JPH0284404A - オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、アモルファスポリマー成分の副生率が極めて
低く、しかも、高立体規則性を有するかあるいは組成分
布の狭いオレフィン重合体を高収率で得ることができる
ようなオレフィンの重合方法およびこの重合に用いられ
るオレフィン重合用触媒に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、このような固体触媒成分を炭素数３
以上のα−オレフィンの重合の際に使用することにより
、高立体規則性を有する重合体を高い収率で製造するこ
とができることも知られている。

しかしながら、これまでに提案されている固体触媒成分
の多くは、触媒活性あるいは重合体の立体規則性などの
特性について必ずしも充分であるとはいえず、さらに改
善の余地を残していた。

たとえば、上記のような固体触媒を用いて製造された立
体規則性のポリオレフィンは、重合後に触媒を分離する
処理を行なわないで使用されるのが一般的である。この
ような立体規則性のポリオレフィンにおいては、固体触
媒の単位量当りの収率が低いと、得られたポリオレフィ
ン中における触媒の残存量が高くなり、ポリオレフィン
の品質が低下する。

さらに、固体触媒の含有率が高いポリオレフィンは、相
対的にハロゲン含有率も高くなるので、このような残存
ハロゲンによる成形装置等の発錆を防止するとの観点か
らしても固体触媒の単位量当りの収率が高いことが望ま
しい。

このような要請に基づいて、本出願人は、今までに、α
−オレフィンの立体規則性重合における従来技術の問題
点を改善することを目的として多くの方法を提案してい
る（たとえば、特開昭５８−８３００６号、同５８−１
３８７０５号、同５ｇ−１３８７０６号、同５ｇ−１３
８７０７号、同　５ｇ−１３８７０８号、同　５８−１
３８７０９号、同５８−１３８７１０号、同５８−１３
８７１５号等の各公報参照）。

このような公報には、［Ａ］マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高活性チタン
触媒成分、ＣＢ］有機金属化合物触媒成分および［Ｃ］
有機ケイ素化合物触媒成分から形成される触媒が記載さ
れており、またこのような触媒の存在下にオレフィンを
重合もしくは共重合する方法が記載されている。

上記のような公報に記載されている触媒は、高い触媒活
性を有するとともに、この触媒を用いることにより、立
体規則性に優れた重合体を得ることができる。そして、
本発明者は、これらの触媒についてさらに検討を重ねた
結果、有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］として特定の有
機ケイ素化合物を用いることにより、立体規則性がさら
に向上したオレフィン重合体あるいは組成分布の狭いオ
レフィン共重合体を、さらに高い収率で得ることができ
るとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、重合活性が高く、しかも立体
規則性に優れたポリオレフィンを製造することができる
ようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオ
レフィンの重合方法を提供することを目的としている。

また、本発明は、重合活性が時間の経過とともに低下し
に＜＜、粒度分布、粒子径、粒子形状、嵩密度などに優
れたポリオレフィン重合体粒子を製造することができる
ようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオ
レフィンの重合方法を提供することを目的としている。

さらに、本発明は、上記のようなオレフィン重合体を水
素などの分子量調節剤の存在下に重合することによって
、得られる重合体のメルトフローレートを調節しようと
しても、その際重合活性の低下が生じないようなオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法を提供することを目的としている。

さらにまた、本発明は、炭化水素可溶成分が少なく、ま
た組成分布が狭いようなオレフィン重合体を製造するこ
とができるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明に係るオレフィンの重合方法は、［Ａ］マグネシ
ウム化合物およびチタン化合物を接触させることによっ
て形成されるマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および［Ｃ］
シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジェニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化合
物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合もしくは共重合させることを特徴としてい
る。

この際用いられるオレフィン重合用触媒の固体チタン触
媒成分は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンに加え
て電子供与体を含んでいることが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］マグネシ
ウム化合物およびチタン化合物を接触させることによっ
て形成されるマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ＣＢ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および［Ｃ］
　シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペン
タジェニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化
合物触媒成分、 から形成されることを特徴としている。

本発明の重合方法は、上記のように固体チタン触媒成分
〔Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］および
特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成された
触媒を使用しているので、立体規則性に優れ、炭化水素
可溶成分が少なく、しかも組成分布が狭いポリオレフィ
ンを高収率で製造することができる。しかも、上記のよ
うな触媒は、重合活性が低下しにくく、この触媒を用い
れば得られる重合体のメルトフローレートの調節が容易
である。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るオレフィンの重合方法およびこの際
用いられるオレフィンの重合用触媒について具体的に説
明する。

本発明において重合という語は、単独重合だけでなく、
共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また
重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合体を
も包含した意味で用いられることがある。

本発明に係るオレフィンの重合方法においては、下記の
ようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの
重合もしくは共重合を行なう。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、固体チタン触媒
成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］
と、特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］とから形成
されている。

第１図に本発明で使用する触媒の調製方法のフローチャ
ートの例を示す。

本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として含有
する高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のような
マグネシウム化合物およびチタン化合物を接触させるこ
とにより調製される。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえばＴｌ（ＯＲ）
　　Ｘ　　　（Ｒは炭化、水素基、Ｘはハｇ４〜ｇ ロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物を挙げることができる。より具体的には、Ｔｉ　ＣＤ
　　１ＴＩ　Ｂｒ　　、ＴＩ　　Ｉ４などのテトラハロ
ゲン化チタン； ＴＩ（ＯＣＲ）ＣＤ　３、 Ｔｌ（ＯＣ２Ｈ５）０ｇ３、 ＴＩ（ＯｔｒＣＨ）０ｇ３、 Ｔ　Ｉ（ＯＣＲ）　Ｂ　ｒ　ａ、 ＴＩ（Ｏｌｓｏ　ＣＨ）　Ｂｒ　３などのトリハロゲン
化アルコキシチタン； Ｔ　Ｉ（ＯＣＨｓ　）　２　ＣＤ　２、Ｔ　ｉ　（ＯＣ
２Ｈ５）　２　Ｃ１！　２、ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　
２ＣＩＪ　２、Ｔ　Ｉ（ＯＣＨ）　　Ｂ　ｒ　２などの
ジハロゲン化ジアルコキシチタン； ＴＩ（ＯＣＨ３）　３１ｄｌ。

ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）　３（１゜ ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　３Ｃ４！　。

Ｔｌ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂ「などのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン： Ｔ　Ｉ　（ＯＣＨａ　）　４、 ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）４、 ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　４などのテトラアルコキシチ
タンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有する
マグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウ
ム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げること
ができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いる
こともできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯
化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシ
ウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、ニドキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどの
アリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製する
際には、電子供与体を用いることが好ましく、このよう
な電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケ
トン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸の
エステル、エーテル、酸アミド、酸無水物などの含酸素
電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシア
ネートなどの含窒素電子供与体等を例示することができ
る。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのアルキル基を有していてもよい炭素数
６〜２５のフェノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトンフェノン、ベン
ゾフェノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド
、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒ
ジなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカ
ルボン酸エチル、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジエチル、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−
エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどのチタン
触媒成分を含有されることが望ましい後記エステルを含
む炭素数２〜３０の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシランなどの
無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、フタル
酸ジクロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフェニルエヘテルなどの炭素数２〜
２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類；無水安息香酸、無水フ
タル酸などの酸無水物；メチルアミン、エチルアミン、
ドエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類ニアセトニト
リル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類
；などを挙げることができる。

また電子供与体として、下記のような一般式［１］で示
される有機ケイ素化合物を用いることもてきる。

ＲＳｌ　　（ＯＲ”　４−ｎ　　　　　　・・−［Ｉ］
［式中、ＲおよびＲｏは炭化水素基であり、０くｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
スｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｏ−トリルジメト
キシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ
−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン
、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロ
キシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−）リル
ジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシランが好ましい。

またシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペ
ンタジェニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素
化合物としては、後述するような化合物が用いられる。

これらの電子供与体は、２種以上用いることができる。

チタン触媒成分に含有されることが望ましい電子供与体
はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 （ここにＲ１は、置換または非置換の炭化水素基、Ｒ２
Ｒ５Ｒ６は、水素または置換あるいは非置換の炭化水素
基、ＲＲ’は、水素または置換あるいは非置換の炭化水
素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換また
は非置換の炭化水素基である。またＲ３とＲ４は互いに
連結されていてもよい。上記Ｒ−Ｒ５の置換の炭化水素
基としては、Ｎ、０、Ｓなどの異原子を含むもので、例
えばＣ−０−Ｃ，Ｃ０ＯＲ，Ｃ０ＯＨ。

０ＨＳＳｏ　　Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−ＮＨ２などの基を有
するものである。） で表わされる骨格を有するものが例示できる。）この中
で特に好ましいのは、ＲＲの少なくとも一つが炭素数が
２以上のアルキル基であるジカルボン酸のジエステルで
ある。

多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチルジブイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチルマレ
イン酸ジメチルマレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
オクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブ
チル、ブチルマレイン酸・ジエチル、β−メチルグルタ
ル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリル、フマル
酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン
酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、１．
２−シクロへ牛サンカルボン酸ジエチル、１．２−シク
ロへ牛サンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリ
カルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブ
チル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル
、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル
酸ジフェニル、ヂフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフ
タリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチ
ル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン
酸エステル、３，４−フランジカルボン酸などの異節環
ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。

また多価ヒドロキシ化合物エステルとしては、具体的に
は、１．２−ジアセトキシベンゼン、■−メチルー２．
３−ジアセトキシベンゼン、２，３−ジアセトキシナフ
タリン、エチレングリコールジピパレート、ブタンジオ
ールピバレートなどを挙げることができる。

ヒドロキシ置換カルボン酸としては、具体的には、ベン
ゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリチ
レート、アセチルメ・チルサリチレートなどを挙げるこ
とができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルとしては、上記のような化合物以外に具体
的には、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル
、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル
、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジー２−エチ
ルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類を用い
ることができる。

これらの多官能性エステルの中では、前述した一般式の
骨格を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはフタ
ル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上の
アルコールとのエステルが好ましく、特にフタル酸と炭
素数２以上のアルコールとのジエステルが好ましい。

チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与
体成分は、ＲＣＯＯＲ’　　（Ｒ，Ｒ’　は置換基を有
していてもよいヒドロカルビル基であって、少なくとも
いずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）または環含有鎖状
の基である）で示されるモノカルボン酸エステルが挙げ
られる。具体的には、ＲおよびＲとして、 （ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ２Ｈ３ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ３）
２ＣＨＣＨ２−（ＣＨ３）３ｃ−ＣＨＣＨ（ＣＨ３）Ｃ
Ｈ２ い。ＲまたはＲ′のいずれか一方が上記のような基であ
れば、他方は上記の基であってもよく、あるいは他の基
、例えば直鎖状、環状の基であってもよい。

具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソプロパツール、イソブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアル
コールの各種モノカルボン酸エステルを例示することが
できる。

電子供与体としては、また炭酸エステルを選択すること
ができる。具体的には、ジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、フェニ
ルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを
例示できる。

これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
ることもできる。

チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記し
たようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、およびチタン化合物そして好ましくは電子供与体
を接触させることにより製造することができる。固体チ
タン触媒成分［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合
物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。なお
、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウム
などの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

これらの固体チタン触媒成分（Ａ）の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。

また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また
、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電
子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下
に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロ
ゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが挙げられる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を電子供与体
およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分［Ａ］
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５モル、好まし
くは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０
１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モルの量で
用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロケン／チ
タン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１０
０であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．
１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシ
ウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約
２〜５０であることが望ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のノ＼ロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０ｒｄ
／ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００ｒｒｒ／ｇ、よ
り好ましくは約１００〜８００ｄ／にである。そして、
この固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記の成分が一体と
なって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄によ
って実質的にその組成が変わることがない。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］　は、単独で使用
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。なお
、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さ
くても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０
−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同
５１−２８１８９号公報、同５１−６４５８８号公報、
同５１−９２８８５号公報、同５１−１３８８２５号公
報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５９６
号公報、同５２−１４７８８８号公報、同５２−１０４
５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５３−４０
０９３号公報、同５３−４００９４号公報、同５３−４
３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同５５
−１３５１０３号公報、同５５−１５２７１０号公報、
同５Ｂ−８１１号公報、同５８−１１９０８号公報、同
５Ｂ−１８６０８号公報、同５８−８３００６号公報、
同５ｇ−１３８７０５号公報、同５８−１３８７０６号
公報、同５８−１３８７０７号公報、同５８−１３８７
０８号公報、同５８−１３８７０９号公報、同５８−１
３８７１０号公報、同５８−１３８７１５号公報、同８
０−２３４０４号公報、同８１−２１１０９号公報、同
６１−３７８０２号公報、同８１−３７８０３号公報な
どに開示されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）としては、少な
くとも分子内に１個のアルミニウムー炭素結合を有する
化合物が利用できる。このような化合物としては、たと
えば、 （１）一般式Ｒ１ｌｌＡｇ　（ＯＲ２）　ＨＸｎ　　　
ｐ　　　ｑ （式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、Ｑ＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ−３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉ）一般式ＭＡＬ）Ｒ１４ （式中、ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としでは
、次のような化合物を例示できる。

一般式ＲＡ［（ＯＲ）　３−ＩＩ （式中、ＲおよびＲは前記と同じ。ｍは好ましくは１，
５≦ｍ≦３の数である）、一般式Ｒ１Ｉ、ｌＡΩＸ３−
ｍ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＯ＜ｍ＜３である）、 一般式Ｒ’　、ｌ　Ｈ，。

（式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
０くｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝
３である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’　　　Ａ、１７　　（ＯＲ）　　　などで表わされ
る平２．５　　　　　　　　　　　　　　０．５均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジクドリ
ド、ブロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）２Ａ１０Ａｇ　（０
２Ｎ（５）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｇＯＡｇ　（Ｃ４Ｈ９
）２、Ｃ２Ｈｓ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（ｉｉ）に属する化合物としては、Ｌｉ　ＡＮ　　
（Ｃ２Ｈ５）　４、 Ｌ　Ｉ　ＡＩＩ（Ｃ７Ｈ１ｉ、）　４などを挙げること
ができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］　としては、シクロペ
ンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジェニル
基またはこれらの誘導体を構造中に含む有機ケイ素化合
物が用いられる。

このような有機ケイ素化合物としては、下記のような一
般式［ｎ］で表わされる化合物が好ましく用いられる。

上記式［■］において、Ｒ１はシクロペンチル基、シク
ロペンテニル基、シクロペンタジェニル基またはこれら
の誘導体であり、Ｒ１としては、具体的には、シクロペ
ンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシ
クロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−プ
ロピルシクロペンチル基、３−イソプロピルシクロペン
チル基、３−ブチルシクロペンチル基、３−ターシャリ
−ブチルシクロペンチル基、２．２−ジメチルシクロペ
ンチル基、２．３−ジメチルシクロペンチル基、２．５
−ジメチルシクロペンチル基、２．２．５−トリメチル
シクロペンチル基、２．３．４．５−テトラメチルシク
ロペンチル基、２．２，５．５−テトラメチルシクロペ
ンチル基、■−シクロペンチルプロピル基、■−メチル
ーＩ−シクロペンチルエチル基、 シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シ
クロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル
基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル
−３−シクロペンテニル基、２−エチル−３−シクロペ
ンテニル基、２．２−ジメチル−３−シクロペンテニル
基、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２．
３．４．５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基、
２．２，５．５−テトラメチル−３−シクロペンテニル
基、１．３−シクロペンタジェニル基、２．４−シクロ
ペンタジェニル基、１．４−シクロペンタジェニル基、
２−メチル−１，３−シクロペンタジェニル基、２−メ
チル−２，４−シクロペンタジェニル基、３−メチル−
２，４−シクロペンタジェニル基、２−エチル−２，４
−シクロペンタジェニル基、２，２−ジメチル−２，４
−シクロペンタジェニル基、２，３−ジメチル−２，４
−シクロペンタジェニル基、２．５−ジメチル−２，４
−シクロペンタジェニル基、２，３，４．５−テトラメ
チル−２，４−シクロペンタジェニル基、 インデニル基、２−メチルインデニル基、２−エチルイ
ンデニル基、２−インデニル基、■−メチルー２−イン
デニル基、１．３−ジメチル−２−インデニル基、イン
ダニル基、２−メチルインダニル基、２−インダニル基
、１，３−ジメチル−２−インダニル基、４．５，６゜
７−チトラヒドロインデニル基、４，５，６．７−テト
ラヒドロ−２−インデニル基、４，５，６．７−チトラ
ヒドロー■−メチルー２−インデニル基、４．５．８．
７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル
基、フルオレニル基等が挙げられる。

また、式［■］において、ＲＲ３は炭化水素箔であり、
ＲＲとしては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げる
ことができる。

また、式［■］において、ＲＲはアルキル基等で架橋さ
れていてもよい。

これらのうちではＲ１がシクロペンチル基であり、Ｒ２
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シ
クロペンテニルトリメトキシシラン、２．４−シクロペ
ンタジェニルトリメトキシシラン、インデニルトリメト
キシシラン、フルオレニルトリメトキシシランなどのト
リアルコキシシラン類ニ ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ターシ
ャリ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス
（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン
、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジシクロペンチルジェトキシシラン、ジシクロ
ペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−
シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジー２．４−シ
クロペンタジェニルジメトキシシラン、ビス（２，５−
ジメチル−２，４−シクロペンタジェニル）ジメトキシ
シラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル
）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニル
ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジェニ
ルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、
ビス（ｌ、３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシ
シラン、シクロペンタジェニルインデニルジメトキシシ
ラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルフルオレニルジメトキシシラン、インデニルフルオレ
ニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類ニ トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテ
ニルメトキシシラン、トリシクロペンタジェニルメトキ
シシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエ
チルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シク
ロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロ
ペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペン
チルシクロペンタジェニルメトキシシラン、ジインデニ
ルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類： その他、エチレンビスシクロペンチルジメトキシシラン
などを挙げることができる。

本発明の重合方法においては、前記したような触媒の存
在下に、オレフィンの重合を行なうが、このような重合
（本重合）を行なう前に以下に述ベるような予備重合を
行なうことが好ましい。

予備重合においては、通常、前記固体チタン触媒成分［
Ａ］を前記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の少
なくとも一部と組合せて°用いる。

この際有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］の一部または全
部を共存させておくこともできる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１ｇ当り、チタン原子換算
で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０
．０５〜１００ミリモルの範囲とすることが望ましい。

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン触
媒成分［Ａ］ｉｔ当り０．１〜５００ｇ好ましくは０．
３〜３００ｇの重合体が生成するような量であればよく
、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り
、通常約０．１〜１００モル、好ましくは約０．５〜５
０モルの量であることが望ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なってもよ
い。

このようなオレフィンを予備重合に用いると、炭素数が
２〜１０、好ましくは３〜１０のα−オレフィンから高
結晶性の重合体が得られる。

予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に
不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれば
よく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０
〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であ
ることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン中でｎ１定した予備重合により得られ
る重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄ１／ｇ以上、
好ましくは約０．５〜１０ｄｊ！／ｇになるような量で
用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、チタン触媒成分［Ａコ　１
ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは約０．３〜３０
０ｇの重合体が生成するように行なうことが望ましい。

予備重合量をあまり多くすると、本重合におけるオレフ
ィン重合体の生産効率が低下することがあり、さらに得
られたオレフィン重合体からフィルムなどを成形した場
合に、フィッシュアイが発生し易くなることがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、前述した固体チタン触媒成分［
Ａ］、有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］および有機ケイ
素化合物触媒成分［Ｃ］から形成されるオレフィン重合
用触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行なう。

本重合において使用することができるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、■−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。本発明
の重合方法においては、これらのオレフィンを単独で、
あるいは組み合わせて使用することができる。これらの
オレフィンのうちでは、プロピレンまたは１−ブテンを
用いて単独重合を行ない、あるいはプロピレンまたは１
−ブテンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合
を行なうことが好ましい。このような混合オレフィンを
用いる場合、主成分であるプロピレンまたは１−ブテン
の含有率は、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル
％以上であることが好ましい。

本発明の重合方法では、とくに炭素数３以上のα−オレ
フィンの重合を行なうことにより、立体規則性指数の高
い重合体を高触媒効率で製造することができる。

なお、これらのオレフィンの単独重合あるいは共重合を
行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多不
飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることも
できる。

本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、通
常、気相あるいは液相で行なわれる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒
としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。

本発明の重合方法においては、前記チタン触媒成分［Ａ
］は、重合容積１ｇ当りＴｉ原子に換算して、通常は約
０．００５〜０．５ミリモル、好ましくは約０．０１〜
０．５ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分［Ｂ］は、重合系中のチタン触媒成
分［Ａ］中のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜２
０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような
量で用いられる。さらに、有機ケイ素化合物触媒成分［
Ｃ］は、有機アルミニウム化合物触媒成分ＣＢ］中の金
属原子１モル当り有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］中の
Ｓｔ原子換算で、通常は約０．００１〜１０モル、好ま
しくは約０．０１〜２モル、とくに好ましくは約０．０
５〜１モルとなるような量で用いられる。

本発明の重合方法においては、チタン触媒成分［Ａ］、
有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］および有機ケイ
素化合物触媒成分［Ｃ］を本重合時に接触させても良い
し、本重合・前に、たとえば予備重合時に接触させても
良い。この本重合前の接触に当っては、任意の王者のみ
を自由に選択して接触させても良いし、また各成分の一
部を王者ないしは王者接触させてもよい。

本発明の重合方法においては、重合前に、不活性ガス雰
囲気下に各触媒成分を接触させても良いし、オレフィン
雰囲気下に各触媒成分を接触させても良い。

なお、予備重合で有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ
］および有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］の一部を用い
た場合には、予備重合で使用した触媒を、残余の触媒と
ともに用いる。この場合、予備重合で使用した触媒は、
予備重合生成物を含んでいてもよい。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することができ、メルトフローレートの大きい重
合体が得られる。この場合においても、本発明の重合方
法では、生成重合体の立体規則性指数が低下したり、触
媒活性が低下したりすることはない。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１８０℃、圧力は、
通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃシ、好ましくは約２〜５０
ｋｇ／ｃ−に設定される。本発明の重合方法においては
、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重合
体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。

本発明では、固体触媒成分単位量当りの立体規則性を有
する重合体の収率が高いので、重合体中の触媒残渣、と
くにハロゲン含量を相対的に低減させることができる。

従って、重合体中の触媒を除去する操作を省略できると
ともに、生成オレフィン重合体を用いて成形体を成形す
る際に、金型の発錆を有効に防止することができる。

また、本発明に係る触媒を用いて得られるオレフィン重
合体中には、アモルファ・スラリ−重合が極めて少なく
、したがって炭化水素可溶成分が少なく、この重合体か
ら成形したフィルムは、その表面粘着性が低い。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、オレ
フィンを共重合させた場合には、組成分布の狭い共重合
体を得ることができる。

発明の効果 本発明のオレフィンの重合方法は、固体チタン触媒成分
［Ａ］　、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］およ
び特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成され
る特定の重合触媒を用いてオレフィンの重合を行なって
いるので、特に立体規則性の高いポリオレフィンを高収
率で製造することができる。

そして、本発明の重合方法により得られたポリオレフィ
ンは、粒度分布、粒子径、嵩密度に優れており、しかも
炭化水素可溶成分が少なく、組成分布が狭い。

さらに、本発明の触媒は、上記のような優れた特性を有
するポリオレフィンを効率よく製造することができると
ともに、重合時間の経過に伴う触媒活性の低下が少ない
。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム７、　１４ｇ　（７５ミリモル）
、デカン３７．５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコ
ール３５．　１ｍ１（２２５ミリモル）を１３０℃で２
時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この
溶液中に無水フタル酸１．６７ｇ：（１１，，３ミリモ
ル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行
ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後
、−２０℃に保持された四塩化チタン２００　ｍｌ　（
１，８モル）中に１時間にわたって全量滴下した。滴下
後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート
５．　０３ｍ１　（１８，８ミリモル）を添加した。

さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終了
後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５
　ｍｌのＴｉＣＮ４にて再懸濁させた後、再び１１０℃
で２時間、加熱反応を行なった。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。

この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行なった。・ 上記のようにして合成された固体チタン触媒成分［Ａ］
は、ヘキサンスラリーとして得られた。

この触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分
析したところ、上記のようにして得られた固体チタン触
媒成分［Ａ］の組成は、チタン２．５重量％、塩素５８
重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフ
タレート１３．８重量％であった。

［予備重合］ 窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
へキサン２００　ｍｌを入れ、トリエチルアルミニウム
２０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン４ミ
リモルおよび前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換
算で２ミリモル投入した後、５．９ＮＮ／時間の速度で
プロピレンを１時間供給し、Ｔｉ触媒成分［Ａ］Ｉｇ当
り、２．８ｇのプロピレンを重合させた。

この予備重合終了後、濾過にて、液部を除去し、分離し
た固体部をデカンに再び分散させた。

〔本重合］ 内容積２ｇのオートクレーブにプロピレン５００ｇを入
れ、６０℃にて、トリエチルアルミニウム０．６ミリモ
ル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０６ミリモ
ルおよび前記予備重合に用いた固体チタン触媒成分［Ａ
］をチタン原子換算で０．００６ミリモル投入し１、さ
らに水素１ｇを加えた後、７０℃に昇温し、４０分間プ
ロピレン重合を行なった。

上記のようにして生成した重合体を乾燥させ、重量を測
定したところ、重合体全収量は２７９ｇであった。

この重合体の沸騰ｎ−へブタンによる抽出残率は９９．
２％、ＭＦＲは６．３ｇ／分であった。したがって、こ
の時の重合活性は４６，５００．−ｐｐ／ミリモル−Ｔ
Ｉであった。

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
ｎ−へブタンによる抽出残率、ＭＦＲおよび見掛は比重
を表１に示す。

実施例２ 実施例１の予備重合において、トリエチルアルミニウム
の量を２０ミリモルから６ミリモルに変え、またジシク
ロペンチルジメトキシシランを加えなかったことを除き
実施例１と同様の方法でポリプロピレンの重合を行なっ
た。

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
ｎ−へブタンによる抽出残率、ＭＦＲおよび見掛は比重
を表１に示す。

実施例３ ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 内容積２ｇの高速撹拌装置（特殊機化工業■製）を充分
Ｎ２置換したのち、精製灯油７００ｍ１．市販のＭｇ　
Ｃ１１２１０ｇ　１エタノール２４．２ｇおよびソルビ
タンジステアレート（商品名エマゾール３２０、花王ア
トラス■製）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、１２０
℃にて８００　ｒｌｌｆｆｌで３０分撹拌した。

別に容量２ｇの攪拌機付きガラスフラスコに精製灯油１
ｇを入れ、−１０℃に冷却した。

上記のＭｇＣｇ２を含む精製灯油を、５　ｍｍのテフロ
ン製チューブを用いて、上記の一１０℃に冷却された精
製灯油１ｇに移した。

生成した固形物を濾取して、ヘキサンで充分洗浄して、
担体を製造した。

このようにして得られた担体７，５ｇを室温で１５０　
ｍｌの四塩化チタン中に懸濁させた後、フタル酸ジイソ
ブチル１．３ｍｌを添加し、１２０℃に昇温した。１２
０℃で２時間の撹拌混合の後、固体部を濾取して、再び
１５０　ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃
で２時間、撹拌混合を行なった。

ついで、反応固体物を濾取し、この反応固形物を充分な
量の精製へキサンで洗浄することにより固体チタン触媒
成分［Ａ］を得た。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は、原子換算でチタン含
有率２．２重量％、塩素含有率６３重量％、マグネシウ
ム含有率２０重量％、フタル酸ジイソブチル含有率５．
０重量％であった。

［予備重合コ 窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
へキサン２００　ｍｌを入れ、さらにトリエチルアルミ
ニウム２０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン４ミリモルおよび前記固形チタン触媒成分［Ａ］をチ
タン原子換算で２ミリモル投入した後、５．９ｒｌ／時
間の速度でプロピレンを１時間供給し、固体チタン触媒
成分［Ａ１１ｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重合させ
た。

このようにして予備重合を行なった後、濾過にて液部を
除去し、濾取した固体部をデカンに再び分散させた。

［本重合］ 実施例１の本重合において、固形チタン触媒成分［Ａ］
　として上記の触媒を使用した以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行なった。

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
ｎ−へブタンによる抽出残率、ＭＦＲおよび見掛は比重
を表１に示す。

実施例４ 実施例３において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
の代わりに、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメト
キシシランを使用した以外は実施例３と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
ｎ−へブタンによる抽出残率、ＭＦＲおよび見掛は比重
を表１に示す。

実施例５ 実施例１において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
の代わりに、ジー２，４−シクロペンタジェニルジメト
キシシランを使用した以外は実施例１と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
ｎ−へブタンによる抽出残率、ＭＦＲおよび見掛は比重
を表１に示す。

表　　１ 実施例６ ［本重合］ 内容量２ｇのオートクレーブにプロピレン５００ｇを装
入し、６０℃にて、トリエチルアルミニウム０．６ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０６ミリ
モルおよび前記実施例３で予備重合した触媒成分［Ａ］
をチタン原子換算で０．００６ミリモル装入し、さらに
水素１１１を装入した後７０℃に昇温し４０分のプロピ
レン重合を行なった。乾燥後の全重合収量は３４５ｇで
アリ、沸騰ｎ−へブタンによる抽出残率は９８．７％で
あり、ＭＦＲは１　、０　ｇ　／　１０ｍ１ｎであり、
見掛は比重は０．４７ｇ／ｍｌであった。

したがってこの時の重合活性は５７，５００ｇ−ＰＰ／
ミリモル−Ｔ１である。

実施例７ 実施例６において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
の代わりに、ジー２．４−シクロペンタジェニルジメト
キシシランを使用した以外は実施例１と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。

用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
ｎ−へブタンによる抽出残率、ＭＦＲおよび見掛は比重
を表２に示す。

表　　２ 実施例８ ［本重合］ 充分に窒素置換した内容積２ｇのステンレス製オートク
レーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを装
入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。

その後系内を６５℃まで冷却し、トリエチルアルミニウ
ム１ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．
１ミリモルおよび実施例３で予備重合に用いた固体チタ
ン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０．０１ミリモル
の混合物を装入した。

その後、水素１５ＯＮｍｌ装入し、さらにプロピレン／
エチレン混合ガス（９３，１／６．９モル１モル）の供
給を開始した。全圧を５　ｋｇ　／　ｃ−ゲージに保ち
、７０℃で１時間重合を行なった。重合終了後、水洗に
より塩化ナトリウムを除き残ったポリマーをメタノール
で洗浄した後、８０℃で一晩乾燥した。

用いた触媒の重合活゛性、得られた重合体のＭＦＲ，エ
チレン含量、ＤＳＣによる融点およびｎ−デカン可溶性
分量を表３に示す。

実施例９ 実施例８において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
の代わりに、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメト
キシシランを使用した以外は実施例８と同様の方法で共
重合を行なった。

用いた触媒の重合活性、得られた重合体のＭＦＲ，エチ
レン含量、ＤＳＣによる融点およびｎ−デカン可溶性分
量を表３に示す。

表 第 図 （Ａ）遷移金属成分

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィンの重合方法における
触媒調製方法の一例を示すフローチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］マグネシウム化合物およびチタン化合物を接
   触させることによって形成されるマグネシウム、チタン
   およびハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触
   媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
   ペンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ
   素化合物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
   フィンを重合もしくは共重合させることを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。 ２）前記固体チタン触媒成分が、マグネシウム、チタン
   およびハロゲンに加えて電子供与体を含む請求項第１項
   に記載のオレフィンの重合方法。 ３）［Ａ］マグネシウム化合物およびチタン化合物を接
   触させることによって形成されるマグネシウム、チタン
   およびハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触
   媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および ［Ｃ］シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
   ペンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ
   素化合物触媒成分、 から形成されることを特徴とするオレフィン重合用触媒
   。 ４）前記固体チタン触媒成分が、マグネシウム、チタン
   およびハロゲンに加えて電子供与体を含む請求項第３項
   に記載のオレフィン重合用触媒。