重合段階から得られた重合体の立体規則性は９９±１％の範囲を有する。
本発明の一具現例によると、前記重合段階から得られた重合体の溶融指数（２３０℃、２.１６kg）は４±２g／１０分の範囲を有する。
以下では本発明をより詳細に説明する。
本発明によるプロピレンの重合方法は、製造された重合体の分子量分布を広げ、水素反応性及び立体規則性を改善するためにチーグラーナッタ系触媒を低い温度でオレフィンと前重合させた後、これをプロピレン重合に用いられる。
本発明で前重合工程に続かれる重合工程における“重合”というのはプロピレンのホモ重合のみを意味するのではなく、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンのようなアルファオレフィンとプロピレンとを共に共重合させて共重合体を製造する共重合工程を含むこととして理解しなければならない。
本発明によるプロピレンの重合方法においてオレフィンの前重合工程は外部電子供与体の存在下でチーグラーナッタ系触媒をオレフィンと前重合させるところ、この際の反応温度及び反応時間は結果的に得られる重合体の立体規則性、分子量分布度、及び溶融流れ指数などに相当な影響を及ぼす主要な因子として作用する。
このような前重合工程の反応温度としては−１０℃乃至５０℃の範囲を適用することができ、望ましくは０℃乃至４０℃の温度で前記前重合工程を行うことができる。前記前重合工程の反応温度が−１０℃未満であれば、十分な量の前重合反応が起きにくいため本発明が目的とする効果が得られなく、５０℃を超える場合は超過する温度による経済的効果が微々であり、重合時の活性が低くなるという問題があって望ましくはない。
同様に、前記前重合工程は０.１乃至１０時間の反応時間の間に行うことができ、０.５乃至５時間の反応時間がより望ましい。前記前重合工程の反応時間が０.１時間未満であれば、十分な量の前重合反応が生じ難くて本発明が目的とする効果が得られなく、１０時間を越える場合には超過する時間による経済的効果は微々となるという問題があって望ましくない。
前記前重合工程で使用されるチーグラーナッタ系触媒は前重合工程において均一な粒子で分解された後、オレフィンがその表面に吸着する。このようなチーグラーナッタ系触媒としては一般的なオレフィン重合用で使用されるものであれば特に限られなく使用できるが、望ましくは周期律表の４族、５族、または６族に属する元素を含む転移金属化合物；及び周期律表の１２族または１３族に属する元素を含む有機金属化合物とを含む触媒を使用することができる。
前記転移金属化合物は前記チーグラーナッタ系触媒において主触媒として使用されるところ、望ましくはマグネシウム、チタニウム、ハロゲン元素及び内部電子供与体を含有する固体チタニウム触媒を使用することが可能である。ここで、内部電子供与体は、例えばジエーテル系化合物、フタル酸系化合物またはこれらの混合物を使用することができ、具体的にはジイソブチルフタレートなどを使用することができる。
また、前記有機金属化合物は前記チーグラーナッタ系触媒において助触媒として使用されるところ、望ましくは有機アルミニウム化合物を使用することができ、その例としてはトリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルミニウムジアルキル、二ハロゲン化アルミニウムアルキル、水素化ジアルキルアルミニウム、またはセスキハロゲン化アルキルアルミニウムが望ましい。より具体的には前記有機金属化合物はAl(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、または(C2H5)3Al2Cl3がより望ましい。
前記有機金属化合物は有機アルミニウム化合物の混合物も使用できるところ、周期律表第１族、第２族、第１３族に属する有機金属化合物、特に相異なる有機アルミニウム化合物の混合物を使用することができる。その例としてはAl(C2H5)3及びAl(i-C4H9)3の混合物； Al(C2H5)3及びAl(C8H17)3の混合物；Al(C4H9)2H及びAl(C8H17)3の混合物；Al(i-C4H9)3及びAl(C8H17)3の混合物；Al(C2H5)3及びAl(C12H25)3の混合物；Al(i-C4H9)3及びAl(C12H25)3の混合物；Al(C2H5)3及びAl(C16H33)3の混合物；Al(C3H7)3及びAl(C18H37)2(i-C4H9)の混合物を使用することができる。
特に、有機アルミニウム化合物として無−塩素（chlorine-free）化合物を使用することが特に望ましい。本目的に適した無−塩素化合物は炭素数１乃至６を有する炭化水素ラジカル、望ましくはAl(i-C4H9)3またはAl(i-C4H9)2H及び炭素数４乃至２０のオレフィン、望ましくはイソプレンとアルミニウムトリアルキルまたは水素化ジアルキルアルミニウムとの反応生成物である。言える例はアルミニウムイソプレニルである。
他に適した無−塩素アルミニウム−有機化合物は炭素数１乃至１６の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムまたは一般式水素化ジアルキルアルミニウムであり、ここでこの例としてはAl(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)3、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5) (C12H25)2、及びAl(i-C4H9)(C12H25)である。
前記チーグラーナッタ系触媒において主触媒である前記転移金属化合物は助触媒である有機金属化合物と共に並行して使用するようになる。この場合、前記転移金属化合物に対する有機金属化合物のモル比は５乃至５０になるものが望ましい。
前記前重合段階で使用される外部電子供与体は、例えば置換または非置換の炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換または非置換の炭素原子数６乃至３０のアリール基、置換または非置換の炭素原子数５乃至３０のシクロアルキル基、及び置換または非置換の炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の官能基を含み、少なくとも１つ以上の酸素原子を含む有機シラン化合物を使用することができる。望ましくはジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、またはフェニルメチルジメトキシシランのような芳香族有機シラン化合物；トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシランのような脂肪族有機シラン化合物；またはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。
このような外部電子供与体の含量は転移金属化合物の含量を基準で外部電子供与体のモル比が１乃至５０であるものが望ましい。
前記前重合段階において、原料としてオレフィンが供給されるところ、このようなオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのようなアルファオレフィンが使用できる。これらの供給量は、０.０２乃至１０gオレフィン/gチーグラーナッタ系触媒／時間の速度で投入することができ、望ましくは０.０２乃至６gオレフィン/gチーグラーナッタ系触媒／時間の速度で投入することができる。
前記前重合段階において使用するに適当な非極性溶媒としては、ヘキサン、ノーマルヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのようなアルカン化合物とシクロアルカン芳香族化合物などが挙げられる。この中、ヘキサンが最もよく、望ましくは触媒活性に影響を及ぼさないように使用前に精製して使用することが良い。
このような前重合段階を介して前記チーグラーナッタ系触媒にオレフィンが結合された後、これを用いてプロピレン重合段階を行うところ、本発明の触媒存在下におけるオレフィンの重合反応は通常のチーグラー式−ナッタ系触媒を使用するオレフィンの重合法でと同一に進まれる。特に、その反応は実質的には酸素と水との不在下で行われる。オレフィンの重合方法は望ましくは約２０乃至２００℃、より望ましくは約５０乃至１８０℃の温度で１乃至１００気圧の圧力、望ましくは約２乃至５０気圧の圧力下で行うことができる。
本発明による重合工程を経て得られた重合体は分子量分布度（Mw/Mn）が５.０±０.５の範囲を有するため広い分子量分布が得られ、その立体規則性は９９±１％の範囲を有して高立体規則性を有する重合体が得られる。なお、前記重合段階から得られた重合体の溶融指数（２３０℃、２.１６kg）は４±２g/１０分の範囲を有するようになる。
以下、実施例と比較例を通して本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明は下記の実施例に限られるものではない。
下記実施例から合成された重合体の特性は下の実験方法を通して測定した。
（１）活性
触媒の重合活性（kg PP/g触媒）は使用した触媒量（g触媒）当たり生成された重合体の重量（kg）比で計算した。
（２）溶融流れ指数
溶融流れ指数はASTM D1238によって２３０℃の温度で２.１６kgの錘を用いて測定し、１０分間溶融されて求められた重合体の重量（g）で示す（g/10分）。
（３）立体規則性
重合体の立体規則性（％）は１時間沸騰するο―キシレンに抽出されない重合体の重量比で計算した。詳しく記述すると、 ο―キシレンのみの空テスト（Blank Test）とο-キシレンに溶解された重合体の重量比にて求める。先ず、フラスコに２００ml ο―キシレンを用意した後、２００mm No.４抽出紙でフィルターリングする。アルミニウムパンを３０分、１５０℃オーブンで乾燥した後、デシケーター（Desiccator）で冷却させる。以後、質量を測定する。ピペットで１００mlフィルターリングした ο―キシレンを採取の後、アルミニウムパンに移す。採取した ο―キシレンが入れられているアルミニウムパンを１４５乃至１５０℃で加熱させて ο―キシレンを全部蒸発させる。蒸発が終わったアルミニウムパンを１００±５℃、１hr、１３.３kPより低く真空乾燥させる。以後、アルミニウムパンをデシケーターで冷却した後、２回繰り返し、誤差０.０００２g以内に重量を測定して ο―キシレンのみの空測定を終える。 ο―キシレンに溶解された重合体の重量は生成された重合体を乾燥（７０℃、１３.３kPa、２０分、Vacuum oven）した後、デシケーターで冷却させる。重合体サンプルの２ｇ±０.１gを５００mlのフラスコに入れて、ここに ο―キシレン２００mlを投入する。このフラスコには窒素と冷却水を連結して１時間加熱しながら ο―キシレンを続いて還流させる。以後、１００℃以下で１２乃至１４分間空気中で冷却させた後、フラスコを振った後、恒温槽（２５±０.５℃）に入れて沈殿させる。沈殿物は２００mm No.４抽出紙できれいになるまで繰り返してフィルター処理する。アルミニウムパンを３０分、１５０℃で乾燥した後、デシケーターで冷却した後、予め重量を測定しておく。ピペットで１００mlフィルターされた ο―キシレンを採取した後にアルミニウムパンに移す。１４５乃至１５０℃でアルミニウムパンを加熱して ο―キシレンを蒸発させる。蒸発が終わったアルミニウムパンは、１００±５℃、１hr、１３.３kPで真空乾燥させる。以後、デシケーターで冷却した後、２回繰り返して誤差０.０００２g以内に重量を測定する。
Xs＝重合体のうち ο―キシレンに溶解された部分、重量％
Vbο＝初期 ο―キシレンの体積、mL(=200ml)
Vb1＝ ο―キシレンに溶解された重合体のうち採取した体積、mL(=100ml)
Vb2＝空テスト時に使用した採取した ο―キシレンの体積、mL(=100ml)
W2＝アルミニウムパンと ο―キシレンを蒸発させた後、アルミニウムパンに残った重合体の重量の合、ｇ
W1＝アルミニウムパンの重量、ｇ
Wο＝初期重合体の重量、g(=2g)
B＝空テスト時にアルミニウムパンに残った残分の平均値、ｇ
XI＝１００−Xs（ ο―キシレンに抽出されない重合体の重量比）
（４）分子量
分子量はゲル透過クロマトグラフィ（GPC）を用いて測定し、重量平均分子量（Mw）及び数平均分子量（Mn）を測定した。
（５）重合結果
重合結果は重合体の見かけ密度（g/ml）、溶融指数（g/10分）、重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw/Mn）、立体規則性度（ ο―キシレンに抽出されない重合体の重量比（重量％））と共に下記表１に整理した。
前重合用触媒の製造
前重合に使用される触媒は次の３段階過程を通して製造された。
１段階：マグネシウム化合物の製造
マグネシウム化合物８６.８ｇとジイソブチルフタレート３６ｇを７０℃で６０時間粉砕した。
２段階：固体チタニウム触媒の製造
１段階から得られたマグネシウム−電子供与体錯化合物２５ｇに、TiCl4を２１０ml加えた後、８０℃で２時間撹拌した後、上澄液を分離した。ここに、TiCl4を２１０ml加えて８０℃で２時間撹拌した後、上澄液を分離して固体チタニウム触媒を製造した。
３段階：固体チタニウム触媒の表面処理
前記から製造された固体チタニウム触媒を精製されたヘキサン２００mlで５回洗滌し、真空乾燥して保管した。表面処理された個体チタニウム触媒にはチタニウム原子が２.０重量％含有されていた。
参考例１
１段階：前重合
容量０.５リットルの高圧反応器を高温においてアルゴンでパージした後、前記から得られた触媒１.２ｇ、ヘキサン２００ml、トリエチルアルミニウム５mmol、シクロヘキシルジメトキシシラン１mmolを入れて、プロピレンを５０cc/minで合わせた後、２５℃で１時間前重合を施した。前重合が終わったらヘキサンで３回洗滌した後、常温で真空乾燥を２時間行った。このようにして得られた前重合触媒において、触媒の周りに重合された高分子量単量体の量は触媒１ｇ当たり３乃至４ｇになるようにした。
２段階：重合
容量２リットルのオートクレーブ反応器を１時間真空乾燥させた後、窒素で十分パージし、室温でトリエチルアルミニウム４.３mmol、シクロヘキシルジメトキシシラン０.８３mmol、前記収得した触媒成分の中、チタンが８.３ppm含量になるように重量を計った後、これを精製したヘキサン１００mlでスラリー状態に作ってから反応器に注入した。再び、水素８７０ppmを投入し、次いで液状プロピレン１.２リットルを投入した後、反応器を撹拌しながら温度を７０℃に上昇させて１時間重合反応を施した。重合反応が完了された後、未反応ガスを排出し、温度を常温に冷却した後、反応を終結した。生成された重合体は分離収集して７０℃の真空オーブンで１時間以上乾燥して白色の重合体を得た。重合結果は下記表１に示した。
実施例２
参考例１からの前重合条件を使用し、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを使用した。重合時、外部電子供与体としては参考例１と同じくシクロヘキシルメチルジメトキシシランを０.８３mmolを注入し、その他には参考例１と同一な方法で重合して白色の重合体を得た。重合実験の結果は下記表１に示した。
実施例３
実施例２からの前重合触媒を重合に使用し、重合時、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを使用し、重合方法は参考例１と同一に行った。重合実験の結果は下記表１に示した。
実施例４
前重合時において反応温度を温和にした時の影響を調べるために、反応温度を１５℃にし、実施例３と同一に前重合した。これを用いて実施例３と同一な方法で重合して白色の重合体を得た。重合実験の結果は下記表１に示した。
実施例５
前重合時において反応温度と重合速度を温和にした時の効果を調べるために、プロピレンを２０cc/minに合わせた後、３時間反応させた。その他には実施例４と同一に前重合し、これを用いて実施例４と同一な方法で重合して白色の重合体を得た。重合実験の結果は下記表１に示した。
実施例６
前重合時において外部電子供与体の量による影響を調べるために、ジシクロペンチルジメトキシシラン１５mmolを注入した。その他には実施例５と同一に前重合し、これを用いて実施例５と同一な方法で重合して白色の重合体を得た。 重合実験の結果は下記表１に示した。
参考例７
前記参考例１からの前重合条件を使用し、モノマーはプロピレンの代わりに4-メチル-1-ペンテンを３.９ｇを加えて前重合し、外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用した。重合方法は実施例３と同一な方法で重合して白色の重合体を得た。 重合実験の結果は下記表１に示した。
参考例８
前記実施例５からの前重合条件を使用し、モノマーはプロピレンの代わりに4-メチル-1-ペンテンを３.９ｇを加えて前重合し、外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用した。重合方法は実施例３と同一な方法で重合して白色の重合体を得た。 重合実験の結果は下記表１に示した。
参考例９
前記実施例６からの前重合条件を使用し、モノマーはプロピレンの代わりに4-メチル-1-ペンテンを３.９ｇを加えて前重合し、外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシランを使用した。重合方法は実施例３と同一な方法で重合して白色の重合体を得た。 重合実験の結果は下記表１に示した。
実施例１０
前記実施例２からの前重合条件を使用し、モノマーはプロピレンの代わりに4-メチル-1-ペンテンを３.９ｇを加えて前重合し、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを使用した。重合方法は実施例３と同一な方法で重合して白色の重合体を得た。 重合実験の結果は下記表１に示した。
実施例１１
前記実施例５からの前重合条件を使用し、モノマーはプロピレンの代わりに4-メチル-1-ペンテンを３.９ｇを加えて前重合し、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを使用した。重合方法は実施例３と同一な方法で重合して白色の重合体を得た。 重合実験の結果は下記表１に示した。
実施例１２
前記実施例６からの前重合条件を使用し、モノマーはプロピレンの代わりに4-メチル-1-ペンテンを３.９ｇを加えて前重合し、外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを使用した。重合方法は実施例３と同一な方法で重合して白色の重合体を得た。 重合実験の結果は下記表１に示した。
比較例１
重合時に前重合をしない触媒２０mgを用いて、重合時に外部電子供与体としてジシクロペンチルジメトキシシランを使用して実施例３の重合方法で重合した。 重合実験の結果は下記表１に示した。
比較例２
重合時に前重合をしない触媒２０mgを用いて、重合時に外部電子供与体としてシクロヘキシルジメトキシシランを使用して参考例１の重合方法で重合した。 重合実験の結果は下記表１に示した。
＜表１＞
重合条件：水素注入量(水素/プロピレン:870mol ppm)、反応時間(1hr)、反応温度(70℃)
DCPMDS：ジシクロペンチルジメトキシシラン、CHDMS：シクロヘキシルジメトキシシラン
前記実施例５の結果からわかるように、ジシクロペンチルジメトキシシランで前重合時に反応温度を１５℃に低くして、反応時間を３時間にして温和な条件で前重合を行うと、前重合を施さない比較例の場合及び温度が高い実施例３、反応時間が短い実施例４、前重合時または重合時にシクロヘキシルジメトキシシランを使用した参考例１、実施例２の場合より立体規則性度が９８.９％で最も高く現われた。また、4-メチル-1-ペンテンでシクロヘキシルジメトキシシランを加えて温和な条件で前重合した参考例８もまた前重合を行わない比較例及び温度が高くて反応時間が短い参考例７より立体規則性が９８.７％で高く現れ、活性と水素反応性及び見かけ密度も向上された。立体規則性は重合されたポリプロピレンの結晶化度を高める。高い結晶化度は樹脂の堅固性を与え、最終製品の強度を向上させる。このような高い立体規則性はポリプロピレンの脆弱点の衝撃強度を補強するためにエチレンと共重合時にポリプロピレンに要求される最も大きな物性である。相まって、分子量分布度もその他の実施例より広げられて加工時にまたは機械的物性側面においてさらに優秀な結果が得られる。このように、温和な条件で前重合すれば触媒塊の速くて激烈な分解が防止されて触媒が調節された粒子（Uniform size）で分解される。従って、触媒の再凝集現状を防止することができて活性及び立体規則度が増加するようになり、均一な触媒粒子によって重合されたポリマーのモーフォロジーが均一になれる。なお、ポリマー粒子の形成時に気孔の増加によって構造的な変化が可能になる。
前記実施例３は前重合時に反応温度を２５℃に高めて前重合時間を１時間に短くして前重合度を速くしたときの場合である。本重合時、水素反応性がその他の実施例及び比較例より著しく増加する現状がわかる。また、4-メチル-1-ペンテンをモノマーとして用いて同一条件で前重合した場合、実施例５及び６と実施例１１及び１２からみて、プロピレンで前重合した場合より水素反応性が著しく増加することがわかった。これは商業生産時に水素反応性の限界で高流動性の製品が作られないという短所を解決してくれる。特に、バルクスラリー重合時、反応器の許容圧力限界及び水素の溶解度限界によって催されるポンプの空洞化現状を防止して、少ない水素投入量でも高流動性の重合体が得られるようになる。相まって、実施例３では前重合を行わない比較例及び前重合または重合時にシクロヘキシルジメトキシシランを使用した参考例１及び実施例２の場合より広い分子量分布を見せることが確認できた。
前記実施例４は前重合度を実施例３と実施例５との中間領域帯に調節し、重合結果もその中間程度の結果を得た。
前記実施例６は前重合時に注入した外部電子供与体の量を増加させる場合、即ちトリエチルアルミニウムとジシクロペンチルジメトキシシランとの割合が０.３になる時の実施例であり、実施例５と比べると本重合時に水素反応性が低くなり、立体規則性度及び分子量分布の向上は現れていない。4-メチル-1-ペンテンをモノマーとして用いて前重合した場合、これと異なる様態を現わした。シクロヘキシルジメトキシシランで前重合した参考例８と９を比べると、外部電子供与体が増加するほど活性と水素反応性が高くなり、立体規則性は低くなることがわかった。また、ジシクロペンチルジメトキシシランで前重合した実施例１１と１２を比べると、外部電子供与体が増加するほど活性は増加したが、立体規則性と分子量分布度は低くなった。
前記参考例１及び実施例２は前重合時または本重合時に外部電子供与体の効果を期待したし、シクロヘキシルジメトキシシランを使用した場合、ジシクロペンチルジメトキシシランを使用した場合より活性、水素反応性、立体規則性の全てが減少した。比較例１と２を比べると、前重合を行った触媒を本重合に用いる場合には本重合反応器で触媒の移送過程中、触媒活性点の小幅減少で活性は小幅で減少したが、ジシクロペンチルジメトキシシランで温度が高く、反応時間を短くして前重合を行った場合、水素反応性を増加させることができ、温和な条件で前重合すれば活性を保持しながらも立体規則性を向上させることができた。この２つの場合全部前重合を行わない比較例の場合より水素反応性、立体規則度、分子量分布、見かけ密度を考慮すればさらに優れる結果が得られる。
本発明から提供する前重合方法によると、プロピレン重合時に分子量分布が広くて水素反応性が高い重合体を得ることができるという長所がある。また、本発明から重合したポリプロピレンは低いキシレン抽出物を示し、立体規則性が高くて大きな見かけ密度を有するため、重合工程の生産性を高めることができる。

Claims (10)

  1. マグネシウム−内部電子供与体錯化合物にチタン化合物を加えることから得られる固体チタン触媒としてのチーグラーナッタ(Ziegler-Natta)系触媒を製造する段階；
    ０．３〜５の範囲の、外部電子供与体としてのジシクロペンチルジメトキシシランに対するアルミニウム化合物のモル割合を有するジシクロペンチルジメトキシシランの存在下で、０℃乃至４０℃の反応温度、０．５乃至５時間の反応時間で、アルミニウム化合物を含むチーグラーナッタ系触媒をプロピレンまたは４−メチル−１−ペンテンと前重合させる段階；及び
    ジシクロペンチルジメトキシシランまたはシクロヘキシルジメトキシシランの存在下で、アルミニウム化合物を含む前重合されたチーグラーナッタ系触媒を、５．０±０．５の範囲の分子量分布度（Mw/Mn）を有するプロピレンと重合させる段階
    を含む、プロピレンの重合方法。
  2. 前記チタン化合物に対するアルミニウム化合物のモル比は５乃至５０：９５乃至５０であることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレンの重合方法。
  3. 前記アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルミニウムジアルキル、二ハロゲン化アルミニウムアルキル、水素化ジアルキルアルミニウム、セスキハロゲン化アルキルアルミニウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレンの重合方法。
  4. 前記アルミニウム化合物は、Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、および(C2H5)3Al2Cl3からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレンの重合方法。
  5. 前記アルミニウム化合物は、Al(C2H5)3及びAl(i-C4H9)3の混合物；Al(C2H5)3及びAl(C8H17)3の混合物；Al(C4H9)2H及びAl(C8H17)3の混合物；Al(i-C4H9)3及びAl(C8H17)3の混合物；Al(C2H5)3及びAl(C12H25)3の混合物；Al(i-C4H9)3及びAl(C12H25)3の混合物；Al(C2H5)3及びAl(C16H33)3の混合物；並びにAl(C3H7)3及びAl(C18H37)2(i-C4H9)の混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレンの重合方法。
  6. 前記チタン化合物に対するジシクロペンチルジメトキシシランのモル比は１乃至５０であることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレンの重合方法。
  7. 前記前重合段階においてプロピレンまたは４−メチル−１−ペンテンを、０．０２乃至１０ｇプロピレンまたは４−メチル−１−ペンテン／ｇ チーグラーナッタ系触媒／時間の量で投入することを特徴とする、請求項１に記載のプロピレンの重合方法。
  8. 前記前重合段階においてプロピレンまたは４−メチル−１−ペンテンを、０．０２乃至６ｇプロピレンまたは４−メチル−１−ペンテン／ｇ チーグラーナッタ系触媒／時間の量で投入することを特徴とする、請求項１に記載のプロピレンの重合方法。
  9. 前記重合段階から得られた重合体の立体規則性は９９±１％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレンの重合方法。
  10. 前記重合段階から得られた重合体の溶融指数（２３０℃、２．１６ｋｇ）は４±２ｇ／１０分の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレンの重合方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019518858A (ja) * 2016-07-12 2019-07-04 ボレアリス エージー 核形成ポリオレフィンの調製のための固体触媒

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101157697B1 (ko) * 2008-09-03 2012-06-20 삼성토탈 주식회사 높은 용융흐름성을 갖는 프로필렌 중합체의 제조방법
EP2452956A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2679609A1 (en) * 2012-06-28 2014-01-01 Lummus Novolen Technology Gmbh Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene
CN103788259B (zh) 2012-10-30 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种分子量窄分布聚丙烯
JP6888107B2 (ja) * 2017-12-26 2021-06-16 エルジー・ケム・リミテッド ホモポリプロピレンおよびその製造方法
CN108192005B (zh) * 2017-12-29 2021-03-26 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种聚烯烃及其制备方法
CN108675278B (zh) * 2018-06-13 2021-01-15 淮安丹文化工科技有限公司 一种由煤焦油沥青制备的纳米碳球及其制备方法
CN111100225B (zh) * 2018-10-29 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合方法及装置
US11866522B2 (en) 2018-12-28 2024-01-09 Braskem S.A. Process for introducing catalyst in a polymerization process
KR20240067627A (ko) * 2022-11-09 2024-05-17 에스케이이노베이션 주식회사 프로필렌계 중합체 및 이의 제조방법

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH037703A (ja) * 1989-03-02 1991-01-14 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒
JPH10158318A (ja) * 1996-11-28 1998-06-16 Tokuyama Corp ポリプロピレンの製造方法
JPH10292008A (ja) * 1997-04-21 1998-11-04 Grand Polymer:Kk α−オレフィンの重合方法
JPH1192518A (ja) * 1994-05-12 1999-04-06 Showa Denko Kk プロピレン系重合体の重合用触媒成分及びその製法
JPH11322850A (ja) * 1998-03-17 1999-11-26 Ube Ind Ltd ポリブタジエン及びその製造方法
JPH11349622A (ja) * 1998-06-10 1999-12-21 Tonen Corp プロピレン共重合体の製造方法
JP2000351879A (ja) * 1999-06-09 2000-12-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルム
JP2001342210A (ja) * 2000-06-02 2001-12-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合体の製造方法
JP2002241423A (ja) * 2001-02-16 2002-08-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィン系重合体の製造方法
JP2003026719A (ja) * 2001-07-17 2003-01-29 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用予備重合触媒およびオレフィンの重合方法
JP2005120388A (ja) * 2005-02-02 2005-05-12 Idemitsu Kosan Co Ltd プロピレン−エチレンブロック共重合体
WO2005102973A1 (ja) * 2004-04-23 2005-11-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. マグネシウム化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
WO2006011334A1 (ja) * 2004-07-28 2006-02-02 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いる重合方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA920299A (en) 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
US3642772A (en) 1968-09-04 1972-02-15 Boehringer Mannheim Gmbh Process for preparing s-adenosyl homocysteine
NL7114641A (ja) 1970-10-29 1972-05-03
NL160286C (ja) 1971-06-25
US3899477A (en) 1973-02-16 1975-08-12 Monsanto Co Polymerization of ethylene
DE2553104A1 (de) 1975-11-26 1977-06-08 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur herstellung einer auf einen traeger mit hoher leistungsfaehigkeit aufgebrachten katalysatorkomponente
US4158642A (en) 1977-04-25 1979-06-19 Exxon Research & Engineering Co. Trialkyl aluminum cocatalyst
US4148756A (en) 1977-04-25 1979-04-10 Exxon Research & Engineering Co. Novel trialkyl aluminum cocatalyst
JPS56811A (en) 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4447639A (en) 1982-08-06 1984-05-08 Atlantic Richfield Company Oxidative carbonylation of alcohols to dialkyl oxalates using a heterogeneous iron promoted Pd-V-P catalyst
US4518706A (en) 1982-09-30 1985-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts
JPS59206418A (ja) * 1983-05-11 1984-11-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd ４−メチル−１−ペンテン重合体の製法
JPS60501762A (ja) 1983-07-01 1985-10-17 ユニオン　カ−バイド　コ−ポレ−シヨン 気相プロセスに適応されたオレフイン重合触媒
US4866022A (en) 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
DE3540699A1 (de) * 1985-11-16 1987-05-27 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
JP2514974B2 (ja) * 1987-07-15 1996-07-10 三井石油化学工業株式会社 分枝α―オレフィン系重合体の製造方法
US5103702A (en) 1988-12-21 1992-04-14 Levolor Lorentzen, Inc. Method of cutting slats for a venetian blind
CA2011188C (en) * 1989-03-02 2000-01-18 Naoshi Ishimaru Process for polymerizing olefins and catalyst for polymerizing olefins
JPH0794495B2 (ja) * 1989-12-04 1995-10-11 株式会社トクヤマ オレフインの予備重合方法
JPH04218508A (ja) * 1990-04-13 1992-08-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィン系重合体の製造方法
JP2909201B2 (ja) * 1990-11-30 1999-06-23 三井化学株式会社 ポリプロピレンの製造方法、ポリプロピレン、ポリプロピレン組成物、およびそれらの用途
JP2984364B2 (ja) * 1990-11-30 1999-11-29 三井化学株式会社 プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、およびそれらの用途
US5124297A (en) 1990-12-07 1992-06-23 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization catalyst
JPH0543617A (ja) * 1991-08-14 1993-02-23 Tosoh Corp 立体規則性ポリオレフインの製造方法
FI95387C (fi) * 1992-12-29 1996-01-25 Borealis As Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi
JPH06199946A (ja) * 1993-01-05 1994-07-19 Showa Denko Kk α−オレフィンの重合方法
ES2107109T3 (es) 1993-12-16 1997-11-16 Montell North America Inc Resinas de homopolimeros de propileno que tienen un alto contenido de estereobloques.
JPH07278222A (ja) * 1994-04-11 1995-10-24 Tokuyama Corp オレフィンの予備重合方法
WO1996004320A1 (en) * 1994-08-03 1996-02-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Catalyst system containing a solid titanium component for the stereoregulation of polyolefins
JP3391583B2 (ja) * 1994-12-01 2003-03-31 三菱化学株式会社 オレフィン重合用触媒
FI952175A (fi) * 1995-05-05 1996-11-06 Borealis As Menetelmä ja katalysaattorikomponentti olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi
US5652304A (en) 1995-08-31 1997-07-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Vapor phase synthesis of rubbery polymers
US5849655A (en) * 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
JP3874535B2 (ja) * 1998-04-22 2007-01-31 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP4199894B2 (ja) * 2000-01-07 2008-12-24 出光興産株式会社 プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法及びプロピレン−エチレンランダム共重合体
JP2001114848A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系ブロック共重合体の製造方法及びプロピレン系ブロック共重合体
KR100389961B1 (ko) * 2000-11-09 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 알파올레핀의 전중합 방법
KR20020046676A (ko) * 2000-12-15 2002-06-21 조 정 래 지글러나타 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR100421551B1 (ko) * 2000-12-16 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
JP4608965B2 (ja) * 2004-06-29 2011-01-12 住友化学株式会社 予備重合触媒成分の製造方法、予備重合触媒成分および予備重合触媒成分を用いるプロピレン系重合体の製造方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH037703A (ja) * 1989-03-02 1991-01-14 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒
JPH1192518A (ja) * 1994-05-12 1999-04-06 Showa Denko Kk プロピレン系重合体の重合用触媒成分及びその製法
JPH10158318A (ja) * 1996-11-28 1998-06-16 Tokuyama Corp ポリプロピレンの製造方法
JPH10292008A (ja) * 1997-04-21 1998-11-04 Grand Polymer:Kk α−オレフィンの重合方法
JPH11322850A (ja) * 1998-03-17 1999-11-26 Ube Ind Ltd ポリブタジエン及びその製造方法
JPH11349622A (ja) * 1998-06-10 1999-12-21 Tonen Corp プロピレン共重合体の製造方法
JP2000351879A (ja) * 1999-06-09 2000-12-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン系ランダム共重合体組成物及びそれからなるフィルム
JP2001342210A (ja) * 2000-06-02 2001-12-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合体の製造方法
JP2002241423A (ja) * 2001-02-16 2002-08-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィン系重合体の製造方法
JP2003026719A (ja) * 2001-07-17 2003-01-29 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用予備重合触媒およびオレフィンの重合方法
WO2005102973A1 (ja) * 2004-04-23 2005-11-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. マグネシウム化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
WO2006011334A1 (ja) * 2004-07-28 2006-02-02 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いる重合方法
JP2005120388A (ja) * 2005-02-02 2005-05-12 Idemitsu Kosan Co Ltd プロピレン−エチレンブロック共重合体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019518858A (ja) * 2016-07-12 2019-07-04 ボレアリス エージー 核形成ポリオレフィンの調製のための固体触媒

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