JPH0575763B2

JPH0575763B2 -

Info

Publication number: JPH0575763B2
Application number: JP57019687A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Kioka; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1982-02-12
Publication date: 1993-10-21
Also published as: JPS58138712A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフインの重合（以下、オレフイ
ンの共重合をも包含して用いることがある）によ
つて、オレフイン重合体（以下、オレフイン共重
合体を包含して用いることがある）を製造する方
法に関する。とくには、炭素数３以上のα−オレ
フインの重合に適用した場合、高立体規則性重合
体を高収量で得ることのできるオレフイン重合体
の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上の
α−オレフインの重合において、重合に際して水
素等の分子量調節剤を用いて重合体のメルトイン
デツクスを変えても、重合体の立体規則性の低下
が少ないオレフインの重合が可能な方法に関す
る。マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法に
ついてはすでに多くの提案があり、該固体触媒成
分を炭素数３以上のα−オレフインの重合に利用
するときに、高立体規則性重合体を高い触媒活性
で得ることが可能であることも知られている。し
かしながらその多くは、さらに活性や重合体の立
体規則性などにおいて一層の改良が望まれてい
る。例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質の
オレフイン重合体を得るためには、立体規則性重
合体の生成比率が非常に高く、しかも遷移金属当
たりの重合体収率が充分に大きくなくてはならな
い。従来諸提案の技術は、目的とする重合体の種
類によつては、上記観点において可成の水準にあ
ると言えるものもあるが、成形機の発錆に係わる
重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、
充分な性能を有していると言えるものは数少な
い。しかもその多くは、メルトインデツクスの大
きい重合体を製造するときには、収率や立体規則
性などの少なからざる低下をひき起こすという欠
点を有している。本発明の目的とするところは、触媒活性の持続
性が優れ、単位触媒当りの重合活性や立体規則性
重合能の一層優れたオレフインの重合方法を提供
するにある。本発明の他の目的は高メルトインデ
ツクスの重合体の製造においても立体規則性指数
の低下傾向の少ない重合方法を提供するにある。
本発明の他の目的ならびに効果は以下の記載によ
り一層明らかとなろう。本発明によれば、 (A) 少なくとも(a)還元能を有するマグネシウム化
合物、(b)チタン化合物及び(c)電子供与体の三成
分の相互反応生成物をハロゲン化炭化水素化合
物及び／又は芳香族炭化水素化合物と接触させ
るか、あるいは上記三成分の相互反応において
(b)成分の反応をハロゲン化炭化水素の共存下で
行うかによつて得られるチタン、マグネシウ
ム、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする
チタン触媒成分であつて、該電子供与体が、マ
レイン酸、フマル酸、置換マレイン酸及び置換
フマル酸よりなる群から選ばれる不飽和カルボ
ン酸と直鎖脂肪族アルコールとのエステル又は
炭素数２ないし５の飽和直鎖ジカルボン酸のエ
ステル、 (B) 有機アルミニム化合物触媒成分及び (C) 式中、RnSi（OR¹）_4-o（式中、ｎ＜４、Ｒは
炭化水素基、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個の
OR¹基は同一でも異つていてもよい）で表わさ
れるケイ素化合物触媒成分とから形成される触媒の存在下に、オレフインを
重合もしくは共重合することを特徴とするオレフ
インの重合方法が提供される。本発明で用いる上記方法で得られるチタン触媒
成分(A)は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び
後記特定の電子供与体を必須成分とし、市販のハ
ロゲン化マグネシウムに比し、結晶性の低められ
たハロゲン化マグネシウムを有し、その比表面積
は通常３m²／ｇ以上、好適には約60ないし約800
m²／ｇ、より好ましくは約100ないし約400m²／ｇ
程度のものがよく、室温におけるヘキサン洗浄に
よつて実質的にその組成が変ることがない。該チ
タン触媒成分(A)において、ハロゲン／チタン（原
子比）が約５ないし約200、とくには約５ないし
約100、後記電子供与体／チタン（モル比）が約
0.1ないし約10、とくに約0.2ないし約６、マグネ
シウム／チタン（原子比）が約２ないし約100、
とくには約４ないし約50程度のものが好ましい。
該成分(A)はまた、他の電子供与体、金属、元素、
官能基などを含んでいてもよい。 (a)還元能を有するマグネシウム化合物、(b)チタン
化合物及び(c)電子供与体の相互反応に際して、他
の反応試剤、例えばケイ素、リン、アルミニウム
などの化合物を使用してもよい。(A)成分を製造す
るに際しては、 (1) (a)(b)(c)の相互反応をハロゲン化炭化水素及
び／又は芳香族炭化水素と接触させる方法、 (2) (a)(b)(c)の相互反応において、(b)の反応をハロ
ゲン化炭化水素の共存下に行う方法などの方法を採用することができる。 (a)(b)(c)の相互反応は、(a)(b)(c)を同時に反応させ
る方法、(a)と(b)を反応させた後(c)を反応させる方
法、(a)と(c)を反応させた後、(b)を反応させる方
法、(b)と(c)を反応させた後、(a)を反応させる方法
あるいは任意の成分を２度以上反応させるため
に、これらの方法を組合せた方法などを採用する
ことができる。また前述した任意の反応試剤は、
上記方法の任意の段階で使用することができる。相互反応においては、ヘキサン、ヘプタン、灯
油のような脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素、クロルベンゼン、クロルトルエン、１，２−
ジクロルエタン、トリクロルメタン、四塩化炭
素、クロルブタン、クロルヘキサンの如きハロゲ
ン化炭化水素などの溶媒中で行うことができる。
この際(b)成分の反応において、ハロゲン化炭化水
素を用いた場合には、相互反応生成物は、芳香族
炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素と接触さ
せる必要はないが、勿論接触させてもよい。相互反応は、また上記の如き溶媒の不存在下、
機械的粉砕などの手段によつて行つてもよい。相互反応の温度は、通常−50ないし400℃程度、
とくに０ないし150℃程度の範囲とするのがよい。ハロゲン化炭化水素中で前記相互接触を行う場
合は、ハロゲン化炭化水素はチタン化合物１モル
に対し10ないし1000モルの割合で用いると効果的
である。また相互反応生成物を、ハロゲン化炭化
水素及び／又は芳香族炭化水素と接触させる場合
には、相互反応生成物１重量部当り、該接触試剤
を10ないし1000重量部程度用いるのが好ましい。
該接触の温度は０ないし150℃の範囲が適当であ
る。本発明のチタン触媒成分(A)に含有されるべき電
子供与体は、マレイン酸、フマル酸、置換マレイ
ン酸、置換フマル酸から選ばれる不飽和ジカルボ
ン酸、すなわち式HOOCR₁＝CR₂COOH（R₁、R₂
は水素又は置換基を有する又は有しない任意の炭
化水素基）で表わされる不飽和ジカルボン酸と置
換基を有する又は有しない任意の直鎖脂肪族アル
コールとのエステルである。より具体的には、マ
レイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸ジｎ−プロピル、マレイン酸モノｎ−ブチ
ル、マレイン酸ジｎ−ブチル、マレイン酸ジｎ−
ヘキシル、マレイン酸ジｎ−オクチル、マレイン
酸ジｎ−デシル、マレイン酸ジｎ−クロルブチ
ル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチ
ル、シトラコン酸ジｎ−プロピル、シトラコン酸
ジｎ−ブチル、シトラコン酸モノｎ−ブチル、シ
トラコン酸ジｎ−ヘキシル、シトラコン酸ジｎ−
オクチル、シトラコン酸ジｎ−デシル、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジｎ−プ
ロピル、フマル酸ジｎ−ブチル、フマル酸ｎ−ヘ
キシル、フマル酸ｎ−オクチル、エチルマレイン
酸ジエチル、エチルマレイン酸ジｎ−プロピル、
エチルマレイン酸ジｎ−ブチル、エチルマレイン
酸ジｎ−オクチル、ジエチルマレイン酸ブチル、
プロピルマレイン酸ジエチル、プロピルマレイン
酸ジｎ−プロピル、プロピルマレイン酸ジｎ−ブ
チル、プロピルマレイン酸ジｎ−ヘキシル、プロ
ピルマレイン酸ジｎ−オクチル、ブチルマレイン
酸ジエチル、ブチルマレイン酸ジｎ−プロピル、
ブチルマレイン酸ジｎ−ブチルなどのエステルを
挙げることができる。これらの中では、マレイン酸及び置換マレイン
酸と炭素数２ないし10程度の直鎖アルコールとの
ジエステルが好ましく、とくにマレイン酸及び炭
素数１ないし４のアルキル基置換マレイン酸と炭
素数２ないし８の直鎖アルコールとのジエステル
が特に好ましい。チタン触媒成分(A)に含有されるべき電子供与体
としてはまた炭素数２ないし５の飽和直鎖ジカル
ボン酸のエステルから選択することもできる。こ
のような化合物はシユウ酸、マロン酸、コハク酸
又はグルタル酸のエステルであつて、例えば、シ
ユウ酸ジメチル、シユウ酸ジエチル、シウユ酸ジ
ｎ−プロピル、シユウ酸ジiso−プロピル、シユ
ウ酸ジｎ−ブチル、シユウ酸モノiso−ブチル、
シユウ酸ジiso−ブチル、シユウ酸ジｎ−ヘキシ
ル、シユウ酸ジｎ−オクチル、シユウ酸ジiso−
オクチル、シユウ酸ジiso−デシル、マロン酸ジ
ｎ−プロピル、マロン酸ジiso−プロピル、マロ
ン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジiso−ブチル、マ
ロン酸ジtert−ブチル、マロン酸ジｎ−ヘキシ
ル、マロン酸ジｎ−オクチル、マロン酸ジiso−
オクチル、マロン酸ジiso−デシル、グルタル酸
ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジｎ
−プロピル、グルタル酸ジiso−プロピル、グル
タル酸ジｎ−ブチル、グルタル酸ジiso−ブチル、
グルタル酸ジｎ−オクチル、グルタル酸ジiso−
オクチル、グルタル酸ジデシル、コハク酸ジメチ
ル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジｎ−プロピ
ル、コハク酸ジiso−プロピル、コハク酸ジｎ−
ブチル、コハク酸ジiso−ブチル、コハク酸モノ
iso−ブチル、コハク酸ジｎ−オクチル、コハク
酸ジiso−オクチル、コハク酸ジｎ−ヘキシル、
コハク酸ジｎ−デシルなどのエステルを例示する
ことができる。これらの中では、前記飽和直鎖ジ
カルボン酸と炭素数３以上のアルコールのエステ
ル、中でも炭素数３ないし５の飽和直鎖ジカルボ
ン酸と炭素数３ないし10のアルコールのジエステ
ルを使用するのが好ましい。前記エステルは一種又は二種以上含有させるこ
とができる。更に上記エステルをチタン触媒成分(A)に含有さ
せるに際し、必らずしも出発原料として、これら
を使用する必要はなく、チタン触媒成分(A)の調製
過程でこれら化合物に変化しうる化合物を用いて
該調製段階でこれら化合物に変換させてもよい。又、上記化合物は、他の化合物、例えばアルミ
ニウム化合物、リン化合物、アミン化合物などと
の付加化合物の形で使用することもできる。本発明において、前記(A)固体チタン触媒成分の
調製に用いられるマグネシウム化合物は還元能を
有するマグネシウム化合物である。すなわち、マ
グネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合
を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマ
グネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピル
マグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシ
ルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロ
ピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチル
ブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイド
ライドなどがあげられる。これらは有機アルミニ
ウム化合物のような他の金属化合物と錯化合物を
形成したものであつてもよい。さらにヒドロシラ
ン化合物のようなケイ素化合物と反応させて得た
還元能を有しているマグネシウム化合物であつて
もよい。またエーテル、チオエーテル、ケトン、
アルデヒド、カルボン酸、アルコールなどの電子
供与体と反応させ、なお還元能を保有しているマ
グネシウム化合物であつてもよい。これらマグネ
シウム化合物は液状であつてもよく、また固体状
であつてもよい。これらは単味で用いてもよく、
あるいは炭化水素、エーテル等に希釈して用いて
もよい。本発明において、固体チタン触媒成分(A)の調製
に用いられるチタン化合物としては種々あるが、
通常Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
が好適である。より具体的には、TiCl₄、TiBr₄、
TiI₄などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（On−C₄H₉）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アル
コキシチタン；Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化アルコキ
シチタン；Ti（OCH₃）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti
（On−C₄H₉）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロ
ゲン化トリアルコキシチタン；Ti（OCH₃）₄、Ti
（OC₂H₅）₄、Ti（On−C₄H₉）₄などのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。これら
の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合
物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とく
に好ましいのは四塩化チタンである。これらチタン化合物は単味で用いてもよいし、
混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素や
ハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよ
い。チタン触媒成分(A)の調製において、チタン化合
物、マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与
体、さらに必要に応じて使用されることのある他
の電子供与体、例えばアルコール、フエノール、
モノカルボン酸エステルなど、ケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物などの使用量は、調製方法によ
つて異なり一既に規定できないが、例えばマグネ
シウム化合物１モル当り、担持すべき電子供与体
0.05ないし５モル、チタン化合物0.05ないし1000
モル程度の割合とすることができる。本発明においては、以上のようにして得られる
固体触媒成分(A)と、有機アルミニウム化合物触媒
成分(B)及びケイ素化合物(C)の組合せ触媒を用いて
オレフインの重合または共重合を行う。上記(B)成分としては、 (i) 少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を
有する有機アルミニウム化合物、例えば一般式 R¹mAl（OR²）_oH_pX_q （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ない
し15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水
素基で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハ
ロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ≦３、ｐは０
≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しか
もｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有
機アルミニウム化合物、 (ii) 一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と
同じ）で表わされる第族金属とアルミニウム
との錯アルキル化物などを挙げることができ
る。前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）_3-n （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好まし
くは1.5≦ｍ≦３の数である）、一般式 R¹mAlX_3-n （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式 R¹mAlH_3-n （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）、一般式 R¹mAl（OR²）_oX_q （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキルアルミニウムジハライド
などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアル
キルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウムである。前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。また(i)に類似する化合物として酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このよう
な化合物として、例えば（C₂H₅）₂AlOAl
（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

〔固体触媒成分(A)の調製〕

テキサスアルキルズ社製MAGALA 7.5E（7.5
（ｎ−C₄H₉）₂Mg・（C₂H₅）₃Alのヘプタン溶液）
のマグネシウム原子に換算して50ｍmolに相当す
る溶液を０℃に冷却したトリクロロシランのヘプ
タン溶液（１ｍmol−Si／ｌ）100ml中に30分か
けて滴下装入した。尚この際の撹拌速度は
400rpmとした。滴下終了後、１時間かけて20℃
に昇温し、更に１時間かけて、60℃に昇温し、こ
の温度で２時間の反応を行つた後、この反応にて
生成した固体物質を過にて採取した。室温下
150mlのTiCl₄中に該固体物を添加した後、120℃
に昇温し、120℃に達したところでマレイン酸ジ
ｎ−ブチル2.9mlを添加し、同温度にて２時間撹
拌下反応させた。反応終了後、過にて固体部を
採取し、更にヘキサン300mlにて４回洗浄したも
のを、１，２−ジクロロエタン200ml中に再懸濁
し、80℃２時間の反応を行つた。反応終了後、固
体部を過にて採取し、更にヘキサン300mlにて
４回洗浄する事により、固体触媒成分(A)を得た。
該成分は原子換算でチタン1.9重量％、塩素62.0
重量％、マグネシウム21.0重量％であつた。〔重合〕内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエ
チルアルミニウム2.51ｍmol、ジフエニルジメト
キシシラン0.50ｍmol及び前記触媒成分(A)をチタ
ン原子換算で0.015ｍmol装入した。水素200mlを
導入した後、70℃に昇温し、４時間重合を行つ
た。重合中の圧力は７Kg／cm²Ｇに保つた。重合終
了後、生成重合体を含むスラリーを過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色
粉末状重合体の収量は248.5ｇであり、沸とうｎ
−ヘプタンによる抽出残率は96.7％、MIは4.7、
その見掛密度は0.35ｇ／mlであつた。一方液相部
の濃縮により溶媒可溶性重合体3.2ｇを得た。し
たがつて活性は16800ｇ−PP／ｍmol−Tiであ
り、トータルは95.5％であつた。実施例 1a ［固体触媒成分(A)の調製］実施例１に於いて、１，２−ジクロロエタン
200mlをキシレン200mlに代えた以外は実施例１と
同様な方法にて固体触媒成分(A)を調製した。［重合］実施例１と同様な方法によりプロピレンの重合
を行つた。結果を表１に示した。実施例２、３、４〔固体触媒成分(A)の調製〕実施例１に於いて、マレイン酸ジｎ−ブチル
2.9mlをマロン酸ジｎ−ブチル2.6ml、コハク酸ジ
ｎ−ブチル2.8ml、コハク酸ジエチル2.3mlに変え
た以外は実施例１と同様な方法にて固体触媒成分
(A)を調製した。〔重合〕実施例１と同様な方法によりプロピレン重合を
行つた。結果を表１に示した。実施例５〔固体触媒成分(A)の調製〕市販のｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ
エチルエーテル溶液125ml（マグネシウム原子に
換算して、250ｍmol）中に撹拌下ジエチルアル
ミニウムクロライドのデカン溶液64ml（アルミニ
ウム原子に換算して125ｍmol）を系内の温度が
30℃以下を保持する様に徐々に滴下した。滴下終
了後、系の温度を35℃に上げ還流下４時間の反応
を行つた後、固体状生成物質を過法にて分離
し、更にヘキサンにて十分に洗浄した。この様に
して得た固体物質のうちの20ｇを反応器内でヘキ
サン50mlに再懸濁させ、この懸濁液中にマレイン
酸ジｎブチル6.8mlを添加し、65℃２時間の反応
を行つた後、エバポレーターにてヘキサンを除去
し、固体物を採取した。該固体物の全量、四塩化
チタン3.3mlおよび粉砕助剤としてシリコン油
（信越化学社製TSS−451、20cs）3.0mlを窒素雰
囲気中直径15mmのステンレス鋼（SUS−32）製
ボール2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径100
mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボールミル容
器に装入し、衝撃の加速度7Gで24時間接触させ
る。得られた共粉砕物15ｇを１，２−ジクロロエ
タン150ml中に懸濁させ、80℃で２時間撹拌下に
接触した後、固体部を過によつて採取し、精製
ヘキサン１にて充分に洗浄し、更に乾燥して触
媒成分(A)を得た。〔重合〕実施例１と同様な方法によりプロピレン重合を
行つた。結果を表１に示した。

【表】実施例６、７、８、９、10、11、12 実施例１に記載の固体触媒成分(A)を用い、重合
時に添加するジフエニルジメトキシシラン0.50ｍ
molを、フエニルトリメトキシシラン0.50ｍmol、
ビニルトリメトキシシラン0.84ｍmol、メチルト
リメトキシシラン0.84ｍmol、テトラエトキシシ
ラン0.84ｍmol、エチルトリエトキシシラン0.50
ｍmol、ビニルトリエトキシシラン0.50ｍmol、
メチルフエニルジメトキシシラン0.50ｍmolに変
えた以外は実施例１と同様に行つた。重合結果は
表２に示した。比較例１［固体触媒成分(A)の調製］実施例１において、１，２−ジクロロエタンを
用いなかつた以外は実施例１と同様な方法にて固
体触媒成分(A)を調製した。［重合］実施例１と同様な方法によりプロピレン重合を
行つた。乾燥後の白色粉末状重合体の収量は
187.7ｇであり、沸とうｎ−ヘプタンによる抽出
残率は95.9％、MIは5.3、その見掛密度は0.34
ｇ／mlであつた。一方液相部の濃縮により溶媒可
溶製重合体2.8ｇを得た。したがつて活性は12700
ｇ−pp／ｍmol−Tiであり、トータルは94.5％
であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 少なくとも(a)還元能を有するマグネシウ
ム化合物、(b)チタン化合物及び(c)電子供与体の
三成分の相互反応生成物をハロゲン化炭化水素
化合物及び／又は芳香族炭化水素化合物と接触
させるか、あるいは上記三成分の相互反応にお
いて(b)成分の反応をハロゲン化炭化水素化合物
の共存下で行うかによつて得られるチタン、マ
グネシウム、ハロゲン及び電子供与体を必須成
分とするチタン触媒成分であつて、該電子供与
体が、マレイン酸、フマル酸、置換マレイン酸
及び置換フマル酸よりなる群から選ばれる不飽
和カルボン酸と直鎖脂肪族アルコールとのエス
テル又は炭素数２ないし５の飽和直鎖ジカルボ
ン酸のエステル、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) 式RnSi（OR¹）_4-o（式中、ｎ＜４、Ｒは炭化
水素基、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個のOR¹基
は同一でも異つていてもよい）で表わされるケ
イ素化合物触媒成分とから形成される触媒の存在下に、オレフインを
重合もしくは共重合することを特徴とするオレフ
インの重合方法。