KR100346290B1 - α-올레핀중합체,α-올레핀중합용촉매및α-올레핀중합체의제조방법 - Google Patents

α-올레핀중합체,α-올레핀중합용촉매및α-올레핀중합체의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100346290B1
KR100346290B1 KR1019940032837A KR19940032837A KR100346290B1 KR 100346290 B1 KR100346290 B1 KR 100346290B1 KR 1019940032837 A KR1019940032837 A KR 1019940032837A KR 19940032837 A KR19940032837 A KR 19940032837A KR 100346290 B1 KR100346290 B1 KR 100346290B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cxs
polypropylene
weight
olefin
content
Prior art date
Application number
KR1019940032837A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950018069A (ko
Inventor
에바라다께시
미즈누마고지
사사끼도시오
와까마쓰가즈끼
기무라준이찌
오바따요이찌
Original Assignee
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26422462&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100346290(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP5305318A external-priority patent/JP3070368B2/ja
Priority claimed from JP8143894A external-priority patent/JP3825482B2/ja
Application filed by 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Publication of KR950018069A publication Critical patent/KR950018069A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100346290B1 publication Critical patent/KR100346290B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

극한 점도 [η] 가 0.5 이상 10 이하이고, 20℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 함량 (중량 %) 과 105℃ 크실렌 불용 분획 (XIS) 함량 (중량 %) 이 XIS ≤ 70.00 - 3.64. CXS 의 조건을 만족하며, 단, CXS 는 0 이상 15 이하인 강성, 점착성, 가공성 등이 잘 균형된 α- 올레핀 중합체 ; 중합체 제조를 위한 특정한 α- 올레핀 - 중합용 촉매 ; 특정한 α- 올레핀 중합용 촉매를 사용한 중합체의 제조 방법 ; 연신 가공성이 우수하며 하기 조건 (1) - (3) 을 만족하는 이축 배향 필름의 제조용으로 사용되는 폴리프로필렌 ; 및 상기 폴리프로필렌을 연신하여 수득되는 강성 및 치수 안정성이 우수한 이축 배향 필름 ;
(1) 20℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 함량이 3.5 중량 % 이하이고,
(2) 20℃ 크실렌 가용 분획 함량 (CXS, 중량 %) 과 105℃ 크실렌 불용 분획 함량 (XIS, 중량 %) 이 하기 조건 :
XIS ≤70.00 - 3.64 CXS
을 만족하며,
(3) 230℃ 에서 용융 유량 (MFR) 이 0.5 내지 10,0 g/10 분이다.

Description

α- 올레핀 중찹체, α- 올레핀 중합용 촉매 및 α- 올레핀 중합체의 제조방법
본 발명은 20 ℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 으로 표시되는 저 입체 규칙성 중합체 함량이 낮음에도 불구하고, 105℃ 크실렌 불응 분획 (XIS) 으로 표시되는 고 입체 규칙성 중합체 함량이 매우 낮은 α- 올레핀 중합체, 이러한 중합체를 수득하기 위한 α- 올레핀 중합용 촉매, 이와같은 α- 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 2 축 배향 필름의 제조에 사용되는 폴리프로필렌에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 낮은 CXS 로 인한 낮은 점착성, 낮은 XIS 로 인한 우수한 연신성을 가지며, 필름, 섬유, 중공 성형품, 압출 성형품 등에 성공적으로 사용될 수 있는 α- 올레핀 중합체, 이러한 중합체를 수득하기 위한 α- 올레핀 중합용 촉매, α- 올레핀 중합체의 제조 방법, 상기 방법으로 수득되고 강성 및 치수 안정성 (dimensional stability)이 우수한 이축 배향 필름의 제조용으로 적당한 폴리프로필렌, 및 상기 폴리프로필렌을 사용한 이축 배향 필름에 관한 것이다.
투명성, 광택, 강성, 수증기 차단성 (water vapor barrier property) 등이 우수하기 때문에, 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 포장 재료로서 광범위하게 사용된다. 이축 배향 필름의 제조를 위해 사용되는 폴리프로필렌으로서, 프로필렌의 단독 중합체가 가장 통상적으로 사용되며, 높은 입체 규칙적인 촉매를 사용하여 수득되는 높은 결정성을 갖는 프로필렌의 단독 중합체는 이축 배향 필름의 제조를 위해 사용되는 폴리프로필렌으로 이축 배향 필름의 강성 등과 같은 필름의 성질을 개선하기 위한 목적으로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 높은 입체 규칙성을 갖는 프로필렌의 단독 중합체는 연신성이 양호하지 않으며, 연신 공정중에 필름의 파손 등과 같은 문제점을 일으키기 쉽다는 결점을 갖고 있다. 그러므로, 고 결정성 폴리프로필렌의 연신성을 개선시키기 위한 여러 방법이 지금까지 제안되어 오고 있다. 이러한 제안중의 한 예로서, 소량의 에틸렌과 프로필렌의 공중합이 공지되어 있다.
구체적으로 말하면, JP - B - 46 - 11027 호에는, 수득한 중합체내에 단량체 단위 1 몰이 0.01 몰 이하의 에틸렌 단위를 함유하도록 탄화수소 또는 염소화된 탄화수소 용매 및 배위 촉매의 존재하에 극소량의 에틸렌과 함께 프로필렌을 중합하는 것을 포함하는 필름 제조용 폴리프로필렌의 제조 방법을 제안하고 있다. 또한, JP - B - 64 - 6211 호에는, 사염화티탄을 유기알루미늄 화합물로 환원하고, 또한 착물 형성제를 사용한 처리, 유기알루미늄 화합물을 사용한 처리, 사염화티탄을 사용한 처리 또는 이들의 조합을 사용한 처리를 하여 환원 생성물을 활성화하여 제조한 유기알루미늄 화합물 및 사염화티탄으로 구성된 촉매를 사용한 중합계에 소량의 에틸렌과 함께 프로필렌을 공급하여, 수득한 중합체가 0.1 - 1.0 중량 % 의 에틸렌함량을 갖도록 하는 것을 포함하는, 연신성이 개선된 폴리프로필렌의 제조 방법을 제안하였다. 또한, JP - B - 3 - 4371 호에는, 에틸렌 함량이 0.1 - 2 몰 % 이고 이소택트성이 특정 범위에 있는 폴리프로필렌을 사용한, 투명성, 강성 및 내충격성이 우수한 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조 방법이 제안되었다.
그러나, 이러한 공정에 의하여 연신성이 약간은 개선될 수 있지만, 소량만의 에틸렌의 공중합은 입체 규칙성에 있어서의 상당한 열화, 강성의 저하 및 점착성의 문제를 야기시키기 때문에, 양호한 결과를 수득하지 못한다.
단독 중합제의 가공 특성을 개선시키기 위한 방법으로서 , JP - A - 61 - 23607 호는 입체 규칙성이 다른 두 프로필렌 단독 중합체를 함께 혼합하여 제조되는 조성물을 사용하는 방법을 제안하였다. 이 방법으로 가공성은 어느 정도 개선될 수 있지만, 이 방법은 끓는 헵탄 불용부의 이소택틱 펜타드(pentad) 분획이 0.50 내지 0.92 인 매우 낮은 입체 규칙성 단독 중합체 90 - 10 중량 % 를 함유하는 폴리프로필렌 혼합물을 사용할 필요가 있으며, 이것으로 인하여 폴리프로필렌의 강성이 감소되고, 단독중합체 자체의 특징은 존재 할 수 없으며, 또한 점착성의 문제가 발생한다.
상술한 바와 같이, 이러한 선행 기술의 어느 방법도, 양호한 연신성을 유지하면서, 동시에 우수한 강성 및 치수 안정성을 나타내는 이축 배향 폴리프로필렌을 수득하는 관점에는 만족스럽지 못하였다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 상술한 문제를 해결할 수 있는 신규 α- 올레핀 중합체, 이러한 중합체를 수득하기 위한 α- 올레핀 중합용 촉매 및 상기 α-올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이며 , 또한 연신 가공하였을 때, 강성 및 치구 안정성이 우수한 이축 배향 필름을 수득할 수 있는 이축 배향 필름 제조용의 폴리프로필렌, 및 상기 폴리프로필렌으로부터 수득되는 이측 배향 필름을 제공하는 것이다.
상기의 관점에서, 본 발명자들이 예의 연구를 한 결과, 연신 가공시, 양호한 연신성을 유지하면서 우수한 강성 및 치수 안정성을 나타내는 이축 배향 필름을 수득할 수 있는 이축 배향 필름 제조용의 폴리프로필렌은, 특정 촉매계로 제조되는 폴리프로필렌을 사용하여 수득될 수 있으며, 상기 폴리프로필렌은 폴리프로필렌의 20 ℃ 크실렌 가용 분획 함량 (CXS" 로 언급한다. ; 단위 : 중량 %) 이 특징 범위내에 있으며, 폴리프로필렌의 20 ℃ 크실렌 가용 분획 함량과 105℃ 크실렌 불용 분획 함량 ("XIS"로 언급한다. ; 단위 : 중량 %) 이 특정 관계에 있으며, 폴리프로필렌은 특정 온도 범위에서 특정의 복소 탄성률(complex elastic modulus) 을 가지며, 폴리프로필렌의 용융 유량 ("MFR" 로 언급된다. ; 단위 : g/10 분) 이 특정 범위내에 있는 것을 특징으로 한다는 것을 알아내었다. 이러한 발견을 기초로 하여 본 발명은 성취되었다.
그러므로, 본 발명은 탄소수 3 이상의 α- 올레핀을 중합하여 수득되는 α- 올레핀 중합체에 관한 것이며, 상기 α- 올레핀 중합체는 중합체의 극한 점도 [η]가 0.5 이상 10 이하이고, 중합체의 20 ℃ 크실렌 가용 분획 함량 (CXS, 중량 %) 과 105 ℃ 크실렌 불용 분획 함량 (XIS, 중량 %) 이 서로 하기식:
XIS ≤ 70.00 - 3.64 CXS
의 관계를 갖는 것을 특징으로 하며 , 단, CXS 는 0 이상 15 이하이다. 또한, 본 발명은 하기 조건 (1) 내지 (3) 을 만족하는 이축 배향 필름의 제조에 사용되는 폴리프로필렌에 관한 것이다 :
(1) 폴리프로필렌의 20 ℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 함량이 3.5 중량 % 이하이며,
(2) 폴리프로필렌의 20 ℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 함량과 105℃ 크실렌 불용 분획 함량 (XIS, 중량 %) 은 서로 하기식 :
XIS ≤ 70.00 - 3.6 CXS
의 관계이고,
(3) 230℃ 에서 폴리프로필렌의 용융 유량 (MFR) 은 0.5 내지 10.0 g/10 분 범위에 있다.
본 발명은 또한 110 Hz 의 진동을 걸어 주었을 때, 134 내지 152 ℃ 의 온도 범위에서 1 ×109dyne/cm2의 복소 탄성률을 나타내는 이축 배향 필름 제조용의 상술한 폴리프로필렌에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이축 배향 필름 제조용의 상술한 폴리프로필렌에 관한 것이며, 여기에서 이축 배향 필름 제조용의 상술한 폴리프로필렌은 :
(A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분,
(B) 유기알루미늄 화합물, 및
(C) 전자 공여 화합물
로 구성되는 촉매계를 사용하여 중합 반응을 수행하여 제조되는 폴리프로필렌이다.
이하, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 α- 올레핀 중합체는 탄소수 3 이상의 α- 올레핀을 중합하여 제조되는 중합체이다. 사용 가능한 α- 올레핀은 프로필렌, 부텐 - 1, 펜텐 - 1, 헥센 - 1, 헵텐 - 1, 옥텐 - 1, 데센 - 1 등과 같은 직쇄 모노올레핀 ; 3 - 메틸부텐 - 1, 3 - 메틸펜텐 - 1, 4 - 메틸펜텐 - 1 등과 같은 측쇄 모노올레핀 ; 비닐시클로헥산 ; 등을 포함한다. 이들 α- 올레핀은 단일 화합물의 형태 또는 둘 이상의 화합물을 조합한 형태로 사용할 수 있다. 이들 α- 올레핀 중에서, 프로필렌 및 부텐 - 1 이 단독 중합 반응의 단량체로서 바람직하고, 주로 프로필렌 또는 부텐 - 1 로 구성된 올레핀 혼합물은 공중합의 단량체로 바람직하며, 특히 바람직한 것은 단독 중합을 위해서는 프로필렌을 사용하고 공중합을 위해서는 주로 프로필렌으로 구성된 올레핀 혼합물을 사용하는 것이다. 본 발명의 공중합에서, 에틸렌 및 상술한 α- 올레핀류로부터 선택된 두 종류 이상의 올레핀이 혼합되어 단량체로 될 수 있다. 또한, 공중합을 위해서 공액 디엔 및 비공액 디엔을 포함하는 불포화 결합이 많은 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 중합이 둘 이상의 단계에서 수행되는 헤테로블록 공중합도 또한 용이하게 실행될 수 있다.
본 발명의 α- 올레핀 중합체는 135℃ 에서 테트랄린 용매로 측정시, 0.5 이상 10 이하, 바람직하게는 0.7 이상 8.0 이하의 극한 점도 [η] 를 갖는다.
본 발명은 또한 이축 배향 필름 제조용의 상기 폴리프로필렌을 연신 가공하여 제조한 이축 배향 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따라 수득되는 폴리프로필렌의 첫번째 특징은 필름 형성시 양호한 연신 가공성을 나타내는 것으로 구성된다. 두번째 특징은 폴리프로필렌을 필름으로 형전하여 수득되는 이축 배향 필름이 강성 및 치수 안정성이 우수하다는 것이다. 본 발명의 더 구체적인 설명은 하기에서 설명될 것이다.
본 발명에 따른 이축 배향 필름 제조용 폴리프로필렌은 특정한 함량의 20℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 을 함유한다. 상기 폴리프로필렌의 20 ℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 함량은 3.5 중량 % 이하, 바람직하게는 3,0 중량 % 이하, 더 바람직하게는 2.5 중량 % 이하이다. 폴리프로필렌의 CXS 함량이 3.5 중량 % 를 초과하면, 그로부터 배향된 이축 배향 필름은 강성 및 치수 안정성이 열화된다.
다음, 본 발명의 폴리프로필렌에서, 20℃ 크실렌 가용 분획 함량 (CXS)과 105 ℃ 크실렌 불용 분획 함량 (XIS) 은 서로 하기식 :
XIS ≤70.00 - 3.64 CXS ,
바람직하게는 하기식 :
XIS ≤ 63.64 - 3.64 CXS ,
더 바람직하게는 하기식 :
XIS ≤57.28 - 3.64 CXS ,
특히 바람직하게는 하기식 :
20.00 - 3.64 CXS ≤ XIS ≤ 57.28 - 3.64 CXS
의 관계이다. 상술한 조건이 만족되지 않는다면, 연신 가공시, 양호한 연신성을 보유하면서, 우수한 강성 및 치수 안정성을 동시에 나타내는 이축 배향 필름을 수득할 수 있는 이축 배향 필름 제조용의 폴리프로필렌을 수득할 수 없다.
본 발명에서, 20 ℃ 크실렌 가용 분획 (CXS, 중량 %) 함량은 1 g 의 중합체 분말을 200 ml 의 끓는 크실렌에 용해시키고, 수득한 용액을 느리게 50 ℃ 까지 냉각하고, 이어서 용액을 빙수에 침지하면서 교반하여 20 ℃ 까지 더 냉각하고, 용액을 20 ℃ 에서 3 시간 방치한 후, 석출된 중합체를 여과로 제거하고, 여액으로부터 크실렌을 증발 제거한 후, 감압하 70 ℃ 에서 잔류물을 건조하고, 20 ℃ 크실렌에 가용성인 분획을 회수하여 산출된다.
본 발명에서, 105 ℃ 크실렌 불용 분획 함량 (XIS, 중량 %) 은 가꾸고 등의 논문 [Macromolecules, 21, 314 - 319 (1988)] 에서 언급한 방법에 따라, 즉 135 ℃ 크실렌에 중합체 분말을 용해하고, 거기에 바다 모래를 투입하고, 혼합물을 20 ℃ 까지 냉각하고, 다시 혼합물을 가열하고, 105 ℃ 에서는 추출되지 않지만 105 - 135 ℃ 에서 추출되는 분획의 중량 (%) 를 측정하여 산출된다.
본 발명의 α- 올레핀 중합체의 CXS 는 0 이상 15 중량 % 이하이며, 바람직하게는 0.1 중량 % 이상 12 중량 % 이하이다.
본 발명의 폴리프로필렌의 230 ℃ 에서의 용융 유량 (MFR) 은 0.5 내지 10.00 g/10 분이고, 바람직하게는 1.0 내지 8.0 g/10 분이다. MFR 은 중합체의 평균 분자량을 나타내는 인자이며, 그 값이 크다는 것은 평균 분자량이 작다는 것을 의미한다. 부인하면, MFR 이 0.5 인 폴리프로필렌은 2.7 - 3.4 의 [η] 를 가지며, MFR 이 10.0 인 폴리프로필렌은 1.4 - 2.0 의 [η] 을 갖는다. 상기 폴리프로필렌의 MFR 이 상한값 초과를 가질때, 연신성은 양호하지 않다. MFR 이 하한값 미만을 가질 때, 압출시 유동성이 양호하지 않다.
본 발명의 폴리프로필렌에서, 110 Hz 의 진동을 걸어주었을 때, 폴리프로필렌이 1 × 109dyne/cm2의 복소 탄성률을 나타내는 온도는 134 - 145 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 137 - 145 ℃ 범위의 온도가, 연신 가공성 , 강성 및 치수 안정성의 좋은 균형을 갖는 본 발명의 이축 배향 필름을 수득하기 위해 더 요구된다.
본 발명의 이축 배향 폴리프로필렌 필름은, 예를 들어 하기 방법에 따라 제조될 수 있다, 이축 배향 필름을 위한 폴리프로필렌의 제조용으로 사용되는 촉매계로서, (A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분, (B) 유기알루미늄 화합물, 및 (C) 전자 공여 화합물로 구성되는 촉매계를 사용하는 것이 바람직하다.
(a) 고채 촉매 성분 (A)
마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여 화차물을 필수 성분으로서 함유하는 본 발명의 고체 촉매 성분 (A) 는 일반적으로 티탄 - 마그네슘 복합형 촉매로 불리우는 것이 사용될 수 있다. 이러한 고체 촉매 성분 (A) 는 하기의 마그네슘 화합물, 티탄 화합물 및 전자 공여 화합물을 서로 접촉하여 수득될 수 있다.
고체 촉매 성분 (A) 의 합성용으로 사용되는 티탄 화합물로서는, 예를 들어, 하기 일반식으로 표시되는 티탄 화합물을 언급할 수 있다 :
Ti (OR1)aX4-a
[식중, R1은 탄소수 1 - 20 의 탄화수소기를 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타내며, a 는 0 ≤a ≤4를 만족하는 수이다.]
더 구체적으로, 사염화티탄, 사브롬화 티탄, 사요오드화 티탄 등과 같은 사할로겐화 티탄 화합물, 메톡시티탄 트리클로라이드, 에톡시티탄 트리클로라이드, 부톡시티탄 트리클로라이드, 펜옥시티탄 트리클로라이드, 에톡시티탄 트리브로마이드 등과 같은 알콕시티탄 트리할로겐화물, 디메톡시티탄 디클로라이드, 디에톡시티탄 디클로라이드, 디부톡시티탄 디클로라이드, 디펜옥시티탄 디클로라이드, 디에톡시티탄 디브로마이드 등과 같은 디알콕시티탄 디할로겐화물, 트리메톡시티탄 클로라이드, 트리에톡시티탄 클로라이드, 트리부톡시티탄 클로라이드, 트리펜옥시티탄 클로라이드, 트리에톡시티탄 브로마이드 등과 같은 트리알콕시티탄 할로겐화물, 및 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라펜옥시티탄 등과 같은 테트라알콕시티탄 화합물을 언급할 수 있다. 이러한 티탄 화합물은 단일 화합물의 형태 또는 둘 이상의 화합물의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 필요하다면, 이들 티탄 화합물은 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소 화합물 등으로 희석한 후에 사용할 수 있다.
고체 촉매 성분 (A) 의 합성용으로 사용되는 마그네슘 화합물로서는, 마그네슘 - 탄소 결합 또는 마그네슘 - 수소 결합을 갖는 비 환원성 마그네슘 화합물 및 환원성 마그네슘 화합물이 사용될 수 있다. 환원성 마그네슘 화합물의 구체적인 예로서는, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 부틸에톡시마그네슘, 부틸마그네슘 수소화물 등을 포함한다. 필요하다면, 이들 환원성 마그네슘 화합물은 유기알루미늄 화합물과의 착화합물의 형태로 사용될 수 있다. 반면, 비 환원성 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는, 마그네슘 디클로라이드, 마그네슘 디브로마이드, 마그네슘 디요오다이드 등과 같은 마그네슘 디할로겐화물; 메톡시마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 부톡시마그네슘 클로라이드, 이소프로폭시마그네슘 클로라이드, 펜옥시마그네슘 클로라이드 등과 같은 알콕시마그네슘 할로겐화물; 디에톡시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디이소프로폭시마그네슘, 디펜옥시마그네슘 등과 같은 디알콕시마그네슘 화합물 ; 및 마그네슘 라우레이트, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 마그네슘 카르복실레이트를 포함한다. 필요하다면, 상기 비환원성 마그네슘 화합물은 고체 촉매 성분의 제조시에 또는 미리, 공지의 방법에 따라 환원성 마그네슘 화합물로부터 합성된 화합물일 수 있다.
고체 촉매 성분 (A) 의 합성용으로 사용되는 전자 공여 화합물로서, 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기 또는 무기 산의 에스테르, 에테르, 산 아미드, 산 무수물 등과 같은 산소 함유 전자 공여 화합물 ; 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등과 같은 질소 함유 전자 공여 화합물 ; 등을 언급할 수 있다. 이들 전자 공여 화합물 중에서, 유기 및 무기 산의 에스테르 및 에테르가 바람직하다.
유기산의 에스테르로서는, 모노 - 및 폴리 - 카르복실산의 에스테르를 사용하는 것이 바람직하며, 이것의 예로는 지방족 카르복실산의 에스테르, 올레핀계 카르복실산의 에스테르, 지환식 카르복실산의 에스테르 및 방향족 카르복실산의 에스테르를 포함한다. 이들의 구체적인 예로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 발리레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴 레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 매틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시 네이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디에틸 말리에이트, 디부틸 말로네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디 - n - 프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디 - n - 부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디 - n - 옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 등이다.
무기산의 에스테르로서는, 하기 일반식으로 표시되는 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다 :
R2 nSi(OR3)4-n
[식중, R2는 탄소수 1 -20 의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내며, R3는 탄소수 1 - 20 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 0 ≤n < 4 를 만족하는 수이다.]
상기 규소 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라펜옥시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란,부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, t - 부틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디 - t - 부틸디메톡시실란, 부틸메틸디메톡시실란, 부틴에틸디메톡시실란, t - 부틸메틸디메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실에틸디메콕시실란, 도데실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸이소프로필디메톡시실란, 시클로펜틸이소부틸디메톡시실란, 시클로펜틸 - t - 부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실이소프로필디메톡시실란, 시클로헥실이소부틸리메톡시실란, 시클로헥실 - t - 부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, t - 부틸트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디 - t - 부틸디에톡시실란, 부틸메틸디에톡시실란, 부틸에틸디에톡시실란, t - 부틸메틸디에톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 헥실에틸디에톡시실란, 도데실메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 페닐트리 - t - 부톡시실란, 2 - 노르보르난트리메톡시실란, 2 - 노르보르난트리에톡시실란, 2 - 노르보르난메틸디메톡시실란, 트리메틸펜옥시실란, 메틸트리알릴옥시실란 등을 포함한다.
에테르로서, 하기 일반식으로 표시되는 디알킬 에테르 화합물을 언급할 수 있다 :
[식중, R4내지 R7은 각기 탄소수 1 - 20 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 지환식기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내며, 단, R4내지 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R4및 R5은 각기 수소 원자일 수도 있다.]
에테르 화합물의 구체적인 예로는, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디아밀 에테르, 디이소아밀 에테르, 디네오펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 디옥틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소 아밀 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, 2,2 - 디이소부틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 이소펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 비스 (시클로헥실메틸) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 3,7 - 디메틸옥틸 - 1,3 - 디메톡시프로판,2,2 - 디이소프로필 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 시클로헥실메틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디시클로헥실 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 이소부틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디이소프로필 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디프로필 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 시클로헥실 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 시클로펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디시클로펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 헵틸 - 2 - 펜틸 -1,3 - 디메톡시프로판 등을 포함한다.
이들 전자 공여 화합물 중에서, 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
이러한 고체 촉매 성분을 제조하는 방법으로서 , 예를 들어 , JP - B - 52 - 39431, JP - B - 52 - 36786, JP - A- 54 - 94590, JP - A - 55- 36203, JP - A -56-41206, JP - A - 57 - 63310, JP - A - 57 - 59916, JP - A - 58 - 83306, JP - A - 61 - 218606, JP - A - 1 - 319508, JP - A - 3 - 706 등을 언급할 수 있다.
이 방법은 하기로 예시될 수 있다 :
(1) 액체 마그네슘 화합물, 또는 마그네슘 화합물 및 전자 공여 화합물로 구성된 착화합물을 석출화제와 반응시키고, 그 후 반응 생성물을 티탄 화합물 또는 티탄 화합물과 전자 공여 화합물과의 조합물로 처리하는 방법 ;
(2) 고체 마그네슘 화합물, 또는 고체 마그네슘 화합물 및 전자 공여 화합물로 구성된 착화합물을 티탄 화합물 또는 티탄 화합물과 전자 공여 화합물의 조합물로 처리하는 방법 ;
(3) 액체 마그네슘 화합물과 액체 티탄 화합물을 전자 공여 화합물의 존재하에 반응시키고, 그렇게하여 고체 티탄 복합 화합물을 석출시키는 방법 ;
(4) (1), (2) 또는 (3) 에서 수득되는 반응 생성물을 티탄 화합물, 또는 전자 공여 화합물 및 티탄 화합물의 조합물로 더 처리하는 방법 ;
(5) Si - 0 격합을 갖는 유기 규소 화합물의 존재하에 알콕시티탄 화합물을 그리냐르 시약 등과 같은 유기마그네슘 화합물로 환원시킨 후, 상기 고체 생성물을 에스테르 화합물, 에테르 화합물 및 사염화티탄으로 처리하는 방법 ;
(6) 금속 산화물, 디히드로카르빌마그네슘 및 할로겐 함유 알콜을 서로 접촉 반응시킨 후, 생성물을 할로겐화제로 처리하거나 또는 처리하지 않고, 그 후 생성물을 전지 공여 화합물 및 티탄 화합물과 접촉시키는 방법 ;
(7) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘 등과 같은 마그네슘 화합물을 할로겐화제로 처리하거나 처리하지 않고, 그 후 마그네슘 화합물을 전자공여 화합물 및 티탄 화합물과 접촉시키는 방법 ;
(8) (1) 내지 (7) 에서 수득한 화합물을 할로겐, 할로겐 화합물 및 방향족 탄화수소로 처리하는 방법.
고체 촉매를 합성하기 위한 이들 방법중에서, 방법 (1) 내지 (5) 가 바람직하며, 방법 (5) 가 특히 바람직하다.
이러한 고체 촉매 성분 (A) 는 그 자체만으로 사용될 수 있지만, 필요에 따라 무기 산화물, 유기 중합체 등과 같은 다공질 물질에 함침시킨 후에도 사용할 수 있다. 상기 다공질 무기 산화물로서, SiO2, Al203, MgO, TiO2, ZrO2, SiO2- Al203복합 산화물, MgO - Al203복합 산화물, MgO - SiO2- Al203복합 산화물 등을 언급할 수 있다. 상기 다공질 유기 중합체로서, 폴리스티렌 형 , 폴리아크릴산 에스테르 형, 폴리아크릴로니트릴 형, 플리비닐 클로라이드 형, 및 폴리올레핀 형의 중합체를 언급할 수 있으며, 이들의 구체적인 예로는, 폴리스티렌, 스티렌 - 디비닐벤젠 공중합체, 스티렌 - n,n'- 알킬렌 디메타크릴아미드 공중합체, 스티렌 - 에틸렌 글리콜 디메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 - 디비닐벤젠 공중합체, 에틸 아크릴레이트 - 디비닐벤젠 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 - 디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 - 디비닐벤젠 공중합체, 폴리 비닐 클로라이드, 폴리비닐피롤리딘, 폴리비닐피리딘, 에틸비닐벤젠 - 디비닐 벤젠 공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌 - 메틸 아크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 등을 포함한다.
이들 다공질 물질중에서, SiO2, Al203, 및 스티렌 - 디비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.
(b) 유기알루미늄 화합물 (B)
본 발명의 성분 (B) 로 사용할 수 있는 유기알루미늄 화합물은 하나의 분자내에 하나 이상의 Al - 탄소 결합을 갖는 것이다.
본 발명의 전형전인 유기알루미늄 화합물은 하기 일반식으로 표시되는 것이다 ;
R8 mAlY3-m
R9R10Al-O-AlR11R12
[식중, R8내지 R12는 각기 탄소수 1 - 8 의 탄화수소기를 나타내고, 단, R8내지 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Y 는 할로겐, 수소 또는 알콕시기를 나타내고, m 은 2 ≤ m ≤ 3 을 만족하는 수이다.]
이러한 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄, 디에틸 알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 히드라이드, 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물 등과 같은 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄 할로겐화물의 혼합물, 및 테트라에틸디알룸옥산, 테트라부틸디알룸옥산 등과 같은 알킬알룸옥산 등을 포함한다.
이들 유기알루미늄 화합물중에서, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄 할로겐화물의 혼합물, 및 알킬알룸옥산이 바람직하며, 특히 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물, 및 테트라에틸디알룸옥산이 바람직하다.
(c) 전자 공여 촉매 성분 (C)
전자 공여 촉매 성분 (C) 로서, 하기 조건을 만족하는 것을 사용한다. 그러므로, 중합시, 상술한 고체 촉매 성분 (A) 및 유기알루미늄 화합물 (B) 와 함께 전자 공여 촉매 성분 (C) 등을 사용하여 수득되는 α- 올레핀 중합체는 0.1 이상 15 이하의 극한 점도 [η]을 가져야 하며, 상기 중합체의 20℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 함량 (중량 %) 과 105 ℃ 크실렌 불용 분획 (XIS) 함량 (중량 %) 는 하기 조건을 만족하여야 한다 :
XIS ≤ 70.00 - 3.64 CXS
[식중, CXS 는 0 이상 15 이하이다.]
본 발명의 전자 공여 촉매 성분 (C) 로서 작용하는 전자 공여 화합물로서는, 고체 촉매 성분 (A) 의 제조용으로 사용된 전자 공여 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 전자 공여 화합물 중에서, 하기 기술되는 유기 규소 화합물이 특히 바람직하다.
그러므로, 상기 유기 규소 화합물로서, 하기 일반식으로 표시되는 규소 화합물을 언급할 수 있다 :
R2 nSi(OR3)4-n
[식중, R2는 탄소수 1 -20 의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내며, R3는 탄소수 1 - 20 의 탄화수소기를 나타내고, n 은 0 ≤ n < 4 를 만족하는 수이다.]
상기 유기 규소 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라펜옥시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메록시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 부틸메틸디메톡시실란, 부틸에틸디메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실에틸디메톡시실란, 도데실메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필티에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 부틸메틸디에톡시실란, 부틸에틸디에톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 헥실에틸디에톡시실란, 도데실메틸디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 페닐트리 - t - 부톡시실란, 트리 메틸펜옥시실란, 메틸트리알릴옥시실란 등을 포함한다.
유기 규소 화합물 중에서, 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 전자 공여 촉매 성분 (c) 로서 사용되는 것이 바람직하다 :
R13R14Si(OR15)2
상기 식으로 표시되는 일반식에서, R13은 C1- C2O탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 직쇄 탄화수소기이며, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등과 같은 직쇄 알킬기이며 ; R14는 C1- C5탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 직쇄 탄화수소기이며, 특히 바람직하게는 C1탄화수소기이고 ; R15는 C1- C20탄화수소기를 나타내며, 바람직하게는 C1- C5탄화수소기를 나타낸다.
전자 공여 촉매 성분 (C) 등과 같은 유기 규소 화합물의 특정예로는, 디메틸디메톡시실란, 에틸메틸디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 부틸메틸디메톡시실란, 펜틸메톡시디메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헵틸메틸디메톡시실란, 옥틸메틸디메톡시실란, 도데실메틸디메톡시실란 등을 포함한다.
본 발명의 α- 올레핀 중합체를 수득하기 위한 중합 공정은, 형성되는 α- 올레핀 중합체가 0.5 이상 10 이하의 극한 점도 [η]을 가지며, 모두 중량 % 로 표시되는 상기 중합체의 20 ℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 함량과 105 ℃ 크실렌 불용 분획 (XIS) 함량이 하기 조건 :
XIS ≤70.00 - 3.64 CXS
[식중, CXS 는 0 이상 15 이하이다.]하에서 중합 반응이 수행되는 한, 특히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 α- 올레핀 중합체를 수득하기 위한 중합 반응에서, 중합 반응기에 각각의 촉매 성분을 공급하는 방법은 특히 제한되는 것은 아니며 , 단, 촉매 성분이 질소, 아르곤, 부탄 등과 같은 불활성 기체내에서 또는 프로필렌등과 같은 올레핀 기체내에서 수분이 없는 상태로 공급하여야 한다.
상기 촉매계를 사용하여 중합 반응을 수행할 때, 고체 촉매 성분 (A), 유기알루미늄 화합물 (B) 및 전자 공여 촉매 성분 (C) 는 개별적으로 또는 그들 중의 두 구성원을 미리 서로 접촉시킨 후에 공급할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌을 수득하기 위한 중합 공정시, 필요에 따라, 본 중합 공정이 수행되기 전에, 예비 중합을 수행할 수 있다.
그러므로, 예비 중합은, 예를 들어 고체 촉매 성분 (A) 및 유기알루미늄 화합물 (B) 의 존재하에 소량의 프로필렌을 공급하여 수행되며, 슬러리 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 슬러리를 제조하기 위해 사용되는 용매로써는, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔 등과 같은 불활성 탄화수소를 언급할 수 있다. 슬러리를 제조할 때, 필요하다면, 불활성 탄화수소 용매 전체 또는 일부를 대신하여 액체 프로필렌이 사용될 수 있다.
예비 중합시의 유기알루미늄 화합물의 양은 고체 촉매 성분중의 티탄 원자 1 몰당 0.5 내지 700 몰의 광범위한 범위내에서 선택될 수 있다. 유기 알루미늄 화합물의 양은 상기와 동일한 기준으로, 바람직하게는 0.8 몰 내지 500 몰이며, 특히 바람직하게는 1 몰 내지 200 몰이다.
예비 중합시에 소비되는 프로필렌의 양은 고체 촉매 성분 1 g 당 0.01 내지 1,000g, 바람직하게는 0.05 내지 500 g, 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 200 g 이다.
예비 중합의 수행시, 슬러리의 농도는 바람직하게는 용매 1 리터 당 1 내지 500 g 의 고체 촉매 성분이며, 특허 바람직하게는 용매 1 리터당 3 내지 300 g 의 고체 촉매 성분이다. 예비 중합의 온도는 바람직하게는 -20 ℃ 내지 100 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃ 이다. 예비 중합 공정시, 기체상으로 있는 프로필렌의 부분 압력은 바람직하게는 0.01 내지 20 kg/cm2이고, 특히 바람직하게는O.1 내지 1O kg/cm2이며, 단, 이 조건은 예비 중합의 압력 및 온도에서 액체 상태로 있는 프로필렌에 적용할 수 없다. 예비 중합 시간은 중요하지는 않으며, 일반적으로 2 분 내지 15 시간이다.
예비 중합의 수행시, 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 프로필렌을 공급하는 방법은 고체 촉매 성분과 유기알루미늄 화합물을 접촉시킨 후 프로필렌을 공급하는 방법, 및 고체 촉매 성분과 프로필렌을 접촉시킨 후 유기 알루미늄 화합물을 공급하는 방법을 사용할 수 있다. 프로필렌을 공급하는 방법은 중합 반응기의 내부 압력을 소정 압력으로 유지하면서 프로필렌을 조금씩 공급하는 방법, 및 소정량의 프로필렌을 최초에 전부 공급하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 형성된 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 수소 등과 같은 연쇄 이동제를 가할 수 도 있다.
유기알루미늄 화합물의 존재하에 고체 촉매 성분을 소량의 프로필렌과 예비 중합시킬때, 예비 중합은 필요하다면, 전자 공여 화합물의 존재하에 수행 할 수도 있다. 이러한 목적을 위해 사용된 전자 공여 화합물은 상술한 전자 공여 촉매 성분 (C) 의 일부 또는 전부이다. 양은 상기 고체 촉매 성분중에 있는 티탄 원자 1 몰당 0.01 - 400 몰, 바람직하게는 0.02 - 200 몰 및 특허 바람직하게는 0.03 - 100 몰이고, 유기알루미늄 화합물 1 몰당 0.003 -5 몰, 바람직하게는 0.005 - 3 몰 및 특히 바람직하게는 0.01 - 2 몰이다.
예비 중합 수행시, 전자 공여 화합물의 공급 방법은 특히 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 전자 공여 화합물은 유기알루미늄 화합물과는 독립적으로 또는 유기알루미늄 화합물과 미리 접촉한 후에 공급될 수 있다. 예비중합시 사용되는 프로필렌은 후술하는 본 중합 단계에서 사용된 프로필렌과 동일하거나 상이할 수 있다. 상술한 방법으로 예비 중합을 수행한 후에 또는 예비 중합의 수행없이, 프로필렌의 본 중합은, 예를 들어 상술한 고체 촉매 성분 (A), 유기알루미늄 화합물 (B) 및 전자 공여 촉매 성분 (C) 로 구성된 중합 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다.
고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여 화합물 성분은 개별적으로 또는 미리 그들중의 둘과 접촉시켜 공급할 수 있다.
본 중합시 유기알루미늄 화합물의 양은 고체 촉매 성분중에 있는 티탄 원자 1 몰당 1 몰 내지 1,000 몰의 광범위한 범위에서 선택될 수 있다. 그러나, 특히 바람직하게는 유기알루미늄 화합물의 양은 상기와 동일한 기준으로, 5 내지 600 몰의 범위 내에 있는 것이다.
본 중합시 전자 공여 촉매 성분 (C) 의 사용량은 고체 촉매 성분중에 있는 티탄 원자 1 몰당 0.1 내지 2,000 몰, 바람직하게는 0.3 내지 1,000 몰 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 800 몰이며 ; 유기알루미늄 화합물 1 몰당 그의 양은 0.001 내지 5 몰, 바람직하게는 0.005 내지 3 몰 및 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 몰이다.
본 중합은 -30 ℃ 내지 300 ℃ 및 바람직하게는 20 ℃ 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 중합 압력에 대하여 제한되는 것은 없지만, 상압 내지 100 kg/cm2및 바람직하게는 약 2 내지 50 kg/cm2가 공업적 및 경제적 실행 관점에의하여 일반적으로 적용된다. 중합 형식으로는, 배치 공정 및 연속 공정 모두 적용할 수 있다. 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 핵산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 중합 방법또는 용액 중합 방법, 중합 온도에서 액상으로 유지한 올레핀을 매체로서 사용한 벌크 중합 방법, 및 기체상 중합 방법도 실행될 수 있다.
본 중합시에 수소 등과 같은 연쇄 이동제를, 필요에 따라 중합체의 분자량을 조절하기 위해서 가할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌에는, 공중합으로 본 발명의 목적을 손상시키기 않는다면, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α- 올레핀이 공중합될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌에는, 첨가제를 가하여 본 발명의 목적을 손상시키지 않는다면, 안정제, 슬립제 (slipper), 정전기 방지제, 블로킹 방지제 등이 혼합될 수 있다. 첨가에 의하여 본 발명의 목적을 손상시키지 않는다면, 여러가지 무기 및 유기 충전제도 가할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌은 일반적으로 하기의 방법에 따라 필름으로 만들어지고 연신 가공하여 이축 배향 필름을 수득한다. 그러므로, 상기 프로필렌은 압출기에서 용융 후, T 다이로부터 압출하고, 냉각롤로 냉각 및 고형화하여 시이트상 물질을 수득한다. 이어서, 이와같이 하여 수득한 시이트는 다수의 가열롤로 종방향으로 예열 및 연신하고, 그 후 예열부, 연신부 및 열처리부로 구성된 가열 오븐으로 횡연신하고, 필요에 따라 코로나 처리를 수행하고, 마지막으로 권취한다. 폴리프로필렌의 용융 온도가 분자량에 따라 변하지만, 상술한 처리는 일반적으로 230℃ 내지 290 ℃ 의 온도 범위에서 수행된다. 종연신 온도는 130 ℃ 내지 150 ℃ 이고, 종방향의 연신비는 일반적으로 4 내지 6 이다. 횡연신 온도는 150 ℃ 내지 165 ℃ 이고, 횡방향의 연신비는 일반적으로 8 내지 10 이다.
상술한 방법으로 제조되는 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 종래의 이축배향 폴리프로필렌 필름과 비교시, 양호한 연신성을 유지하면서 우수한 강성 및 치수 안정성을 갖는다.
이후에 본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 더 상세히 실명한다. 본 발명은 그의 요지롤 벗어나지 않는 한, 이들 실시예를 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 언급한 특성은 하기 방법으로 측정되었다.
(1) 20 ℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 함량 ; 중량 %
5 g 의 폴리프로필렌을 500 ml 의 끓는 크실렌에 완전히 용해시키고, 20 ℃ 까지 냉각하고, 4 시간 이상 방치한다. 석출물을 여과로 제거하고, 여액을 농축하여 건조하고, 감압하에 70 ℃ 에서 더 건조한 후, 잔류물의 중량을 측정한다.
(2) 105 ℃ 크실렌 불용분획 (XIS) 함량 ; 중량 %
가꾸고 등의 방법 [Macromolecules, 21, 314 - 319 (1988)]에 따라, 폴리프로필렌을 130 ℃ 에서 크실렌에 용해하고, 바다 모래를 수득한 용액에 투입하고, 혼합물은 20 ℃ 까지 냉각하고, 다시 가열한다. 105 ℃ 에서 추출되지 않고 105 ℃ 를 초과하지만 135 ℃ 이하의 온도에서 추출되는 분획의 중량 (%) 을 측정한다.
(3) 극한점도([η]으로 언급)
135 ℃ 에서 테트랄린 용매중에서 측정.
(4) 중량평균분자량/수 평균분자량비 (Mw/Mn으로 언급)
145 ℃ 에서 o - 클로로벤젠 용매 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정.
(5) 11OHz의 진동을 걸있을 때, 복소탄성률이 1 x 1O9dyne/cm2을 나타내는 온도 (T1) ; ℃
JIS K6758 - 81 에 따라, 폴리프로필렌을 두께 0.25 mm 의 프레스 시이트로 성형하고, 이것으로부터 길이 40 mm, 폭 2 mm 및 두께 0.25 mm 를 갖는 시험편을 절단한다. 시험편에 자동 동적 점탄성 측정기 (Automatic Dynamic Viscoelasticity Measuring Machine, RHEOBIBRON DV - II - EA, Orientec Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 11O Hz 의 진동을 걸어주면서, 1 x 1O9dynes/cm2의 복소 탄성률이 나타나는 온도를 측정한다.
(6) 용융유량(MFR) ; g/1O분
JIS K7210 에서 조건 - 14 의 방법으로 측정.
(7) 헤이즈(Haze); %
ASTM D1103 에 따라 측정.
(8) 영률 ; kg/cm2
폭 20 mm 의 시험편을 한쪽에서 종방향 (MD) 및 다른 한쪽에서 힁방향(TD) 으로 절단한다. 60 mm 의 척 간격 및 5 mm/분의 인장 속도에서 S - S곡선을 기록하고, 이것으로부터 초기 탄성률을 측정한다.
(9) 치수 안정성 ; %
길이 200 mm 및 폭 100 mm 의 필름 시험편을 종방향 (MD) 으로 절단한다. 1 kg 의 하중을 종방향으로 가하고, 시험편을 이 상태로 40 ℃ 에서 120 시간 유지한 후, 신장률을 측정하고, 치수 안정성으로 취한다.
(10) 연신 가공성
JIS K6758 - 81- 에 따라, 폴리프로필렌을 두께 500 μ의 프레스 시이트로 성형하고, 이것으로부터 90 mm x 90 mm 의 시료를 절단한다. 시료를 하기 조건하에써 이축 배향시킨다. 불균일한 연신 또는 연신 크래킹으로 인하여 양호한 필름을 수득하지 못한 경우 연신성 불량 (x) 으로 표시하고, 양호한 필름을 수득한 경우 연신 가공성 양호 (o) 로 표시한다.
연신지 : 도요 세이끼 사에서 제조된 이축 연신 시험 장치 (Biaxial Stretching Test er).
온도 : 135 ℃
열 관성 시간 : 3 분
연신비 : 5 ×5
연신 속도 : 5 m/분
실시예 1
(a) 유기마그네슘 화합물의 합성
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 부착된 1,000 ml 플라스크의 내부 대기를 아르곤 기체로 치환하고, 32.0 g 의 그리냐르 반응용 금속마그네슘 조각을 플라스크에 투입한다. 적하 깔대기를 120 g 의 부틸 클로라이드 및 500 ml 의 디부틸 에테르로 충전시키고, 약 30 ml 의 혼합물을 플라스크내에 있는 마그네슘에 적하하여 반응을 시작한다. 반응 시작 후, 혼합물을 연속해서 4 시간 동안 50 ℃ 에서 적하한다. 적하 완료 후, 반응을 60 ℃ 에서 한시간 더 계속해서 수행한다. 그 후, 플라스크의 내용물을 실온까지 냉각하고, 고체 물질을 여과로 제거한다. 반응된 용액의 일부를 시료로 채취하고, 용액내에 존재하는 부틸마그네슘 클로라이드를 1 N 의 황산으로 가수 분해시키고, 과량의 황산을 1 N 수산화나트륨 수용액으로 역 적정하여 부틸마그네슘 클로라이드의 농도를 측정하며, 지시약으로 페놀프탈레인 용액을 사용한다. 결과로서, 농도는 2.1 몰/리터 이었다.
(b) 고체 생성묠의 합성
교반기 및 적하 깔대기가 부착된 500 ml 플라스크의 내부 대기를 아르곤 기체로 치환하고, 290 ml 의 헥산, 7.7 g (23 mmoles) 의 테트라부톡시티탄 및 75.0 g (360 mmoles) 의 테트라에톡시실란을 플라스크에 투입하여 균일 용액을 제조한다. 그 후, (a) 에서 합성한 유기마그네슘 화합물의 용액 181ml 를, 플라스크의 내부 온도를 5 ℃ 로 유지하면서 적하 깔대기를 통해 플라스크에 3.5 시간에 걸쳐 서서히 적가한다. 적가 완료 후, 플라스크의 내용물을 실온에서 한시간 동안 더 교반하고, 그 후 고체 및 액체상으로 분리한다. 고체 생성물을 각기 300 ml 의 헥산으로 3 회 세척하고, 그 후 각기 300 ml 의 톨루엔으로 3 회 세척한 후, 300 ml 의 톨루엔을 가한다.
고체 생성물의 일부를 시료로 취하고, 그의 조성을 분석하여, 고체 생성물은2.1 중량 % 의 티탄 원자, 36.2 중량 % 의 에톡시기 및 3.8 중량 % 의 부톡시기를 함유하는 것으로 나타났다. 슬러리의 농도는 0.125 g/ml 이었다.
(c) 에스테르 처리된 고체의 합성
슬러리의 상청액 (125 ml) 을 회수하고, 45.8 ml (171 mmoles) 의 디이소부틸 프탈레이트를 가하여, 95 ℃ 에서 30 분간 반응시킨다. 반응 후, 고체 물질을 액체상으로부터 분리하고, 각기 287 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척한다.
(d) 고체 촉매 성분의 합성 (활성화 처리)
(c) 의 세척 처리 완료 후, 74.5 ml 의 톨루엔, 2.9 ml (11 mmoles) 의 디이소부틸 프탈레이트, 6.3 ml (37 mmoles) 의 부틸 에테르 및 99 ml (0.90 mole) 의 사염화티탄을 플라스크에 도입하고, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시킨다. 반응 후, 고체 물질을 액체상으로부터 분리하고, 상기와 동일한 온도에서 각기 287 ml 의 톨루엔으로 2 회 세척한다. 그 후, 74.5 ml 의 톨루엔, 6.3 ml (37 mmoles) 의 부틸 에테르 및 50 ml (0.45 mmole) 의 사염화티탄올 가하고, 10O ℃ 에서 1 시간 반응시킨다. 반응 후, 고체 물질을 상기온도에서 액체상으로부터 분리하고, 각기 287 ml 의 톨루엔으로 4 회 세척하고, 각기 287 ml 의 헥산으로 3 회 세척하고, 감압하에서 건조하여 46 g 의 고체 촉매 성분을 수득한다.
이와같이 하여 수득한 고체 촉매 성분은 2.2 중량 % 의 티탄 원자, 10.7 중량 % 의 프탈산 에스테르, 0.7 중량 % 의 에톡시기 및 0.3 중량 % 외 부톡시기를 함유한다.
(e) 프로필렌의 중합
3 L 의 용량을 가지며 교반기가 부착된 스테인레스 강으로 만들어신 오토클레이브의 내부 대기를 아르곤 기체로 치환한 후, 2.6 mmoles 의 트리에틸알루미늄, 0.065 mmole 의 n- 프로필메딜디메톡시실란 및 5.9 mg 의 (d) 에서 합성한 고체 촉매 성분을 충전하고, 여기에 0.33 kg/cm2의 부분 압력까지 수소 기체를 공급한다. 이어서, 780 g 의 액화 프로필렌을 공급한 후, 오토클레이브의 온도를 80 ℃ 까지 올리고, 중합을 80 ℃ 에서 한시간 동안 수행한다. 중합 후, 미반응 단량체를 제거하고, 형성된 중합체를 감압하에 60℃ 에서 2 시간 동안 건조한다. 이렇게 하여, 130 g 의 폴리프로필렌 분말을 수득한다.
이것은 고체 촉매 성분 1 g 당 폴리프로필렌의 수율 (이하, PP/Cat 로 언급한다.) 이 22,000 (g/g) 이라는 것을 의미한다. 20 ℃ 크실렌 가용 분획(CXS) 의 비율은 11.7 중량 % 이었고, 105 ℃ 크실렌 불용 분획 (XIS) 의 비율은 25.1 중량 % 이있으며, 이들 모두는 중합체의 총 수율을 기준으로 한다. 중합체의 극한 점도 ([η]) 는 1.22 이었고, 중합체의 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 비 (Mw/Mn) 는 4.4 이었다. 중합의 조건 및 결과롤 표 1 에 나타낸다.
실시예 2-4
(a) 프로필렌의 중합
n - 프로필메틸디메톡시실란을 표 1 에 나타낸 양으로 변화시켰다는 것만 제외하고 실시예 1 (e) 에서와 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 중합의 조건 및 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 5 및 6
(a) 프로필렌의 중합
n - 프로필메틸디메톡시실란을 표 1 에 나타낸 양으르 표 1 에 나타낸 화합물로 대치하였다는 것만 제외하고 실시예 1 (e) 에서와 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 중합의 조건 및 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
비교예 1-5
(a) 프로필렌의 중합
n - 프로필메틸디메톡시실란을 표 1 에 나타낸 양으로 표 1 에 나타낸 화합물로 대치하였다는 것만 제외하고 실시예 1 (e) 에서와 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 중합의 조건 및 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
비교예 6
(a) 고체 촉매 성분의 합성
47.6 g (500 mmoles) 의 무수 알루미늄 클로라이드를 250 ml 의 데칸 및 234 ml (1,500 mmoles) 의 2 - 에틸헥실 알콜에 가하고, 130 ℃ 에서 2 시간동안 혼합물을 반응시켜 현탁액을 제조한다. 이어서, 11.1 g (75 mmoles)의 프탈산 무수물을 현탁액에 가하고, 130 ℃ 에서 한시간 동안 교반하여 현탁액 내에서 프탈산 무수물을 용해시킨다. 수득한 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, 용액의 총량을 1 시간에 걸쳐서, -20 ℃ 에서 2,000 ml (18mmoles) 의 사염화티탄에 적가한다. 첨가 후, 수득한 혼합물의 온도를 4 시간내에 110 ℃ 까지 올린다. 온도가 110 ℃ 에 도달되었을 때, 28.0 m1(140 mmoles) 의 디이소부틸프탈레이트를 가하고, 수득한 혼합물을교반하면서 2 시간 동안 상기 온도로 유지한다. 2 시간 동안 혼합물을 반응시킨후, 고체 물질을 상승된 온도에서 여과로 수집하고, 고체 물질을 다시 2,000 ml 의 사염화티탄에 현탁시키고, 110 ℃ 에서 2 시간 반응시킨다. 반응후, 고체 물질을 상숭된 온도에서 여과로 다시 수집하고, 11O ℃ 에서 각기 300 ml 의 데칸으로 5 회 세척하고, 실온에서 각기 500 ml 의 헥산으로 3 회 세척하고, 감압하에서 건조하여 고체 촉매 성분을 수득한다. 고체 촉매 성분은 2.0 중량 % 의 티탄 원자, 20.0 중량 % 의 마그네슘 원자, 및 4.2 중량 %의 디이소부틸 프탈레이트를 함유한다.
(b) 프로필렌의 중합
용량 3 L 를 가지며 교반기가 부착된 스테인레스 강 오토클레이브의 내부 대기를 아르곤 기체로 치환한 후, 2.6 mmoles 의 트리에틸알루미늄, 0.26mmole 의 시클로헥실에틸디메톡시실란 및 (a) 에서 합성된 8.5 mg 의 고체 촉매 성분을 충전하고, 수소 기체를 부분 압력 0.33 kg/cm2이 되도록 공곱한다. 그 후, 780 g 의 액상 프로필렌을 충전하고, 오토클레이브의 온도를 80 ℃ 까지 올리고, 중합을 80 ℃ 에서 한시간 동안 수행한다. 중합 완결 후, 미반응된 단량체를 제거한다. 이와같이 하여 형성된 중합체를 감압하에서 2 시간 동안 60 ℃ 에서 건조하여 174 g 의 폴리프로필렌 분말을 수득한다.
이것은 PP/Cat == 20,500 (g/g) 라는 것을 의미한다. CXS = 2.4 중량 % ; XIS = 72.2 중량 %; [η] = 1.77; 및 Mw/Mn = 4.2. 중합 조건 및 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
비교예 7
(a) 프로필렌의 중합
시클로헥실에틸디메톡시실란을 페닐트리메톡시실란으로 대치하였다는 것만 제외하고 비교예 6 (b) 에서와 동일한 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 중합의 조건 및 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
비교예 8
(a) 프로필렌의 중합
용량 1 L 를 가지며 교반기가 부착된 스테인레스 강 오토클레이브의 내부 대기를 아르곤 기체로 대치한 후, 12.4 mmoles 의 디에틸알루미늄 클로라이드, O,186 mmoles 의 메틸 메타크릴레이트 및 17.3 mg 의 TiCl3형 촉매 (Cata- 01 촉매, Solvay - Marubeni Chemicals Co., Ltd. 에서 제조) 를 충전하고, 수소 기체를 부분 압력 0.66 kg/cm2이 되도록 공급한다. 그 후, 280 g 의 액상 프로필렌을 충전하고, 오토클레이브의 온도를 65 ℃ 까지 올리고, 중합을 65 ℃ 에서 2 시간 동안 수행한다. 중합 완결 후, 미반응된 단량체를 제거한다. 이와같이 하여 형성된 중합체를 감압하에서 2 시간 동안 60 ℃ 에서 건조하여 96 g 의 폴리프로필렌 분말을 수득한다.
이것은 PP/Cat:= 5,500 (g/g) 라는 것을 의미한다. CXS = 1.8 중량 % ; XIS = 74.1 중량 %; [η] = 2.18 ; 및 Mw/Mn = 6.1. 중합 조건 및 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
(e) 예비 중합
용량 3 L 를 가지며 교반기가 부착된 SUS 제 오토클레이브에, 충분히 탈수 및 탈기된 1.5 L 의 n - 헥산, 37.5 mmoles 의 트리에틸알루미늄, 3.75mmoles 의 n - 프로필메틸디메톡시실란 및 실시예 1 (d) 에서 제조한 30 g 의 고체 촉매 성분을 충전한다. 오토클레이브의 내부 온도를 15 ℃ 로 유지하면서, 30 g 의 프로필렌을 45 분간에 걸쳐 연속해서 공급하여 예비 중합을 수행한다. 이와같이 하여 수득한 예비 중합체 슬러리를, 용량 150 L 를 가지며 교반기가 부착된 SUS 제 오토클레이브에 옮기고, 충분히 정제된 100 L 의 액싱 부탄을 가하고, 혼합물을 10 ℃ 이하의 온도를 유지하면서 보존한다.
(f) 프로필렌의 중합
내부 용적 1 ㎥ 를 가지며 교반기가 부착된 유동층 형 반응기에, 75 ℃의 중합 온도 및 18 kg/cm2G 의 중합 압력하에서, 기체상에서 수소 농도를 0.1% 로 유지하기 위하여 프로필렌 및 수소를 공급하는 조건하에, 50 mmoles/Hr의 트리에틸알루미늄 (이후 TEA 라고 언급한다.), 15 mmoles/Hr 의 n - 프로필메틸디메톡시실란 (이후 nPMDMS 라고 언급한다.) 및 고체 촉매 성분으로서 (e) 에서 제조된 2.0 g/Hr 의 예비 중합체 슬러리를 공급하면서, 프로필렌의 연속 기체상 중합을 수행한다. 결과로서, 18.1 kg/Hr 의 분말 중합체를 수득한다. 중합 반웅기 내에서의 체류 시간 및 중합체의 생성량으로부터 계산한 바, 평균 체류 시간은 3.3 시간이었고, 고체 촉매 성분당 중합체의 양, 즉 PP/Cat 는 9,050 g/g 이었다.
이어서, 상기에서 수득한 분말 중합체에 산화 방지제를 가하고, 혼합물을 압출기로 과립화하여 펠렛을 수득한다. 펠렛의 기본 물성을 표 2 에 나타낸다.
이어서, 중합체 펠렛을 직경 65 mm 의 스크류가 부착된 T - 다이 압출기를 사용하여 270 ℃ 에서 용융 압출한 후, 30 ℃ 의 냉각 롤을 사용하여 급냉시켜 시이트를 수득한다. 이 시이트를 145 ℃ 로 가열하면서 종연신한후, 157 ℃ 의 열풍으로 가열하면서 횡연신하고, 이어서 165 ℃ 로 연신 열 처리하여 두께 20 μ의 이축 배향 필름을 수득한다. 표 3 은 필름의 물성을나타낸다.
실시예 8
실시예 7 (f) 에서의 프로필렌 중합에서, nPMDMS 의 공급량을 변화시켰다는 것만 제외하고 실시예 7 에서와 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 표2 는 이와같이 하여 수득한 펠렛의 기본 물성을 나타낸다.
표 3 은 실시예 7 에서와 동일한 조건하에서 연신 가공을 수행한 이축 배향 필름의 성질을 나타낸다.
실시예 9
(a) 유기마그네슘 화합믈의 합성, (b) 고체 촉매 성분의 합성, (c) 에스테르 처리된 고체의 합성, 및 (d) 고체 촉매 성분의 합성 (활성화 처리) 을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수행한다.
(e) 예비 중합은 실시예 7 에서와 동일한 방법으로 수행하여 예비 중합체 슬러리를 제조한다.
(f) 프로필렌의 중합
액상 프로필렌을 매체로서 사용하여 슬러리 중합을 수행한다. 그러므로, 300 L 의 내부 용적을 가지며 교반기가 부착된 중합 반응기에, 57 kg/Hr의 액상 폴리프로필렌, 50 mmoles/Hr 의 TEA, 15 mmoles/Hr 의 nPMDMS 및 고체 촉매 성분으로서 실시예 7 (e) 에서 제조한 1.0 g/Hr 의 예비 중합체 슬러리를 공급하면서, 중합 반응기의 기체상 부에서 0.3 % 로 수소 농도를 유지하기 위하여 수소 기체를 공급하고, 중합 온도를 70 ℃ 로 유지하며, 중합 반응기내의 액체 표면의 레벨을 일정하게 유지하기 위하여 중합체 슬러리를 회수하는 방법으로 연속 중합을 수행한다. 결과로서, 분말 중합체를 수득한다.
실시예 7 에서와 동일한 조건하에서 압출기로 분말 중합체틀 과립화하여 펠렛을 수득한다. 표 2 는 펠렛의 기본 물성을 나타낸다.
표 3 은 실시예 7 에서와 동일한 조건하에서 연신 가공을 수행한 이축 배향 필름의 성질을 나타낸다.
비교예 9
실시예 7 (f) 에서의 프로필렌 중합에서, nPMDMS 의 공급량을 1.0 mmoles/Hr 로 변화시켰다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 표 2 는 이와같이 하여 수득한 팰랫의 기본 물성을 나타낸다.
표 3 은 실시예 7 에서와 동일한 조건하에서 연신 가공을 수행한 이축 배향 필름의 물성을 나타낸다.
비교예 10
실시예 7 (e) 의 예비 중합에서 nPMDMS 대신에 시클로헥실에틸디메톡시실란 (이후 CHEDMS 라고 언급한다.)을 사용하고, 실시예 7 (f) 의 프로필렌중합에서, nPMDMS 대신에 CHEDMS 를 사용하고, 프로필렌의 공급량을 5.0 mmoles/Hr 로 변화시켰다는 것만 제외하고 실시예 7 에서와 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 표 2 는 이와같이 하여 수득한 펠렛의 기본 물성을 나타낸다.
표 3 은 실시예 7 에서와 동일한 조건하에서 연신 가공을 수행한 이축 배향 필름의 물성을 나타낸다.
비교예 11
실시예 9 의 예비 중합에서, nPMDMS 대신에 CHEDMS 를 사용하고, 실시예 9 (f) 의 프로필렌 중합에서, nPMDMS 대신에 CHEDMS 를 사용하고, 프로필렌의 공급량을 1.25 mmoles/Hr 로 변화시켰다는 것만 제외하고 실시예 9 에서와 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 표 2 는 이와같이 하여 수득한 펠렛의 기본 물성을 나타낸다.
표 3 은 실시예 7 에서와 동일한 조건하에서 연신 가공을 수행한 이축 배향 필름의 물성을 나타낸다.
비교예 12
(a) 환원 생성물의 제조
200 L 의 용량을 갖는 반응기의 내부 대기를 아르곤 기체로 대치한 후에, 40 L 의 무수 헥산 및 1O L 의 사염화티탄을 충전한다. 이와같이 하여 수득한 용액을 -5 ℃ 로 유지한 후, 30 L 의 무수 헥산 및 23.2 L 의 에틸일루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 용액을 - 30 ℃ 이하의 온도로 유지한 반응계에 적가한다. 이어서,반응 혼합물을 상기와 동일한 온도에서 2 시간 동안 교반한다. 반응 후, 반응 혼합물을 방치하고, 고체 물질을 액체상으로부터 분리하고, 각기 40 L 의 헥산으로 2 회 세척하여 16 kg 의 환원 생성물을 수득한다.
(b) 삼염화티탄 조성물의 제조
(a) 에서 수득한 환원 생성물을 0.2 g/cc 의 농도를 갖도록 n - 데칼린내에서 슬러리화하고, 140 ℃ 에서 2 시간 열 처리한다. 반응 후, 상청액을 회수하고, 각기 40 L 의 헥산으로 2 회 세척하여 삼염화티탄 조성물 (A) 을 수득한다.
(c) 삼염화티탄 고체 촉매의 제조
55 L 의 톨루엔내에서, (b) 에서 수득한 삼염화티탄 조성물 (A) 11kg 을 슬러리화하고, 여기에 삼염화 티탄 조성물(A) / 요오드 / 디이소아밀 에테르의 몰비가 1 / 0.1 / 1.0 이 되도록 요오드 및 디이소아밀 에테르를 가한다. 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 동안 반응시켜, 삼염화티탄 고체 촉매 (B) 를 수득한다.
(d) 프로필렌의 중합
용량 20O L 를 가지며 교반기가 부착된 중합 반응기의 내부 대기를 충분히 프로필렌 기체로 대치한 후, 68 L 의 헵탄 및 13.6 kg 의 프로필렌을 충전한다. 반응기의 온도를 6O ℃ 까지 올린 후, 압력이 1O kg/cm2G 이 되도록하고, 기체상내에서 수소의 농도가 0.5 몰 % 가 되도록 프로필렌 및 수소 기체를 공급한다. 이어서, 3.1 kg 의 상기 삼염화티탄 고체 촉매 (B) 및 25 g 의 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC) 를 반응계로 공급하고, 2 L 의 헵탄으로 세척하여 중합 반응을 시작한다.그 후, 온도, 압력 및 기체상의 조성을 일정하게 유지하면서 단량체를 연속해서 공급하여 8 시간 동안 계속 중합을 수행한다. 이소부탄올을 가하여 중합 반응을 정지한 후, 60 ℃ 의 온도를 갖는 70 L 의 헵탄을 가하고 30 분간 교반한다. 분말 생성물을 원심분리기로 분리하고, 건조하여 26.5 kg 의 분말 중합체를 수득한다. 이어서, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 펠렛을 형성한다. 표 2 는 펠렛의 기본 물성을 나타낸다. 그 후, 이와같이 하여 수득한 중합체 펠렛을 실시예 7 에서와 동일한 조건하에서 연신 가공을 수행한다. 표 3 은 이와같이 하여 수득한 이축 배향 필름의 물성을 나타낸다.
표 1
표 2
표 3
본 발명은 점착성이 없으며 연신 가공성 등과 같은 가공성이 우수한 α-올레핀 중합체, 이러한 α- 올레핀 중합체를 수득하기 위한 α- 올레핀 중합용 촉매, 및 이러한 α- 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 이축 배향 필름 제조용의 본 발명에 의해 제공된 폴리프로필렌은 연신가공성이 우수하고, 폴리프로필렌을 연신 가공하여 수득한 이축 배향 필름은 강성 및 치수 안정성이 우수하며, 포장 재료 등으로 성공적으로 사용될 수 있다.
제 1 도는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 플로우 챠트이다. 이 플로우 챠트는 본 발명의 구현예에 대한 대표예이며, 본 발명을 이것으로 한정하려는 것은 아니다.
제 1 도는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 플로우 차트이다.

Claims (14)

  1. 중합체의 극한 점도 [η]가 0.5 이상 10 이하이고,
    중합체의 20 ℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 함량 (중량 %) 과 105 ℃ 크실렌 불용 분획 (XIS) 함량 (중량 %) 이 하기 조건 :
    XIS ≤ 70.00 - 3.64 CXS
    을 만족하며, 단, CXS 는 0 이상 15 이하인 조건들을 만족하는 탄소수 3 이상의 α- 올레핀을 중합하여 수득되는 α- 올레핀 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄소수 3 이상의 α- 올레핀이 프로필렌인 α- 올레핀 중합체.
  3. 중합체의 극한 점도 [η]가 0.5 이상 10 이하이고,
    중합체의 2O ℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 함량 (중량 %) 과 105 ℃ 크실렌 불용 분획 (XIS) 함랑 (중량 %) 이 하기 조건:
    XIS ≤ 70.00 - 3.64 CXS
    을 만족하며, 단, CXS 는 0 이상 15 이하인 조건들을 만족하는 탄소수 3 이상의 α- 올레핀을 중합하여 수득되는 α- 올레핀 중합체의 제조를 위해 사용되는,
    (A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여화합물을 필수성분으로서 함유하는 고체촉매 성분,
    (B) 유기알루미늄 화합물, 및
    (C) 전자 공여 화합물 성분
    으로 구성된 α- 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, 탄소수 3 이상의 α- 올레핀이 프로필렌인 α- 올레핀 중합용 촉매.
  5. (A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여화합물을 필수성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분,
    (B) 유기알루미늄 화합물, 및
    (C) 전자 공여 화합물 성분
    으로, 구성된 촉매계를 사용하여,
    중합체의 극한 점도 [η]가 0.5 이상 10 이하이고,
    중합체의 20 ℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 함량 (중량 %) 과 105 ℃ 크실렌 불용 분획 (XIS) 함량 (중량 %) 이 하기 조건 :
    XIS ≤ 70.00 - 3.64 CXS
    을 만족하며, 단, CXS 는 0 이상 15 이하인 조건들을 만족하는 탄소수 3 이상의 α- 올레핀을 중합하여 수득되는 α- 올레핀 중합체를 제조하는 것을 포함하는 α- 올레핀 중합체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 탄소수 3 이상의 α- 올레핀이 프로필렌인 α- 올레핀 중합체의 제조 방법.
  7. (1) 20 ℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 함량이 3.5 중량 % 이하이고,
    (2) 20 ℃ 크실렌 가용 분획 함량 (CXS, 중량 %) 과 105 ℃ 크실렌 불용 분획 함량 (XIS, 중량 %) 이 하기 조건 :
    XIS ≤ 70.00 - 3.64 CXS
    을 만족하며,
    (3) 230 ℃ 에서 용융유량(MFR) 이 O.5 내지 10.0g/10분인 조건을 만족하는 이축 배향 필름의 제조에 사용되는 폴리프로필렌.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리프로필렌에 11O Hz 의 진동을 걸어주었을 때, 상기 폴리프로필렌이 1 x 1O9dyne/cm2의 복소 탄성률을 나타내는 온도가 134 ℃ 내지 152 ℃ 의 범위인 이축 배향 필름의 제조에 사용되는 폴리프로필렌.
  9. 제 7 항에 있어서, 폴리프로필렌에 11O Hz 의 진동을 걸어주었을 때, 상기 폴리프로필렌이 1 x 1O9dyne/cm2의 복소 탄성률을 나타내는 온도가 137 ℃ 내지 145 ℃ 의 범위이며, 230 ℃ 에서 상기 폴리프로필렌의 용융 유량 (MFR) 이 1.0 내지 8.0 g/10 분의 범위인 이축 배향 필름의 제조에 사용되는 폴리프로필렌.
  10. (1) 20 ℃ 크실렌 가용 분획 (CXS) 함량이 3.5 중량 % 이하이고,
    (2) 20 ℃ 크실렌 가용 분획 함량 (CXS, 중량 %) 과 105 ℃ 크실렌 불용 분획 함량 (XIS, 중량 %) 이 하기 조건 :
    XIS ≤ 70.00 - 3.64 CXS
    을 만족하며,
    (3) 23O ℃ 에서 용융유량(MFR) 이 0.5내지 10.0g/10분인 조건을 만족하는,
    (A) 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여화합물을 필수성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분,
    (B) 유기알루미늄 화합물, 및
    (C) 전자 공여 화합물 성분
    으로 구성된 촉매계를 사용한 중합 반응을 수행하여 수득된 이축 배향 필름의 제조에 사용되는 폴리프로필렌.
  11. 제 10 항에 있어서, 폴리프로필렌에 110 Hz 의 진동을 걸어주었을 때, 상기 폴리프로필렌이 1 x 1O9dyne/cm2의 복소 탄성률을 나타내는 온도가 134 ℃ 내지 152 ℃ 의 범위인 이축 배향 필름의 제조에 사용되는 폴리프로필렌.
  12. 제 10 항에 있어서, 폴리프로필렌에 110 Hz 의 진동을 걸어주었을 때, 상기폴리프로필렌이 1 x 1O9dyne/cm2의 복소 탄성률을 나타내는 온도가 137 ℃ 내지 145 ℃ 의 범위이며, 230 ℃ 에서 상기 폴리프로필렌의 용융 유량 (MFR) 이 1.0 내지 8.0 g/10 분의 범위인 이축 배향 필름의 제조에 사용되는 폴리프로필렌.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 이축 배향 필름의 제조에 사용되는 폴리프로필렌을 연신 가공하여 수득되는 이축 배향 필름.
  14. 제 3 항에 있어서, 상기 전자 공여 화합물 성분 (C) 가 하기 일반식으로 표시되는 유기 규소 화합물인 α- 올레핀 중합용 촉매 :
    R13R14Si(OR15)2
    [단, R13은 탄소수 1 - 20 의 탄화수소기이고, R14는 탄소수 1 - 5 의 탄화수소기이며, R15는 탄소수 1 - 2O 의 탄화수소기를 나타낸다.
KR1019940032837A 1993-12-06 1994-12-05 α-올레핀중합체,α-올레핀중합용촉매및α-올레핀중합체의제조방법 KR100346290B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP93-305318 1993-12-06
JP5305318A JP3070368B2 (ja) 1993-12-06 1993-12-06 α−オレフィン重合体およびα−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JP8143894A JP3825482B2 (ja) 1994-04-20 1994-04-20 二軸延伸フィルム用ポリプロピレンおよび二軸延伸フィルム
JP94-81438 1994-04-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950018069A KR950018069A (ko) 1995-07-22
KR100346290B1 true KR100346290B1 (ko) 2002-11-16

Family

ID=26422462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940032837A KR100346290B1 (ko) 1993-12-06 1994-12-05 α-올레핀중합체,α-올레핀중합용촉매및α-올레핀중합체의제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6103841A (ko)
EP (2) EP0657476B2 (ko)
KR (1) KR100346290B1 (ko)
CN (2) CN1045968C (ko)
DE (2) DE69410757T3 (ko)
SG (1) SG78354A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6201079B1 (en) * 1995-09-29 2001-03-13 Bp Amoco Corporation Propylene polymer resin made from a high activity catalyst having a broad thermal processing window and articles made therefrom
KR19980017267A (ko) * 1996-08-30 1998-06-05 백영배 폴리프로필렌 탄성체의 제조방법
SG97919A1 (en) * 1999-08-31 2003-08-20 Sumitomo Chemical Co Ethylene-alpha-olefin copolymer and polyethylene composition
US6489426B1 (en) * 1999-09-10 2002-12-03 Chisso Corporation Propylene base polymer and a polypropylene film using the same
DE19962130A1 (de) 1999-12-21 2001-07-05 Basell Polypropylen Gmbh Teilkristalline Propylenpolymerisat-Zusammensetzungen mit guter Eignung zur Herstellung von biaxial orientierten Folien
TWI238169B (en) * 2000-12-22 2005-08-21 Basell Technology Co Bv Bioriented polypropylene films
US20120108771A1 (en) * 2010-11-03 2012-05-03 Fina Technology, Inc. Succinate-containing polymerization catalyst system using bmds for preparation of polypropylene film grade resins
CN102746425B (zh) 2011-04-22 2014-04-02 中国石油天然气股份有限公司 一种含噻吩基取代硅烷的烯烃聚合反应催化剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH037703A (ja) * 1989-03-02 1991-01-14 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒
EP0445302A1 (en) * 1989-09-25 1991-09-11 Tonen Corporation PROCESS FOR PRODUCING POLY-$g(a)-OLEFIN

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4187196A (en) * 1971-06-25 1980-02-05 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins
US4107413A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4156063A (en) * 1971-06-25 1979-05-22 Montecanti Edison, S.p.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
NL160286C (ko) * 1971-06-25
US4107414A (en) * 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4226963A (en) * 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
US4157435A (en) * 1974-08-10 1979-06-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor
JPS5494590A (en) * 1978-01-05 1979-07-26 Showa Denko Kk Improved polymerization of olefin
JPS5632512A (en) * 1979-08-24 1981-04-02 Sumitomo Chem Co Ltd Production of polypropylene having improved stretchability
JPS5641206A (en) * 1979-09-13 1981-04-17 Mitsui Toatsu Chem Inc Polymerization of alpha-olefin
IT1209255B (it) * 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
CA1159198A (en) * 1980-09-29 1983-12-20 Akinobu Shiga PROCESS FOR PRODUCING HIGHLY STEREOREGULA .alpha.-OLEFIN POLYMERS
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
CA1216700A (en) * 1983-01-25 1987-01-13 Masaki Kohyama Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film
JPS60127133A (ja) * 1983-12-14 1985-07-06 Sumitomo Chem Co Ltd シユリンク包装用フイルム
JPS6123607A (ja) * 1984-07-12 1986-02-01 Tokuyama Soda Co Ltd ポリプロピレン
CA1263370A (en) * 1985-03-25 1989-11-28 Masaaki Katao CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING THE SAME
US4804648A (en) * 1986-06-18 1989-02-14 Shell Oil Company Crystalline olefin polymerization catalyst component
CA1310955C (en) * 1987-03-13 1992-12-01 Mamoru Kioka Process for polymerization of olefins and polymerization catalyst
US5093415A (en) * 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
IT1221653B (it) † 1987-11-27 1990-07-12 Ausimonti Spa Copolimeri cristallini del propilene
JPH0660216B2 (ja) * 1988-06-20 1994-08-10 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造法
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5189124A (en) * 1988-11-11 1993-02-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing α-olefin polymers
JPH0662702B2 (ja) * 1988-11-11 1994-08-17 住友化学工業株式会社 α−オレフィン重合体の製造法
JPH072799B2 (ja) * 1988-12-16 1995-01-18 住友化学工業株式会社 高立体規則性ａ―オレフィン重合体の製造方法
EP0385765B1 (en) * 1989-03-02 1995-05-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing olefins and catalyst for polymerizing olefins
ATE156843T1 (de) * 1990-04-13 1997-08-15 Mitsui Petrochemical Ind Festes titan enthaltendes katalysatorbestandteil und katalysator für olefinpolymerisation, vorpolymerisierte olefinpolymerisationskatalysator und verfahren für olefinpolymerisation
US5432244A (en) * 1990-12-12 1995-07-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of polypropylene
DE4117144A1 (de) † 1991-05-25 1992-11-26 Basf Ag Hochfliessfaehige propylen-ethylen-copolymerisate
EP0576413B1 (en) * 1992-06-08 1999-01-13 Fina Technology, Inc. Electron donors for improved olefin polymerization

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH037703A (ja) * 1989-03-02 1991-01-14 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒
EP0445302A1 (en) * 1989-09-25 1991-09-11 Tonen Corporation PROCESS FOR PRODUCING POLY-$g(a)-OLEFIN

Also Published As

Publication number Publication date
DE69431444D1 (de) 2002-10-31
EP0657476B2 (en) 2007-12-19
EP0657476B1 (en) 1998-06-03
CN1045968C (zh) 1999-10-27
EP0844259B1 (en) 2002-09-25
DE69410757T2 (de) 1999-01-14
KR950018069A (ko) 1995-07-22
DE69410757T3 (de) 2008-07-24
DE69431444T2 (de) 2003-06-05
CN1108262A (zh) 1995-09-13
EP0657476A2 (en) 1995-06-14
EP0844259A1 (en) 1998-05-27
CN1175003C (zh) 2004-11-10
US6103841A (en) 2000-08-15
EP0657476A3 (en) 1995-12-27
DE69410757D1 (de) 1998-07-09
CN1221757A (zh) 1999-07-07
SG78354A1 (en) 2001-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100341656B1 (ko) 올레핀중합체의제조방법,올레핀중합용촉매및이촉매를사용하여제조된이축배향필름용폴리프로필렌
EP0657473B1 (en) Alpha-olefin polymerization catalyst system and process for producing alpha-olefin catalyst
JP3264148B2 (ja) プロピレン−エチレンランダム共重合体、その製法及びフィルム
JPH07216017A (ja) α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
KR100346290B1 (ko) α-올레핀중합체,α-올레핀중합용촉매및α-올레핀중합체의제조방법
US6838412B2 (en) α-Olefin polymerization catalyst and process for producing α-olefin polymer
JP3825482B2 (ja) 二軸延伸フィルム用ポリプロピレンおよび二軸延伸フィルム
JPH10251324A (ja) α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JP3552342B2 (ja) α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JP3427472B2 (ja) 二軸延伸フィルム用ポリプロピレン及び二軸延伸フィルム
JP2988227B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法およびオレフィンの重合用触媒
JP4059801B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸フィルム
JP4059803B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸フィルム
JP4798593B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物および二軸延伸フィルム
JP3750264B2 (ja) ポリプロピレン系多層中空成形品
JPH08198917A (ja) 未延伸フイルム用ポリプロピレン及び未延伸フイルム
JP3050074B2 (ja) α−オレフィン重合用触媒系及びα−オレフィン重合体の製造方法
JP3070368B2 (ja) α−オレフィン重合体およびα−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
EP0821012A2 (en) Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof
JPH1030008A (ja) プロピレン単独重合体
JPH11228616A (ja) α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JP2004075915A (ja) α−オレフィン重合触媒およびα−オレフィン共重合体の製造法
CA2127721A1 (en) Propylene-based polymer, method for its production, composition thereof, catalyst component for polymerization, and method for its production

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080701

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee