JPH0363565B2

JPH0363565B2 -

Info

Publication number: JPH0363565B2
Application number: JP57225999A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Kioka; Akinori Toyoda; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1982-12-24
Filing date: 1982-12-24
Publication date: 1991-10-01
Also published as: DE3381910D1; ATE56981T1; CA1206467A; JPS59117509A; US4841003A; US4725656A; EP0115195B1; US5075396A; EP0115195A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの重合（以下、オレフイ
ンの共重合をも包含して用いることがある）によ
つて、オレフイン重合体（以下、オレフイン共重
合体を包含して用いることがある）を製造する方
法に関する。とくには、炭素数３以上のα−オレ
フインの重合に適用した場合、高立体規則性重合
体を高収量で得ることのできるオレフイン重合体
の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上の
α−オレフインの重合において、重合に際して水
素等の分子量調節剤を用いて重合体のメルトイン
デツクスを変えても、重合体の立体規則性の低下
が少ないオレフイン重合が可能な方法に関する。マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法に
ついてはすでに多くの提案があり、該固体触媒成
分を炭素数３以上のα−オレフインの重合に利用
するときに、高立体規則性重合体を高い触媒活性
で得ることが可能であることも知られている。し
かしながらその多くは、さらに活性や重合体の立
体規則性などにおいて一層の改良が望まれてい
る。例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質の
オレフイン重合体を得るためには、立体規則性重
合体の生成比率が非常に高く、しかも遷移金属当
たりの重合体収率が充分に大きくなくてはならな
い。従来諸提案の技術は、目的とする重合体の種
類によつては、上記観点において可成の水準にあ
ると言えるものもあるが、成形機の発錆に係わる
重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、
充分な性能を有していると言えるものは数少な
い。しかもその多くは、メルトインデツクスの大
きい重合体を製造するときには、収率や立体規則
性などの少なからざる低下をひき起こすという欠
点を有している。本発明の目的とするところは、触媒活性の持続
性が優れ、単位触媒当りの重合活性や立体規則性
重合能の一層優れたオレフインの重合方法を提供
するにある。本発明の他の目的は高メルトインデ
ツクスの重合体の製造においても立体規則性指数
の低下傾向の少ない重合方法を提供するにある。
本発明の他の目的ならびに効果は以下の記載によ
り一層明らかとなろう。本発明によれば、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする高活性チタン触媒成分で
あつて、該電子供与体が (a) 少なくとも２個のカルボキシル基が隣接す
る二重結合生成性炭素原子と直接又は間接的
に結合しており、かつ該二重結合生成性炭素
原子が炭素原子のみを骨格としてなる非芳香
族性環を構成している不飽和環状ポリカルボ
ン酸のモノ及びポリエステルであつて、その
エステル基−COOR¹の炭化水素基R¹が直鎖
の基である不飽和環状ポリカルボン酸のモノ
又はポリエステル、 (b) 少なくとも２個のカルボキシル基が隣接す
る二重結合生成性炭化水素原子と直接又は間
接的に結合しており、かつ該二重結合生成性
炭素原子が酸素原子を含む不飽和複素環を構
成しているポリカルボン酸のモノ及びポリエ
ステルであつて、そのエステル基−COOR²
の炭化水素基R²は直鎖状であり、かつ該基
の少なくとも１つが炭素数２以上の炭化水素
基である不飽和複素環状ポリカルボン酸のモ
ノ又はポリエステル、 (c) 少なくとも２個のカルボキシル基が隣接す
る二重結合生成性炭化水素原子と直接又は間
接的に結合しており、かつ該炭素原子が窒
素、硫黄から選ばれる少なくとも一つの原子
を含む不飽和複素環を構成しているポリカル
ボン酸のモノ及びポリエステルであつて、そ
のエステル基−COOR³の炭化水素基R³は少
なくとも１つが炭素数３以上の基である不飽
和複素環状ポリカルボン酸のモノ又はポリエ
ステル、 (d) 少なくとも２個のカルボキシル基が非芳香
族性環に直接又は間接的に結合している不飽
和環状ポリカルボン酸のエステルであつて、
炭素炭素不飽和結合が前記非芳香族性環に存
在する場合は前記カルボキシル基の少なくと
も１個は隣接する二重結合生成性炭素原子以
外の炭素原子に直接又は間接的に結合してい
る不飽和環状ポリカルボン酸のモノ又はポリ
エステル、 (e) 芳香族核の隣接する２個の炭素原子にそれ
ぞれカルボキシル基を有し、かつ該カルボキ
シル基の少なくとも一方は間接的に該炭素原
子に結合している芳香族ポリカルボン酸のモ
ノ又はポリエステル又は芳香族核の隣接する
２個の炭素原子を構成原子とする非芳香族環
上の隣接する２個の炭素原子にカルボキシル
基が直接又は間接的に結合している多環芳香
族ポリカルボン酸のモノ又はポリエステル及
び (f) 少なくとも２個のカルボキシル基が、飽和
複素環を形成する相隣る二つの炭素原子に直
接又は間接的に結合している飽和複素環状ポ
リカルボン酸のモノ又はポリエステルからな
る群から選ばれるエステルであるチタン触媒
成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触
媒成分とから形成される触媒の存在下に、オレフインを
重合もしくは共重合することを特徴とするオレフ
インの重合方法が提供される。本発明で用いるチタン触媒成分(A)は、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び後記する特定の電子
供与体を必須成分とする高活性触媒成分である。
このチタン触媒相分(A)は市販のハロゲン化マグネ
シウムに比し、結晶性の低いハロゲン化マグネシ
ウムを含み、通常、その比表面積が約３m²／ｇ以
上、好適には約40ないし約800m²／ｇ、より好ま
しくは約80ないし約400m²／ｇ程度であつて、室
温におけるヘキサン洗浄によつて実質的にその組
成が変ることがない。該チタン触媒成分(A)におい
てハロゲン／チタン（原子比）が約５ないし約
200、とくには約５ないし約100、後記電子供与
体／チタン（モル比）が約0.1ないし約10、とく
に約0.2ないし約６、マグネシウム／チタン（原
子比）が約２ないし約100、とくには約４ないし
約50程度のものが好ましい。該成分(A)はまた、他
の電子供与体、金属、元素、官能基などを含んで
いてもよい。このようなチタン触媒成分(A)は、例えばマグネ
シウム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電
子供与体及びチタン化合物の相互接触によつて得
られるが、場合によつては、他の反応試剤、例え
ばケイ素、リン、アルミニウムなどの化合物を使
用することができる。かかるチタン触媒成分(A)を製造する方法として
は、例えば、特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−
64586号、同51−92885号、同51−136625号、同52
−87489号、同52−100596号、同52−147688号、
同52−104593号、同53−2580号、同53−40093号、
同53−43094号、同55−135102号、同55−135103
号、同56−811号、同56−11908号、同56−18606
号などに開示された方法に準じて製造することが
できる。これらチタン触媒成分(A)の製造方法の数例につ
いて、以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、粉砕し又は
粉砕することなく、電子供与体及び／又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処
理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与
体を少なくとも一回は使用する。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を反応させる。 (5) (1)〜(4)のいづれかで得られたチタン含有成分
をハロゲン又はハロゲン化合物で処理する。 (6) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、及びチタン
化合物の存在下に粉砕し、電子供与体及び／又
は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ
素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲ
ン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但
し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用す
る。 (7) 前記化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で
処理する。これらの調製法の中では、触媒調製において、
液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいは
チタン化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲ
ン化炭化水素を使用したものが好ましい。本発明のチタン触媒成分(A)を構成する電子供与
体は、前記(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)のエステルか
ら選ばれる。より具体的には、前記(a)群のエステルとして
は、又は又は又は（R¹⁰、R¹²は内部に二重結合を有しても良く、
又置換基を有しても良い二価の炭化水素基、
R¹¹、R¹⁵は置換基を有しても良いアルキレン基、
R¹³及びR¹⁴、R¹⁶及びR¹⁷の少なくとも一方は内
部に二重結合を有しても良く又置換基を有しても
良い二価の炭化水素基である他方は単なる結合で
もよい）なる炭素原子のみを骨格としてなる非芳
香族性環を骨格として有するポリカルボン酸の直
鎖アルキルエステルを代表例として挙げる事がで
きる。より具体的には、シクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシ
ル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ
−オクチル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸モノｎ−ブチル、１，３−シクロヘキサジエ
ン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、１，４
−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸ジ
ｎ−オクチル、シクロヘキセン−１，２−ジ酢酸
ジｎ−ブチル、１，４−シクロヘキサジエン−
１，２−ジ酢酸ジｎ−ブチル、１，３−シクロヘ
キサジエン−２，３−ジカルボン酸ジｎ−ブチル
などを例示する事ができる。これらの中で、とく
に炭素数２以上の直鎖アルコールとのエステルを
用いるのが好ましい。前記(b)群に属するエステルの代表的なものは、又は又は又は（R¹⁸、R²⁰は末端又は内部に酸素原子を少なく
とも一つ有する二価の炭化水素基で、置換基を有
していても良く、又炭素−炭素二重結合を有して
いても良い。R¹⁹、R²³は酸素原子又は置換基を
有しても良い−（Ｏ・CH₂−）基である。R²¹及び
R²²、R²⁴及びR²⁵の少なくとも一方は内部に二重
結合を有しても良く、又置換基を有しても良い二
価の炭化水素基であり他方は単なる結合でもよ
い）なる酸素原子を含む不飽和複素環を骨格とし
て持つポリカルボン酸と直鎖状でかつ少なくとも
一つが炭素数２以上であるアルコールから形成さ
れるエステルを代表例として示すことができる。
より具体的には、フラン−３，４−ジカルボン酸
ジエチル、フラン−３，４−ジカルボン酸ジｎ−
プロピル、フラン−３，４−ジカルボン酸ジｎ−
ブチル、フラン−３，４−ジカルボン酸ジｎ−オ
クチル、フラン−２，３−ジカルボン酸ジｎ−ブ
チル、４，５−ジヒドロフラン−２，３−ジカル
ボン酸ジｎ−オクチル、３，４−ジヒドロ−2H
−ピラン−５，６−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
ベンゾピラン−３，４−ジカルボン酸ジｎ−プロ
ピルなどを例示することができる。前記(c)群に属するエステルの代表的なものは、又は又は又は（R²⁶、R²⁸は、末端又は内部に窒素又は硫黄原
子を少なくとも一つ有する二価の炭化水素基で、
置換基を有していても良く、又二重結合を有して
いても良い。R²⁷、R³¹は−（NH−）基又は−（Ｎ・
CH₃−）基又は硫黄原子又は置換基を有しても良
い。−（Ｓ−CH₂−）基又は−（NH−CH₂−）基又は−（
Ｎ・CH₃−CH₂−）基又は−（Ｎ＝CH−）等の窒素原
子又は硫黄原子を含む二価の基である。R²⁹及び
R³⁰、R³²及びR³³の少なくとも一方は内部に二重
結合を有しても良く、又置換基を有しても良い二
価の炭化水素基であり、他方は単なる結合でもよ
い）なる不飽和複素環を骨格としてもつポリカル
ボン酸と少なくとも一つの炭素数３以上であるア
ルコールから形成されるエステルを例示すること
ができる。より具体的には、ピロール−２，３−
ジカルボン酸ジiso−ブチル、ピロール−２，３
−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、ピリジン−２，
３−ジカルボン酸ジiso−ブチル、ピリジン−３，
４−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、チオフエン−
２，３−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、チオフエン
−３，４−ジカルボン酸ジiso−オクチル、チオ
ナフテン−２，３−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
インドール−２，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピ
ルなどを例示できる。前記(d)群に属するエステルの代表的なものは、又は（R³⁴、R³⁵は内部又は末端に二重結合を有する
酸素、窒素、硫黄を骨格に含んでも良い二価又は
三価の炭化水素基で置換基を有しても良い。R³⁶
及びR³⁷の少なくとも一方は内部に二重結合を有
しても良く、又置換基を有しても良い二価の炭化
水素基であり、他方は単なる結合でもよい）なる
不飽和環状ポリカルボン酸とアルコールから形成
されるエステルを代表例として示すことができ
る。より具体的には、シクロヘキセン−１，６−ジ
カルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボ
ン酸、シクロロヘキセン−４，５−ジカルボン
酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、１−アリル
シクロヘキサン−３，４−ジカルボン酸などのジ
カルボン酸のジエチルエステル、ジイソプロピル
エステル、ジｎ−プロピルエステル、ジｎ−ブチ
ルエステル、ジイソブチルエステル、ジsec−ブ
チルエステル、ジtert−ブチルエステル、ジｎ−
ヘキシルエステル、ジｎ−オクチルエステル、ジ
２−エチルヘキシルエステル、ジｎ−デシルエス
テル、モノイソブチルエステルなどを例示するこ
とができる。これらの中では、とくに炭素数２以
上のアルコールのエステルが好適である。他の例
として、２−ピロリン−４，５−ジカルボン酸、
４，５−ジヒドロフラン−４，５−ジカルボン酸
などの上記類似エステルを例示できる。前記(e)群に属するエステルの代表的なものは、（R³⁸及びR³⁹の少なくとも一方は酸素又は窒素
又は硫黄原子を含んでもよいし、又置換基を有し
ても良く、又内部に二重結合を有しても良い二価
の炭化水素基で他方は単なる結合でもよい。
R⁴⁰、R⁴¹は酸素又は窒素又は硫黄原子を含んで
もよいし、又置換基を有しても良く、又末端又は
内部に二重結合を有しても良い三価又は四価の炭
化水素基、R⁴²、R⁴³は単なる結合又は二価の炭
化水素基）なる芳香族性ポリカルボン酸とアルコ
ールから形成されるエステルを例示することがで
きる。より具体的には、１，２−ベンゼン二酢酸ジｎ
−プロピル、１，２−ベンゼン二酢酸ジ−tert−
ブチル、２，３−ナフタレンジ酢酸ジエチル、イ
ンダン−２，３−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキ
シル、２，３−ジヒドロチオナフテン−２，３−
ジカルボン酸ジｎ−ブチル、２，３−ジヒドロイ
ンドール−２，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル
などを例示することができる。これらの中では、
とくに炭素数２以上のアルコールのエステルが好
適である。また(f)群に属する化合物の具体例としては、（R⁴⁴は内部に酸素又は窒素又は硫黄などの原
子を含有する飽和２価の炭化水素基、R⁴⁵、R⁴⁶
は単なる結合又は２価の炭化水素基）で示される
骨格を有する飽和複素環式ポリカルボン酸とアル
コールのエステルを例示することができる。より
具体的には、テトラヒドロチオフエン−２，３−
ジカルボン酸ｎ−ブチル、ピロリジン−２，３−
ジカルボン酸ｎ−オクチル、テトラヒドロピラン
−３，４−ジカルボン酸ジイソブチルなどを例示
できる。上述したエステルのうち、更に好ましいものは
(a)群、(b)群、(d)群、(e)群から選ばれるエステルで
あり、更に好ましくは(a)群、(b)群、(d)群である。上述したエステルを担持させる際には必ずしも
出発原料としてこれらを使用する必要はなく、チ
タン触媒成分の調製過程で、これらに変化せしめ
うる化合物、例えば、酸ハライド、酸無水物など
を用いて該調製の段階で上述した化合物に変換せ
しめてもよい。又これらエステルを他の化合物、
例えばアルミニウム化合物、リン化合物、アミン
化合物などの付加化合物や錯化合物の形で使用す
る事もできる。本発明において、前記(A)固体チタン触媒成分の
調製に用いられるマグネシウム化合物は還元能を
有する又は有しないマグネシウム化合物である。
前者の例としてマグネシウム・炭素結合やマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物、
例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マ
グネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグ
ネシウムハイドライドなどがあげられる。これら
マグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム
等との錯化合物の形で用いる事もでき、又、液状
状態であつても固体状態であつてもよい。一方、
還元能を有しないマグネシウム化合物としては、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化
マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エト
キシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグ
ネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキ
シ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシ
ウムハライド；フエノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフエノキシ塩化マグネシウムのようなアリロ
キシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグ
ネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エ
チルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシ
マグネシウム；フエノキシマグネシウム、ジメチ
ルフエノキシマグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボ
ン酸塩などを例示することができる。また、これ
ら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
したものあるいは、触媒成分の調製時に誘導した
ものであつてもよい。また、該マグネシウム化合
物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他
の金属化合物との混合物であつてもよい。さらに
これらの化合物の２種以上の混合物であつてもよ
い。これらの中で好ましいマグネシウム化合物は
還元能を有しない化合物であり、特に好ましくは
ハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、ア
リロキシ塩化マグネシウムである。本発明において、固体チタン触媒成分(A)の調製
に用いられる（）チタン化合物としては種々あ
るが、通常Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘは
ハロゲン、０≦ｇ≦４で示される４価のチタン化
合物が好適である。より具体的にはTiCl₄、
TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン；Ti
（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（On−C₄H₉）
Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（Oiso−C₄H₉）Br₃な
どのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ti
（OCH₃）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）Cl₂、Ti（On−
C₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化
アルコキシチタン；Ti（OCH₃）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−C₄H₉）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン；Ti（OCH₃）₄、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（On−
C₄H₉）₄などのテトラアルコキシチタンなどを例
示することができる。これらの中で好ましいもの
はハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロ
ゲン化チタンであり、とくに好ましいのは四塩化
チタンである。これらチタン化合物は単味で用い
てよいし、混合物の形で用いてもよい。あるいは
炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用い
てもよい。チタン触媒成分(A)の調製において、チタン化合
物、マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与
体、さらに必要に応じて使用されることのある他
の電子供与体、例えばアルコール、フエノール、
モノカルボン酸エステルなど、ケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物などの使用量は、調製方法によ
つて異なり一概に規定できないが、例えばマグネ
シウム化合物１モル当り、担持すべき電子供与体
0.1ないし10モル、チタン化合物0.05ないし1000
モル程度の割合とすることができる。本発明においては、以上のようにして得られる
固体触媒成分(A)と、有機アルミニウム化合物触媒
成分(B)及びケイ素化合物(C)の組合せ触媒を用いて
オレフインの重合または共重合を行う。上記(B)成分としては、（）少なくとも分子内
に１個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウ
ム化合物、例えば一般式 R¹mAl（OR²）nHpXq （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ない
し15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なつていてもよい。Ｘはハ
ロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、０＜ｎ≦３、ｐは０＜
ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アル
ミニウム化合物、（）一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と
同じ）で表わされる第族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化合物などを挙げることができる。前記の（）に属する有機アルミニウム化合物
としては、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）_3-n （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ま
しくは1.5≦ｍ≦３の数である）、一般式 R¹mAlX_3-n （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍ
は好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式 R¹mAlH_3-n （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２
＜ｍ＜３である）、一般式 R¹mAl（OR²）_oXq （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３で、
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを
例示できる。（）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、トリイソプレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、R^1/2.5Al
（OR²）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド
のようなジアルキルアルミニウムハライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピ
ルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウム
ジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジ
ハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアル
キルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドな
どのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分
的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチル
アルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエト
キシブロミドなどの部分的にアルコキシ化および
ハロゲン化されたアルキルアルミニウムである。前記（）に属する化合物としてはLiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。また（）に類似する化合物として酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であつてもよい。この
ような化合物としては、例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、などを例示できる。これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。本発明において用いられるSi−Ｏ−Ｃを有する
有機ケイ素化合物触媒成分(C)は、例えばアルコキ
シシラン、アリーロキシシラン（aryloxysilane）
などである。このような例として、式RnSi
（OR¹）_4-o（式中、０≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、
例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアル
キル基など、又はハロゲン、R¹は炭化水素基、
例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、アルコキシアルキル基など、
但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個のOR¹基は同一でも
異つていてもよい）で表わされるケイ素化合物を
挙げることができる。又、他の例としてはOR¹基
を有するシロキサン類、カルボン類のシリルエス
テルなどを挙げることができる。又、他の例とし
て２個以上のケイ素原子が、酸素原子を介して互
いに結合されているような化合物を挙げることが
できる。以上の有機ケイ素化合物はSi−Ｏ−Ｃ結
合を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物
を予め反応させておき、あるいは重合の場で反応
させ、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物に変換させ
て用いてもよい。このような例として、例えばSi
−Ｏ−Ｃ結合を有しないハロゲン含有シラン化合
物又はシリコンハイドライドと、アルコキシ基含
有アルミニウム化合物、アルコキシ基含有マグネ
シウム化合物、その他金属アルコラート、アルコ
ール、ギ酸エステル、エチレンオキシド等との併
用を例示することができる。有機ケイ素化合物は
また他の金属（例えばアルミニウム、スズなど）
を含有するものであつてもよい。より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテト
ラエトキシジシロキサン、フエニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニ
ルメトキシシラン等の前記式RnSi（OR¹）_4-oで示
されるものである。(C)成分は、他の化合物と付加
化合物のような形にして用いることもできる。重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならず共重合を行うことができる。共重合
に際しては、共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができ
る。重合は、液相、気相の何れの相においても行う
ことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応媒
体とすることもできる。触媒の使用量は、反応容
積１当り(A)成分をチタン原子に換算して約
0.0001ないし約1.0ミリモル、(B)成分を(A)成分中
のチタン原子１モルに対し、(B)成分中の金属原子
が約１ないし約2000モル、好ましくは約５ないし
約500モルとなるように、また(C)成分を(B)成分中
の金属原子１モル当り、(C)成分中のSi原子が約
0.001ないし約10モル、好ましくは約0.01ないし
約２モル、とくに好ましくは約0.05ないし約１モ
ルとなるようにするのが好ましい。これらの各触媒成分(A)(B)(C)は重合時に三者を接
触させても良いし、又重合前に接触させても良
い。この重合前の接触に当つては、任意の二者の
みを自由に選択して接触させても良いし、又各成
分の一部を二者ないしは三者接触させてもよい。
又更に重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲
気下であつても良いし、オレフイン雰囲気下であ
つても良い。又重合前の上記接触の後、各触媒成
分(B)又は及び(C)の一部又は全てを除去した後、重
合に供しても良く、該接触時に触媒成分(C)を使用
した場合には、重合時に触媒成分(C)を更に添加し
ても良く又はしなくても良い。オレフインの重合温度は、好ましくは約20ない
し約200℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程
度、圧力は常圧ないし約100Kg／cm²、好ましくは
約２ないし約50Kg／cm²程度の加圧条件下で行うの
が好ましい。重合は回分式、半連続式、連続式の
何れの方法においても行うことができる。さらに
重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこ
とも可能である。本発明においては、とくに炭素数３以上のα−
オレフインの立体規則性重合に適用した場合に、
立体規則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造
することができる。また、従来提案の同様な固体
触媒成分を用いたオレフイン重合においては、多
くの場合、水素の使用によつてメルトインデツク
スの大きい重合体を得ようとすると立体規則性が
少なからず低下する傾向にあつたが、本発明を採
用すれば、この傾向を低減させることも可能であ
る。さらに高活性であることに関連して、単位固
体触媒成分当りの重合体収量が、同一の立体規則
性指数の重合体を得る水準において従来提案のも
のより優れているので、重合体中の触媒残渣、と
くにハロゲン含有量を低減させることができ、触
媒除去操作の省略が可能であることは勿論のこ
と、成形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑えるこ
とができる。又従来の触媒系に比べ少ない水素等の分子量調
節剤にて重合体のメルトインデツクスを変える事
ができるばかりでなく、驚くべき事に、この水素
等の分子量調節剤の添加量を増やす事により、触
媒系の活性がむしろ向上する傾向を示すと言う特
徴をもつ。これは従来触媒系にはなかつたことで
あり、従来触媒系では高メルトインデツクス重合
体を得ようとした場合、水素等分子量調節剤添加
量を増やす事により、オレフインモノマーの分圧
が低下し、その結果、重合体の活性が必然的に低
下してしまつた訳であるが、本発明による触媒系
ではこれ等の問題をも全く引き起こさず、むしろ
活性は向上する方向となる。又、従来触媒系では重合時間の経過に伴ない活
性の低下が生じるが、本触媒系では、ほとんどそ
れも認められない為、例えば多段連続重合での使
用において重合体製造量の大幅なアツプにつなが
る。又、本触媒系は高温度においても非常に安定な
為、例えばプロピレンの重合を90℃で行つても立
体規則性の低下はあまり認められない。次に実施例によりさらに詳細に説明する。実施例１〔固体触媒成分(A)の調製〕無水塩化マグネシウム20ｇ、シクロヘキセン−
４，５−ジカルボン酸ジisoデシル11.9ml（25ｍ
mol）、四塩化チタン3.3mlおよび粉砕助剤として
シリコン油（信越化学社製TSS−451、20cs）3.0
mlを窒素雰囲気中直径15mmのステンレス鋼
（SUS−32）製ボール2.8Kgを収容した内容積800
ml、内直径100mmのステンレス鋼（SUS−32）製
ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度7Gで24
時間接触させた。得られた共粉砕物15ｇを１，２
−ジクロロエタン150ml中に懸濁させ、80℃で２
時間撹拌下に接触した後、固体部を過によつて
採取し、洗液中に遊離の１，２−ジクロロエタン
が検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄
後乾燥し、触媒成分(A)を得た。該成分は原子換算
でチタン1.7重量％、塩素54重量％、マグネシウ
ム18重量％であつた。〔プロピレン重合〕内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエ
チルアルミニウム2.51ｍmol、ジフエニルジメト
キシシラン0.25ｍmol及び前記触媒成分〔Ａ〕を
チタン原子換算で0.015ｍmol装入した。水素200
mlを導入した後、70℃に昇温し、４時間重合を行
つた。重合中の圧力は７Kg／cm²Ｇに保つた。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥
後の白色粉末状重合体の収量は278.6ｇであり、
沸とうｎ−ヘプタンによる抽出残率は97.5％、
M.Iは2.0、その見掛密度は0.40ｇ／mlであつた。
一方液相物の濃縮により溶媒可溶性重合体2.9ｇ
を得た。したがつて活性は18800ｇ−PP／ｍmol
−Tiであり、トータル（全アイソタクテイ
シテイ）は96.6％であつた。実施例２、３、４、５、６、７、８、９、10 〔固体触媒成分(A)の調製〕実施例１に於いてシクロヘキセン−４，５−ジ
カルボン酸ジisoデシル11.9ml（25ｍmol）を表１
に示す各化合物及び量に変えた以外は実施例１と
同様の方法により固体触媒成分(A)を調製した。触媒組成を表１に示した。〔プロピレン重合〕実施例１と同様の方法によりプロピレン重合を
行つた。結果を表１に示した。実施例 11 〔固体触媒成分(A)の調製〕無水塩化マグネシウム20ｇ、シクロヘキセン−
４，５−ジカルボン酸ジisoデシル11.9ml（25ｍ
mol）および粉砕助剤としてシリコン油（信越化
学社製TSS−451、20cs）3.0mlを窒素雰囲気中直
径15mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボール2.8
Kgを収容した内容積800ml、内直径100mmのステン
レス鋼（SUS−32）製ボールミル容器に装入し、
衝撃の加速度7Gで24時間接触させる。得られた
共粉砕物15ｇを四塩化チタン150ml中に懸濁させ、
80℃で２時間撹拌下に接触した後、固体部を過
によつて採取し、洗液中に遊謡のチタン化合物が
検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後
乾燥し、触媒成分(A)を得る。該成分は原子換算で
チタン2.9重量％、塩素56重量％、マグネシウム
18重量％であつた。〔プロピレン重合〕実施例１と同様の重合を行つた結果を表１に示
した。実施例 12 〔固体触媒成分(A)の調製〕実施例１に於いてシクロヘキセン−４，５−ジ
カルボン酸ジisoデシル11.9ml（25ｍmol）をシク
ロヘキセン−４，５−ジカルボン酸ジルオクチル
10.3ml（25ｍmol）に変えた以外は実施例１と同
様の方法により固体触媒成分(A)を調製した。触媒
組成を表１に示した。〔プロピレン重合〕実施例１と同様の方法によりプロピレン重合を
行つた。結果を表１に示した。実施例 13 内容積２の高速撹拌装置（特殊機化工業製）
を十分N₂置換したのち、精製灯油700ml、市販
MgCl₂10ｇ、エタノール24.2ｇおよび商品名エマ
ゾール320（花王アトラス社製、ソルビタンジステ
アレート）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、
120℃にて800rpmで30分撹拌した。高速撹拌下、
内径５mmのテフロン製チユーブを用いて、あらか
じめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込ん
である２ガラスフラスコ（撹拌機付）に移液し
た。生成固体を過により採取し、ヘキサンで十
分洗浄したのち担体を得た。該担体7.5ｇを室温で150mlの四塩化チタン中に
懸濁させた後、シクロヘキセン−４，５−ジカル
ボン酸ジｎ−オクチル3.3mlを添加し、120℃に撹
拌混合後、固体部を過により採取し、再び150
mlの四塩化チタンに懸濁させ、再度130℃２時間
の撹拌混合を行つた。該反応物より反応固体物を
過にて採取し、十分な量の精製ヘキサンにて洗
浄する事により固体触媒成分(A)を得た。該成分は
原子換算でチタン2.8重量％、塩素60.0重量％、
マグネシウム19.0重量％であつた。〔プロピレン重合〕実施例１に記載の方法によりプロピレン重合を
行つた。結果を表１に示した。

【表】

【表】実施例14 窒素雰囲気下に内容積２のオートクレーブに
精製１−ブテン１(580ｇ)を装入し、０℃にて
トリエチルアルミニウム1.0ミリモル、ジフエニ
ルジメトキシシラン0.7ミリモル及び実施例１で
調製した触媒成分[A]をチタン原子換算で0.02ミ
リモル装入した。オートクレーブの触媒装入口を
閉じ、水素(300m)を導入した後、オートクレ
ーブ内を35℃に昇温し、２時間この温度に保持し
た。２時間経過後、メタノール10mを添加して
重合を停止させた。未反応の１−ブテンをオートクレーブから追い
出し、生成した白色粉末状重合体を乾燥、秤量し
た。ポリ−１−ブテンの収量は142ｇであつた。実施例15 窒素雰囲気下に内容積２のオートクレーブに
４−メチル−１−ペンテン1000mを装入し、次
いでトリエチルアルミニウム1.0ミリモル、ジフ
エニルジメトキシシラン0.7ミリモル及び実施例
１で調製した触媒成分をチタン原子換算で0.02ミ
リモル装入した。オートクレーブの触媒装入口を
閉じ、水素(50m)を導入した後、オートクレー
ブ内を60℃に昇温し、２時間この温度に保持し
た。２時間経過後、オートクレーブを急冷した。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過
し、白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥
後の白色粉末状重合体の収量は196.3ｇであり、
見掛密度は0.31ｇ／ｍ、極限粘度[η]は5.3d/
ｇであつた。一方液相部の濃縮により溶媒可溶性
重合体2.8ｇを得た。したがつて活性は10000ｇ−
重合体/mmo1−Tiであり、白色粉末状重合体の
収率は98.6重量％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法において使用する触媒
の調製工程を模式的に示すフローチヤートであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒成
分であつて、該電子供与体が、 (a) 少なくとも２個のカルボキシル基が隣接す
る二重結合生成性炭素原子と直接又は間接的
に結合しており、かつ該二重結合生成性炭素
原子が炭素原子のみを骨格としてなる非芳香
族性環を構成している不飽和環状ポリカルボ
ン酸のモノ及びポリエステルであつて、その
エステル基−COOR¹の炭化水素基R¹が直鎖
の基である不飽和環状ポリカルボン酸のモノ
又はポリエステル、 (b) 少なくとも２個のカルボキシル基が隣接す
る二重結合生成性炭化水素原子と直接又は間
接的に結合しており、かつ該二重結合生成性
炭素原子が酸素原子を含む不飽和複素環を構
成しているポリカルボン酸のモノ及びポリエ
ステルであつて、そのエステル基−COOR²
の炭化水素基R²は直鎖状であり、かつ該基
の少なくとも１つが炭素数２以上の炭化水素
基である不飽和複素環状ポリカルボン酸のモ
ノ又はポリエステル、 (c) 少なくとも２個のカルボキシル基が隣接す
る二重結合生成性炭化水素原子と直接又は間
接的に結合しており、かつ該炭素原子が窒
素、硫黄から選ばれる少なくとも一つの原子
を含む不飽和複素環を構成しているポリカル
ボン酸のモノ及びポリエステルであつて、そ
のエステル基−COOR³の炭化水素基R³は少
なくとも１つが炭素数３以上の基である不飽
和複素環状ポリカルボン酸のモノ又はポリエ
ステル、 (d) 少なくとも２個のカルボキシル基が非芳香
族性環に直接又は間接的に結合している不飽
和環状ポリカルボン酸のエステルであつて、
炭素炭素不飽和結合が前記非芳香族性環に存
在する場合は前記カルボキシル基の少なくと
も１個は隣接する二重結合生成性炭素原子以
外の炭素原子に直接又は間接的に結合してい
る不飽和環状ポリカルボン酸のモノ又はポリ
エステル、 (e) 芳香族核の隣接する２個の炭素原子にそれ
ぞれカルボキシル基を有し、かつ該カルボキ
シル基の少なくとも一方は間接的に該炭素原
子に結合している芳香族ポリカルボン酸のモ
ノ又はポリエステル又は芳香族核の隣接する
２個の炭素原子を構成原子とする非芳香族環
上の隣接する２個の炭素原子にカルボキシル
基が直接又は間接的に結合している多環芳香
族ポリカルボン酸のモノ又はポリエステル及
び (f) 少なくとも２個のカルボキシル基が、飽和
複素環を形成する相隣る二つの炭素原子に直
接又は間接的に結合している飽和複素環状ポ
リカルボン酸のモノ又はポリエステルからな
る群から選ばれるエステルであるチタン触媒
成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触
媒成分とから形成される触媒の存在下に、オレフインを
重合もしくは共重合することを特徴とするオレフ
インの重合方法。