KR100341656B1

KR100341656B1 - 올레핀중합체의제조방법,올레핀중합용촉매및이촉매를사용하여제조된이축배향필름용폴리프로필렌

Info

Publication number: KR100341656B1
Application number: KR1019940032990A
Authority: KR
Inventors: 에바라다께시; 미즈누마고지; 사사끼도시오; 와까마쓰가즈끼; 기무라준이찌; 오바따요이찌
Original assignee: 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 2002-11-29
Also published as: CN1183418A; US6127303A; CN1093864C; EP0657477B1; EP1038888A2; DE69434077T2; CN1053199C; KR950018066A; US6337377B1; EP1038888B1; CN1107163A; EP1038888A3; DE69426859T2; EP0657477A3; DE69426859D1; DE69434077D1; EP0657477A2

Abstract

(A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분, (B) 유기알루미늄 화합물 및 (C) 전자공여체(α) 및 (β)를 포함하는 2종 이상의 전자공여체로 구성된 올레핀 중합용 촉매 [단, 전자공여체(α)와 상기-언급된 고체 촉매 성분(A) 및 유기알루미늄 화합물(B)를 함께 사용하여 중합화를 수행함으로써 수득된 호모폴리프로필렌의 105℃ 크실렌-불용분획의 5가 입체불규칙성 지수 (mmrr/mmmm)가 0 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0.0068의 조건을 만족하고, 전자공여체(β)와 상기-언급된 고체 촉매 성분(A) 및 유기알루미늄 화합물(B)를 함께 사용하여 중합화를 수행함으로써 수득된 호모폴리프로필렌의 105℃ 크실렌-불용분획의 5가 입체불규칙성 지수(mmrr/mmmm)가 0.0068 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0.0320 의 조건을 만족한다] : 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법: (1) 폴리프로필렌의 23℃ 데칼린-가용분획 함량이 3.0~10.0 중량%의 범위이고, (2) 110 Hz의 진동을 폴리프로필렌에 가해지는 경우, 폴리프로필렌이 1.0 × 10⁹dynes/㎠의 복소탄성율을 나타내는 온도가 134~152℃의 범위이며, (3) 230℃에서 폴리프로필렌의 용융유속 (MFR)이 0.5~10.0 g/10분의 범위인 중합용 촉매를 사용하여 중합화를 수행함으로써 수득되는 이축 배향 필름 제조용 폴리프로필렌; 및 폴리프로필렌을 연신가공시켜 수득된 이축 배향 필름.

Description

올레핀 중합체의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하여 제조된 이축 배향 필름용 폴리프로필렌

본 발명은 하나의 중합계에서 2종의 호모폴리올레핀을 형성할 수 있는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것으로, 상기 호모폴리올레핀 각각은 각기 특정 영역에서 단량체 단위 배열이 무질서한 이소택틱 폴리올레핀이다. 본 발명은 또한 상기 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법 및 이축 배향 필름의 제조에 유용한 상기 방법으로 제조된 폴리프로필렌에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 강성 및 연신 가공성이 우수하여 필름, 섬유, 흡입성형품, 압출성형품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 올레핀 중합체의 제조방법, 상기 중합체의 제조에 사용되는 올레핀 중합용 촉매, 보다 우수한 연신 가공성을 보유하면서 투명성 및 강성이 우수한 이축 배향 필름의 제조에 사용되는 폴리프로필렌 및 상기 폴리프로필렌으로부터 제조된 이축 배향 필름에 관한 것이다.

이축 배향 필름은 투명성, 광택, 강성 및 수증기 차단성이 우수하므로 포장재로서 널리 사용된다. 강성과 같은 이축 배향 필름의 필름 물성을 증진시키기 위해, 고입체 특이성 촉매에 의해 수득된 프로필렌의 고결정성 호모중합체가 통상적으로 사용된다. 그러나, 프로필렌의 고결정성 호모중합체는 연신 가공성이 나빠서 연신시킬 경우 필름파열과 같은 문제를 일으키기 쉽다. 그러므로, 고결정성 폴리프로필렌의 연신 가공성 증진을 위해 지금까지 각종 방법이 제안되어지고 있다. 상기 제안의 한 예로서 프로필렌과 소량의 에틸렌의 공중합은 공지된다. 구체적으로 말하자면, JP-B-46-11027 호는 배위 촉매, 및 탄화수소, 염화수소 또는 염화탄화수소 용매의 존재하에서 프로필렌을 극소량의 에틸렌과 중합시킴으로써 생성된 중합체에 단위 단량체 1 몰이 0.01 몰 이하의 단위 에틸렌을 함유하도록 하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조에 사용되는 폴리프로필렌의 제조방법을 개시한다. 또한, JP-B-64-6211 호에서는, 사염화티타늄을 유기알루미늄 화합물로 환원시키고, 환원생성물을 착화제 처리, 유기알루미늄 화합물 처리, 사염화티타늄 처리 또는 이들의 조합물로 처리하여 활성화시켜 제조한 삼염화티타늄 및 유기알루미늄 화합물로 구성된 촉매를 사용하는 중합계로 극소량의 에틸렌과 함께 프로필렌을 공급하여 생성된 중합체가 0.1~1.0 중량%의 에틸렌 함량을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 연신 가공성이 증진된 폴리프로필렌의 제조방법이 개시된다. 또한, JP-B-3-4371 호에서는, 에틸렌 함량이 0.1~2 몰%이고 이소택틱성이 특정 범위를 만족하는 폴리프로필렌을 사용하여 투명성, 강성 및 충격 저항성이 우수한 이축 배향 폴리프로필렌 필름의 제조방법이 개시된다. 그러나, 상기 제조방법 중 일부는 양호한 연신 가공성을 보유하면서 우수한 투명성 및 높은 강성을 동시에 갖는 이축 배향 필름용 폴리프로필렌의 수득방법으로서 바람직하지 못하다.

본 발명의 목적은 하나의 중합계에서 입체 불규칙성이 특정 범위를 만족하는 이소택틱 폴리올레핀인 2종의 호모폴리올레핀을 형성할 수 있는 올레핀 중합용 촉매, 상기 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법 및 연신 가공성이 우수하고 높은 투명성 및 강성을 갖는 이축 배향 필름의 제조에 사용되는 프로필렌을 제공하는 것이다.

상기 언급된 현상에서, 본 발명자들은 폭넓은 연구를 수행하여, 입체 불규칙성이 특정 범위를 만족하는 폴리올레핀을 특정 촉매계를 이용하여 수득할 있고, 우수한 연신 가공성을 보유하면서 높은 투명성 및 강성을 동시에 갖는 이축 배향 필름은 특정 범위의 냉각 데칼린 가용성 분획 (23℃ 데칼린 가용성 분획)함량을 갖고, 특정 온도범위에서 특정의 복소(複素) 탄성률을 나타내고, 특정 범위의 용융유속 (또한, MFR로 언급)을 갖는 상기 촉매계를 사용하여 수득한 폴리프로필렌으로부터 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 발견을 근거로, 본 발명이 완성되었다.

그러므로, 본 발명은 하기에 관한 것이다:

(A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분,

(B) 유기알루미늄 화합물, 및

(C) 전자공여체(α) 및 전자공여체(β)을 포함하는 2종 이상의 전자공여체 [단, 전자공여체(α)를 고체 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물과 함께 사용하여 중합을 수행함으로써 수득된 호모폴리프로필렌의 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수(mmrr/mmmm)는 0 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0.0068 의 식을 만족하고, 전자공여체 (β)을 고체 촉매체 성분 및 유기알루미늄 화합물과 함께 사용하여 중합을 수행함으로써 수득된 호모폴리프로필렌의 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수는 0.0068 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0.0320 의 식을 만족한다]로 구성된 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 올레핀의 단독중합 또는 공중합함을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법;

하기로 구성된 올레핀 중합용 촉매;

(B) 유기알루미늄 화합물, 및

(C) 전자공여체(α) 및 전자공여체(β)을 포함하는 2종 이상의 전자공여체[단, 전자공여체(α)를 고체 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물과 함께 사용하여 중합을 수행함으로써 수득된 호모폴리프로필렌의 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수는 0 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0.0068 의 식을 만족하고, 전자공여체(β)을 고체 촉매체 성분 및 유기알루미늄 화합물과 함께 사용하여 중합을 수행함으로써 수득된 호모폴리프로필렌의 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수는 0.0068 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0.0320 의 식을 만족한다]; 및

상기 촉매계를 사용하여 중합을 수행함으로써 수득된 하기의 이축 배향 필름 제조용 폴리프로필렌:

(1) 폴리프로필렌의 23℃ 데칼린 가용성 분획 함량은, 3.0~10.0 중량%이고:

(2) 110 Hz의 진동이 폴리프로필렌에 가해지는 경우, 폴리프로필렌이 1.0 × 10⁹dynes/㎠의 복소 탄성률을 나타내는 온도가 134℃~152℃의 범위이며;

(3) 230℃에서의 폴리프로필렌의 용융유속 (MFR)은 0.5~10.0 g/10분의 범위이다.

또한, 본 발명은 또한 이축 배향 필름 제조용인 상기 폴리프로필렌을 연신 가공하여 수득한 이축 배향 필름에 관한 것이다.

다음으로, 본 발명을 하기에 더 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리올레핀 제조에 이용된 촉매계는 (A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분, (B) 유기알루미늄 화합물 및 (C) 전자공여체 성분으로 구성된다.

(a) 고체 촉매 성분 (A)

마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로서 함유하는 본 발명의 고체 촉매 성분 (A)로서, 일반적으로 티타늄-마그네슘 복합형 촉매로 칭하는 것이 사용될 수 있다. 상기 고체 촉매 성분 (A)는 하기의 마그네슘 화합물, 티타니늄 화합물 및 전자공여체를 상호 접촉시켜 수득될 수 있다.

고체 촉매 성분 (A)의 합성에 사용되는 티타늄 화합물로서, 예를 들면, 일반식: Ti(OR¹)_aX_4-a[식중, R¹은 탄소원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내고; X 는 할로겐 원자를 나타내며; a 는 0 ≤ a ≤ 4를 만족하는 수를 나타낸다]으로 표시되는티타늄 화합물을 언급할 수 있다. 보다 구체적으로, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사요오드화티타늄 등과 같은 사할로겐화티타늄 화합물; 삼염화메톡시티타늄, 삼염화에톡시티타늄, 삼염화부톡시티타늄, 삼염화페녹시티타늄, 삼브롬화에톡시티타늄 등과 같은 삼할로겐화알콕시티타늄 화합물; 이염화디메톡시티타늄, 이염화디에톡시티타늄, 이염화디부톡시티타늄, 이염화디페녹시티타늄, 이브롬화디에톡시티타늄 등과 같은 이할로겐화 디알콕시티타늄 화합물; 염화트리메톡시티타늄, 염화트리에톡시티타늄, 염화트리부톡시티타늄, 염화트리페녹시티타늄, 브롬화트리에톡시티타늄등과 같은 할로겐화트리알콕시티타늄 화합물; 및 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 테트라페녹시티타늄등과 같은 테트라알콕시 티타늄 화합물이 언급될 수 있다. 상기 티타늄 화합물은 단일 화합물의 형태로 또는 둘 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 또한, 필요에 따라, 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 화합물 등으로 희석 후에 상기 티타늄 화합물을 사용할 수 있다.

고체 촉매 성분 (A)의 합성에 사용되는 마그네슘 화합물로서, 마그네슘-탄소 결합 또는 마그네슘-수소 결합을 함유하는 환원성 마그네슘 화합물 및 비환원성 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다. 환원성 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 염화에틸마그네슘, 염화부틸마그네슘, 염화헥실마그네슘, 부틸에톡시마그네슘, 수소화부틸마그네슘 등이 포함된다. 필요에 따라, 상기 환원성 마그네슘 화합물은 유기알루미늄 화합물과의 복합 화합물의 형태로 사용될 수 있다.반면, 비환원성 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 이염화마그네슘, 이브롬화마그네슘, 이요오드화마그네슘 등과 같은 이할로겐화 마그네슘 화합물; 염화메톡시마그네슘, 염화에톡시마그네슘, 염화부톡시마그네슘, 염화이소프로폭시마그네슘, 염화페녹시마그네슘 등과 같은 할로겐화 알콕시마그네슘 화합물; 디에톡시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디이소프로폭시마그네슘, 디페녹시마그네슘 등과 같은 디알콕시마그네슘 화합물; 및 마그네슘 라우레이트, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 마그네슘 카르복실레이트가 포함된다. 필요하다면, 상기 비환원성 마그네슘 화합물은 고체 촉매 성분 제조 전 또는 제조시 환원성 마그네슘 화합물로부터 공지된 방법으로 합성된 화합물일 수 있다.

고체 촉매 성분 (A)의 합성에 사용되는 전자공여체로서, 알콜, 페놀, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기 및 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드, 산무수화물 등과 같은 산소 함유 전자공여체; 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등과 같은 질소 함유 전자공여체 등이 언급될 수 있다. 상기 전자공여체 중, 유기 및 무기산의 에스테르 및 에테르가 바람직하다.

유기산의 에스테르로서, 모노- 및 폴리-카르복실산의 에스테르가 바람직하게 사용될 수 있으며, 예로는 지방족 카르복실산의 에스테르, 올레핀 카르복실산의 에스테르, 알리시클릭 카르복실산의 에스테르 및 방향족 카르복실산의 에스테르가 포함된다. 그의 구체적인 예로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 페닐아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 에틸발리레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸벤조에이트, 부틸벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 에틸아니세이트, 디에틸숙시네이트, 디부틸숙시네이트, 디에틸말로네이트, 디부틸말로네이트, 디메틸말레이트, 디부틸말레이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트, 모노에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디-n-프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트 등이 포함된다.

무기산의 에스테르로서, 하기의 일반식: R² _nSi(OR³)_4-n[식중, R²은 1 ~20개의 탄소원자 또는 수소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고; R³은 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고: n 은 0 ≤ n ≤ 4를 만족하는 수를 나타낸다]으로 나타내는 실리콘 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 실리콘 화합물의 구체적인 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 부틸메틸디메톡시실란, 부틸에틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실에틸디메톡시실란, 도데실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸이소프로필디메톡시실란, 시클로펜틸이소부틸-디메톡시실란, 시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실이소프로필디메톡시실란, 시클로헥실이소부틸디메톡시실란, 시클로헥실-t-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디-t-부틸디에톡시실란, 부틸메틸디에톡시실란, 부틸에틸디에톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 헥실에틸디에톡시실란, 도데실메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 페닐트리-t-부톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란 등이 포함된다.

에테르로서, 하기의 일반식:

[식중, R⁴내지 R⁷각각은 1~20의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알리시클릭기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, 단, R⁴내지 R⁷이 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있고 R⁴및 R⁵각각은 또한 수소원자일 수 있다]으로 나타내는 것과 같은 디알킬에테르 화합물이 언급될 수 있다. 에테르 화합물의 구체적인 예로는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디이소아밀에테르, 디네오펜틸에테르, 디헥실에테르, 디옥틸에테르, 메틸부틸에테르, 메틸이소아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-3,7-디메틸옥틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-헵틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판 등이 포함된다.

상기 전자공여체중, 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.

상기 고체 촉매 성분의 제조 방법으로서, 예를 들면, JP-B-52-39431, JP-B-52-36786, JP-A-54-94590, JP-A-55-36203, JP-A-56-41206, JP-A-57-63310, JP-A-57-59916, JP-A-58-83006, JP-A-61-218606, JP-A-1-319508, JP-A-3-706 등에 개시된 방법이 언급될 수 있다.

상기 방법들을 하기에 예시할 수 있다:

(1) 액상 마그네슘 화합물, 또는 마그네슘 화합물 및 전자공여체로 구성된 착화합물을 석출화제와 반응시킨 후에 반응 생성물을 티타늄 화합물 또는 티타늄 화합물과 전자공여체의 조합물로 처리하는 방법;

(2) 고형 마그네슘 화합물 또는 고형 마그네슘 화합물 및 전자공여체로 구성된 착화합물을 티타늄 화합물 또는 티타늄 화합물과 전자공여체의 조합물로 처리하는 방법;

(3) 액상 마그네슘 화합물을 전자공여체의 존재하에 액상 티타늄 화합물과 반응시킨 다음 고형 티타늄 복합체로 석출시키는 방법;

(4) (1), (2) 또는 (3)에 의해 수득된 반응 생성물을 티타늄 화합물 또는 전자공여체와 티타늄 화합물의 조합물로 또한 처리하는 방법;

(5) Si-O 결합을 함유하는 유기 실리콘 화합물의 존재하에 알콕시티타늄 화합물을 그리냐르시약 등과 같은 유기마그네슘 화합물로 환원시켜 고형 생성물을 수득한 다음, 상기 고형 생성물을 에스테르 화합물, 에테르 화합물 및 사염화티타늄으로 처리하는 방법;

(6) 금속산화물, 디히드로카르빌마그네슘 및 할로겐 함유 알콜을 상호 접촉 반응시킨 다음 할로겐화제로 처리 또는 무처리하고, 생성물을 전자공여체 및 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법;

(7) 유기산의 마그네슘염과 같은 마그네슘 화합물, 알콕시마그네슘 등과 같은 마그네슘 화합물을 할로겐화제로 처리 또는 무처리한 다음, 마그네슘 화합물을 전자공여체 및 티타늄 화합물과 접촉시키는 방법;

(8) (1) 내지 (7)에서 수득된 화합물을 할로겐, 할로겐 화합물 및 방향족 탄화수소중의 하나로 처리하는 방법.

고체 촉매를 합성하는 상기 방법 중, (1) 내지 (5)의 방법이 바람직하고, 방법(5)가 특히 바람직하다.

상기 고체 촉매 성분 (A)를 단독으로 사용할 수 있으나, 필요에 따라 무기산화물, 유기 중합체 등과 같은 다공성 물질로 함침시킨 후에도 사용할 수 있다. 상기 다공성 무기 산화물로서, SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZrO₂, SiO₂-Al₂O₃복합 산화물, MgO-Al₂O₃복합산화물, MgO-SiO₂-Al₂O₃복합산화물 등이 언급될 수 있다. 상기 다공성 유기 중합체로는, 폴리스티렌형, 폴리아크릴에스테르형, 폴리아크릴로니트릴형, 염화폴리비닐형 및 폴리올레핀형의 중합체를 언급할 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-n,n'-알킬렌 디메타크릴아미드 공중합체, 스티렌-에틸렌 글리콜 디메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 에틸 아크릴레이트-디비닐벤젠공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 디메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체, 염화폴리비닐, 폴리비닐피롤리딘, 폴리비닐피리딘, 에틸비닐벤젠-디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌 등이 포함된다.

상기 다공성 물질중, SiO₂, Al₂O₃및 스티렌-디비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.

(b) 유기알루미늄 화합물 (B)

본 발명에서 성분 (B)로 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은 하나의 분자에 하나 이상의 Al-탄소 결합을 갖는 화합물이다.

본 발명의 전형적인 유기알루미늄 화합물은 하기의 일반식으로 나타낸다:

[식중, R⁸내지 R¹²은 각각 1~8의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, 단 R⁸내지 R¹²은 서로에 대해 동일하거나 상이할 수 있고, Y는 할로겐, 수소 또는 알콕시기를 나타내며 m은 2 ≤ m ≤ 3을 만족하는 수를 나타낸다]. 상기 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄; 수소화디에틸알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄 등과 같은 수소화디알킬알루미늄; 트리에틸알루미늄과 염화디에틸알루미늄의 혼합물과 같은 트리알킬알루미늄 및 할로겐화디알킬알루미늄의 혼합물; 및 테트라에틸디알루목산, 테트라부틸디알루목산 등과 같은 알킬알루목산이 포함된다.

상기 유기알루미늄 화합물중, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄과 할로겐화디알킬알루미늄의 혼합물 및 알킬알루목산이 바람직하고, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄과 염화에틸알루미늄의 혼합물 및 테트라에틸디알루목산이 특히 바람직하다.

(c) 전자공여체(C)

본 발명의 전자공여체(C)로서, 전자공여체(α) 및 전자공여체(β)를 함유하는 2종 이상의 전자공여체가 사용되며, 상기 전자공여체(α) 및 전자공여체(β)는 하기의 조건을 만족한다. 그러므로, 전자공여체(α)를 상기 언급된 고체 촉매 성분(A) 및 유기알루미늄 화합물 (B)와 함께 사용하여 중합을 수행함으로써 수득된 호모폴리프로필렌의 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수 (mmrr/mmmm)는 0 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0.0068 의 조건, 바람직하게는 0.0004 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0.0068 의 조건, 더욱 바람직하게는 0.0004 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0.0060 의 조건을 만족하고, 전자공여체(β)를 상기 언급된 고체 촉매 성분 (A) 및 유기알루미늄 화합물 (B)과 함께 사용하여 중합을 수행함으로써 수득된 호모폴리프로필렌의 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수는 0.0068 ＜ mmrr/mmmm ≤ 0.0320 의 조건, 바람직하게는 0.0068 < mmrr/mmmm ≤ 0.0200 의 조건, 더욱 바람직하게는 0.0072 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0.0140 의 조건을 만족한다. 본 발명에서 사용되는 용어 "105℃ 크실렌 불용성 분획"는 Kakugo et al.의 방법 [Macromolecules,21, 314-319 (1988)]에 따라 측정된 분획의 중량%를 의미하는데, 즉 130℃에서 크실렌중에 폴리프로필렌을 용해시켜 생성된 용액에 해사를 투입하여 20℃로 혼합물을 냉각시키고 다시 혼합물을 가열한 다음 105℃에서 추출되지 않고 105℃ 이상 130℃ 이하의 온도 범위에서 추출되는 분획의 중량%를 측정한다. 반면, 용어 "5가 입체 불규칙성 지수 (pentad stereoirregularity index)"는 A. Zambelli et al.의 논문 [Macromolecules,13, 687-689 (1975)]에 따른¹³C-NMR (EX-270, Nippon Denshi K. K.사 제)에 의해 10중량%의 C₆D₆를 함유하는 o-디클로로벤젠 중의 중합체 용액상에서, 135℃, 67.5 MHz에서 측정된 폴리프로필렌 분자 사슬의 5량체 단위에 있어서의 5가 분획 mmmm(TMS 기준을 사용하는 경우, 피크가 약 21.78 ppm 부근에 출현)에 대한 5가 분획 mmrr (TMS 기준을 사용하는 경우, 피크가 약 21.01 ppm 부근에 출현)의 피크 강도비를 의미한다.

본 발명에서, 전자공여 촉매 성분 (C)의 제조에 사용된 전자공여체로서, 고체 촉매 성분 (A)의 제조에 사용된 동일한 전자공여체가 사용될 수 있다. 전자공여체(α) 및 전자공여체(β)가 하기 언급될 유기 실리론 화합물로부터 독립적으로 선택됨이 바람직하다.

상기 유기 실리콘 화합물로서 일반식: R² _nSi(OR³)_4-n[식중, R²은 1~20의 탄소원자 또는 수소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고; R³은 1~20의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고; 및 n 은 0 ≤ n ≤ 4를 만족하는 수를 나타낸다]으로 표현되는 화합물을 언급할 수 있다. 상기 유기 실리콘 화합물의 구체적인 예로는 다음과 같다:

테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 부틸메틸디메톡시실란, 부틸에틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, t-부틸이소프로필디메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실에틸디메톡시실란, 도데실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸이소프로필디메톡시실란, 시클로펜틸이소부틸디메톡시실란, 시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실이소프로필디메톡시실란, 시클로헥실이소부틸디메톡시실란, 시클로헥실-t-부틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐이소프로필디메톡시실란, 페닐이소부틸디메톡시실란, 페닐-t-부틸디메톡시실란, 페닐시클로펜틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디-t-부틸디에톡시실란, 부틸메틸디에톡시실란, 부틸에틸디에톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 헥실에틸디에톡시실란, 도데실메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 페닐트리-t-부톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란 등이 있다.

상기 언급된 유기 실리콘 화합물중에, 전자공여체(α)로 바람직하게 사용될 수 있는 것은 예를 들면, 일반식: R¹³R¹⁴Si(OR¹⁵)₂으로 나타내는 유기 실리콘 화합물이다. 상기 일반식 중, R¹³은 Si에 인접한 탄소원자가 이차 또는 삼차 탄소원자인 C₃~C₂₀의 탄화수소기를 나타내고, 그의 구체적인 예로는 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, t-아밀 등과 같은 측쇄 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실 등과 같은 시클로알킬기; 시클로펜테닐 등과 같은 시클로알케닐기; 및 페닐, 톨릴 등과 같은 아릴기가 포함된다. 일반식에서, R¹⁴는 C₁~C₂₀의 탄화수소기를 나타내고, 그의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등과 같은 직쇄 알킬기; 이소프로필, sec-부틸, t-부틸, t-아밀 등과 같은 측쇄 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실 등과 같은 시클로알킬기; 시클로펜테닐과 같은 시클로알케닐기; 및 페닐, 톨릴 등과 같은 아릴기가 포함된다. 일반식에서, R¹⁵은 C₁~C₂₀의 탄화수소기를 나타내고, C₁~C₅의 탄화수소가 바람직하다.

상기 전자공여체로서 사용될 수 있는 유기 실리콘 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:

디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, t-부틸이소프로필디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸이소프로필디메톡시실란, 시클로펜틸이소부틸디메톡시실란, 시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실이소프로필디메톡시실란, 시클로헥실이소부틸디메톡시실란, 시클로헥실-t-부틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐이소프로필디메톡시실란, 페닐이소부틸디메톡시실란, 페닐-t-부틸디메톡시실란, 페닐시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디-t-부틸디에톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란 등이다.

상기 언급된 유기 실리콘 화합물 중, 전자공여체(β)로서 바람직하게 사용될 수 있는 것은 예를 들면, 일반식: R¹⁶R¹⁷Si(OR¹⁸)₂로 표현되는 유기 실리콘 화합물이다 [식중, R¹⁶은 C₁~C₂₀의 탄화수소기로서 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등과 같은 직쇄 알킬기를 나타내며; R¹⁷은 C₁~C₅의 탄화수소기로서 특히 하나의 탄소원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고; 및 R¹⁸은 C₁~C₂₀의 탄화수소기로서 C₁~C₅의 탄화수소기가 바람직하다].

전자공여체(β)로서 사용될 수 있는 상기 유기 실리콘 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:

디메틸디메톡시실란, 에틸메틸디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 부틸메틸디메톡시실란, 펜틸메틸디메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헵틸메틸디메톡시실란, 옥틸메틸디메톡시실란, 도데실메틸디메톡시실란 등이다.

본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에서, 중합 반응기에 촉매 성분을 공급하는 방법은 촉매 성분을 질소 기체, 아르곤 기체 등과 같은 불활성 기체에서 수분이 없는 상태로 공급할 수 있는 한 특별히 한정하지 않는다.

본 발명의 중합 방법에 따라, 올레핀은 고체 촉매 성분 (A), 유기알루미늄화합물(B), 및 전자공여체(α)와 전자공여체(β)를 포함하는 2종 이상의 전자공여체를 함유하는 전자공여체로 구성된 촉매의 존재하에서 중합시킨다. 상기 중합반응에서, (A), (B) 및 단일 성분(α)로 구성된 촉매의 존재하에서 중합화를 수행하여 수득된 호모폴리프로필렌의 mmrr/mmmm이 0 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0.0068의 조건을 만족해야하고; (A), (B) 및 단일 성분(β)로 구성된 촉매의 존재하에서 중합화를 수행하여 수득된 호모폴리프로필렌의 mmrr/mmmm이 0.0068 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0.0320 의 조건을 만족해야 하는 것 외에 특정한 제한은 없다.

본 발명의 중합화 방법에서, 올레핀은 상기 언급된 촉매의 존재하에서 중합화시킨다. 필요에 따라, 본 중합 공정을 시행하기 전에 예비 중합반응을 수행할 수도 있다. 예비 중합반응은 예를 들면, 고체 촉매 성분 (A) 및 유기알루미늄 화합물 (B)의 존재하에서 소량의 올레핀을 공급하는 것이 효과적이고, 슬러리 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 슬러리의 제조에 사용된 용매로서, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 불활성 탄화수소가 언급될 수 있다. 슬러리 제조에서, 액상 올레핀은 필요에 따라 불활성 탄화수소 용매의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다.

예비 중합반응의 수행에서, 유기알루미늄 화합물의 양은 고체 촉매 성분에서 티타늄원자 1몰당 0.5~700몰로서 광범위하게 선택될 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 양은 상기와 동일한 근거로 0.8~500몰이 바람직하고, 1~200몰이 특히 바람직하다.

예비 중합반응에 소모되는 올레핀의 양은 고체 촉매 성분 1g당 0.04~l,000g, 바람직하게는 0.05~500 g이고, 0.1~200 g이 특히 바람직하다.

예비 중합반응의 수행에서, 슬러리의 농도는 용매 1ℓ 당 1~500 g의 고체 촉매 성분이 바람직하고, 용매 1ℓ 당 3~300 g의 고체 촉매 성분이 특히 바람직하다. 예비 중합반응의 온도는 -20℃~100℃가 바람직하고, 0℃~80℃가 특히 바람직하다. 예비 중합반응에서, 기체상에서 프로필렌의 분압은 0.01~20 kg/㎠ 이 바람직하고, 0.1~10 kg/㎠ 이 특히 바람직하며, 단 상기 조건은 예비 중합반응의 압력 및 온도에서 액상 상태인 프로필렌에는 적용되지 않는다. 예비 중합반응의 시간은 특히 중요하지 않으나 통상적으로 2분 내지 15시간이다.

예비 중합반응의 수행에서, 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 올레핀의 공급 방법은 고체 촉매 성분을 유기알루미늄 화합물과 접촉시킨 후, 올레핀을 공급시키는 방법 및 고체 촉매 성분을 올레핀과 접촉시킨 후, 유기알루미늄 화합물을 공급시키는 방법중 하나일 수 있다. 올레핀의 공급 방법은 중합 반응기 내부 압력을 전술한 압력으로 유지하면서 올레핀을 순차 공급하는 방법 및 올레핀의 전술된 양을 초기에 전부 공급하는 방법중 하나일 수 있다. 또한 성형된 중합체의 분자량을 조절하기 위해 수소 등과 같은 연쇄전이제를 첨가하는 것도 가능하다.

유기알루미늄 화합물의 존재하에서 소량의 올레핀으로 고체 촉매 성분을 예비 중합반응 시킬 때, 예비 중합반응은 필요에 따라 전자공여체의 존재하에서 수행될 수 있다. 상기 목적에 사용되는 전자공여체는 상기 언급된 전자공여 촉매성분 (C)의 일부 또는 전부이다. 그 양은 고체 촉매 성분에 존재하는 티타늄원자 1몰당 0.01~400 몰, 바람직하게는 0.02~200 몰이고, 0.03~100 몰이 특히 바람직하고, 유기알루미늄 화합물 1몰당 0.003~5 몰, 바람직하게는 0.005~3 몰이고, 0.01~2 몰이특히 바람직하다.

예비 중합반응의 수행에서, 전자공여체의 공급 방법은 특정하게 제한되지는 않는다. 그러므로, 전자공여체는 유기알루미늄 화합물과 별개로 또는 유기알루미늄 화합물과 미리 접촉 후에 공급될 수 있다. 예비 중합반응에서 사용된 올레핀은 하기 언급될 본 중합반응 단계에서 사용되는 올레핀과 동일하거나 상이할 수 있다.

예비 중합반응을 수행하지 않거나 또는 상기 언급된 방법으로 예비 중합반응을 수행한 후, 올레핀의 본 중합반응은 상기 언급된 고체 촉매 성분 (A), 유기알루미늄 화합물 (B) 및 전자공여 촉매 성분 (C)로 구성된 중합용 촉매의 존재 하에서 효과적일 수 있다.

고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물, 및 2종 이상의 전자공여체로 구성된 전자공여 촉매 성분을 서로 별개로 또는 이중 둘 이상을 상호 접촉시킨 후 공급시킬 수 있다. 전자공여 촉매 성분으로서 전자공여체(α) 및 (β)에 관하여, 예비 중합반응시 둘 모두를 사용할 수 있거나, 또는 예비 중합반응시 둘 중 하나를 사용하고 본 중합반응에서 다른 하나를 사용할 수 있거나, 또는 본 중합반응에서 처음으로 그들 모두를 또한 사용할 수 있다.

본 중합반응에서, 유기알루미늄 화합물의 양은 고체 촉매 성분에서 티타늄 원자 1몰당 1몰 내지 1,000몰로서 광범위하게 선택될 수 있다. 그러나, 특히 바람직하게 상기와 동일한 근거로 유기알루미늄 화합물의 양은 5~600몰의 범위이다.

본 중합반응에서, 전자공여 촉매 성분 (C)의 총량은 고체 촉매 성분에 존재하는 티타늄원자의 1몰당 0.1~2,000몰이고, 바람직하게는 0.3-1,000몰이며,0.5~800몰이 특히 바람직하다. 전자공여체의 총량은 유기알루미늄 화합물의 1몰당 0.001~5몰이고, 바람직하게는 0.005~3몰이며, 0.001~1몰이 특히 바람직하다.

본 중합반응은 -30℃~300℃, 바람직하게는 20℃~180℃의 온도범위에서 효과적일 수 있다. 중합반응의 압력에 대한 제한은 없으나, 공업적 및 경제적 실용성의 견지에서 상압~100kg/㎠, 바람직하게는 약 2~약 50kg/㎠정도의 압력이 통상 채택된다. 중합형식으로는 배치식 및 연결식이 모두 채택될 수 있다. 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리중합 또는 용액중합, 중합온도에서 액상을 유지하는 프로필렌을 매질로 사용하는 벌크중합 및 기상중합이 또한 가능하다.

본 중합시, 형성된 중합체의 분자량 조절을 위해 수소 등과 같은 연쇄전이제를 첨가할 수 있다.

본 중합에서 사용될 수 있는 올레핀은 3개 이상의 탄소원자를 갖는다. 올레핀의 구체적인 예로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 3-메틸-부텐-1, 3-메틸-펜틸-1, 4-메틸-펜텐-1, 옥텐-1, 데센-1, 도데센-1, 시클로헥센 등이 포함된다. 상기 올레핀 중, 프로필렌 및 부텐-1이 단독중합반응에 바람직하게 사용되며, 프로필렌 또는 부텐-1으로 주로 구성된 혼합 올레핀이 공중합반응에 바람직하게 사용된다. 상기 올레핀 단량체중, 프로필렌이 특히 바람직하다. 본 발명의 공중합에서, 에틸렌 및 상기 언급된 올레핀 화합물로부터 선택된 2종 이상의 올레핀 화합물은 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 접합 디엔 및 비(非)접합 디엔과 같은 다수의 불포화 결합을 함유하는 화합물 또한 공중합반응에 사용될 수 있다.

본 발명의 이축 배향 필름의 제조용인 폴리프로필렌의 첫 번째 특징은 필름성형의 제조시 우수한 연신 가공성을 나타내는 것이다. 또한, 두 번째의 특징은 상기 프로필렌을 이축 연신시켜 수득한 이축 배향 필름이 투명성 및 강성이 탁월하다는 것이다.

본 발명의 제조법에 따라 생성된 폴리프로필렌은 특정량의 23℃ 데칼린 가용성 분획을 함유한다. 상기 폴리프로필렌 23℃ 데칼린 가용성 분획의 함량은 3.0~10.0 중량%, 바람직하게는 3.0~9.0 중량%이며, 3.5~8.5 중량%의 범위가 특히 바람직하다. 상기 폴리프로필렌에서 23℃ 데칼린 가용성 분획의 함량이 상기 특정 상한을 초과하게 되면, 그로부터 제조된 이축 배향 필름은 강성이 불충분하다. 상기 폴리프로필렌에서 23℃ 데칼린 가용성 분획의 함량이 상기 특정하한보다 낮아지면, 그로부터 수득된 이축 배향 필름은 연신 가공성이 불충분하다.

본 발명의 폴리프로필렌에서, 110Hz의 진동이 폴리프로필렌에 가해지는 경우, 1×10⁹dynes/㎠의 복소 탄성률을 나타내는 온도는 134~152℃의 범위이고, 137~149℃가 바람직하다. 상기 온도가 상기 특정 상한보다 높을 경우, 연신 가공성이 불충분하다. 상기 온도가 상기 특정 하한보다 낮을 경우, 이축 배향 필름의 강성이 불충분하다.

230℃에서 본 발명의 폴리프로필렌의 용융유속 (MFR)은 0.5~10.0 g/10분, 1.0~8.0 g/10분의 범위가 바람직하다. MFR은 중합체의 평균분자량을 나타내는 파라미터이고, 큰 수치는 저평균분자량을 의미한다. 상기 프로필렌의 MFR이 상기 특정상한보다 높으면 연신 가공성이 좋지 않다. 상기 프로필렌의 MFR이 상기 특정 하한보다 낮으면 압출 가공시 유동성이 좋지 않아 바람직하지 못한 결과를 초래한다.

본 발명의 폴리프로필렌에, 공중합함으로써 본 발명의 목적을 훼손시키지 않는다면, 에틸렌 및 4 이상의 탄소원자를 갖는 α -올레핀을 공중합시킬 수 있다.

본 발명의 폴리프로필렌에, 첨가제의 첨가로 본 발명의 목적이 손상되지 않는다면, 안정제, 활제, 대전방지제, 향점착제 등을 첨가할 수 있다. 첨가에 의해 본 발명의 목적이 손상되지 않는다면, 무기 및 유기의 각종 충전제를 또한 첨가한다.

본 발명의 폴리프로필렌을 필름으로 성형시켜 통상적인 하기의 방법으로 연신 가공하여 이축 배향 필름을 수득한다. 그러므로, 프로필렌을 압출기내에서 용융시킨 후 T 다이로부터 압출하여 냉각시키고 냉각롤에 의해 고형화시켜 시트형 재료를 수득한다. 이어서, 수득한 시트를 예열하고 다수의 가열롤에 의해 종방향으로 연신한 다음, 예열부, 연신부 및 가열처리부로 구성된 가열 오븐에 의해 횡방향으로 연신한 후, 필료에 따라 코로나 처리 등을 실시하고 마지막으로 감는다.

폴리프로필렌의 용융 온도가 분자량에 따라 다양해도 상기 처리는 통상적으로 230℃~290℃의 온도에서 수행한다. 종연신 온도는 130℃~150℃이고, 종연신 배율은 통상적으로 4~6이다. 횡연신 온도는 150℃~165℃이고, 횡연신 배율은 통상적으로 8~ 10이다.

상기 언급된 방법으로 생성된 이축 배향 폴리프로필렌 필름은 양호한 연신성을 보유하면서 투명성 및 강성에 있어서 이축 배향 필름보다 월등하다.

제 1 도는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 유동차트이다. 상기 유동차트는 본 발명의 실시태양의 대표예이고, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

다음으로, 본 발명을 하기의 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명한다. 발명의 본질을 넘어서지 않는 한, 발명은 상기 실시예들에 한정하지 않는다. 실시예 및 비교예를 참고로 하여 특징적인 성질은 하기의 방법으로 측정한다.

(1) 20℃ 크실렌-가용분획 (CXS로 약칭) 함량:

중합체 분말 1그램을 200 ml의 비등 크실렌에 용해시키고 50℃로 천천히 냉각시켜 빙수에 침지한 다음 교반하면서 20℃로 냉각하고 20℃에서 3시간 동안 방치시킨다. 석출된 중합체를 여과시킨다. 크실렌을 여액에서 증발시켜 잔여물을 감압하에 60℃에서 건조시키고 20℃에서 가용분획을 회수한다.

(2) 비등 헵탄 불용성 분획 (II로 약칭) 함량:

속슬렛 추출기를 사용하여 3 g의 중합체 분말을 100 ml의 헵탄으로 6시간동안 추출 처리를 시행한다. 추출액으로부터 헵탄을 증발시킨 후, 잔여물을 감압하에 건조시키고 비등 헵탄에서 가용 분획을 회수한다.

(3) 극한 점도 ((η)로 약칭) :

테트랄린 용매중 135℃에서 측정.

(4) 고밀도 (BD로 약칭) :

ASTM D-1865에 따라 측정.

(5) 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수(mmrr/mmmm):

본 발명의 명세서에서 언급된 방법에 따라 측정.

(6) 23℃ 데칼린 가용성 분획 함량 (중량%) :

폴리프로필렌 2그램을 비등 데칼린 100ml에 완전히 용해시키고 23℃로 냉각하여 4시간 이상 방치시킨다. 생성된 혼합물을 여과시켜 석출물과 여액으로 분리한다. 여액을 증발하여 건조시키고 잔여물을 감압하에 120℃에서 건조시켜 측량한다.

(7) 110 Hz의 진동이 가해질 때, 시료 중합체가 1 × 10 ⁹ dynes/㎠의 복소 탄성률을 나타내는 온도 (Ti) (단위: ℃).

JIS K6758-81에 따라, 폴리프로필렌을 0.25 mm 두께의 프레스시트로 성형하고, 이로부터 40 mm의 길이, 2 mm의 너비 및 0.25 mm의 두께를 갖는 시험편을 절단채취한다. 자동 동적 점탄성 측정기 (RHEOBIBRON DV-II-EA, Orientec Co., Ltd. 제)로 시험편에 110 Hz의 진동을 가하여 1 × 10⁹dynes/㎠ 의 복소탄성률을 나타내는 온도를 측정한다.

(8) 용융 유속 (MFR) (단위: g/10분)

JIS K7210에 따라 조건 14 방법으로 측정.

(9) 헤이즈 (Haze) (단위: %)

ASTM D1003에 따라 측정.

(10) 영율 (단위: Kg/㎠)

너비가 20 mm인 시험편을 한 면은 종방향(MD)으로, 다른 한 면은 횡방향(TD)으로 절단한다. 인장시험기에 의해 쳐크간격 60 mm, 인장 속도 5 mm/분으로 S-S 곡선을 그리고 이로부터 초기 탄성률을 측정한다.

(11) 연신 가공성

JIS K6758-81에 따라, 폴리프로필렌을 500 μ 두께를 갖는 프레스시트로 성형하고, 이로부터 90 mm × 90 mm의 시료를 절단 채취한다. 시료를 하기의 조건하에서 이축 배향시킨다. 고르지 않은 연신 또는 연신 분열로 인해 양호하지 못한 필름을 수득한 경우는 연신성 불량 (X)으로 표현하고, 양호한 필름을 수득한 경우에는 연신성 양호 (○)으로 표현한다.

연신기: 이축연신시험장치 (Toyo Seiki Co. 사 제)

온도: 135℃

여열시간: 3분간

연신배율: 5 ×5

연신속도: 5 m/분

실시예 1

(a) 유기마그네슘 화합물의 합성

교반기, 환류응축기, 적하 깔대기 및 온도계를 장착한 1,000ml 플라스크의 내부 대기를 아르곤 기체로 치환한 후, 그리냐드 반응을 위한 박편 금속성 마그네슘 32.0 g을 플라스크로 도입한다. 적하 깔대기에 120 g의 염화부틸 및 500 ml의 디부틸에테르를 충전시키고, 약 30 ml의 혼합물을 플라스크내의 마그네슘위로 적하하여 반응을 시작한다. 반응 시작 후, 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 계속하여 적하한다. 적하후, 60℃에서 1시간 더 반응을 시킨다. 그리고 나서, 플라스크의 함유물을 실온으로 냉각하고, 고형물질을 여과시킨다. 반응액의 일부를 시료 채취하고,용액에 존재하는 염화부틸마그네슘을 1N 황산으로 가수분해한 후 여분의 황산을 1N 수산화나트륨 수용액으로 역적정하여 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 염화부틸마그네슘의 농도를 결정한다. 결과로서, 농도는 2.1 몰/ℓ이다.

(b) 고형생성물의 합성

교반기, 적하 깔대기를 장착한 500ml 플라스크의 내부 대기를 아르곤 기체로 치환한 후, 헥산 290 ml, 테트라부톡시-티타늄 7.7 g (23 밀리몰) 및 테트라에톡시실란 75.0 g (360 밀리몰)을 플라스크에 주입시켜 균일 용액을 제조한다. 그리고 나서, (a)에서 합성된 유기알루미늄 화합물 용액 181 ml을, 플라스크 내부온도를 5℃로 유지시키면서, 적하 깔대기로부터 플라스크로 3.5 시간 간격으로 천천히 적하시킨다. 적하 완료후, 플라스크 함유물을 실온에서 1 시간 더 교반한 후 고체상과 액상으로 분리시킨다. 고체 생성물을 300 ml의 헥산으로 각각 3회 세척하고나서, 300 ml의 톨루엔으로 각각 3회 세척한 후 300 ml의 톨루엔을 첨가시킨다.

고형 생성물 슬러리의 일부를 시료 채취하여 조성물을 분석한 결과 고형 생성물은 2.1 중량%의 티타늄 원자, 36.2 중량%의 에톡시기 및 3.8 중량%의 부톡시기를 함유한다. 슬러리의 농도는 0.125 g/ml이다.

(c) 에테르-처리 고체의 합성

슬러리의 상층액 (125 ml)을 버리고, 45.8 ml(171 밀리몰)의 디이소부틸프탈레이트를 첨가하고 95℃에서 30 분간 반응시킨다. 반응 후, 고체 물질을 액상으로부터 분리하고 287 ml의 톨루엔으로 각각 2회 세척한다.

(d) 고체 촉매 성분의 합성(활성 처리)

(c)의 세척 처리 완료후, 74.5 ml의 톨루엔, 2.9 ml(11 밀리몰)의 디이소부틸프탈레이트, 6.3 ml(37 밀리몰)의 부틸에테르 및 99 ml(0.90 몰)의 사염화티타늄을 플라스크에 공급시켜 100℃에서 3 시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 고체 물질을 액상으로부터 단리시키고, 상기와 동일 온도에서 287 ml의 톨루엔으로 각각 2회 세척시킨다. 그 다음, 74.5 ml의 톨루엔, 6.3 ml (37 밀리몰)의 부틸에테르 및 50 ml (0.45 몰)의 사염화티타늄을 첨가하고 100℃에서 1 시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 고체물질을 상기 온도에서 액상으로부터 단리하여 287 ml의 톨루엔으로 각각 4회 세척하고, 287 ml의 헥산으로 각각 3회 세척한 후 감압하에 건조시켜 고체 촉매 성분 46 g을 수득한다.

수득한 고체 촉매 성분은 2.2 중량%의 티타늄원자, 10.7 중량%의 프탈산에테르, 0.7 중량%의 에톡시기 및 0.3 중량%의 부톡시기를 함유한다.

(e) 프로필렌의 중합

교반기를 장착하고 3ℓ의 용량을 갖는 스테인레스 스틸제 오토클레이브의 내부 대기를 아르곤 기체로 치환시킨후, 2.6 밀리몰의 트리에틸알루미늄, 0.065 밀리몰의 시클로헥실에틸디메톡시실란, 0.065 밀리몰의 n-프로필메틸디메톡시실란 및 (d)에서 합성된 고체 촉매 성분 8.7 mg을 충전시키고, 0.33 kg/㎠의 부분압이 되도록 수소기체를 주입한다. 그리고 나서, 액화 프로필렌 780 g을 주입한 후, 오토클레이브의 온도를 80℃까지 상승시키고 80℃에서 1 시간 동안 중합화를 수행한다. 중합 종료후, 반응하지 않은 단량체를 정화하고 성형된 중합체를 감압하에 60℃에서 2 시간 동안 건조시킨다. 그러므로, 254 g의 폴리프로필렌 분말을 수득한다.

상기는 고체 촉매 성분의 그램당 폴리프로필렌의 수율 (이후, pp/Cat로 약칭)이 29,200 (g/g)임을 의미한다. 중합체의 총수율을 기본으로하여, 20℃ 크실렌-가용분획(CXS)의 비율은 1.6 중량%이고 비등 헵탄-불용분획(II)의 비율은 99.1 중량%이다. 중합체의 고유점도 ([η]))는 1.77이고, 중합체의 벌크밀도(BD)는 0.41 (g/ml)이다. 105℃ 크실렌 불용성 분획의 함량은 78.5 중량%이고, 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수 (mmrr/mmmm)는 0.0060이다.

중합화의 조건 및 결과를 표 1에 요약한다.

실시예 2

(a) 프로필렌의 중합

n-프로필메틸디메톡시실란 대신에 n-부틸메틸디메톡시실란이 사용되는 것외에 실시예 1 (e)과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합한다.

중합의 조건 및 결과를 표 1에 요약한다.

실시예 3

(a) 프로필렌의 중합

n-프로필메틸디메톡시실란 대신에 헥실메틸디메톡시실란이 사용되는 것 외에 실시예 1 (e)과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합한다.

중합의 조건 및 결과를 표 1에 요약한다.

실시예 4

(a) 프로필렌의 중합

시클로헥실에틸디메톡시실란 대신에 디시클로펜틸디메톡시실란이 사용되는것 외에 실시예 1 (e)과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합한다.

중합의 조건 및 결과를 표 1에 요약한다.

비교예 1~5

(a) 프로필렌의 중합

두개의 실란 화합물의 조합 대신에 0.130 밀리몰의 양의 단일물질로서 시클로헥실 에틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, n-프로필메틸디메톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란 및 n-헥실메틸디메톡시실란이 사용되는 것 외에 실시예 1(e)과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합한다.

중합의 조건 및 결과를 표 1에 요약한다.

비교예 6~7

(a) 프로필렌의 중합

두개의 실란 화합물의 조합 대신에 0.065 밀리몰의 양의 단일물질로서 시클로헥실에틸디메톡시실란 및 n-프로필메틸디메톡시실란 중 하나가 사용되는 것 외에 실시예 1 (e)과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합한다.

중합의 조건 및 결과를 표 1에 요약한다.

비교예 8

(a) 프로필렌의 중합

두개의 실란 화합물의 조합 대신에 단일물질로서 0.26 밀리몰의 n-프로필메틸디메톡시실란만이 사용되는 것 외에 실시예 1 (e)과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합한다.

실시예 5

(a) 프로필렌의 중합

0.026 밀리몰의 시클로헥실에틸디메톡시실란 및 0.065 밀리몰의 n-프로필메틸디메톡시실란이 사용되는 것 외에 실시예 1 (e)과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합한다.

중합의 조건 및 결과를 표 1에 요약한다.

실시예 6

(a) 프로필렌의 중합

0.014 밀리몰의 시클로헥실에틸디메톡시실란, 0.035 밀리몰의 n-프로필메틸디메톡시실란 및 1.4 밀리몰의 트리에틸알루미늄이 사용되는 것 외에 실시예 1 (e)과 동일한 방법으로 프로필렌을 중합한다.

중합의 조건 및 결과를 표 1에 요약한다.

실시예 7

(e) 예비 중합

교반기를 장착하고 3 ℓ의 용량을 갖는 SUS-제 오토클레이브를 1.5 ℓ의 충분하게 탈수소화 및 탈기된 n-헥산, 37.5 밀리몰의 트리에틸알루미늄, 3.75 밀리몰의 시클로헥실에틸디메톡시실란 및 실시예 1 (d)에서 제조된 고체 촉매 성분 30 g으로 충전시킨다. 오토클레이브의 내부온도를 15℃로 유지시키면서, 30 g의 프로필렌을 45분 간격으로 연속 공급하여 예비중합을 수행한다. 수득한 예비중합 슬러리를 교반기를 장착하고 용량이 150 ℓ인 SUS-제 오토클레이브로 이송시키고 충분히정제된 액상 부탄 100 ℓ를 첨가하고 10℃를 넘지않는 온도를 유지하면서 혼합물을 보존한다.

(f) 프로필렌의 중합

액상 프로필렌을 매개로 사용하여 슬러리 중합을 수행한다. 그리하여, 내부 용적 300 ℓ인 교반기 장착 중합반응기에서, 57 kg/Hr의 액상 폴리프로필렌, 50 밀리몰/Hr의 트리에틸알루미늄 (이후, TEA로 약칭), 0.23 밀리몰/Hr의 시클로헥실에틸디메톡시실란 (이후, CHEDMS로 약칭), 0.53 밀리몰/Hr의 n-프로필메틸디메톡시실란 (이후, nPNDMS로 약칭) 및 고체 촉매 성분으로서 실시예 7 (e)에서 제조된 1.0 g/Hr의 예비중합체 슬러리를 공급하고, 중합반응기의 기체상 부분의 수소 농도를 0.3 %가 되도록 유지하기 위해 수소기체를 공급하고, 중합온도를 70℃로 유지하면서 중합반응기내의 액상 표면을 일정 수준으로 유지하기 위해 중합체 슬러리를 버리면서 연속 중합을 수행한다. 결과로서 18.35 kg/Hr의 분말 중합체를 수득한다. 고체 촉매 성분 (PP/cat) 당 중합체의 수율은 18,400 (g/g)이다.

항산화제를 분말 중합체에 첨가한 후, 중합체를 압출기를 이용하여 과립화하고 펠렛을 수득한다. 표 2는 펠렛의 기본 성질을 기재한다.

다음으로, 중합체 펠렛을 용융시켜 65 mm 직경의 스크류를 장착한 T-다이 압출기를 이용하여 270℃에서 압출한 후, 30℃의 냉각 롤을 이용하여 급냉시켜 시트를 수득한다. 시트를 145℃로 가열하면서 종연신시킨 후, 157℃의 열풍으로 가열하면서 횡연신시킨 후, 165℃에서 연신 열처리하여 20μ 두께의 이축 배향 필름을 수득한다. 표 3에 필름의 성질을 기재한다.

프로필렌의 중합에 있어, 두개의 전자공여체 CHEDMS 및 nPMDMS의 조합 대신에 CHEDMS 만을 사용하고 공급 속도가 0.95 밀리몰/Hr로 변한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 그렇게 수득한 펠렛의 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수 (mmrr/mmmm)은 0.0041이다.

프로필렌의 중합에 있어, 두개의 전자공여체 CHEDMS 및 nPMDMS의 조합 대신에 nPMDMS 만을 사용하고 공급 속도가 1.00 밀리몰/Hr로 변한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 그렇게 수득한 펠렛의 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규척성 지수 (mmrr/mmmm)은 0.0080이다.

실시예 8

실시예 7 (f)의 프로필렌 중합에서, CHEDMS 및 nPMDMS의 공급 속도가 모두 변한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 표 2는 여기서 수득한 펠렛의 기본 성질을 설명한다.

실시예 7과 동일한 조건하에 연신 가공하여 그로부터 이축 배향 필름을 제조한다. 표 3은 여기서 수득한 이축 배향 필름의 성질을 기재한다.

실시예 9

실시예 10

실시예 11

예비중합 슬러리는 (a)유기알루미늄 화합물의 합성, (b)고체 생성물의 합성, (c)에스테르-처리 고체의 합성, (d)고체 촉매 성분의 합성 (활성 처리) 및 (e)실시예 7에서 언급된 예비중합의 과정을 반복하여 제조된다.

(f) 프로필렌의 중합

내부 용적 1 ㎥인 교반기 장착 유동상 반응기에서 프로필렌의 연속 기체상 중합화를 75℃의 중합온도 및 18 kg/㎠G의 중합 압력에서 수행하고, 50 밀리몰/Hr의 TEA, 0.5 밀리몰/Hr의 CHEDMS, 0.5 밀리몰/Hr의 nPMDMS 및 고체 촉매 성분으로서 (e)에서 제조된 예비중합체 슬러리 2.0 g/Hr과 함께 반응기의 기체상 부분의 수소 농도를 0.1 %로 유지하기 위해 프로필렌 및 수소를 공급한다. 결과로서, 분말 중합체를 수득한다.

그렇게 수득한 펠렛을 실시예 7과 동일한 조건에서 압출기를 이용하여 과립화시켜 펠렛을 수득한다. 표 2에 여기서 수득한 펠렛의 기본 성질을 기재한다.

이축 배향 필름은 실시예 7과 동일한 조건하에 연신 가공하여 이로부터 제조한다. 표 3에 여기서 수득한 이축 배향 필름의 성질을 기재한다.

비교예 9

실시예 7 (f)의 프로필렌 중합에 있어, 두개의 전자공여체 CHEDMS 및 nPMDMS의 조합 대신에 CHEDMS 만을 사용하고 공급 속도가 변한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 표 2에 여기서 수득한 펠렛의 기본성질을 기재한다.

비교예 10

실시예 7 (e)의 예비중합에 있어 nPMDMS 대신에 CHEDMS을 사용하고, 실시예 7 (f)의 프로필렌 중합에 있어 CHEDMS 및 nPMDMS의 조합 대신에 nPMDMS만을 사용하고, 공급 속도가 변한 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 표 2에 여기서 수득한 펠렛의 기본 성질을 기재한다.

비교예 11

실시예 11 (f)의 프로필렌 중합에 있어, 두개의 전자공여체 CHEDMS 및 nPMDMS의 조합 대신에 CHEDMS 만을 사용하고 공급 속도가 변한 것을 제외하고 실시예 11과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 표 2에 여기서 수득한 펠렛의 기본성질을 기재한다.

비교예 12

실시예 11 (f)의 프로필렌 중합에 있어, CHEDMS 및 nPMDMS의 공급 속도가 변한 것을 제외하고 실시예 11과 동일한 방법으로 펠렛을 제조한다. 표 2에 여기서 수득한 펠렛의 기본 성질을 기재한다.

비교예 13

(a) 환원생성물의 제조

200 ℓ의 용량을 갖는 반응기의 내부 대기를 아르곤 기체로 치환시킨 후, 건조 헥산 40 ℓ 및 10 ℓ의 사염화티타늄으로 충전시킨다. 생성된 용액을 -5℃로 온도조절한 후, 30 ℓ의 건조 헥산 및 23.2 ℓ의 세스퀴염화에틸알루미늄으로 구성된 용액을, 반응계의 온도를 -3℃ 이하로 유지하면서 적하한다. 그리고 나서, 혼합물을 상기 온도에서 2 시간 동안 교반한다. 반응 후, 반응혼합물을 방치시키고, 생성된 고체 환원 생성물은 0에서 액상으로부터 단리시킨 다음, 40 ℓ의 헥산으로 각각 2회 세척하여 16 kg의 환원 생성물을 수득한다.

(b) 삼염화티타늄 조성물의 제조

(a)에서 수득된 환원생성물을 n-데칼린 중에서 슬러리로 성형한다. 슬러리의 농도를 0.2 g/cc로 조절한 후, 슬러리를 140℃에서 2 시간 동안 가열한다.

반응 후, 상층액을 버리고 40 ℓ의 헥산으로 각각 2회 세척하여 삼염화티타늄 조성물 (A)를 수득한다.

(c) 삼염화티타늄 고체 촉매의 제조

(b)에서 수득한 삼염화티타늄 조성물 (A)의 11 kg을 톨루엔 55 ℓ 중에 슬러리로 성형한다. 그리고 나서, 삼염화티타늄 조성물 (A)/요오드/디이소아밀에테르의 몰분율이 1/0.1/1.0이 되도록 요오드 및 이소아밀에테르를 첨가시킨 후, 생성된 혼합물을 80℃에서 1 시간 동안 반응시켜 삼염화 고체 촉매 (B)를 수득한다.

(d) 프로필렌의 중합

용량이 200 ℓ인 교반기 장착 반응기의 내부 대기를 프로필렌 기체로 충분히 치환시킨 후, 헵탄 68 ℓ 및 13.6 kg의 프로필렌을 충전시킨다. 반응기를 60℃로 가열한 후, 전체 기압이 10 kg/cm2G 에 이르고 기체상의 수소농도가 0.5 몰%가 되도록 프로필렌 및 수소를 공급한다. 그리고 나서, 3.1 kg의 상기 수득된 삼염화티타늄 고체 촉매 (B), 25 g의 염화디에틸알루미늄 (DEAC) 및 전자공여체로서 ε-카프로락톤 0.47 g을 충전시키고 2 ℓ의 헵탄으로 반응기를 세척하여 중합을 시작한다. 이후, 온도, 압력 및 기체상의 조성물을 일정하게 유지시키면서 단량체를 연속 공급하여 8 시간 동안 중합을 계속한다. 이소부탄올의 첨가에 의해 중합을 종료한 후, 60℃의 온도인 헵탄 70 ℓ를 첨가시켜 30 분간 교반한다. 분말 생성물을 원심분리하여 단리하고 생성물을 건조시켜 26.5 kg의 건조 분말 중합체를 수득한다. 다음으로, 분말중합체를 실시예 7에서와 동일한 방법으로 펠렛화한다. 표 1은 여기서 수득한 펠렛의 기본 성질을 기재한다. 펠렛의 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수 (mmrr/mmmm)는 0.0041이다.

그런다음, 실시예 7과 동일한 조건하에서 연신 가공하여 펠렛을 이축 배향 필름으로 성형한다. 표 3은 여기서 수득한 이축 배향 필름의 성질을 기재한다.

본 발명은 신규 조성물의 폴리프로필렌을 성형할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 고입체특이성 폴리프로필렌의 고유 특성인 강성 및 열-저항성이 탁월하며 동시에 가공성이 뛰어난 신규의 균형잡힌 올레핀 중합체를 생성하는 신규 방법, 및 상기 방법에서 이용되는 올레핀 중합체 촉매를 제공한다. 또한, 본 발명에서 제공되는 이축 배향 필름의 제조에 사용되는 폴리프로필렌은 탁월한 연신 가공성를 가지며, 상기 폴리프로필렌의 연신 가공에 의해 수득한 필름은 투명성 및 강성이 동시에 우수하며 포장재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

제1 도는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 유동 차트이다.

Claims

하기로 구성된 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 단독중합 또는 공중합함을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법:

(A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분,

(B) 유기알루미늄 화합물, 및

(C) 일반식 R¹³R¹⁴Si(OR¹⁵)₂(식 중, R¹³은 Si에 인접한 탄소원자가 이차 또는 삼차 탄소원자인 C₃~C₂₀의 탄화수소기를 나타내고, R¹⁴및 R¹⁵각각은 독립적으로 C₁~C₂₀의 탄화수소 기를 나타냄)으로 나타내는 유기 실리콘 화합물인 전자공여체(α) 및 일반식 R¹⁶R¹⁷(OR¹⁸)₂(식 중, R¹⁶은 C₁~C₂₀의 탄화수소기를 나타내며; R¹⁷은 C₁~C₅의 탄화수소기를 나타내고; 및 R¹⁸은 C₁~C₂₀의 탄화수소 기를 나타냄) 로 표현되는 유기 실리콘 화합물인 전자공여체(β)을 포함하는 2종 이상의 전자공여체

[단, 전자공여체(α)를 상기 언급된 고체 촉매 성분(A) 및 유기알루미늄 화합물(B)과 함께 사용하여 중합화를 수행함으로써 수득된 호모폴리프로필렌의 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수(mmrr/mmmm)는 0 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0.0068 의 조건을 만족하고, 전자공여체(β)을 상기 언급된 고체 촉매체 성분(A)및 유기알루미늄 화합물(B)과 함께 사용하여 중합화를 수행함으로써 수득된 호모플리프로필렌의 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수(mmrr/mmmm)는 0.0068 < mmrr/mmmm ≤ 0.0320 의 조건을 만족한다].
하기로 구성된 올레핀 중합용 촉매:

(A) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분,

(B) 유기알루미늄 화합물, 및

(C) 일반식 R¹³R¹⁴Si(OR¹⁵)₂(식 중, R¹³은 Si에 인접한 탄소원자가 이차 또는 삼차 탄소원자인 C₃~C₂₀의 탄화수소기를 나타내고, R¹⁴및 R¹⁵각각은 독립적으로 C₁~C₂₀의 탄화수소 기를 나타냄) 으로 나타내는 유기 실리콘 화합물인 전자공여체(α) 및 일반식 R¹⁶R¹⁷Si(OR¹⁸)₂(식 중, R¹⁶은 C₁~C₂₀의 탄화수소기를 나타내며; R¹⁷은 C₁~C₅의 탄화수소기를 나타내고; 및 R¹⁸은 C₁~C₂₀의 탄화수소 기를 나타냄) 로 표현되는 유기 실리콘 화합물인 전자공여체(β)을 포함하는 2종 이상의 전자공여체

[단, 전자공여체(α)을 상기 언급된 고체 촉매 성분(A) 및 유기알루미늄 화합물(B)과 함께 사용하여 중합화를 수행함으로써 수득된 호모폴리프로필렌의 105℃ 크실렌 불용성 분획 5가 입체 불규칙성 지수(mmrr/mmmm)가 0 ≤ mmrr/mmmm ≤0.0068 의 조건을 만족하고, 전자공여체 (β)를 상기 언급된 고체 촉매 성분(A) 및 유기알루미늄 화합물(B)과 함께 사용하여 중합화를 수행함으로써 수득된 호모폴리프로필렌의 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수(mmrr/mmmm)는 0.0068 < mmrr/mmmm ≤ 0.0320 의 조건을 만족한다].
제 2 항의 중합용 촉매를 사용하여 중합화를 수행함으로써 수득된 하기의 이축 배향 필름 제조용 폴리프로필렌.

(1) 폴리프로필렌의 23℃ 데칼린(decalin) 가용성 분획 함량이 3.0~10.0 중량%의 범위이고,

(2) 110 Hz의 진동이 폴리프로필렌에 가해지는 경우, 폴리프로필렌이 1.0 × 10⁹dynes/㎠의 복소탄성률을 나타내는 온도가 134~152℃의 범위이며,

(3) 230℃에서의 폴리프로필렌의 용용유속 (MFR)이 0.5~10.0 g/10분의 범위이다.
제 3 항에 있어서, 전자공여체(n )를 사용하여 중합화를 수행함으로써 수득된 호모폴리프로필렌의 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수(mmrr/mmmm)가 0.0004 ≤ mmrr/mmmm ≤ 0.0068 의 조건을 만족하고, 전자공여체(β)를 사용하여 중합화를 수행함으로써 수득된 호모폴리프로필렌의 105℃ 크실렌 불용성 분획의 5가 입체 불규칙성 지수 (mmrr/mmmm)가 0.0068 < mmrr/mmmm ≤0.0200의 조건을 만족하는 이축 배향 필름 제조용 폴리프로필렌.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 하기인 이축 배향 필름 제조용 폴리프로필렌:

(1) 폴리프로필렌의 23℃ 데칼린 가용성 분획 함량이 3.0~9.0 중량%이고,

(2) 110 Hz의 진동이 폴리프로필렌에 가해지는 경우, 폴리프로필렌이 1.0 × 10⁹dynes/㎠의 복소탄성률을 나타내는 온도가 137~149℃의 범위이며,

(3) 230℃에서 폴리프로필렌의 용융유속 (MFR)이 1.0~8.0 g/10분의 범위이다.
제 1 항에 있어서, 촉매계에서 몰비 Z/X가 Z/X ≥ 0.01 [Z는 전자공여체(C)의 공급량 및 X는 유기알루미늄 화합물 (B)의 공급량]의 조건을 만족하는 올레핀 중합체의 제조방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 따론 이축 배향 필름 제조용 폴리프로필렌을 연신 가공시켜 수득한 이축 배향 필름.