JP3296605B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、分子量分布が広く成形性
に優れるとともに、機械的特性および透明性に優れた成
形体を提供し得る立体規則性に優れたオレフィン重合体
を高収率で得ることができるようなオレフィン重合体の
製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与体を必須成分とする固体触媒成分の製造
方法についてはすでに多くの提案があり、このような固
体触媒成分を炭素原子数３以上のα- オレフィンの重合
の際に使用することにより、高立体規則性を有する重合
体を高い収率で製造することができることも知られてい
る。

【０００３】一般に、ＭgＣl₂ 担持型高活性触媒成分を
用いて得られるオレフィン重合体は、優れた機械的特性
を有しているが、その分子量分布が狭く成形性が必ずし
も良好ではないため、用途によっては溶融時に流動し易
い、すなわち成形性に優れたオレフィン重合体も望まれ
ていた。

【０００４】そこで、従来では複数個の重合器を用い、
各重合器で異なった分子量のオレフィン重合体を作るこ
とにより分子量分布の広い重合体を得、成形性の改善を
図るなどの手段が取られていた。しかしながら、これま
で単数の重合器では上記のような方法は採用できず、ま
た複数段の重合器によって分子量分布が広いオレフィン
重合体を製造するには手間がかかるなどの問題があり、
単段の重合操作によって分子量分布が広いオレフィン重
合体を得ることができるようなオレフィン重合体の製造
方法の出現が望まれていた。

【０００５】そこで、本発明者らは、特開平３−７７０
３号公報において、下記のようなオレフィンの重合方法
を開示した。すなわち、このオレフィンの重合方法は、
［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、
［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および［Ｃ］
電子供与体（イ）および電子供与体（ロ）を含む少なく
とも２種以上の電子供与体触媒成分、（ただし電子供与
体（イ）を上記固体チタン触媒成分［Ａ］および有機ア
ルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］とともに用いて得られ
るホモポリプロピレンのＭＦＲ（ａ）と、上記電子供与
体（ロ）を電子供与体（イ）と同一重合条件下で用いて
得られるホモポリプロピレンのＭＦＲ（ｂ）とが、log
［ＭＦＲ（ｂ）／ＭＦＲ（ａ）］≧１．５を満たす）か
ら形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフ
ィンを重合もしくは共重合させる方法である。

【０００６】このオレフィンの重合方法は、特に分子量
分布の広いオレフィン重合体を高収率で製造することが
でき、しかも、単に分子量分布が広がるのみならず、従
来の単段での重合では得られなかった高分子量の成分が
生成しているという予想外の結果も得られ、この高分子
量成分によるオレフィン重合体の強度向上をも期待でき
る。そして、この重合方法により得られたオレフィン重
合体は、立体規則性が高く、嵩密度が高い。

【０００７】本発明者らは、上記のような重合方法によ
り得られるオレフィン重合体よりも、さらに分子量分布
が広く成形性に優れたオレフィン重合体を得るべく鋭意
研究し、特定の固体チタン触媒成分、特定の有機アルミ
ニウム化合物触媒成分、および特定の電子供与体触媒成
分から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オ
レフィンを重合もしくは共重合させて得たオレフィン重
合体（Ｉ）と、特定の固体チタン触媒成分、特定の有機
アルミニウム化合物触媒成分、および上記電子供与体触
媒成分とは異なる、特定の電子供与体触媒成分から形成
されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを
重合もしくは共重合させて得たオレフィン重合体（Ｉ
Ｉ）とを溶融混練したところ、分子量分布が非常に広く
成形性に優れ、しかも立体規則性に優れたオレフィン重
合体が得られること、およびこのオレフィン重合体から
なる成形体が機械的特性および透明性に優れることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、分子量分布が
非常に広く、成形性に優れるとともに、機械的特性およ
び透明性に優れ、しかも立体規則性の優れたオレフィン
重合体の製造方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合体の製造方
法は、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成
分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および
［Ｃ］下記の一般式［Ｉ］で表わされる電子供与体触媒
成分 Ｒ¹ ₂Ｓi（ＯＲ²）₂ ・・・・・・［Ｉ］ ［式中、Ｒ¹ は、Ｓi に隣接する炭素が二級もしくは三
級炭素であるアルキル基、シクロアルキル基またはシク
ロアルケニル基であり、Ｒ² は炭化水素基である］から
形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合もしくは共重合させて得られるオレフィン重合
体（Ｉ）と、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を必須成分として含有する固体チタン触
媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、およ
び［Ｄ］下記の一般式［ＩＩ］で表わされる電子供与体
触媒成分 Ｒ¹ _nＳi（ＯＲ²）_4-n ・・・・・・［ＩＩ］ ［式中、ｎが２のとき、Ｒ¹ の一つはＳi に隣接する炭
素が一級炭素であるアルキル基またはアルケニル基であ
り、他のＲ¹ はＳi に隣接する炭素が一級炭素であるア
ラルキル基であり、また、０＜ｎ＜２あるいは２＜ｎ＜
４のとき、Ｒ¹ はＳi に隣接する炭素が一級炭素である
アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ² は炭化水素
基であり、ｎは０＜ｎ＜４である］から形成されるオレ
フィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合もしく
は共重合させて得られるオレフィン重合体（ＩＩ）とを
溶融混練することを特徴としている。

【００１０】本発明によれば、分子量分布が非常に広く
成形性に優れ、しかも立体規則性に優れたオレフィン重
合体を高収率で製造することができる。しかも、上記の
ような触媒は、重合活性が低下しにくく、この触媒を用
いれば得られるオレフィン重合体のメルトフローレート
の調節が容易である。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合体の製造方法について具体的に説明する。本発明にお
いて「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合
をも包含した意味で用いられることがあり、また「重合
体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも
包含した意味で用いられることがある。

【００１２】本発明に係るオレフィン重合体の製造方法
においては、まず、特定の固体チタン触媒成分［Ａ］
と、特定の有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、
特定の電子供与体触媒成分［Ｃ］とから形成されるオレ
フィン用重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合もし
くは共重合させてオレフィン重合体（Ｉ）を得るととも
に、特定の固体チタン触媒成分［Ａ］と、特定の有機ア
ルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、特定の電子供与体
触媒成分［Ｄ］とから形成されるオレフィン用重合用触
媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させて
オレフィン重合体（ＩＩ）を得る。

【００１３】次いで、得られたオレフィン重合体（Ｉ）
とオレフィン重合体（ＩＩ）とを溶融混練して本発明の
オレフィン重合体を得る。図１に本発明で使用する触媒
の調製方法のフローチャートの例を示す。

【００１４】固体チタン触媒成分［Ａ］ 本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する高活性の触媒成分である。

【００１５】このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、
下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および
電子供与体を接触させることにより調製される。本発明
において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられ
るチタン化合物としては、たとえばＴi（ＯＲ）_g Ｘ_4-g
（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
より具体的には、ＴiＣｌ₄ 、ＴiＢr₄ 、ＴiＩ₄ 等のテ
トラハロゲン化チタン；Ｔi（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃ 、Ｔi
（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃ 、Ｔi（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃ 、Ｔi
（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂr₃ 、Ｔi（Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂr₃ 等のト
リハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂
、Ｔi（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂ 、Ｔi（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ
₂、Ｔi（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂr₂ 等のジハロゲン化ジアルコキ
シチタン；Ｔi（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃ
ｌ、Ｔi（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔi（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂr等
のモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔi（ＯＣ
Ｈ₃）₄ 、Ｔi（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ 、Ｔi（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₄等
のテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。

【００１６】これらの中では、ハロゲン含有チタン化合
物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好
ましくは四塩化チタンが用いられる。これらチタン化合
物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて
用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭化
水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希
釈されていてもよい。

【００１７】本発明において、固体チタン触媒成分
［Ａ］の調製に用いられるマグネシウム化合物として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。

【００１８】ここで、還元性を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるい
はマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物
を挙げることができる。このような還元性を有するマグ
ネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル
塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミ
ニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、
これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体で
あってもよい。

【００１９】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム等のハロゲン
化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、
ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウ
ム等のアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩
化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム等
のアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシ
ウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシ
ウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシ
マグネシウム等のアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム等のア
リロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩
などを挙げることができる。

【００２０】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどの化合物と接触させればよい。

【００２１】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であっ
てもよい。

【００２２】本発明においては、これらの中でも、還元
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さら
に、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。

【００２３】本発明において、固体チタン触媒成分
［Ａ］を調製する際には、電子供与体を用いることが好
ましく、このような電子供与体としては、具体的には、
アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸
アミド、酸無水物等の含酸素電子供与体；アンモニア、
アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与
体などを例示することができる。

【００２４】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、2-エチルヘキサノール、ドデカノール、オク
タデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルベン
ジルアルコール等の炭素原子数１〜１８のアルコール
類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、クミルフェノール、ノ
ニルフェノール、ナフトール等のアルキル基を有してい
てもよい炭素原子数６〜２５のフェノール類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン等の炭素原子数３〜１５
のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナフトアルデヒド等の炭素原子数２〜１５のア
ルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリ
ン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジ
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、1,2-シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンジ
カルボン酸ジ2-エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル、γ- ブチロラクトン、
δ- バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレ
ン等の、チタン触媒成分に含有されることが望ましい後
記エステルを含む炭素原子数２〜３０の有機酸エステル
類；ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル等の無機酸エステル
類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリド、フタル酸ジクロリド等
の炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテル等の炭素原子数２〜２０のエ
ーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミド等の酸アミド類；無水安息香酸、無水フタル酸等の
酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルア
ミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミン等のアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トリニトリル等のニトリル類などを挙げるこ
とができる。

【００２５】また電子供与体として、下記のような一般
式［ＩＩＩ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。 Ｒ_n Ｓi（ＯＲ’）_4-n ・・・・・・［ＩＩＩ］ ［式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である。］上記のような一般式［ＩＩＩ］で示される有
機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジ
メトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビス
p-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ- クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキ
シシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、γ- アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシ
シラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボ
ルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメ
トキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチ
ルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)
シラン、ビニルトリス（β- メトキシエトキシシラ
ン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエ
トキシジシロキサン、ジシクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、ジ-n- プロピルジエトキシシラン、ジ
-t- ブチルジエトキシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシランなどが用いられる。

【００２６】これらのうち、エチルトリエトキシシラ
ン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

【００２７】これらの電子供与体は、２種以上用いるこ
とができる。チタン触媒成分に含有されることが望まし
い電子供与体はエステルであり、さらに好ましい電子供
与体の例としては、下記の一般式で表わされる骨格を有
するエステルが挙げられる。

【００２８】

【化１】

【００２９】ここに、Ｒ¹ は、置換または非置換の炭化
水素基であり、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素または置換あ
るいは非置換の炭化水素基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素
または置換あるいは非置換の炭化水素基であり、好まし
くはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素
基である。またＲ³ とＲ⁴ は互いに連結されていてもよ
い。上記Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ の置換の炭化水素基としては、Ｎ、
Ｏ、Ｓなどの異原子を含む基、たとえばＣ−Ｏ−Ｃ、Ｃ
ＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃ Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、
ＮＨ₂ などの基を有する炭化水素基が挙げられる。

【００３０】この中で特に好ましい電子供与体は、Ｒ
¹ 、Ｒ² の少なくとも一つが炭素原子数が２以上のアル
キル基であるジカルボン酸のジエステルである。多価カ
ルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク酸ジエ
チル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α
- メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメ
チル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イ
ソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、アリルマロン酸ジエチルジブイソブチルマロン酸
ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチルマレイン
酸ジメチルマレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオク
チル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジエチル、β- メチルグルタル酸
ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリル、フマル酸ジ
-2- エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン酸ジメ
チル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；1,2-シクロヘ
キサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボ
ン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナ
ジック酸ジエチル等の脂環族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチ
ルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モノノル
マルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブ
チル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジn-プ
ロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フ
タル酸ジ-2- エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、
フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカ
ルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、
トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等
の芳香族ポリカルボン酸エステル；3,4-フランジカルボ
ン酸等の異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙げるこ
とができる。

【００３１】また多価ヒドロキシ化合物エステルとして
は、具体的には、1,2-ジアセトキシベンゼン、1-メチル
-2,3- ジアセトキシベンゼン、2,3-ジアセトキシナフタ
リン、エチレングリコールジピバレート、ブタンジオー
ルピバレートなどを挙げることができる。

【００３２】ヒドロキシ置換カルボン酸としては、具体
的には、ベンゾイルエチルサリチレート、アセチルイソ
ブチルサリチレート、アセチルメチルサリチレートなど
を挙げることができる。

【００３３】チタン触媒成分中に担持させることのでき
る多価カルボン酸エステルとしては、上記のような化合
物以外に具体的には、アジピン酸ジエチル、アジピン酸
ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸
ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2
- エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類
を用いることができる。

【００３４】これらの多官能性エステルの中では、前述
した一般式の骨格を有する化合物が好ましく、さらに好
ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭
素原子数２以上のアルコールとのエステルが好ましく、
特にフタル酸と炭素原子数２以上のアルコールとのジエ
ステルが好ましい。

【００３５】チタン触媒成分に担持させることのできる
他の電子供与体成分は、ＲＣＯＯＲ’（Ｒ、Ｒ’は置換
基を有していてもよい炭化水素基であって、少なくとも
いずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）または環含有鎖状
の基である）で示されるモノカルボン酸エステルが挙げ
られる。ＲおよびＲ’としては、具体的には、（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＨ−、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ（ＣＨ₃）−、（ＣＨ₃）₂Ｃ
ＨＣＨ₂−、（ＣＨ₃）₃Ｃ−、Ｃ₂Ｈ₅ＣＨ、（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂−、

【００３６】

【化２】

【００３７】などの基であってもよい。ＲまたはＲ’の
いずれか一方が上記のような基であれば、他方は上記の
基であってもよく、あるいは他の基、たとえば直鎖状、
環状の基であってもよい。

【００３８】具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢
酸、α- メチル酪酸、β- メチル酪酸、メタクリル酸、
ベンゾイル酢酸等の各種モノエステル；イソプロパノー
ル、イソブチルアルコール、tert- ブチルアルコール等
のアルコールの各種モノカルボン酸エステルを例示する
ことができる。

【００３９】電子供与体としては、また炭酸エステルを
選択することができる。具体的には、ジエチルカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、フェニルエチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネートなどを例示できる。

【００４０】これらの電子供与体を固体チタン触媒成分
中に担持させるに際し、必ずしも出発原料としてこれら
を使用する必要はなく、固体チタン触媒成分の調製の過
程でこれらに変化せしめ得る化合物を用いることもでき
る。

【００４１】固体チタン触媒成分中には、他の電子供与
体を共存させてもよいが、あまり多量に共存させると悪
影響を及ぼすので少量に抑えるべきである。本発明にお
いて、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマ
グネシウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子
供与体およびチタン化合物を接触させることにより製造
することができる。固体チタン触媒成分［Ａ］を製造す
るには、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与
体から高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採
用することができる。なお、上記の成分は、たとえばケ
イ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下
に接触させてもよい。

【００４２】これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造
方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。

【００４３】この反応は、粉砕助剤などの存在下に行な
ってもよい。また、上記のように反応させる際に、固体
状の化合物については、粉砕してもよい。 （２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。 （５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。

【００４４】なお、この方法においては、マグネシウム
化合物あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とから
なる錯化合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよ
い。また、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物
の存在下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次い
で、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤と
しては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有
ケイ素化合物などが挙げられる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。 （７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールの接触反応物を電子供与体お
よびチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素と反応させる方法。

【００４５】上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触
媒成分［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液
状のハロゲン化チタンを用いる方法、あるいはチタン化
合物を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハ
ロゲン化炭化水素を用いる方法が好ましい。

【００４６】固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に
用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方法
によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネ
シウム化合物１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５
モル、好ましくは０．０５〜２モルの量で、チタン化合
物は約０．０１〜５００モル、好ましくは０．０５〜３
００モルの量で用いられる。

【００４７】このようにして得られた固体チタン触媒成
分［Ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有している。この固体チタ
ン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子
比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１００であり、
前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．１〜１０、
好ましくは約 ０．２〜約６であり、マグネシウム／チ
タン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０
であることが望ましい。

【００４８】この固体チタン触媒成分［Ａ］は、市販の
ハロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小
さいハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積
が約５０ｍ²／ｇ 以上、好ましくは約６０〜１０００ｍ
²／ｇ 、より好ましくは約１００〜８００ｍ²／ｇ であ
る。そして、この固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記の
成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキ
サン洗浄によって実質的にその組成が変わることがな
い。

【００４９】このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、
単独で使用することもできるが、また、たとえばケイ素
化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無
機化合物または有機化合物で希釈して使用することもで
きる。なお、希釈剤を用いる場合には、固体チタン触媒
成分［Ａ］は、その比表面積が上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。

【００５０】このような高活性チタン触媒成分の調製法
等については、たとえば、特開昭 50-108385号公報、同
50-126590号公報、同51-20297号公報、同51-28189号公
報、同51-64586号公報、同51-92885号公報、同 51-1366
25号公報、同52-87489号公報、同 52-100596号公報、同
52-147688号公報、同 52-104593号公報、同 53-2580号
公報、同53-40093号公報、同53-40094号公報、同53-430
94号公報、同 55-135102号公報、同 55-135103号公報、
同 55-152710号公報、同56-811号公報、同56-11908号公
報、同56-18606号公報、同58-83006号公報、同 58-1387
05号公報、同 58-138706号公報、同 58-138707号公報、
同 58-138708号公報、同 58-138709号公報、同 58-1387
10号公報、同 58-138715号公報、同60-23404号公報、同
61-21109号公報、同61-37802号公報、同61-37803号公報
などに開示されている。

【００５１】有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］ 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］としては、少なくとも分子内に１個のアルミニウ
ム−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような
化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式Ｒ¹ _mＡl（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉｉ）一般式Ｍ¹ＡlＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

【００５２】前記式（ｉ）で示される有機アルミニウム
化合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式Ｒ¹ _mＡl（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、 一般式Ｒ¹ _mＡlＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同じ。Ｘはハロゲン原子、ｍは好
ましくは０＜ｍ＜３である）、 一般式Ｒ¹ _mＡlＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式Ｒ¹ _mＡl（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同じ。Ｘはハロゲン原
子、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である）で表わされる化合物などを挙げることが
できる。

【００５３】（ｉ）で示されるアルミニウム化合物とし
ては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ト
リイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミ
ニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルア
ルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチ
ルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａl（ＯＲ²）_0.5など
で表わされる平均組成を有する、部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチル
アルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロ
リド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアル
ミニウムジハライドのような、部分的にハロゲン化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアル
ミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プ
ロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウ
ムジヒドリドのような、部分的に水素化されたアルキル
アルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、
ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニ
ウムエトキシブロミドのような、部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙
げることができる。また（ｉ）に類似する化合物として
は、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウム
が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができ
る。このような化合物としては、たとえば、（Ｃ₂Ｈ₅）
₂ＡlＯＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡlＯＡl（Ｃ
₄Ｈ₉）₂ 、

【００５４】

【化３】

【００５５】メチルアルミノオキサンなどを挙げること
ができる。前記式（ｉｉ）で示される化合物としては、
ＬiＡl（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げ
ることができる。

【００５６】これらの中では、特にトリアルキルアルミ
ニウム、あるいは上記した２種以上のアルミニウム化合
物が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好ま
しい。

【００５７】電子供与体触媒成分［Ｃ］ 本発明で用いられる電子供与体触媒成分［Ｃ］は、下記
の一般式［Ｉ］で表わされる有機ケイ素化合物である。

【００５８】 Ｒ¹ ₂Ｓi（ＯＲ²）₂ ・・・・・・［Ｉ］ 上記式［Ｉ］におけるＲ¹ は、Ｓi に隣接する炭素が二
級もしくは三級炭素であるアルキル基、シクロアルキル
基またはシクロアルケニル基などであり、具体的には、
イソプロピル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-アミル
基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基等のシクロアルケニル基；フェニル
基、トリル基等のアリール基などが挙げられる。これら
の置換基は、ハロゲン、ケイ素、酸素、窒素、硫黄、リ
ン、ホウ素が含まれていてもよい。これらのうちでは、
アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。

【００５９】また、上記式［Ｉ］におけるＲ² は炭化水
素基である。Ｒ² としては、好ましくは炭素原子数１〜
５、特に好ましくは炭素原子数１〜２の炭化水素基であ
る。このような有機ケイ素化合物としては、具体的に
は、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピル
ジエトキシシラン、ジsec-ブチルジメトキシシラン、ジ
t-ブチルジメトキシシラン、ジt-アミルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキ
シルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキ
シシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスエチル
フェニルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシ
シラン、t-アミルメチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、クミルメチルジメトキシ
シラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、イ
ソブチルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、（エチルフェニル）メチルジメ
トキシシラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソ
プロピルジメトキシシラン、sec-ブチルイソブチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシ
ラン、3,3,3-トリフルオロプロピルシクロペンチルジメ
トキシシランなどが好ましく用いられる。

【００６０】上記のような有機ケイ素化合物としては、
オレフィンの重合条件あるいは予備重合条件でこれら有
機ケイ素化合物を誘導しうる化合物をオレフィンの重合
あるいは予備重合の際に加え、オレフィン重合あるいは
予備重合と同時に有機ケイ素化合物を生成させるように
して用いてもよい。

【００６１】電子供与体触媒成分［Ｄ］ 本発明で用いられる電子供与体触媒成分［Ｄ］は、下記
の一般式［ＩＩ］で表わされる有機ケイ素化合物であ
る。

【００６２】 Ｒ¹ _nＳi（ＯＲ²）_4-n ・・・・・・［ＩＩ］ 上記式［ＩＩ］において、ｎは、０＜ｎ＜４であり、Ｒ
² は炭化水素基であり、ｎが２のとき、Ｒ¹ の一つは、
Ｓi に隣接する炭素が一級炭素であるアルキル基または
アルケニル基であり、他のＲ¹ は、Ｓi に隣接する炭素
が一級炭素であるアラルキル基である。

【００６３】また、０＜ｎ＜２あるいは２＜ｎ＜４のと
き、Ｒ¹ はＳi に隣接する炭素が一級炭素であるアルキ
ル基またはアルケニル基である。上記式［ＩＩ］をより
具体的に説明すると、上記ｎが２であるとき、Ｒ¹ とし
ては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル
基、n-ブチル基等のアルキル基；クミル基、ベンジル基
等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基などが挙
げられる。これらの置換基は、ハロゲン、ケイ素、酸
素、窒素、硫黄、リン、ホウ素が含まれていてもよい。

【００６４】この場合、Ｒ² は、好ましくは炭素原子数
１〜５、特に好ましくは炭素原子数１〜２の炭化水素基
である。上記式［ＩＩ］中、ｎが２である有機ケイ素化
合物としては、具体的には、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジプロピルジメトキシシラン、ジn-ブチルジメトキ
シシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジビニルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビス-3,3,3
-トリフルオロプロピルジメトキシシランなどが好まし
く用いられる。

【００６５】また、上記式［ＩＩ］中、０＜ｎ＜２ある
いは２＜ｎ＜４のとき、Ｒ¹ は、上述したように、アル
キル基またはアルケニル基である。この場合、Ｒ² は、
好ましくは炭素原子数１〜５、特に好ましくは炭素原子
数１〜２の炭化水素基である。

【００６６】上記式［ＩＩ］中、ｎが１または３である
有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、デ
シルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、2-ノ
ルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエ
トキシシラン、アミルトリエトキシシラン、イソブチル
トリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリ
メトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリエト
キシシランなどが用いられる。

【００６７】これらのうち、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、デシルトリメトキ
シシラン、デシルトリエトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、アミルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフル
オロプロピルトリエトキシシランなどが好ましく用いら
れる。

【００６８】上記のような有機ケイ素化合物としては、
上述した電子供与体触媒成分［Ｃ］の場合と同様に、オ
レフィンの重合条件あるいは予備重合条件でこれら有機
ケイ素化合物を誘導しうる化合物をオレフィンの重合あ
るいは予備重合の際に加え、オレフィン重合あるいは予
備重合と同時に有機ケイ素化合物を生成させるようにし
て用いてもよい。

【００６９】本発明の重合方法においては、前記したよ
うな触媒の存在下に、オレフィンの重合を行なうが、こ
のような重合（本重合）を行なう前に以下に述べるよう
な予備重合を行なうことが好ましい。

【００７０】このような予備重合を行なうことにより、
嵩密度の大きい粉末重合体を得ることができ、得られる
オレフィン重合体の立体規則性が向上する傾向にある。
また、予備重合を行なうと、スラリー重合の場合にはス
ラリーの性状が優れるようになる。従って、本発明の重
合方法によれば、得られた重合体粉末または重合体スラ
リーの取扱が容易になる。

【００７１】予備重合においては、通常、前記固体チタ
ン触媒成分［Ａ］を前記有機アルミニウム化合物触媒成
分［Ｂ］の少なくとも一部と組合せて用いる。この際電
子供与体触媒成分［Ｃ］または電子供与体触媒成分
［Ｄ］の一部または全部を共存させておくこともでき
る。

【００７２】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１リットル当り、チタン原
子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましく
は約０．０５〜１００ミリモルの範囲とすることが望ま
しい。

【００７３】有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の
量は、固体チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当り０．１〜５０
０ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇの重合体が生成する
ような量であればよく、固体チタン触媒成分［Ａ］中の
チタン原子１モル当り、通常約０．１〜１００モル、好
ましくは約０．５〜５０モルの量であることが望まし
い。

【００７４】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行な
うことが好ましい。予備重合で使用されるオレフィン
は、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であ
っても、異なってもよい。

【００７５】このようなオレフィンを予備重合に用いる
と、炭素原子数が２〜１０、好ましくは３〜１０のα-
オレフィンから高結晶性の重合体が得られる。なお、本
発明においては、予備重合の際に用いられる不活性炭化
水素媒体の一部または全部に代えて液状のα- オレフィ
ンを用いることができる。

【００７６】予備重合の反応温度は、生成する予備重合
体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような
温度であればよく、通常約−２０〜＋１００℃、好まし
くは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０
℃の範囲であることが望ましい。

【００７７】なお、予備重合においては、水素のような
分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量
調節剤は、１３５℃のデカリン中で測定した予備重合に
より得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄｌ
／ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇになるよ
うな量で用いることが望ましい。

【００７８】予備重合は、上記のように、チタン触媒成
分［Ａ］１ｇ当り約０．１〜１０００ｇ、好ましくは約
０．３〜５００ｇの重合体が生成するように行なうこと
が望ましい。予備重合量をあまり多くすると、本重合に
おけるオレフィン重合体の生産効率が低下することがあ
る。

【００７９】予備重合は回分式あるいは連続式で行なう
ことができる。オレフィン重合体の製造 本発明に係るオレフィン重合体の製造方法においては、
上述したように、上記のようにして予備重合を行なった
後、あるいは予備重合を行なうことなく、まず上記の固
体チタン触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］、および電子供与体触媒成分［Ｃ］から形成
されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを
重合もしくは共重合させてオレフィン重合体（Ｉ）を得
るとともに、上記の固体チタン触媒成分［Ａ］、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］、および電子供与体触
媒成分［Ｄ］から形成されるオレフィン重合用触媒の存
在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させてオレフ
ィン重合体（ＩＩ）を得る。次いで、得られたオレフィ
ン重合体（Ｉ）とオレフィン重合体（ＩＩ）とを溶融混
練して本発明のオレフィン重合体を得る。

【００８０】上記のオレフィン重合体（Ｉ）および（Ｉ
Ｉ）の製造で用いられるオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-
オクテンなどが挙げられる。本発明においては、これら
のオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用する
ことができる。これらのオレフィンのうちでは、プロピ
レンまたは1-ブテンを用いて単独重合を行ない、あるい
はプロピレンまたは1-ブテンを主成分とする混合オレフ
ィンを用いて共重合を行なうことが好ましい。このよう
な混合オレフィンを用いる場合、主成分であるプロピレ
ンまたは1-ブテンの含有率は、通常５０モル％以上、好
ましくは７０モル％以上であることが好ましい。

【００８１】なお、これらのオレフィンの単独重合ある
いは共重合を行なう際には、共役ジエンや非共役ジエン
のような多不飽和結合を有する化合物を重合原料として
用いることもできる。

【００８２】本発明におけるオレフィンの重合は、通
常、気相あるいは液相で行なわれる。重合がスラリー重
合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、下記のよ
うな不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度
において液状のオレフィンを用いることもできる。

【００８３】この際用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等
の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロ
リド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。これらの
不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を
用いることが好ましい。

【００８４】上記オレフィン重合体（Ｉ）の製造におい
ては、前記チタン触媒成分［Ａ］は、重合容積１リット
ル当りＴi 原子に換算して、通常は約０．０００１〜５
０ミリモル、好ましくは約０．０１〜１０ミリモルの量
で用いられる。また、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］は、重合系中のチタン触媒成分［Ａ］中のチタン
原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜２，０００モル、好
ましくは約２〜１，０００モルとなるような量で用いら
れる。さらに、電子供与体触媒成分［Ｃ］は、有機アル
ミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モル当り
電子供与体触媒成分［Ｃ］中のＳi 原子換算で、通常は
約０．００１〜１０モル、好ましくは約０．０１〜５モ
ル、特に好ましくは約０．０５〜２モルとなるような量
で用いられる。

【００８５】また、上記オレフィン重合体（ＩＩ）の製
造においては、前記チタン触媒成分［Ａ］は、重合容積
１リットル当りＴi 原子に換算して、通常は約０．００
０１〜５０ミリモル、好ましくは約０．０１〜１０ミリ
モルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］は、重合系中のチタン触媒成分［Ａ］中
のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触
媒成分［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜２，０００モ
ル、好ましくは約２〜１，０００モルとなるような量で
用いられる。さらに、電子供与体触媒成分［Ｄ］は、有
機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モ
ル当り電子供与体触媒成分［Ｄ］中のＳi 原子換算で、
通常は約０．００１〜１０モル、好ましくは約０．０１
〜５モル、特に好ましくは約０．０５〜２モルとなるよ
うな量で用いられる。

【００８６】本発明においては、オレフィンを重合させ
る前に、不活性ガス雰囲気下に各触媒成分を接触させて
もよいし、オレフィン雰囲気下に各触媒成分を接触させ
てもよい。

【００８７】オレフィンの重合時に、水素を用いれば、
得られる重合体の分子量を調節することができ、メルト
フローレートの大きい重合体が得られる。上記オレフィ
ン重合体（Ｉ）の製造において、オレフィンの重合温度
は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１８
０℃、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ま
しくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ² に設定される。また、重
合反応時間は、通常、１０〜９０分、好ましくは２０〜
８０分、さらに好ましくは３０〜７０分である。

【００８８】また、上記オレフィン重合体（ＩＩ）の製
造において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜
２００℃、好ましくは約５０〜１８０℃、圧力は、通
常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは約２〜５０
ｋｇ／ｃｍ² に設定される。また、重合反応時間は、通
常、１０〜９０分、好ましくは２０〜８０分、さらに好
ましくは３０〜７０分である。

【００８９】本発明においては、オレフィンの重合を、
回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行な
うことができるが、生産性の面から、特に連続式の重合
方法が好ましい。

【００９０】このようにして得られたオレフィン重合体
（Ｉ）およびオレフィン重合体（ＩＩ）は、単独重合
体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。

【００９１】上記のオレフィン重合体（Ｉ）とオレフィ
ン重合体（ＩＩ）との溶融混練は、従来公知の溶融混練
装置、たとえばバンバリーミキサー、押出機を用いて行
なわれる。

【００９２】本発明の製造方法によって得られるオレフ
ィン重合体は、分子量分布が広く、溶融成形時の加工性
（成形性）に優れている。

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、分子量分布が非常に広
く、成形性に優れるとともに、機械的特性および透明性
に優れた成形体を提供し得る立体規則性の優れたオレフ
ィン重合体を高収率で製造することができる。

【００９４】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【００９５】

【実施例１】 ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］無水塩化マグネシ
ウム７．１４ｇ（７５ミリモル）、デカン３７．５mlお
よび2-エチルヘキシルアルコール３５．１ml（２２５ミ
リモル）を１３０℃で２時間加熱反応を行ない、均一溶
液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１．６７
ｇ（１１．３ミリモル）を添加し、１３０℃にてさらに
１時間攪拌混合を行ない、無水フタル酸を上記の均一溶
液に溶解させた。

【００９６】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２０
０ml（１．８モル）中に１時間にわたって全量滴下し
た。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０
℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフ
タレート５．０３ml（１８．８ミリモル）を添加した。

【００９７】さらに２時間上記の温度でこの溶液を攪拌
した。２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体部を採取
し、この固体部を２７５mlのＴiＣｌ₄にて再懸濁させた
後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。

【００９８】反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。
この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行なった。

【００９９】上記のようにして合成された固体チタン触
媒成分［Ａ］は、ヘキサンスラリーとして得られた。こ
の触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分析
したところ、上記のようにして得られた固体チタン触媒
成分［Ａ］の組成は、チタン２．５重量％、塩素５８重
量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフタ
レート１３．８重量％であった。 ［予備重合］窒素置換された容量４００mlのガラス製反
応器に精製ヘキサン２００mlを入れ、トリエチルアルミ
ニウム６ミリモルおよび前記固体チタン触媒成分［Ａ］
をチタン原子換算で２ミリモル投入した後、５．９Ｎリ
ットル／時間の速度でプロピレンを１時間供給し、Ｔｉ
触媒成分［Ａ］１ｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重合
させた。

【０１００】この予備重合終了後、濾過にて、液部を除
去し、分離した固体部をデカンに再び分散させた。 ［本重合］内容積２リットルのオートクレーブを２個用
意し、一方のオートクレーブに精製ヘキサン７５０mlを
装入し、室温でプロピレン雰囲気にてトリエチルアルミ
ニウム０．７５ミリモル、プロピルトリエトキシシラン
０．０３８ミリモルおよび前記触媒成分［Ａ］の前記予
備重合処理物をチタン原子換算０．０１５ミリモル（前
記触媒成分［Ａ］に換算して４．４６mgに相当）を添加
した。もう一方のオートクレーブにて、プロピルトリエ
トキシシランの代わりに、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン０．０３８ミリモルを添加した以外は、上記と同
様にして、アルミニウム成分、チタン成分を添加した。

【０１０１】次いで、これらのオートクレーブに各々水
素２００Ｎmlを添加した後、７０℃に昇温し、圧力は７
kg／cm²Gに保ったまま、同時に重合を開始し、２時間重
合を行なった。

【０１０２】重合終了後、各々生成重合体を含むスラリ
ーを濾過し、白色顆粒状重合体と液相部に分離、乾燥し
た後、両者を溶融混練した。溶融混練後の沸騰n-ヘプタ
ンによる抽出残率、ＭＦＲ、見かけ嵩比重、重合活性、
全重合体のＩＩを第１表に示す。

【０１０３】

【実施例２】実施例１の重合において、プロピルトリエ
トキシシランの代わりに、ビニルトリエトキシシランを
使用した以外は、実施例１と同様の方法でプロピレンの
重合を行なった。

【０１０４】結果を第１表に示す。

【０１０５】

【実施例３〜４】実施例１〜２の重合において、ジシク
ロペンチルジメトキシシランの代わりに、ジt-ブチルジ
メトキシシランを使用した以外は、実施例１と同様の方
法でプロピレンの重合を行なった。

【０１０６】結果を第１表に示す。

【０１０７】

【比較例１】実施例１の重合において、異なる反応装置
で用いる電子供与体触媒成分として両方にジシクロペン
チルジメトキシシランを使用した以外は、実施例１と同
様の方法でプロピレンの重合を行なった。

【０１０８】結果を第１表に示す。

【０１０９】

【比較例２】実施例１の重合において、異なる反応装置
で用いる電子供与体触媒成分として両方にプロピルトリ
エトキシシランを使用した以外は、実施例１と同様の方
法でプロピレンの重合を行なった。

【０１１０】結果を第１表に示す。

【０１１１】

【比較例３】実施例１の重合において、ジシクロペンチ
ルジメトキシシランの代わりに、ビニルトリエトキシシ
ランを使用した以外は、実施例１と同様の方法でプロピ
レンの重合を行なった。

【０１１２】結果を第１表に示す。

【０１１３】

【比較例４】 ［本重合］内容積２リットルのオートクレーブに精製ヘ
キサン７５０mlを装入し、室温でプロピレン雰囲気にて
トリメチルアルミニウム０．７５ミリモル、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン０．０３８ミリモル、プロピル
トリエトキシシラン０．０３８ミリモルおよび前記触媒
成分［Ａ］の前記予備重合処理物をチタン原子換算０．
０１５ミリモル（前記触媒成分［Ａ］に換算して４．４
６mgに相当）を添加した。水素２００Ｎmlを添加した
後、７０℃に昇温し、２時間のプロピレン重合を行なっ
た。重合中の圧力は７kg／cm²Gに保った。

【０１１４】重合終了後、生成重合体を含むスラリーを
濾過し、白色顆粒状重合体と液相部に分離した。乾燥後
の沸騰n-ヘプタンによる抽出残率、ＭＦＲ、見かけ嵩比
重、重合活性、全重合体のＩＩを第１表に示す。

【０１１５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係るオレフィン重合体の製造
方法で用いられる触媒の調製方法の一例を示すフローチ
ャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−220121（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−220116（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170843（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9237（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70708（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7703（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−117411（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−239008（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08L 23/00 - 23/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
   よび電子供与体を必須成分として含有する固体チタン触
   媒成分、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、およ
   び［Ｃ］下記の一般式［Ｉ］で表わされる電子供与体触
   媒成分 Ｒ¹ ₂Ｓi（ＯＲ²）₂ ・・・・・・［Ｉ］ ［式中、Ｒ¹ は、Ｓi に隣接する炭素が二級もしくは三
   級炭素であるアルキル基、シクロアルキル基またはシク
   ロアルケニル基であり、 Ｒ² は炭化水素基である］から形成されるオレフィン重
   合用触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合
   させて得られるオレフィン重合体（Ｉ）と、［Ａ］マグ
   ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
   分として含有する固体チタン触媒成分、［Ｂ］有機アル
   ミニウム化合物触媒成分、および［Ｄ］下記の一般式
   ［ＩＩ］で表わされる電子供与体触媒成分 Ｒ¹ _nＳi（ＯＲ²）_4-n ・・・・・・［ＩＩ］ ［式中、ｎが２のとき、Ｒ¹ の一つはＳi に隣接する炭
   素が一級炭素であるアルキル基またはアルケニル基であ
   り、他のＲ¹ はＳi に隣接する炭素が一級炭素であるア
   ラルキル基であり、 また、０＜ｎ＜２あるいは２＜ｎ＜４のとき、Ｒ¹ はＳ
   i に隣接する炭素が一級炭素であるアルキル基またはア
   ルケニル基であり、 Ｒ² は炭化水素基であり、 ｎは０＜ｎ＜４である］から形成されるオレフィン重合
   用触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合さ
   せて得られるオレフィン重合体（ＩＩ）とを溶融混練す
   ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。