JPH05140222A - オレフイン重合用触媒成分及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高剛性のポリオレフィンを収率よく製造する
ことができるオレフィン重合用触媒成分を提供する。 【構成】 （Ａ）マグネシウム及びバナジウムを必須と
する固体触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物の
存在下、（Ｃ）シクロアルケンを重合させ、（Ｄ）チタ
ン化合物と接触してなるオレフィン重合用触媒成分。シ
クロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン
等が使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
成分及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】さまざまな種類の高立体規則性触媒を用
いて製造される高結晶性ポリプロピレンは、剛性や耐熱
性に優れていることから、近年需要が急増している。し
かしながら、これらの性質も、使用目的によっては未だ
不十分であり、剛性を改良する方法が種々提案されてい
るが、それらの多くはポリプロピレンに核剤等を添加す
るなどの後処理を施す方法である。従って、プロセス面
のコスト高である上、添加剤によっては成形品の外観を
損うものもある。添加剤による処理なしで、重合方法に
より剛性を改良する方法も提案されているが、いずれも
剛性は不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高剛性のポ
リオレフィン、特にポリプロピレン等のα−オレフィン
重合体を収率よく製造可能なオレフィン重合用触媒成分
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、特定の触媒系で重合させて得たシクロア
ルケンの重合体を含有するチタン含有触媒成分が本発明
の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成した。

【０００５】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、シクロアルケンの重合体を
含有し、更にマグネシウム、チタン及びハロゲンを必須
成分とするオレフィン重合用触媒成分及びマグネシウム
及びバナジウムを必須成分とする固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物の存在下、シクロアルケンを重合さ
せ、次いでチタン化合物と接触させることからなる上記
のオレフィン重合用触媒成分の製造方法にある。

【０００６】触媒成分 本発明の触媒成分（以下、成分Ｂという。）は、上記の
組成からなり、一例として、上記の方法により調製する
ことができるが、マグネシウム及びバナジウムを必須成
分とする固体触媒成分（以下、成分Ａという。）は、通
常マグネシウム化合物及びバナジウム化合物を接触する
ことによって得られる。又、成分Ａ及び成分Ｂを調製す
る際に用いられる各化合物がハロゲンを含有しない化合
物の場合は、ハロゲン含有化合物を、随時用いて接触さ
せる。

【０００７】（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹ Ｒ² で表わされ
る。式において、Ｒ¹ 及びＲ² は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、Ｒ¹ 及びＲ² の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。

【０００８】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ :プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ₂ ，ＭｇＥｔ₂ , Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂ ,ＭｇＢｕ₂ ，ＭｇＨｅ₂ ，ＭｇＯｃｔ₂ ，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ₂ ，ＭｇｃｙＨｅ₂ ，Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ ，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ ，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ ，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ ，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ , ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＭｇＣｌ，Ｂ
ｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅｔ
ＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣｌ
₂ ，ＭｇＢｒ₂ ，ＭｇＩ₂ 。

【０００９】上記マグネシウム化合物は、金属マグネシ
ウム又はその他のマグネシウム化合物から調製すること
も可能である。その一例として、金属マグネシウム、ハ
ロゲン化炭化水素及び一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ) _m-nのアル
コキシ基含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼
素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数
１〜２０個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０
を示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキ
シ基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基として
は、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ) 、プロピル、（Ｐ
ｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐｒ) 、ブチル（Ｂｕ) 、ｉ
−ブチル（ｉ−Ｂｕ) 、ヘキシル（Ｈｅ) 、オクチル
（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨ
ｅ) 、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、ア
リル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニ
ル（Ｐｈ) 、トリル、キシリル基のアリール基、フェネ
チル、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等が挙げ
られる。これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアル
キル基が望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具
体例を挙げる。

【００１０】Ｍが炭素の場合の化合物 式 Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ ，Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ , Ｃ（ＯＰｒ） ₄ , Ｃ（ＯＢｕ）₄ , Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄ ，Ｃ（ＯＨｅ）₄ , Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式 Ｘ
Ｃ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ , ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＨＣ（ＯＰｒ）_{3 ,} ＨＣ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ , ＨＣ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ , ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ ,Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ ，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ , ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ ，ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ , ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ） ₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃ ，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式 Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（Ｏ
Ｍｅ）₂ ,ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ , ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ ,
ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ ，ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，
ＣＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥｔ）
₂ ，ＣＨ ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＰｈＣＨ（ＯＥｔ）
₂ 。

【００１１】Ｍが珪素の場合の化合物 式 Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ ，Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ ，Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ ，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄ ，Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ ，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ ，Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式 ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ ，
ＨＳｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ ，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式 Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）
₂ に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，Ｍｅ₂ Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂ ，Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓ
ｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｅＳｉ（ＯＥｔ）₂ ：Ｘ₃ Ｓ
ｉＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＥ
ｔ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ₃ Ｓｉ
ＯＥｔ，Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ。

【００１２】Ｍが硼素の場合の化合物 式 Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ ，Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ , Ｂ（ＯＨｅ）₃ ，Ｂ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１３】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式 Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ ，Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｒ）₃ ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃ ，Ａｌ（ＯＢｕ）₃ ，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃ ，Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 。

【００１４】Ｍが燐の場合の化合物 式 Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ , Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ , Ｐ（ＯＢｕ） ₃ ，Ｐ（ＯＨｅ）₃，Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 。

【００１５】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第 IIIａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式 ＭｇＲ¹ Ｒ
² ・ｎ（ＭＲ³ _m ) で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ³ は炭素数
１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、ｍは金属Ｍの原子価
を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ³ _m で表わされ
る化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ , ＡｌＥｔ₃ ，
Ａｌｉ−Ｂｕ₃ ，ＡｌＰｈ₃ ，ＺｎＭｅ₂ ，ＺｎＥ
ｔ₂ ，ＺｎＢｕ₂ ，ＺｎＰｈ₂ ，ＣａＥｔ₂ ，ＣａＰｈ
₂ 等が挙げられる。

【００１６】（２）バナジウム化合物 バナジウム化合物としては、三価、四価及び五価のバナ
ジウム化合物を使用することができる。三価の化合物と
しては、バナジウムキレート錯体、四価の化合物として
は、ＶＣｌ₄ 、ジシクロペンタジエニルバナジウムジク
ロリド、五価の化合物としては、ＶＯＣｌ₃ 、式ＶＯ
（ＯＲ）₃ （但し、Ｒは炭素数１〜１０個の炭化水素基
を示す）の化合物等が挙げられる。

【００１７】バナジウムキレート錯体としては、下記一
般式の化合物が例示できる。一般式

【化１】 Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化水素基
を示す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の少なくとも一つは水素原子
である必要があるが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の全部が水素原子であ
ってはならない。

【００１８】上記式に含まれる具体例を以下に説明す
る。 ・Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ とＲ³ が炭化水素基であ
る場合。 Ｒ¹ ／Ｒ³ ：ＣＨ₃ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂
Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，ＣＨ ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ
₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ
₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ
Ｈ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ．

【００１９】・Ｒ² が炭化水素基であり、Ｒ¹ ，Ｒ³ の
いずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ² ／Ｒ¹ 又はＲ³ ：ＣＨ₃ ／ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／ＣＨ
₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ₅
／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ
₂ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ
₂ ／ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂
／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₂ Ｈ
₅ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ／Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆
Ｈ₅ ／Ｃ ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ ．

【００２０】・Ｒ² が水素原子であり、Ｒ¹ ，Ｒ³ のい
ずれかが水素原子で他が炭化水素基である場合。 Ｒ¹ 又はＲ³ ：ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅ ，Ｃ₆ Ｈ₅
ＣＨ₂ 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。

【化２】

【化３】

【化４】

【００２１】（３）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ_n ＡｌＸ
_3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ＜３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばジア
ルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミ
ニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物
もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙
げられる。

【００２２】（４）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００２３】成分Ａは、マグネシウム化合物（成分１）
及びバナジウム化合物（成分２）を、通常不活性媒体の
存在下、接触させることにより調製することができる。

【００２４】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。

【００２５】成分１と成分２の接触は、−５０℃〜２０
０℃で、０．２〜１００時間、望ましくは０℃〜１５０
℃で、０．５〜２０時間行なわれ、その接触割合は、成
分１モル当り、成分２が０．０１モル以上、望ましくは
０．１〜４０モルである。成分Ａは、必要に応じて、前
記の不活性媒体で洗浄することができる。

【００２６】本発明は、次いで上記のようにして得られ
た成分Ａと有機アルミニウム化合物（成分３）と組み合
せて、シクロアルケンを重合（以下、予備重合とい
う。）させる。用い得るシクロアルケンは、炭素数４〜
２０個のものであり、その具体例としてはシクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、ノルボルネン、ビシクロオクテン
等が挙げられる。

【００２７】予備重合は、シクロアルケンを重合して、
得られる重合体が成分Ｂ中１０〜９０重量％占めるよう
にするものであり、それは通常、前記の不活性媒体の存
在下、−１００〜＋１５０℃で、０．１〜１００時間の
条件下で行なわれる。

【００２８】予備重合時の成分Ａ及び成分３の使用量
は、シクロアルケン１モル当り、成分Ａが成分Ａ中の成
分２として１×１０^-5〜０．０１モル、望ましくは１×
１０^-4〜５×１０^-3モル、成分３が１×１０^-3〜０．１
モル、望ましくは５×１０^-3〜０．０１モルである。成
分Ａ中の成分２ １モル当り、成分３は１〜１，０００
モル、望ましくは５〜２００モル用いられる。成分Ａを
予備重合することによって得られる固体成分（固体成分
Ｉ）は、必要に応じて不活性媒体で洗浄することができ
る。

【００２９】本発明は、次いで固体成分Ｉをチタン化合
物（成分４）と接触させて成分Ｂとするものである。こ
の際に、次の方法により電子供与性化合物（成分５）と
接触させることも可能である。固体成分Ｉ、成分４及
び成分５をその順序に接触させる。固体成分Ｉと成分
５を接触させた後、成分４を接触させる。固体成分
Ｉ、成分４及び成分５を同時に接触させる。又、成分４
を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させ
ることも可能であり、その方法が有効である場合が多
い。

【００３０】電子供与性化合物としては、カルボン酸
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結
合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等
が挙げられる。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無
水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００３１】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００３２】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００３３】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００３４】アルコール類は、一般式 ＲＯＨで表わさ
れる。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、
ｎ−オクチルフェノール等である。エーテル類は、一般
式ＲＯＲ¹ で表わされる。式においてＲ，Ｒ¹ は炭素数
１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルアルキルであり、ＲとＲ¹ は同じでも異
ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチル
ヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエ
ーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、
アニソール、エチルフェニルエーテル等である。

【００３５】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIａ族、IVａ
族、Ｖａ族元素のハロゲン化物 （以下、金属ハライド
という。）等が挙げられる。

【００３６】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２,
２−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。

【００３７】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

【００３８】それら化合物を例示すると、２−クロルエ
タノール、１−クロル−２−プロパノール、３−クロル
−１−プロパノール、１−クロル−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル
−１−ペンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロル−
３，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルフェノール、ｐ
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル
−４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−
クロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム
−１−プロパノール、１−ブルム−２−プロパノール、
１−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロムフェノール、４−
ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フロロフェノー
ル、ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロルエタノー
ル、２，３−ジクロル−１−プロパノール、１，３−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロム−
１−プロパノール、１，３−ジブロム−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロムフェノール、２，４−ジブロム−
１−ナフトール：２，２，２−トリクロルエタノール、
１，１，１−トリクロル−２−プロパノール、β，β，
β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４−
トリクロルフェノール、２，４，５−トリクロルフェノ
ール、２，４，６−トリクロルフェノール、２，４，６
−トリブロムフェノール、２，３，５−トリブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，３，４，６−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

【００３９】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ ，Ｈ₂ ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ，ＨＣＨ₃ ＳｉＣｌ₂ , ＨＣ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ₂ ，
Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ ，ＨＣ₆ Ｈ₅ ＳｉＣｌ
_{2 ,} Ｈ（ＣＨ₃ ) ₂ ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｓ
ｉＣｌ，Ｈ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ＳｉＣｌ，Ｈ₂ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）
ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣ
ｌ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 等が挙げられる。

【００４０】金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂ
ｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にＢＣｌ₃ ，ＢＢｒ₃ , ＢＩ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＡｌＢｒ
₃ , ＧａＣｌ₃ ，ＧａＢｒ₃ , ＩｎＣｌ₃ ，ＴｌＣ
ｌ₃ ，ＳｉＣｌ₄ ，ＳｎＣｌ₄ ，ＳｂＣｌ₅ ，ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００４１】固体成分Ｉ及び成分４、更に必要に応じて
接触させることのできる成分５及びハロゲン含有化合物
との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合
攪拌するか、機械的に共粉砕することによりなされる。
望ましくは前記の不活性媒体の存在下、混合攪拌する方
法である。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことが
できる。各成分の接触割合は、固体成分Ｉ中のマグネシ
ウム１グラム原子当り成分４が０．１グラムモル以上、
望ましくは１〜５０グラムモル以上、成分５が０．００
５〜１０グラムモルである。上記のようにして調製され
た成分Ｂは、必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄して
もよく、更に乾燥してもよい。

【００４２】成分Ｂは、シクロアルケンの重合体を含有
し、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分と
し、電子供与性化合物を任意成分とするが、それらの含
有量は、シクロアルケンの重合体１０〜９０重量％、マ
グネシウム０．１〜２０重量％、チタン０．０５〜９重
量％、ハロゲン０．２〜７０重量％、電子供与性化合物
０．５〜１５重量％である。

【００４３】本発明の触媒成分である成分Ｂは、有機金
属化合物、更に必要に応じて電子供与性化合物と組み合
せて、炭素数２〜１０個のオレフィンの単独重合又は他
のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフ
ィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭素数
３ないし８個のα−オレフィン、例えばプロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等
の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／又はエ
チレンとのランダム及びブロック共重合の触媒として極
めて優れた性能を示す。

【００４４】成分Ｂと組み合せて用いられる有機金属化
合物（以下、成分Ｃという。）は、周期表第Ｉ族ないし
第III 族金属の有機化合物である。成分Ｃとしては、リ
チウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニ
ウムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、
有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式 Ｒ_n ＡｌＸ
_3-n （但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦
ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば

【化５】 等を例示できる。

【００４５】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げ
られる。

【００４６】成分Ｂ及び成分Ｃと必要に応じて組み合せ
て用いられることがある電子供与性化合物（以下、成分
Ｄという。）は、成分Ｂを調製させる際に用いられるこ
とがある化合物（成分５）の中から適宜選ばれる他、有
機珪素化合物や窒素、イオウ、酸素、リン酸、リン等の
ヘテロ原子を含む電子を含む電子供与性化合物も使用可
能である。

【００４７】有機珪素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結
合又はＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物が挙げ
られるが、望ましくはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物
である。このような化合物としては、一般式 Ｒ_n Ｓｉ
（ＯＲ¹ ）_4-n 〔但し、Ｒは炭化水素基又はハロゲン原
子、Ｒ¹ は炭化水素基、０≦ｎ≦３を示す。〕で表され
る化合物が挙げられる。上記一般式におけるＲの炭化水
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル
基、シクロアルケニル基、シクロアルカジニル基等が挙
げられる。Ｒのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素等が挙げられる。又、Ｒ¹ の炭化水素基としてはア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基等が挙げられる。更に、ｎ個のＲの炭化水素と（４−
ｎ）個のＯＲ¹ のＲ¹ の炭化水素基は同じでも異なって
もよい。

【００４８】その具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシル
オキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジ
エチルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシ
シラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノ
キシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキ
シシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフ
ェノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェ
ニルジアリルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シラン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙げられ
る。

【００４９】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカブ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラヒド
ロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
フェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、アセ
トン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ｏ−ト
リル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，６−ジｔ−ブチ
ルフェニルケトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸
イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピ
ル等が、リン原子を含む化合物として、トリフェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフ
ァイト、トリベンジルホスファイト、ジエチルホスフェ
ート、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。

【００５０】成分Ｂ及び成分Ｃ、更に必要に応じて用い
られる成分Ｄを組み合せた重合触媒によるα−オレフィ
ンの重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で
重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノル
マルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うこと
ができる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好
ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例
えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量
の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在
せしめることにより行われる。又、共重合においてα−
オレフィンに共重合させる他のオレフィンの量は、α−
オレフィンに対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１
５重量％の範囲で選ばれる。重合反応は、連続又はバッ
チ式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよ
い。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で
行ってもよい。

【００５１】又、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄの使用割合
は、成分Ｃが成分Ｂ中のチタン１グラム原子当り、１〜
２，０００グラムモル、望ましくは２０〜５００グラム
モル、成分Ｄが成分Ｃ１モル当り、０．００１〜１０モ
ル、望ましくは０．０１〜１モルである。

【００５２】オレフィンの重合 重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行われる。又、共重合においてα−オレ
フィンに共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレ
フィンに対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１５重
量％の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合
反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常
用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。

【００５３】

【実施例】本発明を実施例及び応用例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマーの物性測定は、該ポリマ
ー粉末に、ＢＨＴ（２，６−ジターシャリーブチル−４
−メチルフェノール）を０．１８重量％、ＤＳＴＤＰ
（ジステアリルチオジプロピオネート）を０．０８重量
％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〔テトラキス−｛メチレン
−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロ−シンナメート）メタン｝〕を０．０４重量％、カ
ルシウムステアレートを０．０６重量％それぞれ添加
し、溶融混練によりペレットとした後、射出成形形によ
り試験片を作成して行った。曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ
７２０３−１９８２に準拠。

【００５４】実施例１ 成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６mm）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン２
５０mlを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシウ
ムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備活
性化した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マグ
ネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ml及びｎ−ブチ
ルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液
（１．７５モル／ｌ）を０．５ml加えた懸濁液を５５℃
に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０mlにｎ−ブチルク
ロライド３８．５mlを溶解した溶液を５０分間で滴下し
た。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２
５℃に保持した。次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ ５５．７mlを１時間で滴下した。滴下終了後、
６０℃で１５分間反応を行ない、反応生成固体をｎ−ヘ
キサン各３００mlで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウムと塩素を含むマグネシウム含有固体を
回収した。還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付け
た３００mlの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウ
ム含有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０mlを入れ懸濁
液とし、室温で攪拌しながら２，２，２−トリクロルエ
タノール２０ml（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１
１mlの混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更
に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体をろ過し、室
温のｎ−ヘキサン各１００mlで４回洗浄し、更にトルエ
ン各１００mlで２回洗浄して固体成分を得た。上記の固
体成分に、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）
₃ の１．０モル／リットルトルエン溶液を１００ml加
え、５０℃で２時間攪拌し、得られた固体（成分Ａ）を
ｎ−ヘキサン１００mlずつ用いて２回洗浄した。

【００５５】成分Ｂの調製 上記の洗浄した成分Ａに、ｎ−ヘキサン１０ml添加し、
−５０℃迄冷却した。ジエチルアルミニウムフロリドの
１．０モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１０mlを加
え、シクロブテン３５ｇを液化溶解させて、−５０℃で
５時間、シクロブテンの重合を行った。得られた固体を
ｎ−ヘキサン１００mlずつ用いて４回洗浄した。上記の
固体にトルエン４０mlを加え、更に四塩化チタン／トル
エンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加え
て９０℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ−ブチル２
mlとトルエン５mlの混合溶液を５分間で滴下した後、１
２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を９０℃
でろ別し、トルエン各１００mlで２回、９０℃で洗浄し
た。更に、新らたに四塩化チタン／トルエンの体積比が
３／２になるように四塩化チタンを加え、１２０℃で２
時間攪拌しした。得られた固体物質を１１０℃でろ別
し、室温の各１００mlのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して
成分Ｂ１１．３ｇを得た。得られた成分Ｂを分析した結
果、シクロブテンの重合体を５１．３％、マグネシウム
を１１．９％、チタンを１．８％、塩素を３１．４％そ
れぞれ含有していた。

【００５６】実施例２ Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）₃ の代りに
ＶＣｌ₄を、ジエチルアルミニウムクロリドの代りにト
リエチルアルミニウムをそれぞれ用いた以外は、実施例
１と同様にしてシクロブテンの重合体を６６．０％含有
する成分Ｂ１６．２ｇを調製した。

【００５７】実施例３ Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）₃ の代りに
Ｖ（アセチルアセナト）₃ を、シクロブテンの代りにシ
クロペンテンを用いた以外は、実施例１と同様にしてシ
クロペンテンの重合体を３３．７％含有する成分Ｂ８．
３ｇを調製した。

【００５８】比較例１ Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）₃ による接
触を行なわず、かつジエチルアルミニウムクロリドを用
いてシクロブテンの予備重合を行う工程を省略した以外
は、実施例１と同様にして触媒成分を得た。

【００５９】応用例１ プロピレンの重合 攪拌機を設けた１．５リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素ガス雰囲気下、トリエチルアルミニウム
のｎ−ヘプタン溶液（０．１モル／リットル）４ml及び
ジフェニルジメトキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．
０４モル／リットル）２mlを混合し５分間保持したもの
を入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス１リ
ットル及び液体プロピレン１リットルを圧入した後、反
応系を７０℃に昇温した。実施例１で得られた触媒成分
４０mgを反応系に装入れした後、１時間プロピレンの重
合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、白色ポリプロピレン粉末を得た。成分Ｂ１ｇ当りの
ポリプロピレン生成量（ＣＥ）は１６．６kgであった。
又得られたポリマーの曲げ弾性率は１６，８００ｋｇｆ
／ｃｍ² であった。

【００６０】応用例２〜４ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２，３及
び比較例１で得られた触媒成分を用いた以外は、応用例
１と同様にしてプロピレンの重合を行った。それらの結
果を表１に示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明の触媒成分は、高剛性のポリオレ
フィン、特にポリα−オレフィンを収率よく製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフ
ローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今西 邦彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 村上 直美 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 古橋 裕之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロアルケンの重合体を含有し、更に
   マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とするオ
   レフィン重合用触媒成分。
2. 【請求項２】 マグネシウム及びバナジウムを必須成分
   とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の存在
   下、シクロアルケンを重合させ、次いでチタン化合物と
   接触させることからなる請求項１記載のオレフィン重合
   用触媒成分の製造方法。