JPH0284404A - オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、アモルファスポリマー成分の副生率が極めて
低く、しかも、高立体規則性を有するかあるいは組成分
布の狭いオレフィン重合体を高収率で得ることができる
ようなオレフィンの重合方法およびこの重合に用いられ
るオレフィン重合用触媒に関する。
低く、しかも、高立体規則性を有するかあるいは組成分
布の狭いオレフィン重合体を高収率で得ることができる
ようなオレフィンの重合方法およびこの重合に用いられ
るオレフィン重合用触媒に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、このような固体触媒成分を炭素数3
以上のα−オレフィンの重合の際に使用することにより
、高立体規則性を有する重合体を高い収率で製造するこ
とができることも知られている。
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、このような固体触媒成分を炭素数3
以上のα−オレフィンの重合の際に使用することにより
、高立体規則性を有する重合体を高い収率で製造するこ
とができることも知られている。
しかしながら、これまでに提案されている固体触媒成分
の多くは、触媒活性あるいは重合体の立体規則性などの
特性について必ずしも充分であるとはいえず、さらに改
善の余地を残していた。
の多くは、触媒活性あるいは重合体の立体規則性などの
特性について必ずしも充分であるとはいえず、さらに改
善の余地を残していた。
たとえば、上記のような固体触媒を用いて製造された立
体規則性のポリオレフィンは、重合後に触媒を分離する
処理を行なわないで使用されるのが一般的である。この
ような立体規則性のポリオレフィンにおいては、固体触
媒の単位量当りの収率が低いと、得られたポリオレフィ
ン中における触媒の残存量が高くなり、ポリオレフィン
の品質が低下する。
体規則性のポリオレフィンは、重合後に触媒を分離する
処理を行なわないで使用されるのが一般的である。この
ような立体規則性のポリオレフィンにおいては、固体触
媒の単位量当りの収率が低いと、得られたポリオレフィ
ン中における触媒の残存量が高くなり、ポリオレフィン
の品質が低下する。
さらに、固体触媒の含有率が高いポリオレフィンは、相
対的にハロゲン含有率も高くなるので、このような残存
ハロゲンによる成形装置等の発錆を防止するとの観点か
らしても固体触媒の単位量当りの収率が高いことが望ま
しい。
対的にハロゲン含有率も高くなるので、このような残存
ハロゲンによる成形装置等の発錆を防止するとの観点か
らしても固体触媒の単位量当りの収率が高いことが望ま
しい。
このような要請に基づいて、本出願人は、今までに、α
−オレフィンの立体規則性重合における従来技術の問題
点を改善することを目的として多くの方法を提案してい
る(たとえば、特開昭58−83006号、同58−1
38705号、同5g−138706号、同5g−13
8707号、同 5g−138708号、同 58−1
38709号、同58−138710号、同58−13
8715号等の各公報参照)。
−オレフィンの立体規則性重合における従来技術の問題
点を改善することを目的として多くの方法を提案してい
る(たとえば、特開昭58−83006号、同58−1
38705号、同5g−138706号、同5g−13
8707号、同 5g−138708号、同 58−1
38709号、同58−138710号、同58−13
8715号等の各公報参照)。
このような公報には、[A]マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高活性チタン
触媒成分、CB]有機金属化合物触媒成分および[C]
有機ケイ素化合物触媒成分から形成される触媒が記載さ
れており、またこのような触媒の存在下にオレフィンを
重合もしくは共重合する方法が記載されている。
ロゲンおよび電子供与体を必須成分とする高活性チタン
触媒成分、CB]有機金属化合物触媒成分および[C]
有機ケイ素化合物触媒成分から形成される触媒が記載さ
れており、またこのような触媒の存在下にオレフィンを
重合もしくは共重合する方法が記載されている。
上記のような公報に記載されている触媒は、高い触媒活
性を有するとともに、この触媒を用いることにより、立
体規則性に優れた重合体を得ることができる。そして、
本発明者は、これらの触媒についてさらに検討を重ねた
結果、有機ケイ素化合物触媒成分[C]として特定の有
機ケイ素化合物を用いることにより、立体規則性がさら
に向上したオレフィン重合体あるいは組成分布の狭いオ
レフィン共重合体を、さらに高い収率で得ることができ
るとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
性を有するとともに、この触媒を用いることにより、立
体規則性に優れた重合体を得ることができる。そして、
本発明者は、これらの触媒についてさらに検討を重ねた
結果、有機ケイ素化合物触媒成分[C]として特定の有
機ケイ素化合物を用いることにより、立体規則性がさら
に向上したオレフィン重合体あるいは組成分布の狭いオ
レフィン共重合体を、さらに高い収率で得ることができ
るとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、重合活性が高く、しかも立体
規則性に優れたポリオレフィンを製造することができる
ようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオ
レフィンの重合方法を提供することを目的としている。
ようとするものであって、重合活性が高く、しかも立体
規則性に優れたポリオレフィンを製造することができる
ようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオ
レフィンの重合方法を提供することを目的としている。
また、本発明は、重合活性が時間の経過とともに低下し
に<<、粒度分布、粒子径、粒子形状、嵩密度などに優
れたポリオレフィン重合体粒子を製造することができる
ようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオ
レフィンの重合方法を提供することを目的としている。
に<<、粒度分布、粒子径、粒子形状、嵩密度などに優
れたポリオレフィン重合体粒子を製造することができる
ようなオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオ
レフィンの重合方法を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、上記のようなオレフィン重合体を水
素などの分子量調節剤の存在下に重合することによって
、得られる重合体のメルトフローレートを調節しようと
しても、その際重合活性の低下が生じないようなオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法を提供することを目的としている。
素などの分子量調節剤の存在下に重合することによって
、得られる重合体のメルトフローレートを調節しようと
しても、その際重合活性の低下が生じないようなオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法を提供することを目的としている。
さらにまた、本発明は、炭化水素可溶成分が少なく、ま
た組成分布が狭いようなオレフィン重合体を製造するこ
とができるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。
た組成分布が狭いようなオレフィン重合体を製造するこ
とができるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。
発明の概要
本発明に係るオレフィンの重合方法は、[A]マグネシ
ウム化合物およびチタン化合物を接触させることによっ
て形成されるマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体チタン触媒成分、 [B]有機アルミニウム化合物触媒成分、および[C]
シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジェニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化合
物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合もしくは共重合させることを特徴としてい
る。
ウム化合物およびチタン化合物を接触させることによっ
て形成されるマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体チタン触媒成分、 [B]有機アルミニウム化合物触媒成分、および[C]
シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジェニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化合
物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合もしくは共重合させることを特徴としてい
る。
この際用いられるオレフィン重合用触媒の固体チタン触
媒成分は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンに加え
て電子供与体を含んでいることが好ましい。
媒成分は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンに加え
て電子供与体を含んでいることが好ましい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、[A]マグネシ
ウム化合物およびチタン化合物を接触させることによっ
て形成されるマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体チタン触媒成分、 CB]有機アルミニウム化合物触媒成分、および[C]
シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペン
タジェニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化
合物触媒成分、 から形成されることを特徴としている。
ウム化合物およびチタン化合物を接触させることによっ
て形成されるマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体チタン触媒成分、 CB]有機アルミニウム化合物触媒成分、および[C]
シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペン
タジェニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化
合物触媒成分、 から形成されることを特徴としている。
本発明の重合方法は、上記のように固体チタン触媒成分
〔A]、有機アルミニウム化合物触媒成分[B]および
特定の有機ケイ素化合物触媒成分[C]から形成された
触媒を使用しているので、立体規則性に優れ、炭化水素
可溶成分が少なく、しかも組成分布が狭いポリオレフィ
ンを高収率で製造することができる。しかも、上記のよ
うな触媒は、重合活性が低下しにくく、この触媒を用い
れば得られる重合体のメルトフローレートの調節が容易
である。
〔A]、有機アルミニウム化合物触媒成分[B]および
特定の有機ケイ素化合物触媒成分[C]から形成された
触媒を使用しているので、立体規則性に優れ、炭化水素
可溶成分が少なく、しかも組成分布が狭いポリオレフィ
ンを高収率で製造することができる。しかも、上記のよ
うな触媒は、重合活性が低下しにくく、この触媒を用い
れば得られる重合体のメルトフローレートの調節が容易
である。
発明の詳細な説明
以下、本発明に係るオレフィンの重合方法およびこの際
用いられるオレフィンの重合用触媒について具体的に説
明する。
用いられるオレフィンの重合用触媒について具体的に説
明する。
本発明において重合という語は、単独重合だけでなく、
共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また
重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合体を
も包含した意味で用いられることがある。
共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また
重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合体を
も包含した意味で用いられることがある。
本発明に係るオレフィンの重合方法においては、下記の
ようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの
重合もしくは共重合を行なう。
ようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの
重合もしくは共重合を行なう。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、固体チタン触媒
成分[A]と、有機アルミニウム化合物触媒成分[B]
と、特定の有機ケイ素化合物触媒成分[C]とから形成
されている。
成分[A]と、有機アルミニウム化合物触媒成分[B]
と、特定の有機ケイ素化合物触媒成分[C]とから形成
されている。
第1図に本発明で使用する触媒の調製方法のフローチャ
ートの例を示す。
ートの例を示す。
本発明で用いられる固体チタン触媒成分[A]は、マグ
ネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として含有
する高活性の触媒成分である。
ネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として含有
する高活性の触媒成分である。
このような固体チタン触媒成分[A]は、下記のような
マグネシウム化合物およびチタン化合物を接触させるこ
とにより調製される。
マグネシウム化合物およびチタン化合物を接触させるこ
とにより調製される。
本発明において、固体チタン触媒成分(A)の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえばTl(OR)
X (Rは炭化、水素基、Xはハg4〜g ロゲン原子、0≦g≦4)で示される4価のチタン化合
物を挙げることができる。より具体的には、Ti CD
1TI Br 、TI I4などのテトラハロ
ゲン化チタン; TI(OCR)CD 3、 Tl(OC2H5)0g3、 TI(OtrCH)0g3、 T I(OCR) B r a、 TI(Olso CH) Br 3などのトリハロゲン
化アルコキシチタン; T I(OCHs ) 2 CD 2、T i (OC
2H5) 2 C1! 2、TI(On−C4H9)
2CIJ 2、T I(OCH) B r 2などの
ジハロゲン化ジアルコキシチタン; TI(OCH3) 31dl。
いられるチタン化合物としては、たとえばTl(OR)
X (Rは炭化、水素基、Xはハg4〜g ロゲン原子、0≦g≦4)で示される4価のチタン化合
物を挙げることができる。より具体的には、Ti CD
1TI Br 、TI I4などのテトラハロ
ゲン化チタン; TI(OCR)CD 3、 Tl(OC2H5)0g3、 TI(OtrCH)0g3、 T I(OCR) B r a、 TI(Olso CH) Br 3などのトリハロゲン
化アルコキシチタン; T I(OCHs ) 2 CD 2、T i (OC
2H5) 2 C1! 2、TI(On−C4H9)
2CIJ 2、T I(OCH) B r 2などの
ジハロゲン化ジアルコキシチタン; TI(OCH3) 31dl。
TI(OC2H5) 3(1゜
TI(On−C4H9) 3C4! 。
Tl(OC2H5)3B「などのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン: T I (OCHa ) 4、 TI(OC2H5)4、 TI(On−C4H9) 4などのテトラアルコキシチ
タンなどを挙げることができる。
ルコキシチタン: T I (OCHa ) 4、 TI(OC2H5)4、 TI(On−C4H9) 4などのテトラアルコキシチ
タンなどを挙げることができる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。
本発明において、固体チタン触媒成分[A]の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有する
マグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウ
ム化合物を挙げることができる。
いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有する
マグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウ
ム化合物を挙げることができる。
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げること
ができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いる
こともできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯
化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシ
ウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げること
ができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いる
こともできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯
化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシ
ウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム;メトキシ塩化マグネシウム、ニドキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
n−オクトキシマグネシウム、2−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム;フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどの
アリロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム;メトキシ塩化マグネシウム、ニドキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド;エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
n−オクトキシマグネシウム、2−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム;フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどの
アリロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。
なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を2種以上組み合わせた混合物であってもよい。
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を2種以上組み合わせた混合物であってもよい。
本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
本発明において、固体チタン触媒成分[A]の調製する
際には、電子供与体を用いることが好ましく、このよう
な電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケ
トン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸の
エステル、エーテル、酸アミド、酸無水物などの含酸素
電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシア
ネートなどの含窒素電子供与体等を例示することができ
る。
際には、電子供与体を用いることが好ましく、このよう
な電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケ
トン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸の
エステル、エーテル、酸アミド、酸無水物などの含酸素
電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシア
ネートなどの含窒素電子供与体等を例示することができ
る。
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、2−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数1〜18のアルコール類;フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのアルキル基を有していてもよい炭素数
6〜25のフェノール類;アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトンフェノン、ベン
ゾフェノンなどの炭素数3〜15のケトン類;アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド
、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒ
ジなどの炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカ
ルボン酸エチル、1.2−シクロヘキサンジカルボン酸
ジエチル、1.2−シクロヘキサンジカルボン酸ジ2−
エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどのチタン
触媒成分を含有されることが望ましい後記エステルを含
む炭素数2〜30の有機酸エステル類;ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシランなどの
無機酸エステル類;アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、フタル
酸ジクロリドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類;メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフェニルエヘテルなどの炭素数2〜
20のエーテル類;酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類;無水安息香酸、無水フ
タル酸などの酸無水物;メチルアミン、エチルアミン、
ドエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類ニアセトニト
リル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類
;などを挙げることができる。
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、2−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数1〜18のアルコール類;フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピ
ルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのアルキル基を有していてもよい炭素数
6〜25のフェノール類;アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトンフェノン、ベン
ゾフェノンなどの炭素数3〜15のケトン類;アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド
、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒ
ジなどの炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカ
ルボン酸エチル、1.2−シクロヘキサンジカルボン酸
ジエチル、1.2−シクロヘキサンジカルボン酸ジ2−
エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラク
トン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどのチタン
触媒成分を含有されることが望ましい後記エステルを含
む炭素数2〜30の有機酸エステル類;ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシランなどの
無機酸エステル類;アセチルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、フタル
酸ジクロリドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類;メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフェニルエヘテルなどの炭素数2〜
20のエーテル類;酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類;無水安息香酸、無水フ
タル酸などの酸無水物;メチルアミン、エチルアミン、
ドエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類ニアセトニト
リル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類
;などを挙げることができる。
また電子供与体として、下記のような一般式[1]で示
される有機ケイ素化合物を用いることもてきる。
される有機ケイ素化合物を用いることもてきる。
RSl (OR” 4−n ・・−[I]
[式中、RおよびRoは炭化水素基であり、0くn<4
である] 上記のような一般式[I]で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、t−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
スo−トリルジメトキシシラン、ビスo−トリルジメト
キシシラン、ビスp−トリルジメトキシシラン、ビスp
−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシ
シラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、t−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエ
トキシシラン、1so−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、2−ノルボルナントリメトキシシラン
、2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロ
キシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β−
メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。
[式中、RおよびRoは炭化水素基であり、0くn<4
である] 上記のような一般式[I]で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、t−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
スo−トリルジメトキシシラン、ビスo−トリルジメト
キシシラン、ビスp−トリルジメトキシシラン、ビスp
−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシ
シラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、t−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエ
トキシシラン、1so−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、2−ノルボルナントリメトキシシラン
、2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロ
キシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β−
メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。
このうちエチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ
エトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp−)リル
ジメトキシシラン、p−トリルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、2−ノルボルナントリエトキ
シシラン、2−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシランが好ましい。
エトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp−)リル
ジメトキシシラン、p−トリルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、2−ノルボルナントリエトキ
シシラン、2−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシランが好ましい。
またシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペ
ンタジェニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素
化合物としては、後述するような化合物が用いられる。
ンタジェニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素
化合物としては、後述するような化合物が用いられる。
これらの電子供与体は、2種以上用いることができる。
チタン触媒成分に含有されることが望ましい電子供与体
はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 (ここにR1は、置換または非置換の炭化水素基、R2
R5R6は、水素または置換あるいは非置換の炭化水素
基、RR’は、水素または置換あるいは非置換の炭化水
素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換また
は非置換の炭化水素基である。またR3とR4は互いに
連結されていてもよい。上記R−R5の置換の炭化水素
基としては、N、0、Sなどの異原子を含むもので、例
えばC−0−C,C0OR,C0OH。
はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 (ここにR1は、置換または非置換の炭化水素基、R2
R5R6は、水素または置換あるいは非置換の炭化水素
基、RR’は、水素または置換あるいは非置換の炭化水
素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換また
は非置換の炭化水素基である。またR3とR4は互いに
連結されていてもよい。上記R−R5の置換の炭化水素
基としては、N、0、Sなどの異原子を含むもので、例
えばC−0−C,C0OR,C0OH。
0HSSo H,−C−N−C−NH2などの基を有
するものである。) で表わされる骨格を有するものが例示できる。)この中
で特に好ましいのは、RRの少なくとも一つが炭素数が
2以上のアルキル基であるジカルボン酸のジエステルで
ある。
するものである。) で表わされる骨格を有するものが例示できる。)この中
で特に好ましいのは、RRの少なくとも一つが炭素数が
2以上のアルキル基であるジカルボン酸のジエステルで
ある。
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチルジブイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチルマレ
イン酸ジメチルマレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
オクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブ
チル、ブチルマレイン酸・ジエチル、β−メチルグルタ
ル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリル、フマル
酸ジー2−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン
酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、1.
2−シクロへ牛サンカルボン酸ジエチル、1.2−シク
ロへ牛サンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリ
カルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブ
チル、フタル酸ジn−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジn−ヘプチル、フタル酸ジー2−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジn−オクチル、フタル酸ジネオペンチル
、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル
酸ジフェニル、ヂフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフ
タリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチ
ル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン
酸エステル、3,4−フランジカルボン酸などの異節環
ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチルジブイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチルマレ
イン酸ジメチルマレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
オクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブ
チル、ブチルマレイン酸・ジエチル、β−メチルグルタ
ル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリル、フマル
酸ジー2−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン
酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、1.
2−シクロへ牛サンカルボン酸ジエチル、1.2−シク
ロへ牛サンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリ
カルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブ
チル、フタル酸ジn−プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジn−ヘプチル、フタル酸ジー2−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジn−オクチル、フタル酸ジネオペンチル
、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル
酸ジフェニル、ヂフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフ
タリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチ
ル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン
酸エステル、3,4−フランジカルボン酸などの異節環
ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
また多価ヒドロキシ化合物エステルとしては、具体的に
は、1.2−ジアセトキシベンゼン、■−メチルー2.
3−ジアセトキシベンゼン、2,3−ジアセトキシナフ
タリン、エチレングリコールジピパレート、ブタンジオ
ールピバレートなどを挙げることができる。
は、1.2−ジアセトキシベンゼン、■−メチルー2.
3−ジアセトキシベンゼン、2,3−ジアセトキシナフ
タリン、エチレングリコールジピパレート、ブタンジオ
ールピバレートなどを挙げることができる。
ヒドロキシ置換カルボン酸としては、具体的には、ベン
ゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリチ
レート、アセチルメ・チルサリチレートなどを挙げるこ
とができる。
ゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリチ
レート、アセチルメ・チルサリチレートなどを挙げるこ
とができる。
チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルとしては、上記のような化合物以外に具体
的には、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル
、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn−ブチル
、セバシン酸ジn−オクチル、セバシン酸ジー2−エチ
ルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類を用い
ることができる。
ン酸エステルとしては、上記のような化合物以外に具体
的には、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル
、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn−ブチル
、セバシン酸ジn−オクチル、セバシン酸ジー2−エチ
ルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類を用い
ることができる。
これらの多官能性エステルの中では、前述した一般式の
骨格を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはフタ
ル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数2以上の
アルコールとのエステルが好ましく、特にフタル酸と炭
素数2以上のアルコールとのジエステルが好ましい。
骨格を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはフタ
ル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数2以上の
アルコールとのエステルが好ましく、特にフタル酸と炭
素数2以上のアルコールとのジエステルが好ましい。
チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与
体成分は、RCOOR’ (R,R’ は置換基を有
していてもよいヒドロカルビル基であって、少なくとも
いずれかが分岐鎖状(脂環状を含む)または環含有鎖状
の基である)で示されるモノカルボン酸エステルが挙げ
られる。具体的には、RおよびRとして、 (CH3)2CH−C2H3CH(CH3)(CH3)
2CHCH2−(CH3)3c−CHCH(CH3)C
H2 い。RまたはR′のいずれか一方が上記のような基であ
れば、他方は上記の基であってもよく、あるいは他の基
、例えば直鎖状、環状の基であってもよい。
体成分は、RCOOR’ (R,R’ は置換基を有
していてもよいヒドロカルビル基であって、少なくとも
いずれかが分岐鎖状(脂環状を含む)または環含有鎖状
の基である)で示されるモノカルボン酸エステルが挙げ
られる。具体的には、RおよびRとして、 (CH3)2CH−C2H3CH(CH3)(CH3)
2CHCH2−(CH3)3c−CHCH(CH3)C
H2 い。RまたはR′のいずれか一方が上記のような基であ
れば、他方は上記の基であってもよく、あるいは他の基
、例えば直鎖状、環状の基であってもよい。
具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソプロパツール、イソブチ
ルアルコール、tert−ブチルアルコールなどのアル
コールの各種モノカルボン酸エステルを例示することが
できる。
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソプロパツール、イソブチ
ルアルコール、tert−ブチルアルコールなどのアル
コールの各種モノカルボン酸エステルを例示することが
できる。
電子供与体としては、また炭酸エステルを選択すること
ができる。具体的には、ジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、フェニ
ルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを
例示できる。
ができる。具体的には、ジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、フェニ
ルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを
例示できる。
これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
ることもできる。
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
ることもできる。
チタン触媒成分中には、他の電子供与体を共存させても
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。
本発明において、固体チタン触媒成分[A]は、上記し
たようなマグネシウム化合物(もしくは金属マグネシウ
ム)、およびチタン化合物そして好ましくは電子供与体
を接触させることにより製造することができる。固体チ
タン触媒成分[A]を製造するには、マグネシウム化合
物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。なお
、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウム
などの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
たようなマグネシウム化合物(もしくは金属マグネシウ
ム)、およびチタン化合物そして好ましくは電子供与体
を接触させることにより製造することができる。固体チ
タン触媒成分[A]を製造するには、マグネシウム化合
物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。なお
、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウム
などの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
これらの固体チタン触媒成分(A)の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。
げて以下に簡単に述べる。
(1)マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。
また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。
ついては、粉砕してもよい。
(2)還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。
(3)(2)で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。
さらに反応させる方法。
(4)(1)あるいは(2)で得られる反応生成物に電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
(5)マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また
、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電
子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下
に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロ
ゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが挙げられる。
と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また
、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電
子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下
に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロ
ゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが挙げられる。
(6)前記(1)〜(4)で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。
(7)金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を電子供与体
およびチタン化合物と接触させる方法。
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を電子供与体
およびチタン化合物と接触させる方法。
(8)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体、チタン化合物および/またはハロゲン
含有炭化水素と反応させる方法。
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子供与体、チタン化合物および/またはハロゲン
含有炭化水素と反応させる方法。
上記(1)〜(8)に挙げた固体チタン触媒成分[A]
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。
固体チタン触媒成分[A]を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
1モル当り、電子供与体は約0.01〜5モル、好まし
くは0.05〜2モルの量で、チタン化合物は約0.0
1〜500モル好ましくは0.05〜300モルの量で
用いられる。
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
1モル当り、電子供与体は約0.01〜5モル、好まし
くは0.05〜2モルの量で、チタン化合物は約0.0
1〜500モル好ましくは0.05〜300モルの量で
用いられる。
このようにして得られた固体チタン触媒成分[A]は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有している。
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有している。
この固体チタン触媒成分[A]において、ハロケン/チ
タン(原子比)は約4〜200、好ましくは約5〜10
0であり、前記電子供与体/チタン(モル比)は約0.
1〜10、好ましくは約0.2〜約6であり、マグネシ
ウム/チタン(原子比)は約1〜100、好ましくは約
2〜50であることが望ましい。
タン(原子比)は約4〜200、好ましくは約5〜10
0であり、前記電子供与体/チタン(モル比)は約0.
1〜10、好ましくは約0.2〜約6であり、マグネシ
ウム/チタン(原子比)は約1〜100、好ましくは約
2〜50であることが望ましい。
この固体チタン触媒成分[A]は市販のノ\ロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50rd
/g以上、好ましくは約60〜1000rrr/g、よ
り好ましくは約100〜800d/にである。そして、
この固体チタン触媒成分[A]は、上記の成分が一体と
なって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄によ
って実質的にその組成が変わることがない。
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50rd
/g以上、好ましくは約60〜1000rrr/g、よ
り好ましくは約100〜800d/にである。そして、
この固体チタン触媒成分[A]は、上記の成分が一体と
なって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄によ
って実質的にその組成が変わることがない。
このような固体チタン触媒成分[A] は、単独で使用
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。なお
、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さ
くても、高い触媒活性を示す。
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。なお
、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さ
くても、高い触媒活性を示す。
このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50
−126590号公報、同51−20297号公報、同
51−28189号公報、同51−64588号公報、
同51−92885号公報、同51−138825号公
報、同52−87489号公報、同52−100596
号公報、同52−147888号公報、同52−104
593号公報、同53−2580号公報、同53−40
093号公報、同53−40094号公報、同53−4
3094号公報、同55−135102号公報、同55
−135103号公報、同55−152710号公報、
同5B−811号公報、同58−11908号公報、同
5B−18608号公報、同58−83006号公報、
同5g−138705号公報、同58−138706号
公報、同58−138707号公報、同58−1387
08号公報、同58−138709号公報、同58−1
38710号公報、同58−138715号公報、同8
0−23404号公報、同81−21109号公報、同
61−37802号公報、同81−37803号公報な
どに開示されている。
、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50
−126590号公報、同51−20297号公報、同
51−28189号公報、同51−64588号公報、
同51−92885号公報、同51−138825号公
報、同52−87489号公報、同52−100596
号公報、同52−147888号公報、同52−104
593号公報、同53−2580号公報、同53−40
093号公報、同53−40094号公報、同53−4
3094号公報、同55−135102号公報、同55
−135103号公報、同55−152710号公報、
同5B−811号公報、同58−11908号公報、同
5B−18608号公報、同58−83006号公報、
同5g−138705号公報、同58−138706号
公報、同58−138707号公報、同58−1387
08号公報、同58−138709号公報、同58−1
38710号公報、同58−138715号公報、同8
0−23404号公報、同81−21109号公報、同
61−37802号公報、同81−37803号公報な
どに開示されている。
有機アルミニウム化合物触媒成分(B)としては、少な
くとも分子内に1個のアルミニウムー炭素結合を有する
化合物が利用できる。このような化合物としては、たと
えば、 (1)一般式R1llAg (OR2) HXn
p q (式中、R1およびR2は炭素原子を通常1〜15個、
好ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Xはハロゲン原子を表わ
し、Q<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、q
は0≦q<3の数であって、しかもm+n+p+q−3
である)で表わされる有機アルミニウム化合物、 (i)一般式MAL)R14 (式中、MlはLi、Na、にであり、R1は前記と同
じ)で表わされる第1族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。
くとも分子内に1個のアルミニウムー炭素結合を有する
化合物が利用できる。このような化合物としては、たと
えば、 (1)一般式R1llAg (OR2) HXn
p q (式中、R1およびR2は炭素原子を通常1〜15個、
好ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Xはハロゲン原子を表わ
し、Q<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、q
は0≦q<3の数であって、しかもm+n+p+q−3
である)で表わされる有機アルミニウム化合物、 (i)一般式MAL)R14 (式中、MlはLi、Na、にであり、R1は前記と同
じ)で表わされる第1族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。
前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物としでは
、次のような化合物を例示できる。
、次のような化合物を例示できる。
一般式RA[(OR) 3−II
(式中、RおよびRは前記と同じ。mは好ましくは1,
5≦m≦3の数である)、一般式R1I、lAΩX3−
m (式中、R1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは好まし
くはO<m<3である)、 一般式R’ 、l H,。
5≦m≦3の数である)、一般式R1I、lAΩX3−
m (式中、R1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは好まし
くはO<m<3である)、 一般式R’ 、l H,。
(式中、R1は前記と同じ。mは好ましくは2≦m<3
である)、 (式中、R1およびR2は前記と同じ。Xはハロゲン、
0くm≦3.0≦n<3.0≦q<3で、m+n+q=
3である)で表わされる化合物などを挙げることができ
る。
である)、 (式中、R1およびR2は前記と同じ。Xはハロゲン、
0くm≦3.0≦n<3.0≦q<3で、m+n+q=
3である)で表わされる化合物などを挙げることができ
る。
(i)に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム; ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド; エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 R’ A、17 (OR) などで表わされ
る平2.5 0.5均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム; ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド; エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジクドリ
ド、ブロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム; エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム; ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド; エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 R’ A、17 (OR) などで表わされ
る平2.5 0.5均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム; ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド; エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジクドリ
ド、ブロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム; エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
また(i)に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、(C2H5)2A10Ag (0
2N(5)2、(C4H9)2AgOAg (C4H9
)2、C2Hs メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
原子を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、(C2H5)2A10Ag (0
2N(5)2、(C4H9)2AgOAg (C4H9
)2、C2Hs メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
前記(ii)に属する化合物としては、Li AN
(C2H5) 4、 L I AII(C7H1i、) 4などを挙げること
ができる。
(C2H5) 4、 L I AII(C7H1i、) 4などを挙げること
ができる。
これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した2種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
は上記した2種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
有機ケイ素化合物触媒成分[C] としては、シクロペ
ンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジェニル
基またはこれらの誘導体を構造中に含む有機ケイ素化合
物が用いられる。
ンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジェニル
基またはこれらの誘導体を構造中に含む有機ケイ素化合
物が用いられる。
このような有機ケイ素化合物としては、下記のような一
般式[n]で表わされる化合物が好ましく用いられる。
般式[n]で表わされる化合物が好ましく用いられる。
上記式[■]において、R1はシクロペンチル基、シク
ロペンテニル基、シクロペンタジェニル基またはこれら
の誘導体であり、R1としては、具体的には、シクロペ
ンチル基、2−メチルシクロペンチル基、3−メチルシ
クロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、3−プ
ロピルシクロペンチル基、3−イソプロピルシクロペン
チル基、3−ブチルシクロペンチル基、3−ターシャリ
−ブチルシクロペンチル基、2.2−ジメチルシクロペ
ンチル基、2.3−ジメチルシクロペンチル基、2.5
−ジメチルシクロペンチル基、2.2.5−トリメチル
シクロペンチル基、2.3.4.5−テトラメチルシク
ロペンチル基、2.2,5.5−テトラメチルシクロペ
ンチル基、■−シクロペンチルプロピル基、■−メチル
ーI−シクロペンチルエチル基、 シクロペンテニル基、2−シクロペンテニル基、3−シ
クロペンテニル基、2−メチル−1−シクロペンテニル
基、2−メチル−3−シクロペンテニル基、3−メチル
−3−シクロペンテニル基、2−エチル−3−シクロペ
ンテニル基、2.2−ジメチル−3−シクロペンテニル
基、2,5−ジメチル−3−シクロペンテニル基、2.
3.4.5−テトラメチル−3−シクロペンテニル基、
2.2,5.5−テトラメチル−3−シクロペンテニル
基、1.3−シクロペンタジェニル基、2.4−シクロ
ペンタジェニル基、1.4−シクロペンタジェニル基、
2−メチル−1,3−シクロペンタジェニル基、2−メ
チル−2,4−シクロペンタジェニル基、3−メチル−
2,4−シクロペンタジェニル基、2−エチル−2,4
−シクロペンタジェニル基、2,2−ジメチル−2,4
−シクロペンタジェニル基、2,3−ジメチル−2,4
−シクロペンタジェニル基、2.5−ジメチル−2,4
−シクロペンタジェニル基、2,3,4.5−テトラメ
チル−2,4−シクロペンタジェニル基、 インデニル基、2−メチルインデニル基、2−エチルイ
ンデニル基、2−インデニル基、■−メチルー2−イン
デニル基、1.3−ジメチル−2−インデニル基、イン
ダニル基、2−メチルインダニル基、2−インダニル基
、1,3−ジメチル−2−インダニル基、4.5,6゜
7−チトラヒドロインデニル基、4,5,6.7−テト
ラヒドロ−2−インデニル基、4,5,6.7−チトラ
ヒドロー■−メチルー2−インデニル基、4.5.8.
7−テトラヒドロ−1,3−ジメチル−2−インデニル
基、フルオレニル基等が挙げられる。
ロペンテニル基、シクロペンタジェニル基またはこれら
の誘導体であり、R1としては、具体的には、シクロペ
ンチル基、2−メチルシクロペンチル基、3−メチルシ
クロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、3−プ
ロピルシクロペンチル基、3−イソプロピルシクロペン
チル基、3−ブチルシクロペンチル基、3−ターシャリ
−ブチルシクロペンチル基、2.2−ジメチルシクロペ
ンチル基、2.3−ジメチルシクロペンチル基、2.5
−ジメチルシクロペンチル基、2.2.5−トリメチル
シクロペンチル基、2.3.4.5−テトラメチルシク
ロペンチル基、2.2,5.5−テトラメチルシクロペ
ンチル基、■−シクロペンチルプロピル基、■−メチル
ーI−シクロペンチルエチル基、 シクロペンテニル基、2−シクロペンテニル基、3−シ
クロペンテニル基、2−メチル−1−シクロペンテニル
基、2−メチル−3−シクロペンテニル基、3−メチル
−3−シクロペンテニル基、2−エチル−3−シクロペ
ンテニル基、2.2−ジメチル−3−シクロペンテニル
基、2,5−ジメチル−3−シクロペンテニル基、2.
3.4.5−テトラメチル−3−シクロペンテニル基、
2.2,5.5−テトラメチル−3−シクロペンテニル
基、1.3−シクロペンタジェニル基、2.4−シクロ
ペンタジェニル基、1.4−シクロペンタジェニル基、
2−メチル−1,3−シクロペンタジェニル基、2−メ
チル−2,4−シクロペンタジェニル基、3−メチル−
2,4−シクロペンタジェニル基、2−エチル−2,4
−シクロペンタジェニル基、2,2−ジメチル−2,4
−シクロペンタジェニル基、2,3−ジメチル−2,4
−シクロペンタジェニル基、2.5−ジメチル−2,4
−シクロペンタジェニル基、2,3,4.5−テトラメ
チル−2,4−シクロペンタジェニル基、 インデニル基、2−メチルインデニル基、2−エチルイ
ンデニル基、2−インデニル基、■−メチルー2−イン
デニル基、1.3−ジメチル−2−インデニル基、イン
ダニル基、2−メチルインダニル基、2−インダニル基
、1,3−ジメチル−2−インダニル基、4.5,6゜
7−チトラヒドロインデニル基、4,5,6.7−テト
ラヒドロ−2−インデニル基、4,5,6.7−チトラ
ヒドロー■−メチルー2−インデニル基、4.5.8.
7−テトラヒドロ−1,3−ジメチル−2−インデニル
基、フルオレニル基等が挙げられる。
また、式[■]において、RR3は炭化水素箔であり、
RRとしては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げる
ことができる。
RRとしては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げる
ことができる。
また、式[■]において、RRはアルキル基等で架橋さ
れていてもよい。
れていてもよい。
これらのうちではR1がシクロペンチル基であり、R2
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、R3がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、R3がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、2.3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、2,5−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、3−シ
クロペンテニルトリメトキシシラン、2.4−シクロペ
ンタジェニルトリメトキシシラン、インデニルトリメト
キシシラン、フルオレニルトリメトキシシランなどのト
リアルコキシシラン類ニ ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス(2−メチル
シクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(3−ターシ
ャリ−ブチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス
(2,3−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン
、ビス(2,5−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシ
シラン、ジシクロペンチルジェトキシシラン、ジシクロ
ペンテニルジメトキシシラン、ジ(3−シクロペンテニ
ル)ジメトキシシラン、ビス(2,5−ジメチル−3−
シクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジー2.4−シ
クロペンタジェニルジメトキシシラン、ビス(2,5−
ジメチル−2,4−シクロペンタジェニル)ジメトキシ
シラン、ビス(1−メチル−1−シクロペンチルエチル
)ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニル
ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジェニ
ルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、
ビス(l、3−ジメチル−2−インデニル)ジメトキシ
シラン、シクロペンタジェニルインデニルジメトキシシ
ラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルフルオレニルジメトキシシラン、インデニルフルオレ
ニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類ニ トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテ
ニルメトキシシラン、トリシクロペンタジェニルメトキ
シシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエ
チルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シク
ロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルエトキシシラン、ビス(2,5−ジメチルシクロ
ペンチル)シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペン
チルシクロペンタジェニルメトキシシラン、ジインデニ
ルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類: その他、エチレンビスシクロペンチルジメトキシシラン
などを挙げることができる。
ロペンチルトリメトキシシラン、2−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、2.3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、2,5−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、3−シ
クロペンテニルトリメトキシシラン、2.4−シクロペ
ンタジェニルトリメトキシシラン、インデニルトリメト
キシシラン、フルオレニルトリメトキシシランなどのト
リアルコキシシラン類ニ ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス(2−メチル
シクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(3−ターシ
ャリ−ブチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス
(2,3−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン
、ビス(2,5−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシ
シラン、ジシクロペンチルジェトキシシラン、ジシクロ
ペンテニルジメトキシシラン、ジ(3−シクロペンテニ
ル)ジメトキシシラン、ビス(2,5−ジメチル−3−
シクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジー2.4−シ
クロペンタジェニルジメトキシシラン、ビス(2,5−
ジメチル−2,4−シクロペンタジェニル)ジメトキシ
シラン、ビス(1−メチル−1−シクロペンチルエチル
)ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニル
ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジェニ
ルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、
ビス(l、3−ジメチル−2−インデニル)ジメトキシ
シラン、シクロペンタジェニルインデニルジメトキシシ
ラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルフルオレニルジメトキシシラン、インデニルフルオレ
ニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類ニ トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテ
ニルメトキシシラン、トリシクロペンタジェニルメトキ
シシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエ
チルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シク
ロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルエトキシシラン、ビス(2,5−ジメチルシクロ
ペンチル)シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペン
チルシクロペンタジェニルメトキシシラン、ジインデニ
ルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類: その他、エチレンビスシクロペンチルジメトキシシラン
などを挙げることができる。
本発明の重合方法においては、前記したような触媒の存
在下に、オレフィンの重合を行なうが、このような重合
(本重合)を行なう前に以下に述ベるような予備重合を
行なうことが好ましい。
在下に、オレフィンの重合を行なうが、このような重合
(本重合)を行なう前に以下に述ベるような予備重合を
行なうことが好ましい。
予備重合においては、通常、前記固体チタン触媒成分[
A]を前記有機アルミニウム化合物触媒成分[B]の少
なくとも一部と組合せて°用いる。
A]を前記有機アルミニウム化合物触媒成分[B]の少
なくとも一部と組合せて°用いる。
この際有機ケイ素化合物触媒成分[C]の一部または全
部を共存させておくこともできる。
部を共存させておくこともできる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。
なり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分[A]の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体1g当り、チタン原子換算
で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0
.05〜100ミリモルの範囲とすることが望ましい。
後述する不活性炭化水素媒体1g当り、チタン原子換算
で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0
.05〜100ミリモルの範囲とすることが望ましい。
有機アルミニウム触媒成分[B]の量は、固体チタン触
媒成分[A]it当り0.1〜500g好ましくは0.
3〜300gの重合体が生成するような量であればよく
、固体チタン触媒成分[A]中のチタン原子1モル当り
、通常約0.1〜100モル、好ましくは約0.5〜5
0モルの量であることが望ましい。
媒成分[A]it当り0.1〜500g好ましくは0.
3〜300gの重合体が生成するような量であればよく
、固体チタン触媒成分[A]中のチタン原子1モル当り
、通常約0.1〜100モル、好ましくは約0.5〜5
0モルの量であることが望ましい。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素; ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素; エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素; ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素; エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なってもよ
い。
使用されるオレフィンと同一であっても、異なってもよ
い。
このようなオレフィンを予備重合に用いると、炭素数が
2〜10、好ましくは3〜10のα−オレフィンから高
結晶性の重合体が得られる。
2〜10、好ましくは3〜10のα−オレフィンから高
結晶性の重合体が得られる。
予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に
不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれば
よく、通常約−20〜+100℃、好ましくは約−20
〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃の範囲であ
ることが望ましい。
不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれば
よく、通常約−20〜+100℃、好ましくは約−20
〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃の範囲であ
ることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、1
35℃のデカリン中でn1定した予備重合により得られ
る重合体の極限粘度[η]が、約0.2d1/g以上、
好ましくは約0.5〜10dj!/gになるような量で
用いることが望ましい。
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、1
35℃のデカリン中でn1定した予備重合により得られ
る重合体の極限粘度[η]が、約0.2d1/g以上、
好ましくは約0.5〜10dj!/gになるような量で
用いることが望ましい。
予備重合は、上記のように、チタン触媒成分[Aコ 1
g当り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜30
0gの重合体が生成するように行なうことが望ましい。
g当り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜30
0gの重合体が生成するように行なうことが望ましい。
予備重合量をあまり多くすると、本重合におけるオレフ
ィン重合体の生産効率が低下することがあり、さらに得
られたオレフィン重合体からフィルムなどを成形した場
合に、フィッシュアイが発生し易くなることがある。
ィン重合体の生産効率が低下することがあり、さらに得
られたオレフィン重合体からフィルムなどを成形した場
合に、フィッシュアイが発生し易くなることがある。
予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。
。
上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、前述した固体チタン触媒成分[
A]、有機アルミニウム触媒成分[B]および有機ケイ
素化合物触媒成分[C]から形成されるオレフィン重合
用触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行なう。
重合を行なうことなく、前述した固体チタン触媒成分[
A]、有機アルミニウム触媒成分[B]および有機ケイ
素化合物触媒成分[C]から形成されるオレフィン重合
用触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行なう。
本重合において使用することができるオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、■−ブテン、4−メチル−
1−ペンテン、1−オクテンなどが挙げられる。本発明
の重合方法においては、これらのオレフィンを単独で、
あるいは組み合わせて使用することができる。これらの
オレフィンのうちでは、プロピレンまたは1−ブテンを
用いて単独重合を行ない、あるいはプロピレンまたは1
−ブテンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合
を行なうことが好ましい。このような混合オレフィンを
用いる場合、主成分であるプロピレンまたは1−ブテン
の含有率は、通常50モル%以上、好ましくは70モル
%以上であることが好ましい。
は、エチレン、プロピレン、■−ブテン、4−メチル−
1−ペンテン、1−オクテンなどが挙げられる。本発明
の重合方法においては、これらのオレフィンを単独で、
あるいは組み合わせて使用することができる。これらの
オレフィンのうちでは、プロピレンまたは1−ブテンを
用いて単独重合を行ない、あるいはプロピレンまたは1
−ブテンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合
を行なうことが好ましい。このような混合オレフィンを
用いる場合、主成分であるプロピレンまたは1−ブテン
の含有率は、通常50モル%以上、好ましくは70モル
%以上であることが好ましい。
本発明の重合方法では、とくに炭素数3以上のα−オレ
フィンの重合を行なうことにより、立体規則性指数の高
い重合体を高触媒効率で製造することができる。
フィンの重合を行なうことにより、立体規則性指数の高
い重合体を高触媒効率で製造することができる。
なお、これらのオレフィンの単独重合あるいは共重合を
行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多不
飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることも
できる。
行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多不
飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることも
できる。
本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、通
常、気相あるいは液相で行なわれる。
常、気相あるいは液相で行なわれる。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒
としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。
としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。
本発明の重合方法においては、前記チタン触媒成分[A
]は、重合容積1g当りTi原子に換算して、通常は約
0.005〜0.5ミリモル、好ましくは約0.01〜
0.5ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分[B]は、重合系中のチタン触媒成
分[A]中のチタン原子1モルに対し、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分[B]中の金属原子は、通常約1〜2
000モル、好ましくは約5〜500モルとなるような
量で用いられる。さらに、有機ケイ素化合物触媒成分[
C]は、有機アルミニウム化合物触媒成分CB]中の金
属原子1モル当り有機ケイ素化合物触媒成分[C]中の
St原子換算で、通常は約0.001〜10モル、好ま
しくは約0.01〜2モル、とくに好ましくは約0.0
5〜1モルとなるような量で用いられる。
]は、重合容積1g当りTi原子に換算して、通常は約
0.005〜0.5ミリモル、好ましくは約0.01〜
0.5ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分[B]は、重合系中のチタン触媒成
分[A]中のチタン原子1モルに対し、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分[B]中の金属原子は、通常約1〜2
000モル、好ましくは約5〜500モルとなるような
量で用いられる。さらに、有機ケイ素化合物触媒成分[
C]は、有機アルミニウム化合物触媒成分CB]中の金
属原子1モル当り有機ケイ素化合物触媒成分[C]中の
St原子換算で、通常は約0.001〜10モル、好ま
しくは約0.01〜2モル、とくに好ましくは約0.0
5〜1モルとなるような量で用いられる。
本発明の重合方法においては、チタン触媒成分[A]、
有機アルミニウム化合物触媒成分[B]および有機ケイ
素化合物触媒成分[C]を本重合時に接触させても良い
し、本重合・前に、たとえば予備重合時に接触させても
良い。この本重合前の接触に当っては、任意の王者のみ
を自由に選択して接触させても良いし、また各成分の一
部を王者ないしは王者接触させてもよい。
有機アルミニウム化合物触媒成分[B]および有機ケイ
素化合物触媒成分[C]を本重合時に接触させても良い
し、本重合・前に、たとえば予備重合時に接触させても
良い。この本重合前の接触に当っては、任意の王者のみ
を自由に選択して接触させても良いし、また各成分の一
部を王者ないしは王者接触させてもよい。
本発明の重合方法においては、重合前に、不活性ガス雰
囲気下に各触媒成分を接触させても良いし、オレフィン
雰囲気下に各触媒成分を接触させても良い。
囲気下に各触媒成分を接触させても良いし、オレフィン
雰囲気下に各触媒成分を接触させても良い。
なお、予備重合で有機アルミニウム化合物触媒成分[B
]および有機ケイ素化合物触媒成分[C]の一部を用い
た場合には、予備重合で使用した触媒を、残余の触媒と
ともに用いる。この場合、予備重合で使用した触媒は、
予備重合生成物を含んでいてもよい。
]および有機ケイ素化合物触媒成分[C]の一部を用い
た場合には、予備重合で使用した触媒を、残余の触媒と
ともに用いる。この場合、予備重合で使用した触媒は、
予備重合生成物を含んでいてもよい。
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量
を調節することができ、メルトフローレートの大きい重
合体が得られる。この場合においても、本発明の重合方
法では、生成重合体の立体規則性指数が低下したり、触
媒活性が低下したりすることはない。
を調節することができ、メルトフローレートの大きい重
合体が得られる。この場合においても、本発明の重合方
法では、生成重合体の立体規則性指数が低下したり、触
媒活性が低下したりすることはない。
本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約2
0〜200℃、好ましくは約50〜180℃、圧力は、
通常、常圧〜100kg/cシ、好ましくは約2〜50
kg/c−に設定される。本発明の重合方法においては
、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて2段以上に分けて行なうこともできる。
0〜200℃、好ましくは約50〜180℃、圧力は、
通常、常圧〜100kg/cシ、好ましくは約2〜50
kg/c−に設定される。本発明の重合方法においては
、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて2段以上に分けて行なうこともできる。
このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重合
体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。
体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。
本発明では、固体触媒成分単位量当りの立体規則性を有
する重合体の収率が高いので、重合体中の触媒残渣、と
くにハロゲン含量を相対的に低減させることができる。
する重合体の収率が高いので、重合体中の触媒残渣、と
くにハロゲン含量を相対的に低減させることができる。
従って、重合体中の触媒を除去する操作を省略できると
ともに、生成オレフィン重合体を用いて成形体を成形す
る際に、金型の発錆を有効に防止することができる。
ともに、生成オレフィン重合体を用いて成形体を成形す
る際に、金型の発錆を有効に防止することができる。
また、本発明に係る触媒を用いて得られるオレフィン重
合体中には、アモルファ・スラリ−重合が極めて少なく
、したがって炭化水素可溶成分が少なく、この重合体か
ら成形したフィルムは、その表面粘着性が低い。
合体中には、アモルファ・スラリ−重合が極めて少なく
、したがって炭化水素可溶成分が少なく、この重合体か
ら成形したフィルムは、その表面粘着性が低い。
また本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、オレ
フィンを共重合させた場合には、組成分布の狭い共重合
体を得ることができる。
フィンを共重合させた場合には、組成分布の狭い共重合
体を得ることができる。
発明の効果
本発明のオレフィンの重合方法は、固体チタン触媒成分
[A] 、有機アルミニウム化合物触媒成分[B]およ
び特定の有機ケイ素化合物触媒成分[C]から形成され
る特定の重合触媒を用いてオレフィンの重合を行なって
いるので、特に立体規則性の高いポリオレフィンを高収
率で製造することができる。
[A] 、有機アルミニウム化合物触媒成分[B]およ
び特定の有機ケイ素化合物触媒成分[C]から形成され
る特定の重合触媒を用いてオレフィンの重合を行なって
いるので、特に立体規則性の高いポリオレフィンを高収
率で製造することができる。
そして、本発明の重合方法により得られたポリオレフィ
ンは、粒度分布、粒子径、嵩密度に優れており、しかも
炭化水素可溶成分が少なく、組成分布が狭い。
ンは、粒度分布、粒子径、嵩密度に優れており、しかも
炭化水素可溶成分が少なく、組成分布が狭い。
さらに、本発明の触媒は、上記のような優れた特性を有
するポリオレフィンを効率よく製造することができると
ともに、重合時間の経過に伴う触媒活性の低下が少ない
。
するポリオレフィンを効率よく製造することができると
ともに、重合時間の経過に伴う触媒活性の低下が少ない
。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
[固体チタン触媒成分[A]の調製]
無水塩化マグネシウム7、 14g (75ミリモル)
、デカン37.5mlおよび2−エチルヘキシルアルコ
ール35. 1m1(225ミリモル)を130℃で2
時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この
溶液中に無水フタル酸1.67g:(11,,3ミリモ
ル)を添加し、130℃にてさらに1時間撹拌混合を行
ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
、デカン37.5mlおよび2−エチルヘキシルアルコ
ール35. 1m1(225ミリモル)を130℃で2
時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この
溶液中に無水フタル酸1.67g:(11,,3ミリモ
ル)を添加し、130℃にてさらに1時間撹拌混合を行
ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後
、−20℃に保持された四塩化チタン200 ml (
1,8モル)中に1時間にわたって全量滴下した。滴下
後、得られた溶液の温度を4時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート
5. 03m1 (18,8ミリモル)を添加した。
、−20℃に保持された四塩化チタン200 ml (
1,8モル)中に1時間にわたって全量滴下した。滴下
後、得られた溶液の温度を4時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート
5. 03m1 (18,8ミリモル)を添加した。
さらに2時間上記の温度で撹拌した。2時間の反応終了
後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を275
mlのTiCN4にて再懸濁させた後、再び110℃
で2時間、加熱反応を行なった。
後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を275
mlのTiCN4にて再懸濁させた後、再び110℃
で2時間、加熱反応を行なった。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。
この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行なった。・ 上記のようにして合成された固体チタン触媒成分[A]
は、ヘキサンスラリーとして得られた。
るまで行なった。・ 上記のようにして合成された固体チタン触媒成分[A]
は、ヘキサンスラリーとして得られた。
この触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分
析したところ、上記のようにして得られた固体チタン触
媒成分[A]の組成は、チタン2.5重量%、塩素58
重量%、マグネシウム18重量%およびジイソブチルフ
タレート13.8重量%であった。
析したところ、上記のようにして得られた固体チタン触
媒成分[A]の組成は、チタン2.5重量%、塩素58
重量%、マグネシウム18重量%およびジイソブチルフ
タレート13.8重量%であった。
[予備重合]
窒素置換された4 00 mlのガラス製反応器に精製
へキサン200 mlを入れ、トリエチルアルミニウム
20ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン4ミ
リモルおよび前記チタン触媒成分[A]をチタン原子換
算で2ミリモル投入した後、5.9NN/時間の速度で
プロピレンを1時間供給し、Ti触媒成分[A]Ig当
り、2.8gのプロピレンを重合させた。
へキサン200 mlを入れ、トリエチルアルミニウム
20ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン4ミ
リモルおよび前記チタン触媒成分[A]をチタン原子換
算で2ミリモル投入した後、5.9NN/時間の速度で
プロピレンを1時間供給し、Ti触媒成分[A]Ig当
り、2.8gのプロピレンを重合させた。
この予備重合終了後、濾過にて、液部を除去し、分離し
た固体部をデカンに再び分散させた。
た固体部をデカンに再び分散させた。
〔本重合]
内容積2gのオートクレーブにプロピレン500gを入
れ、60℃にて、トリエチルアルミニウム0.6ミリモ
ル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.06ミリモ
ルおよび前記予備重合に用いた固体チタン触媒成分[A
]をチタン原子換算で0.006ミリモル投入し1、さ
らに水素1gを加えた後、70℃に昇温し、40分間プ
ロピレン重合を行なった。
れ、60℃にて、トリエチルアルミニウム0.6ミリモ
ル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.06ミリモ
ルおよび前記予備重合に用いた固体チタン触媒成分[A
]をチタン原子換算で0.006ミリモル投入し1、さ
らに水素1gを加えた後、70℃に昇温し、40分間プ
ロピレン重合を行なった。
上記のようにして生成した重合体を乾燥させ、重量を測
定したところ、重合体全収量は279gであった。
定したところ、重合体全収量は279gであった。
この重合体の沸騰n−へブタンによる抽出残率は99.
2%、MFRは6.3g/分であった。したがって、こ
の時の重合活性は46,500.−pp/ミリモル−T
Iであった。
2%、MFRは6.3g/分であった。したがって、こ
の時の重合活性は46,500.−pp/ミリモル−T
Iであった。
用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
n−へブタンによる抽出残率、MFRおよび見掛は比重
を表1に示す。
n−へブタンによる抽出残率、MFRおよび見掛は比重
を表1に示す。
実施例2
実施例1の予備重合において、トリエチルアルミニウム
の量を20ミリモルから6ミリモルに変え、またジシク
ロペンチルジメトキシシランを加えなかったことを除き
実施例1と同様の方法でポリプロピレンの重合を行なっ
た。
の量を20ミリモルから6ミリモルに変え、またジシク
ロペンチルジメトキシシランを加えなかったことを除き
実施例1と同様の方法でポリプロピレンの重合を行なっ
た。
用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
n−へブタンによる抽出残率、MFRおよび見掛は比重
を表1に示す。
n−へブタンによる抽出残率、MFRおよび見掛は比重
を表1に示す。
実施例3
[固体チタン触媒成分[A]の調製]
内容積2gの高速撹拌装置(特殊機化工業■製)を充分
N2置換したのち、精製灯油700m1.市販のMg
C11210g 1エタノール24.2gおよびソルビ
タンジステアレート(商品名エマゾール320、花王ア
トラス■製)3gを入れ、系を撹拌下に昇温し、120
℃にて800 rllfflで30分撹拌した。
N2置換したのち、精製灯油700m1.市販のMg
C11210g 1エタノール24.2gおよびソルビ
タンジステアレート(商品名エマゾール320、花王ア
トラス■製)3gを入れ、系を撹拌下に昇温し、120
℃にて800 rllfflで30分撹拌した。
別に容量2gの攪拌機付きガラスフラスコに精製灯油1
gを入れ、−10℃に冷却した。
gを入れ、−10℃に冷却した。
上記のMgCg2を含む精製灯油を、5 mmのテフロ
ン製チューブを用いて、上記の一10℃に冷却された精
製灯油1gに移した。
ン製チューブを用いて、上記の一10℃に冷却された精
製灯油1gに移した。
生成した固形物を濾取して、ヘキサンで充分洗浄して、
担体を製造した。
担体を製造した。
このようにして得られた担体7,5gを室温で150
mlの四塩化チタン中に懸濁させた後、フタル酸ジイソ
ブチル1.3mlを添加し、120℃に昇温した。12
0℃で2時間の撹拌混合の後、固体部を濾取して、再び
150 mlの四塩化チタンに懸濁させ、再度130℃
で2時間、撹拌混合を行なった。
mlの四塩化チタン中に懸濁させた後、フタル酸ジイソ
ブチル1.3mlを添加し、120℃に昇温した。12
0℃で2時間の撹拌混合の後、固体部を濾取して、再び
150 mlの四塩化チタンに懸濁させ、再度130℃
で2時間、撹拌混合を行なった。
ついで、反応固体物を濾取し、この反応固形物を充分な
量の精製へキサンで洗浄することにより固体チタン触媒
成分[A]を得た。
量の精製へキサンで洗浄することにより固体チタン触媒
成分[A]を得た。
この固体チタン触媒成分[A]は、原子換算でチタン含
有率2.2重量%、塩素含有率63重量%、マグネシウ
ム含有率20重量%、フタル酸ジイソブチル含有率5.
0重量%であった。
有率2.2重量%、塩素含有率63重量%、マグネシウ
ム含有率20重量%、フタル酸ジイソブチル含有率5.
0重量%であった。
[予備重合コ
窒素置換された4 00 mlのガラス製反応器に精製
へキサン200 mlを入れ、さらにトリエチルアルミ
ニウム20ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン4ミリモルおよび前記固形チタン触媒成分[A]をチ
タン原子換算で2ミリモル投入した後、5.9rl/時
間の速度でプロピレンを1時間供給し、固体チタン触媒
成分[A11g当り、2.8gのプロピレンを重合させ
た。
へキサン200 mlを入れ、さらにトリエチルアルミ
ニウム20ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン4ミリモルおよび前記固形チタン触媒成分[A]をチ
タン原子換算で2ミリモル投入した後、5.9rl/時
間の速度でプロピレンを1時間供給し、固体チタン触媒
成分[A11g当り、2.8gのプロピレンを重合させ
た。
このようにして予備重合を行なった後、濾過にて液部を
除去し、濾取した固体部をデカンに再び分散させた。
除去し、濾取した固体部をデカンに再び分散させた。
[本重合]
実施例1の本重合において、固形チタン触媒成分[A]
として上記の触媒を使用した以外は、実施例1と同様
にしてプロピレンの重合を行なった。
として上記の触媒を使用した以外は、実施例1と同様
にしてプロピレンの重合を行なった。
用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
n−へブタンによる抽出残率、MFRおよび見掛は比重
を表1に示す。
n−へブタンによる抽出残率、MFRおよび見掛は比重
を表1に示す。
実施例4
実施例3において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
の代わりに、ビス(2−メチルシクロペンチル)ジメト
キシシランを使用した以外は実施例3と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。
の代わりに、ビス(2−メチルシクロペンチル)ジメト
キシシランを使用した以外は実施例3と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。
用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
n−へブタンによる抽出残率、MFRおよび見掛は比重
を表1に示す。
n−へブタンによる抽出残率、MFRおよび見掛は比重
を表1に示す。
実施例5
実施例1において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
の代わりに、ジー2,4−シクロペンタジェニルジメト
キシシランを使用した以外は実施例1と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。
の代わりに、ジー2,4−シクロペンタジェニルジメト
キシシランを使用した以外は実施例1と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。
用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
n−へブタンによる抽出残率、MFRおよび見掛は比重
を表1に示す。
n−へブタンによる抽出残率、MFRおよび見掛は比重
を表1に示す。
表 1
実施例6
[本重合]
内容量2gのオートクレーブにプロピレン500gを装
入し、60℃にて、トリエチルアルミニウム0.6ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.06ミリ
モルおよび前記実施例3で予備重合した触媒成分[A]
をチタン原子換算で0.006ミリモル装入し、さらに
水素111を装入した後70℃に昇温し40分のプロピ
レン重合を行なった。乾燥後の全重合収量は345gで
アリ、沸騰n−へブタンによる抽出残率は98.7%で
あり、MFRは1 、0 g / 10m1nであり、
見掛は比重は0.47g/mlであった。
入し、60℃にて、トリエチルアルミニウム0.6ミリ
モル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.06ミリ
モルおよび前記実施例3で予備重合した触媒成分[A]
をチタン原子換算で0.006ミリモル装入し、さらに
水素111を装入した後70℃に昇温し40分のプロピ
レン重合を行なった。乾燥後の全重合収量は345gで
アリ、沸騰n−へブタンによる抽出残率は98.7%で
あり、MFRは1 、0 g / 10m1nであり、
見掛は比重は0.47g/mlであった。
したがってこの時の重合活性は57,500g−PP/
ミリモル−T1である。
ミリモル−T1である。
実施例7
実施例6において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
の代わりに、ジー2.4−シクロペンタジェニルジメト
キシシランを使用した以外は実施例1と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。
の代わりに、ジー2.4−シクロペンタジェニルジメト
キシシランを使用した以外は実施例1と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行なった。
用いた触媒の重合活性、得られたポリプロピレンの沸騰
n−へブタンによる抽出残率、MFRおよび見掛は比重
を表2に示す。
n−へブタンによる抽出残率、MFRおよび見掛は比重
を表2に示す。
表 2
実施例8
[本重合]
充分に窒素置換した内容積2gのステンレス製オートク
レーブに塩化ナトリウム(和光純薬特級)150gを装
入し、90℃で1時間減圧乾燥した。
レーブに塩化ナトリウム(和光純薬特級)150gを装
入し、90℃で1時間減圧乾燥した。
その後系内を65℃まで冷却し、トリエチルアルミニウ
ム1ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.
1ミリモルおよび実施例3で予備重合に用いた固体チタ
ン触媒成分[A]をチタン原子換算で0.01ミリモル
の混合物を装入した。
ム1ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.
1ミリモルおよび実施例3で予備重合に用いた固体チタ
ン触媒成分[A]をチタン原子換算で0.01ミリモル
の混合物を装入した。
その後、水素15ONml装入し、さらにプロピレン/
エチレン混合ガス(93,1/6.9モル1モル)の供
給を開始した。全圧を5 kg / c−ゲージに保ち
、70℃で1時間重合を行なった。重合終了後、水洗に
より塩化ナトリウムを除き残ったポリマーをメタノール
で洗浄した後、80℃で一晩乾燥した。
エチレン混合ガス(93,1/6.9モル1モル)の供
給を開始した。全圧を5 kg / c−ゲージに保ち
、70℃で1時間重合を行なった。重合終了後、水洗に
より塩化ナトリウムを除き残ったポリマーをメタノール
で洗浄した後、80℃で一晩乾燥した。
用いた触媒の重合活゛性、得られた重合体のMFR,エ
チレン含量、DSCによる融点およびn−デカン可溶性
分量を表3に示す。
チレン含量、DSCによる融点およびn−デカン可溶性
分量を表3に示す。
実施例9
実施例8において、ジシクロペンチルジメトキシシラン
の代わりに、ビス(2−メチルシクロペンチル)ジメト
キシシランを使用した以外は実施例8と同様の方法で共
重合を行なった。
の代わりに、ビス(2−メチルシクロペンチル)ジメト
キシシランを使用した以外は実施例8と同様の方法で共
重合を行なった。
用いた触媒の重合活性、得られた重合体のMFR,エチ
レン含量、DSCによる融点およびn−デカン可溶性分
量を表3に示す。
レン含量、DSCによる融点およびn−デカン可溶性分
量を表3に示す。
表
第
図
(A)遷移金属成分
第1図は、本発明に係るオレフィンの重合方法における
触媒調製方法の一例を示すフローチャートである。
触媒調製方法の一例を示すフローチャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)[A]マグネシウム化合物およびチタン化合物を接
触させることによって形成されるマグネシウム、チタン
およびハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触
媒成分、 [B]有機アルミニウム化合物触媒成分、 および [C]シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ
素化合物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合もしくは共重合させることを特徴とするオ
レフィンの重合方法。 2)前記固体チタン触媒成分が、マグネシウム、チタン
およびハロゲンに加えて電子供与体を含む請求項第1項
に記載のオレフィンの重合方法。 3)[A]マグネシウム化合物およびチタン化合物を接
触させることによって形成されるマグネシウム、チタン
およびハロゲンを必須成分として含有する固体チタン触
媒成分、 [B]有機アルミニウム化合物触媒成分、および [C]シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ
素化合物触媒成分、 から形成されることを特徴とするオレフィン重合用触媒
。 4)前記固体チタン触媒成分が、マグネシウム、チタン
およびハロゲンに加えて電子供与体を含む請求項第3項
に記載のオレフィン重合用触媒。
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ES89305963T ES2052004T5 (es) | 1988-06-17 | 1989-06-13 | Procedimiento de preparacion de poliolefinas y catalizador de polimerizacion. |
DE68913375T DE68913375T3 (de) | 1988-06-17 | 1989-06-13 | Olefinpolymerisationsverfahren und dabei anwendbarer Polymerisationskatalysator. |
AT89305963T ATE102223T1 (de) | 1988-06-17 | 1989-06-13 | Olefinpolymerisationsverfahren und dabei anwendbarer polymerisationskatalysator. |
EP89305963A EP0350170B2 (en) | 1988-06-17 | 1989-06-13 | Process for polymerising olefins and polymerisation catalyst therefor |
CA000602716A CA1338088C (en) | 1988-06-17 | 1989-06-14 | Process for polymerizing olefins and polymerization catalyst therefor |
US07/366,547 US4990479A (en) | 1988-06-17 | 1989-06-15 | Process for polymerizing olefins and polymerization catalyst therefor |
KR1019890008227A KR920002488B1 (ko) | 1988-06-17 | 1989-06-15 | 올레핀의 중합방법 및 중합용 촉매 |
CN 89107190 CN1043233C (zh) | 1988-06-17 | 1989-06-16 | 烯烃聚合催化剂及其用途 |
US08/328,568 US5438110A (en) | 1988-06-17 | 1994-10-24 | Process for polymerizing olefins and polymerization catalyst therefor |
CN98116349A CN1113904C (zh) | 1988-06-17 | 1998-07-18 | 烯烃聚合方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14950388 | 1988-06-17 | ||
JP63-149503 | 1988-06-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0284404A true JPH0284404A (ja) | 1990-03-26 |
JP2723137B2 JP2723137B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=15476577
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1459589A Expired - Lifetime JP2723137B2 (ja) | 1988-06-17 | 1989-01-24 | オレフィンの重合方法およびオレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2723137B2 (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995029939A1 (en) * | 1994-04-28 | 1995-11-09 | Toho Titanium Co., Ltd. | Organosilicon compound, ziegler-natta catalyst containing the same and process for polymerization of olefins |
EP0665243A3 (en) * | 1994-01-31 | 1996-02-28 | Toho Titanium Co Ltd | Olefin polymerization catalyst and method for olefin polymerization using the same. |
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