JPH0362166B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、オレフインの重合(以下、オレフイ
ンの共重合をも包含して用いることがある)によ
つて、オレフイン重合体(以下、オレフイン共重
合体を包含して用いることがある)を製造する方
法に関する。とくには、炭素数3以上のα−オレ
フインの重合に適用した場合、高立体規則性重合
体を高収量で得ることのできるオレフイン重合体
の製造方法に関する。さらには、炭素数3以上の
α−オレフインの重合において、重合に際して水
素等の分子量調節剤を用いて重合体のメルトイン
デツクスを変えても、重合体の立体規則性の低下
が少ないオレフイン重合が可能な方法に関する。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法に
ついてはすでに多くの提案があり、該固体触媒成
分を炭素数3以上のα−オレフインの重合に利用
するときに、高立体規則性重合体を高い触媒活性
で得ることが可能であることも知られている。し
かしながらその多くは、さらに活性や重合体の立
体規則性などにおいて一層の改良が望まれてい
る。 例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質の
オレフイン重合体を得るためには、立体規則性重
合体の生成比率が非常に高く、しかも遷移金属当
たりの重合体収率が充分に大きくなくてはならな
い。従来諸提案の技術は、目的とする重合体の種
類によつては、上記観点において可成の水準にあ
ると言えるものもあるが、成形機の発錆に係わる
重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、
充分な性能を有していると言えるものは数少な
い。しかもその多くは、メルトインデツクスの大
きい重合体を製造するときには、収率や立体規則
性などの点で無視し得ない低下をひき起こすとい
う欠点を有している。 本発明者等は、従来諸提案における上述の如き
技術課題を克服できるオレフインの重合方法を提
供すべく研究を行つてきた。その結果、()マ
グネシウム化合物、()Ti(OR)4〔但しRは炭
化水素基〕及び()ハロゲン化能を有するハロ
ゲン化炭化水素の相互反応によつて得られるチタ
ン触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物触媒成分
(B)及びSi−O−C結合もしくはSi−N−C結合を
有する有機ケイ素化合物触媒及び立体障害アミン
触媒成分より成る群からえらばれた触媒成分(C)か
ら形成される触媒の存在下にオレフインの重合を
行うことによつて、上述の如き技術課題が解決で
きることを発見した。 従つて、本発明の目的は、触媒活性の持続性が
優れ、単位触媒当りの重合活性や立体規則性重合
能の一層優れたオレフインの重合方法を提供する
にある。本発明の他の目的は高メルトインデツク
スの重合体の製造においても立体規則性指数の低
下傾向の少ない重合方法を提供するにある。本発
明の他の目的ならびに効果は以下の記載により一
層明らかとなろう。 本発明によれば、 (A) ()マグネシウム化合物、()Ti(OR)4
(但しRは炭化水素基)及び()ハロゲン化
能を有するハロゲン化炭化水素の相互反応によ
つて得られるチタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) Si−O−C結合又はSi−N−C結合を有する
有機ケイ素化合物触媒成分又は立体障害アミン
触媒成分 から形成される触媒の存在下に、オレフインの重
合もしくは共重合を行うことを特徴とするオレフ
インの重合方法が提供される。 本発明で用いられるチタン触媒成分(A)は、()
マグネシウム化合物、()Ti(OR)4(但しRは
炭化水素基)及びハロゲン化能を有するハロゲン
化炭化水素の相互反応によつて得られるものであ
る。 チタン触媒成分の調製に用いることのできる
()マグネシウム化合物は、還元能を有する又
は有しないマグネシウム化合物である。前者の例
としてマグネシウム・炭素結合やマグネシウム・
水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジ
メチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシ
ウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マ
グネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシ
ウムハイドライドなどがあげられる。これらマグ
ネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等の
錯化合物の形で用いる事もでき、又、液状状態で
あつても固体状態であつてもよい。一方、還元能
を有しないマグネシウム化合物としては、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネ
シウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩
化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハ
ライド;フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフ
エノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イ
ソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、n−オクトキシマグネシウム、2−エチルヘ
キソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウム;フエノキシマグネシウム、ジメチルフエ
ノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシ
ウム;ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マ
グネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩
などを例示することができる。また、これら還元
能を有しないマグネシウム化合物は、上述した還
元能を有するマグネシウム化合物から誘導したも
の、あるいは、触媒成分の調製時に誘導したもの
であつてもよい。また、該マグネシウム化合物は
他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であつてもよい。さらにこれ
らの化合物の2種以上の混合物であつてもよい。
これらの中で好ましいマグネシウム化合物は還元
能を有しない化合物であり、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムである。 本発明において、固体チタン触媒成分(A)の調製
に用いられる()チタン化合物の例としては、
式Ti(OR)4(式中、Rはアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基などの炭化水素基)で示され
るものであつて、例えば、Ti(OCH3)4、Ti
(OC2H5)4、Ti(OisoC3H7)4、Ti(On−C4H9)、
Ti(Otert−C4H9)4、Ti(On−C6H11)4、Ti
(OCH2CH2OCH3)4、
ンの共重合をも包含して用いることがある)によ
つて、オレフイン重合体(以下、オレフイン共重
合体を包含して用いることがある)を製造する方
法に関する。とくには、炭素数3以上のα−オレ
フインの重合に適用した場合、高立体規則性重合
体を高収量で得ることのできるオレフイン重合体
の製造方法に関する。さらには、炭素数3以上の
α−オレフインの重合において、重合に際して水
素等の分子量調節剤を用いて重合体のメルトイン
デツクスを変えても、重合体の立体規則性の低下
が少ないオレフイン重合が可能な方法に関する。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする固体触媒成分の製造方法に
ついてはすでに多くの提案があり、該固体触媒成
分を炭素数3以上のα−オレフインの重合に利用
するときに、高立体規則性重合体を高い触媒活性
で得ることが可能であることも知られている。し
かしながらその多くは、さらに活性や重合体の立
体規則性などにおいて一層の改良が望まれてい
る。 例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質の
オレフイン重合体を得るためには、立体規則性重
合体の生成比率が非常に高く、しかも遷移金属当
たりの重合体収率が充分に大きくなくてはならな
い。従来諸提案の技術は、目的とする重合体の種
類によつては、上記観点において可成の水準にあ
ると言えるものもあるが、成形機の発錆に係わる
重合体中の残存ハロゲン含有量の点から見れば、
充分な性能を有していると言えるものは数少な
い。しかもその多くは、メルトインデツクスの大
きい重合体を製造するときには、収率や立体規則
性などの点で無視し得ない低下をひき起こすとい
う欠点を有している。 本発明者等は、従来諸提案における上述の如き
技術課題を克服できるオレフインの重合方法を提
供すべく研究を行つてきた。その結果、()マ
グネシウム化合物、()Ti(OR)4〔但しRは炭
化水素基〕及び()ハロゲン化能を有するハロ
ゲン化炭化水素の相互反応によつて得られるチタ
ン触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物触媒成分
(B)及びSi−O−C結合もしくはSi−N−C結合を
有する有機ケイ素化合物触媒及び立体障害アミン
触媒成分より成る群からえらばれた触媒成分(C)か
ら形成される触媒の存在下にオレフインの重合を
行うことによつて、上述の如き技術課題が解決で
きることを発見した。 従つて、本発明の目的は、触媒活性の持続性が
優れ、単位触媒当りの重合活性や立体規則性重合
能の一層優れたオレフインの重合方法を提供する
にある。本発明の他の目的は高メルトインデツク
スの重合体の製造においても立体規則性指数の低
下傾向の少ない重合方法を提供するにある。本発
明の他の目的ならびに効果は以下の記載により一
層明らかとなろう。 本発明によれば、 (A) ()マグネシウム化合物、()Ti(OR)4
(但しRは炭化水素基)及び()ハロゲン化
能を有するハロゲン化炭化水素の相互反応によ
つて得られるチタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) Si−O−C結合又はSi−N−C結合を有する
有機ケイ素化合物触媒成分又は立体障害アミン
触媒成分 から形成される触媒の存在下に、オレフインの重
合もしくは共重合を行うことを特徴とするオレフ
インの重合方法が提供される。 本発明で用いられるチタン触媒成分(A)は、()
マグネシウム化合物、()Ti(OR)4(但しRは
炭化水素基)及びハロゲン化能を有するハロゲン
化炭化水素の相互反応によつて得られるものであ
る。 チタン触媒成分の調製に用いることのできる
()マグネシウム化合物は、還元能を有する又
は有しないマグネシウム化合物である。前者の例
としてマグネシウム・炭素結合やマグネシウム・
水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジ
メチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
プロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、
ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシ
ウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マ
グネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシ
ウムハイドライドなどがあげられる。これらマグ
ネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等の
錯化合物の形で用いる事もでき、又、液状状態で
あつても固体状態であつてもよい。一方、還元能
を有しないマグネシウム化合物としては、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネ
シウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩
化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハ
ライド;フエノキシ塩化マグネシウム、メチルフ
エノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウムハライド;エトキシマグネシウム、イ
ソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、n−オクトキシマグネシウム、2−エチルヘ
キソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウム;フエノキシマグネシウム、ジメチルフエ
ノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシ
ウム;ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マ
グネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩
などを例示することができる。また、これら還元
能を有しないマグネシウム化合物は、上述した還
元能を有するマグネシウム化合物から誘導したも
の、あるいは、触媒成分の調製時に誘導したもの
であつてもよい。また、該マグネシウム化合物は
他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であつてもよい。さらにこれ
らの化合物の2種以上の混合物であつてもよい。
これらの中で好ましいマグネシウム化合物は還元
能を有しない化合物であり、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロ
キシ塩化マグネシウムである。 本発明において、固体チタン触媒成分(A)の調製
に用いられる()チタン化合物の例としては、
式Ti(OR)4(式中、Rはアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基などの炭化水素基)で示され
るものであつて、例えば、Ti(OCH3)4、Ti
(OC2H5)4、Ti(OisoC3H7)4、Ti(On−C4H9)、
Ti(Otert−C4H9)4、Ti(On−C6H11)4、Ti
(OCH2CH2OCH3)4、
【式】
【式】
【式】などを例示することができ
る。
チタン触媒成分(A)の調製に用いられる()ハ
ロゲン化能を有するハロゲン化炭化水素は、触媒
調製条件下に上記チタン化合物をハロゲン化する
ことのできるハロゲン化炭化水素であつて、例え
ば式R1CCl3(但し、R1は水素又はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基などの炭化水素基)
又はR2R3CCl2(但し、R2は水素又はアリール基、
R3はアリール基)で示されるハロゲン化炭化水
素を挙げることができる。より具体的には、
CHCl3、CHBr3、CHI3、CHClF2、CHClF3、
CH3CCl3、CH3CF2Cl、CHCl2−CCl3、Br3C−
CHBr2、Cl3C−CCl3、Br3C−CBr3、
ロゲン化能を有するハロゲン化炭化水素は、触媒
調製条件下に上記チタン化合物をハロゲン化する
ことのできるハロゲン化炭化水素であつて、例え
ば式R1CCl3(但し、R1は水素又はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基などの炭化水素基)
又はR2R3CCl2(但し、R2は水素又はアリール基、
R3はアリール基)で示されるハロゲン化炭化水
素を挙げることができる。より具体的には、
CHCl3、CHBr3、CHI3、CHClF2、CHClF3、
CH3CCl3、CH3CF2Cl、CHCl2−CCl3、Br3C−
CHBr2、Cl3C−CCl3、Br3C−CBr3、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】などを代表例として示す
ことができる。これらの中では、とくに、
CHCl3、
CHCl3、
【式】
【式】
【式】を用いるのが好ましい。
()マグネシウム化合物、()チタン化合
物及び()ハロゲン化炭化水素を相互反応させ
るに際し、反応の順序は任意であるが、例えば、
上記三成分を同時に接触反応させる方法、マグネ
シウム化合物とチタン化合物を接触反応させた
後、前記ハロゲン化炭化水素を接触反応させる方
法、マグネシウム化合物と前記ハロゲン化炭化水
素を接触反応させた後、チタン化合物を接触反応
させる方法などを採用することができる。勿論、
各成分を2回以上に分けて接触反応させてもよ
く、その際は、上記各方法を組合せて利用しても
よい。反応生成物は、各種不活性炭化水素類、例
えば脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などによりよく洗浄するのが好ま
しい。 いずれにしても、チタン触媒成分(A)としては、
比表面積が例えば約3m2/g以上、好ましくは約
40ないし約800m2/g、より好ましくは約80ない
し約400m2/gであり、ハロゲン/チタン(原子
比)が好ましくは約5ないし約200、より好まし
くは約5ないし約100の組成となるように各原料
成分の使用割合、接触条件を定め、必要に応じ洗
浄などの後処理操作を行うのがよい。 具体的には比表面積の大きいマグネシウム化合
物を製造しておき、これにチタン化合物()及
びハロゲン化炭化水素()を反応させる方法や
()()()成分の相互反応の過程で比表面
積の大きいマグネシウム化合物を製造する方法を
採用するのがよい。 ()()()成分を相互反応させるには、
ボールミル、振動ミル、などの機械的粉砕手段を
採用する方法、あるいは不活性炭化水素中で反応
させる方法などを採用するのがよい。機械的粉砕
手段を採用するときには、マグネシウム化合物
()1モルに対し、チタン化合物()を約1
ないし約0.005モル、とくには約0.5ないし約0.01
モルの割合で用い、また、チタン化合物()1
モルに対してハロゲン化炭化水素()を約0.1
ないし約100モル、とくには約1ないし約10モル
の割合で用いるのが好ましい。粉砕は、例えば、
約0°ないし約150℃、とくには約0°ないし約100℃
の温度で、約10分ないし約200時間、とくには約
1ないし約100時間程度の時間で、マグネシウム
化合物のX線回折にあらわれる最大ピークが広が
りを示すまで行うのが好ましい。粉砕によつて得
られた反応固体は、よく不活性炭化水素で洗浄す
る。 不活性炭化水素中で反応を行う場合には、マグ
ネシウム化合物()1モルに対し、チタン化合
物()を約0.01ないし約100モル、とくには約
0.01ないし約50モル、またチタン化合物()1
モル当りハロゲン化炭化水素()を約0.1ない
し約100モル、とくには約1ないし約10モルの割
合で用いるのが好ましい。この方法においては、
マグネシウム化合物()としては比表面積の大
きい及び/又は非晶化されたマグネシウム化合物
を用いるのが好ましい。この反応においては、例
えば、反応温度を約0°ないし約200℃、とくには
約30°ないし約200℃とし、反応時間を約30分ない
し約100時間、とくには約30分ないし約50時間と
するのが好ましい。この反応においても、反応終
了後は不活性炭化水素でよく洗浄する。 チタン触媒成分の調製や洗浄などに用いること
のできる不活性炭化水素の例としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素;エチルクロリド、
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素;などを挙げることができる。 有機アルミニウム化合物触媒成分(B)の例として
は、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどの如きトリアルキルアルミニウム;ト
リイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケ
ニルアルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキ
シド;ジブチルアルミニウムブトキシドなどの如
きジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチル
アルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどの如きアルキルアルミ
ニウムセスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al
(OR2)0.5などで表わされる平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム;ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミドのようなジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミドのようなアルキルアルミニウムセス
キハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニ
ウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウ
ムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどの如き
ジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミ
ニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒド
リドなどの如きアルキルアルミニウムジヒドリド
などの部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミ
ニウムエトキシブロミドなどの如き部分的にアル
コキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムを例示できる。 前記()に属する化合物としてはLiAl
(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示できる。 また()に類似する化合物として酸素原子や
窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であつてもよい。この
ような化合物として、例えば(C2H5)2AlOAl
(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、
物及び()ハロゲン化炭化水素を相互反応させ
るに際し、反応の順序は任意であるが、例えば、
上記三成分を同時に接触反応させる方法、マグネ
シウム化合物とチタン化合物を接触反応させた
後、前記ハロゲン化炭化水素を接触反応させる方
法、マグネシウム化合物と前記ハロゲン化炭化水
素を接触反応させた後、チタン化合物を接触反応
させる方法などを採用することができる。勿論、
各成分を2回以上に分けて接触反応させてもよ
く、その際は、上記各方法を組合せて利用しても
よい。反応生成物は、各種不活性炭化水素類、例
えば脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などによりよく洗浄するのが好ま
しい。 いずれにしても、チタン触媒成分(A)としては、
比表面積が例えば約3m2/g以上、好ましくは約
40ないし約800m2/g、より好ましくは約80ない
し約400m2/gであり、ハロゲン/チタン(原子
比)が好ましくは約5ないし約200、より好まし
くは約5ないし約100の組成となるように各原料
成分の使用割合、接触条件を定め、必要に応じ洗
浄などの後処理操作を行うのがよい。 具体的には比表面積の大きいマグネシウム化合
物を製造しておき、これにチタン化合物()及
びハロゲン化炭化水素()を反応させる方法や
()()()成分の相互反応の過程で比表面
積の大きいマグネシウム化合物を製造する方法を
採用するのがよい。 ()()()成分を相互反応させるには、
ボールミル、振動ミル、などの機械的粉砕手段を
採用する方法、あるいは不活性炭化水素中で反応
させる方法などを採用するのがよい。機械的粉砕
手段を採用するときには、マグネシウム化合物
()1モルに対し、チタン化合物()を約1
ないし約0.005モル、とくには約0.5ないし約0.01
モルの割合で用い、また、チタン化合物()1
モルに対してハロゲン化炭化水素()を約0.1
ないし約100モル、とくには約1ないし約10モル
の割合で用いるのが好ましい。粉砕は、例えば、
約0°ないし約150℃、とくには約0°ないし約100℃
の温度で、約10分ないし約200時間、とくには約
1ないし約100時間程度の時間で、マグネシウム
化合物のX線回折にあらわれる最大ピークが広が
りを示すまで行うのが好ましい。粉砕によつて得
られた反応固体は、よく不活性炭化水素で洗浄す
る。 不活性炭化水素中で反応を行う場合には、マグ
ネシウム化合物()1モルに対し、チタン化合
物()を約0.01ないし約100モル、とくには約
0.01ないし約50モル、またチタン化合物()1
モル当りハロゲン化炭化水素()を約0.1ない
し約100モル、とくには約1ないし約10モルの割
合で用いるのが好ましい。この方法においては、
マグネシウム化合物()としては比表面積の大
きい及び/又は非晶化されたマグネシウム化合物
を用いるのが好ましい。この反応においては、例
えば、反応温度を約0°ないし約200℃、とくには
約30°ないし約200℃とし、反応時間を約30分ない
し約100時間、とくには約30分ないし約50時間と
するのが好ましい。この反応においても、反応終
了後は不活性炭化水素でよく洗浄する。 チタン触媒成分の調製や洗浄などに用いること
のできる不活性炭化水素の例としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素;エチルクロリド、
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素;などを挙げることができる。 有機アルミニウム化合物触媒成分(B)の例として
は、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどの如きトリアルキルアルミニウム;ト
リイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケ
ニルアルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキ
シド;ジブチルアルミニウムブトキシドなどの如
きジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチル
アルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどの如きアルキルアルミ
ニウムセスキアルコキシドのほかに、R1 2.5Al
(OR2)0.5などで表わされる平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム;ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミドのようなジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミドのようなアルキルアルミニウムセス
キハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニ
ウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウ
ムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどの如き
ジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミ
ニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒド
リドなどの如きアルキルアルミニウムジヒドリド
などの部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミ
ニウムエトキシブロミドなどの如き部分的にアル
コキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムを例示できる。 前記()に属する化合物としてはLiAl
(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示できる。 また()に類似する化合物として酸素原子や
窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であつてもよい。この
ような化合物として、例えば(C2H5)2AlOAl
(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、
【式】
などを例示できる。
これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した2以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 本発明においては、前記高活性チタン触媒成分
(A)及び有機アルミニウム化合物触媒成分(B)と共
に、Si−O−C結合もしくはSi−N−C結合を有
する有機ケイ素化合物触媒成分及び立体障害アミ
ン触媒成分からえらばれた触媒成分(C)が用いられ
る。 Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物触媒
成分(C)は、例えばアルコキシシラン、アリーロキ
シシラン(aryloxysilane)などである。このよ
うな例として、式RnSi(OR1)4-o(式中、0≦n
≦3、Rは炭化水素基、例えばアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロ
アルキル基、アミノアルキル基など、又はハロゲ
ン、R1は炭化水素基、例えばアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
コキシアルキル基など、但しn個のR、(4−n)
個のOR1基は同一でも異つていてもよい)で表わ
されるケイ素化合物を挙げることができる。又、
他の例としてはOR1基を有するシロキサン類、カ
ルボン類のシリルエステルなどを挙げることがで
きる。又、他の例として2個以上のケイ素原子
が、酸素又は窒素原子を介して互いに結合されて
いるような化合物を挙げることができる。 より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラ
ン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテト
ラエトキシジロキサン、フエニルジエトキシジエ
チルアミノシランなどを例示することができる。
これらの中でとくに好ましいのは、メチルトリメ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケ
イ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、メチルフエニルジメト
キシシラン等の前記式RnSi(OR1)4-oで示される
ものである。 立体障害アミン触媒成分(C)の例としては、 (式中、R2は炭化水素基、好ましくは置換又は
非置換のアルキレン基であり、好ましくは該アル
キレン基は炭素数2又は3のアルキレン基であ
る。置換アルキレン基である場合、該置換基は、
例えば炭化水素基、例えばアルキル基、アシルオ
キシ基、アルコキシル基などである。R3,R4,
R5,R6は水素又は置換基を有していてよい炭化
水素基であつて、R3とR4の少なくともいずれか
一方及びR5とR6の少なくともいずれか一方が炭
化水素基であり、R3とR4又はR5とR6は互いに連
結して環例えば炭素環や複素環を形成していても
よい。好ましくはR3,R4,R5,R6の全てが炭化
水素基である。またR3とR4及び又はR5とR6の一
方が水素である場合には、他方は2級又は3級の
炭化水素基であることが望ましい) なる骨格を有する複素環式化合物あるいは一般式 (式中、R11,R12,R13,R14は、置換基を有し
てよい炭化水素基であり、R11とR12又はR13と
R14はそれぞれ連結され環を形成していてもよ
い。又、R11とR12のいずれかと、R13とR14のい
ずれかとが連結されて環を形成していてもよい、
R15は水素又は炭化水素基) で示される骨格を有する置換メチレンジアミン化
合物である。 具体的には、例えば前記複素環化合物として一
般式
ウムや上記した2以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 本発明においては、前記高活性チタン触媒成分
(A)及び有機アルミニウム化合物触媒成分(B)と共
に、Si−O−C結合もしくはSi−N−C結合を有
する有機ケイ素化合物触媒成分及び立体障害アミ
ン触媒成分からえらばれた触媒成分(C)が用いられ
る。 Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物触媒
成分(C)は、例えばアルコキシシラン、アリーロキ
シシラン(aryloxysilane)などである。このよ
うな例として、式RnSi(OR1)4-o(式中、0≦n
≦3、Rは炭化水素基、例えばアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロ
アルキル基、アミノアルキル基など、又はハロゲ
ン、R1は炭化水素基、例えばアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
コキシアルキル基など、但しn個のR、(4−n)
個のOR1基は同一でも異つていてもよい)で表わ
されるケイ素化合物を挙げることができる。又、
他の例としてはOR1基を有するシロキサン類、カ
ルボン類のシリルエステルなどを挙げることがで
きる。又、他の例として2個以上のケイ素原子
が、酸素又は窒素原子を介して互いに結合されて
いるような化合物を挙げることができる。 より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラ
ン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテト
ラエトキシジロキサン、フエニルジエトキシジエ
チルアミノシランなどを例示することができる。
これらの中でとくに好ましいのは、メチルトリメ
トキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケ
イ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、メチルフエニルジメト
キシシラン等の前記式RnSi(OR1)4-oで示される
ものである。 立体障害アミン触媒成分(C)の例としては、 (式中、R2は炭化水素基、好ましくは置換又は
非置換のアルキレン基であり、好ましくは該アル
キレン基は炭素数2又は3のアルキレン基であ
る。置換アルキレン基である場合、該置換基は、
例えば炭化水素基、例えばアルキル基、アシルオ
キシ基、アルコキシル基などである。R3,R4,
R5,R6は水素又は置換基を有していてよい炭化
水素基であつて、R3とR4の少なくともいずれか
一方及びR5とR6の少なくともいずれか一方が炭
化水素基であり、R3とR4又はR5とR6は互いに連
結して環例えば炭素環や複素環を形成していても
よい。好ましくはR3,R4,R5,R6の全てが炭化
水素基である。またR3とR4及び又はR5とR6の一
方が水素である場合には、他方は2級又は3級の
炭化水素基であることが望ましい) なる骨格を有する複素環式化合物あるいは一般式 (式中、R11,R12,R13,R14は、置換基を有し
てよい炭化水素基であり、R11とR12又はR13と
R14はそれぞれ連結され環を形成していてもよ
い。又、R11とR12のいずれかと、R13とR14のい
ずれかとが連結されて環を形成していてもよい、
R15は水素又は炭化水素基) で示される骨格を有する置換メチレンジアミン化
合物である。 具体的には、例えば前記複素環化合物として一
般式
【式】又は
【式】
(式中、R3,R4,R5,R6は前記と同じ、R7は水
素又は炭化水素基、金属、アルキル金属、などの
置換基、R10は水素、炭化水素基、例えばアルキ
ル基、アシルオキシ基、アルコキシル基など、0
≦n≦3、0≦m≦2であり、n個又はm個の
R10は同一でも異なるものであつてもよい。) なる骨格を有する化合物を例示することができ
る。 より具体的には、
素又は炭化水素基、金属、アルキル金属、などの
置換基、R10は水素、炭化水素基、例えばアルキ
ル基、アシルオキシ基、アルコキシル基など、0
≦n≦3、0≦m≦2であり、n個又はm個の
R10は同一でも異なるものであつてもよい。) なる骨格を有する化合物を例示することができ
る。 より具体的には、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
などの2,6−置換ピペリジン類、
【式】
【式】
【式】
【式】
などの2,5−置換ピロリジン類などを例示する
ことができる。 また前記置換メチレンジアミン化合物として
は、具体的には、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルメチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラ
エチルメチレンジアミン、1,3−ジベンジルイ
ミダゾリジン、1,3−ジベンジル−2−フエニ
ルイミダゾリジンなどを例示することができる。 重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン、1−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならず共重合を行うことができる。共重合
に際しては、共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができ
る。 重合は、液相、気相の何れの相においても行う
ことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応媒
体とすることもできる。触媒の使用量は、反応容
積1当り〔A〕成分をチタン原子に換算して約
0.0001ないし約1.0ミリモル、〔B〕成分を〔A〕
成分中のチタン原子1モルに対し、〔B〕成分中
の金属原子が約1ないし約2000モル、好ましくは
約5ないし約500モルとなるように、また〔C〕
成分を、〔B〕成分中の金属原子1モル当り、
〔C〕成分中のSi原子が約0.001ないし約10モル、
好ましくは約0.01ないし約2モル、とくに好まし
くは約0.05ないし約1モルとなるようにするのが
好ましい。 これらの各触媒成分〔A〕〔B〕〔C〕は重合時
に三者を接触させても良いし、又重合前に接触さ
せても良い。この重合前の接触に当つては、任意
の二者のみを自由に選択して接触させても良い
し、又各成分の一部を二者ないしは三者接触させ
てもよい。又更に重合前の各成分の接触は、不活
性ガス雰囲気下であつても良いし、オレフイン雰
囲気下であつても良い。又重合前の上記接触の後
各触媒成分(B)又は/及び(C)の一部又は全てを徐々
した後、重合に供しても良く該接触時に触媒成分
(C)を使用した場合には、重合時に触媒成分(C)を更
に添加しても良く又はしなくても良い。 オレフインの重合温度は、好ましくは約20ない
し約200℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程
度、圧力は大気圧ないし約100Kg/cm2、好ましく
は約2ないし約50Kg/cm2程度の加圧条件下で行う
のが好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続
式の何れの方法においても行うことができる。さ
らに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行
うことも可能である。 本発明においては、とくに炭素数3以上のα−
オレフインの立体規則性重合に適用した場合に、
立体規則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造
することができる。また、従来提案の同様な固体
触媒成分を用いたオレフイン重合においては、多
くの場合、水素の使用によつてメルトインデツク
スの大きい重合体を得ようとすると立体規則性が
少なからず低下する傾向にあつたが、本発明を採
用すれば、この傾向を低減させることも可能であ
る。 次に実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例 1 〔固体触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム20g、テトラ2−エチル
ヘキシルチタネート5.92gおよびベンゾトリクロ
ライド4.10gを窒素雰囲気中直径15mmのステンレ
ス鋼(SUS−32)製ボール2.8Kgを収容した内容
積800ml、内直径100mmのステンレス鋼(SUS−
32)製ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度
7Gで48時間接触させた。得られた共粉砕物15g
を1,2−ジクロロエタン150ml中に懸濁させ、
0℃で2時間撹拌下に接触した後、固体部を過
によつて採取し、洗浄中に遊離の1,2−ジクロ
ロエタンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで
充分洗浄後乾燥し、触媒成分(A)を得た。該成分は
原子換算でチタン1.2重量%、塩素68重量%、マ
グネシウム22重量%であつた。 〔プロピレン重合〕 内容積2のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエ
チルアルミニウム1.5ミリモル、ジフエニルジメ
トキシシラン0.50ミリモル及び前記触媒成分
〔A〕をチタン原子換算で0.015ミリモル装入し
た。水素200mlを導入した後、70℃に昇温し、2
時間重合を行つた。重合中の圧力は7Kg/cm2Gに
保つた。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥
後の白色粉末状重合体の収量は78.7gであり、沸
とうn−ヘプタンによる抽出残率は96.5%、M.I
は10.5g/10分、その見掛密度は0.38g/mlであ
つた。一方液相物の濃縮により溶媒可溶性重合体
2.3gを得た。 実施例 2 実施例1の重合において、ジフエニルジメトキ
シシラン0.50ミリモルをフエニルトリエトキシシ
ラン0.50ミリモルにかえた他は実施例1の同一条
件下重合を行つた。白色粉末状重合体の収量は
59.2gであり、沸とうn−ヘプタン抽出残率は
97.5%、MIは16.5g/10分、その見掛密度は0.33
g/mlであつた。一方液相物の濃縮により溶媒可
溶性重合体0.8gを得た。 実施例3、4、5、6、比較例1 実施例1においてTi触媒成分の調製条件、お
よび重合条件を表の如くかえた他は実施例1と
同様にして実験を行つた。結果を表に示す。 実施例 7 実施例1の重合において、ジフエニルジメトキ
シシラン0.50ミリモルを2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン0.30ミリモルにかえた他は実施
例1の同一条件下重合を行つた。白色粉末状重合
体の収量は43.3gであり、沸とうn−ヘプタン抽
出残率は95.2%、MIは9.7g/10分、その見掛密
度は0.34g/mlであつた。一方液相部の濃縮によ
り溶媒可溶性重合体1.3gを得た。 比較例 2 [固体触媒成分(B)の調製] 無水塩化マグネシウム20g、テトラ2−エチル
ヘキシルチタネート5.92gおよびベンゾトリクロ
ライド4.10gを窒素雰囲気中直径15mmのステンレ
ス鋼(SUS−32)製ボール2.8Kgを収容した内容
積800ml、内直径100mmのステンレス鋼(SUS−
32)製ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度
7Gで48時間接触させ、触媒成分(B)を得た。該成
分は原子換算でチタン1.6重量%、塩素57重量%、
マグネシウム17重量%であつた。 [プロピレン重合] 実施例1のプロピレン重合において、接触成分
[A]の代りに接触成分[B]を用いる他は実施
例1と同様にして実験を行つた。 その結果、白色粉末状重合体の収量は35.6gで
あり、沸とうn−ヘプタンによる抽出残率は88.6
%、M.Iは25g/10分、その見掛密度は0.27g/
mlであつた。一方液相物の濃縮により溶媒可溶性
重合体2.6gを得た。
ことができる。 また前記置換メチレンジアミン化合物として
は、具体的には、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルメチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラ
エチルメチレンジアミン、1,3−ジベンジルイ
ミダゾリジン、1,3−ジベンジル−2−フエニ
ルイミダゾリジンなどを例示することができる。 重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン、1−オクテンなどであり、これらは単独重
合のみならず共重合を行うことができる。共重合
に際しては、共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができ
る。 重合は、液相、気相の何れの相においても行う
ことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応媒
体とすることもできる。触媒の使用量は、反応容
積1当り〔A〕成分をチタン原子に換算して約
0.0001ないし約1.0ミリモル、〔B〕成分を〔A〕
成分中のチタン原子1モルに対し、〔B〕成分中
の金属原子が約1ないし約2000モル、好ましくは
約5ないし約500モルとなるように、また〔C〕
成分を、〔B〕成分中の金属原子1モル当り、
〔C〕成分中のSi原子が約0.001ないし約10モル、
好ましくは約0.01ないし約2モル、とくに好まし
くは約0.05ないし約1モルとなるようにするのが
好ましい。 これらの各触媒成分〔A〕〔B〕〔C〕は重合時
に三者を接触させても良いし、又重合前に接触さ
せても良い。この重合前の接触に当つては、任意
の二者のみを自由に選択して接触させても良い
し、又各成分の一部を二者ないしは三者接触させ
てもよい。又更に重合前の各成分の接触は、不活
性ガス雰囲気下であつても良いし、オレフイン雰
囲気下であつても良い。又重合前の上記接触の後
各触媒成分(B)又は/及び(C)の一部又は全てを徐々
した後、重合に供しても良く該接触時に触媒成分
(C)を使用した場合には、重合時に触媒成分(C)を更
に添加しても良く又はしなくても良い。 オレフインの重合温度は、好ましくは約20ない
し約200℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程
度、圧力は大気圧ないし約100Kg/cm2、好ましく
は約2ないし約50Kg/cm2程度の加圧条件下で行う
のが好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続
式の何れの方法においても行うことができる。さ
らに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行
うことも可能である。 本発明においては、とくに炭素数3以上のα−
オレフインの立体規則性重合に適用した場合に、
立体規則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造
することができる。また、従来提案の同様な固体
触媒成分を用いたオレフイン重合においては、多
くの場合、水素の使用によつてメルトインデツク
スの大きい重合体を得ようとすると立体規則性が
少なからず低下する傾向にあつたが、本発明を採
用すれば、この傾向を低減させることも可能であ
る。 次に実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例 1 〔固体触媒成分(A)の調製〕 無水塩化マグネシウム20g、テトラ2−エチル
ヘキシルチタネート5.92gおよびベンゾトリクロ
ライド4.10gを窒素雰囲気中直径15mmのステンレ
ス鋼(SUS−32)製ボール2.8Kgを収容した内容
積800ml、内直径100mmのステンレス鋼(SUS−
32)製ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度
7Gで48時間接触させた。得られた共粉砕物15g
を1,2−ジクロロエタン150ml中に懸濁させ、
0℃で2時間撹拌下に接触した後、固体部を過
によつて採取し、洗浄中に遊離の1,2−ジクロ
ロエタンが検出されなくなるまで精製ヘキサンで
充分洗浄後乾燥し、触媒成分(A)を得た。該成分は
原子換算でチタン1.2重量%、塩素68重量%、マ
グネシウム22重量%であつた。 〔プロピレン重合〕 内容積2のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温プロピレン雰囲気下トリエ
チルアルミニウム1.5ミリモル、ジフエニルジメ
トキシシラン0.50ミリモル及び前記触媒成分
〔A〕をチタン原子換算で0.015ミリモル装入し
た。水素200mlを導入した後、70℃に昇温し、2
時間重合を行つた。重合中の圧力は7Kg/cm2Gに
保つた。 重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥
後の白色粉末状重合体の収量は78.7gであり、沸
とうn−ヘプタンによる抽出残率は96.5%、M.I
は10.5g/10分、その見掛密度は0.38g/mlであ
つた。一方液相物の濃縮により溶媒可溶性重合体
2.3gを得た。 実施例 2 実施例1の重合において、ジフエニルジメトキ
シシラン0.50ミリモルをフエニルトリエトキシシ
ラン0.50ミリモルにかえた他は実施例1の同一条
件下重合を行つた。白色粉末状重合体の収量は
59.2gであり、沸とうn−ヘプタン抽出残率は
97.5%、MIは16.5g/10分、その見掛密度は0.33
g/mlであつた。一方液相物の濃縮により溶媒可
溶性重合体0.8gを得た。 実施例3、4、5、6、比較例1 実施例1においてTi触媒成分の調製条件、お
よび重合条件を表の如くかえた他は実施例1と
同様にして実験を行つた。結果を表に示す。 実施例 7 実施例1の重合において、ジフエニルジメトキ
シシラン0.50ミリモルを2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン0.30ミリモルにかえた他は実施
例1の同一条件下重合を行つた。白色粉末状重合
体の収量は43.3gであり、沸とうn−ヘプタン抽
出残率は95.2%、MIは9.7g/10分、その見掛密
度は0.34g/mlであつた。一方液相部の濃縮によ
り溶媒可溶性重合体1.3gを得た。 比較例 2 [固体触媒成分(B)の調製] 無水塩化マグネシウム20g、テトラ2−エチル
ヘキシルチタネート5.92gおよびベンゾトリクロ
ライド4.10gを窒素雰囲気中直径15mmのステンレ
ス鋼(SUS−32)製ボール2.8Kgを収容した内容
積800ml、内直径100mmのステンレス鋼(SUS−
32)製ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度
7Gで48時間接触させ、触媒成分(B)を得た。該成
分は原子換算でチタン1.6重量%、塩素57重量%、
マグネシウム17重量%であつた。 [プロピレン重合] 実施例1のプロピレン重合において、接触成分
[A]の代りに接触成分[B]を用いる他は実施
例1と同様にして実験を行つた。 その結果、白色粉末状重合体の収量は35.6gで
あり、沸とうn−ヘプタンによる抽出残率は88.6
%、M.Iは25g/10分、その見掛密度は0.27g/
mlであつた。一方液相物の濃縮により溶媒可溶性
重合体2.6gを得た。
図1は、本願発明の重合方法に使用する触媒の
調製方法を示すフローチヤート図である。
調製方法を示すフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) ()ハロゲン含有マグネシウム化合
物、()Ti(OR)4[但しRは炭化水素基]及
び()ハロゲン化能を有するハロゲン化炭化
水素を相互反応し、次いで不活性溶媒を用いる
洗浄によつて得られるチタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) Si−O−C結合 を有する有機ケイ素化合物触媒成分又は立体障
害アミン触媒成分 から形成される触媒の存在下に、オレフインの重
合もしくは共重合を行うことを特徴とするオレフ
インの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8093883A JPS59206408A (ja) | 1983-05-11 | 1983-05-11 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8093883A JPS59206408A (ja) | 1983-05-11 | 1983-05-11 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59206408A JPS59206408A (ja) | 1984-11-22 |
JPH0362166B2 true JPH0362166B2 (ja) | 1991-09-25 |
Family
ID=13732405
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8093883A Granted JPS59206408A (ja) | 1983-05-11 | 1983-05-11 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59206408A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61203105A (ja) * | 1985-03-06 | 1986-09-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | α−オレフインの重合方法 |
ATE83783T1 (de) * | 1987-02-17 | 1993-01-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur polymerisierung von alphapolyolefinen. |
US6071846A (en) * | 1995-04-24 | 2000-06-06 | Tokuyama Corporation | Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method |
KR100604963B1 (ko) * | 2004-02-27 | 2006-07-26 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58113209A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-06 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
-
1983
- 1983-05-11 JP JP8093883A patent/JPS59206408A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58113209A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-06 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59206408A (ja) | 1984-11-22 |
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