ES2537554T3 - Componente catalizador de titanio sólido, catalizador para la polimerización de olefina y proceso para producir polímeros de olefina - Google Patents

Componente catalizador de titanio sólido, catalizador para la polimerización de olefina y proceso para producir polímeros de olefina Download PDF

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Abstract

Un componente catalizador de titanio sólido (I), que comprende titanio, magnesio, halógeno y un compuesto éster cíclico (a), representado por la siguiente fórmula (1a):**Fórmula** en la que n es un número entero de 5 a 10; los enlaces entre los átomos de carbono en el esqueleto cíclico son todos enlaces sencillos; una pluralidad de R1 son, cada uno de forma independiente, un grupo de hidrocarburos monovalentes que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; una pluralidad de R son cada uno de forma independiente un átomo o un grupo seleccionado de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno y un grupo que contiene silicio, y se pueden unir entre sí para formar una anillo, pero al menos uno de los R no es un átomo de hidrógeno; y en el caso en el que dos Ca enlazados con COOR1 están contenidos en el esqueleto del anillo, el esqueleto del anillo tiene de 5 a 10 átomos de carbono.

Description

E06712019
25-05-2015
DESCRIPCIÓN
Componente catalizador de titanio sólido, catalizador para la polimerización de olefina y proceso para producir polímeros de olefina 5
Campo de la técnica
La presente invención se refiere a un componente catalizador de titanio sólido que se usa, preferentemente para la polimerización de una α-olefina que tiene 3 o más átomos de carbono, a un catalizador para la polimerización de olefinas que contiene el componente catalizador de titanio sólido y a un proceso para producir un polímero de olefinas usando el catalizador para la polimerización de olefinas.
Técnica anterior
15 Como catalizadores para producir un polímero de olefinas tal como un homopolímero de etileno o una α-olefina, y un copolímero de etileno y una α-olefina, los catalizadores que contienen dicho compuesto de titanio soportado sobre haluro de magnesio en estado activo se han conocido convencionalmente (en lo sucesivo en el presente documento, el término "polimerización" se puede describir como que abarca tanto "homopolimerización" y "copolimerización").
Como catalizador para la polimerización de olefinas se han conocido ampliamente un catalizador que contiene tetracloruro de titanio o tricloruro de titanio, que se denomina catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador compuesto por un componente catalizador de titanio sólido que comprende magnesio, titanio, halógeno y un donante de electrones, y un compuesto organometálico y similares.
25 Este último catalizador exhibe alta actividad en la polimerización de a-olefinas tales como propileno y buteno-1, además de etileno. Asimismo, el polímero de α olefina obtenido puede tener una alta estereorregularidad.
Se ha informado de que cuando se usa entre estos catalizadores, en particular, un catalizador que comprende un componente catalizador de titanio sólido que tiene un donante de electrones, soportado sobre el mismo, seleccionado entre ésteres de ácidos carboxílicos, normalmente ilustrados por ésteres de ácido ftálico, y como un componente cocatalizador, una compuesto de aluminio-alquilo, y un compuesto de silicio que tiene al menos un Si-OR (en el que R es un grupo hidrocarburo) se exhiben una excelente actividad de polimerización y estereoespecificidad en el documento JP-A No. 57-63.310 (Documento de Patente 1), etc.
35 Los polímeros obtenidos utilizando el catalizador descrito anteriormente a menudo tienen distribuciones del peso molecular más estrechas, en comparación con los polímeros obtenidos mediante el uso de un catalizador Ziegler-Natta. Se sabe que los polímeros que tienen distribuciones del peso molecular más estrechas tienden a tener "índice de fluidez bajo", "resistencia en estado fundido baja", "moldeabilidad baja", "rigidez ligeramente baja", o similares. Por otro lado, desde el punto de vista de mejora de la productividad, la reducción en los costes, o similares, se han desarrollado diversas tecnologías de moldeo de alta velocidad tales como, por ejemplo, tecnologías de estirado de alta velocidad dirigidas a mejorar la productividad de la película estirada.
Cuando los polímeros que tienen distribuciones del peso molecular relativamente estrechas como se ha descrito anteriormente son para estirar a alta velocidad alta, por ejemplo, el estrangulamiento o aleteo de las películas puede
45 convertirse en más notables debido a la escasez de resistencia en estado fundido y, por lo tanto, se hace difícil mejorar la productividad tanto. Por consiguiente, el mercado está demandando polímeros que tienen resistencias en estado fundido más altas.
Con el fin de resolver estos problemas, ha habido muchos informes sobre un método para la ampliación de las distribuciones del peso molecular de los polímeros mediante la producción de los polímeros que tienen diferentes pesos moleculares por medio de una polimerización de múltiples etapas (documento JP-A No. 5-170843 (Documento de Patente 2)), un catalizador que comprende múltiples tipos de donantes de electrones (documento JP-A No. 3-7703 (Documento de Patente 3)), un catalizador que usa un éster de ácido succínico que tiene un carbono asimétrico como donante de electrones contenido en el componente catalizador de titanio sólido (panfleto
55 de la Publicación Internacional WO 01/057099 (Documento de Patente 4), panfleto de la Publicación Internacional WO 00/63261 (Documento de Patente 5), panfleto de la Publicación Internacional WO 02/30998 (Documento de Patente 6)), y similares.
Por otro lado, el documento JP-A No. 2001-114811 (Documento de Patente 7) y el documento JP-A No. 2003-40918 (Documento de Patente 8) divulgan un componente catalizador sólido para la polimerización de olefina(s), que se obtiene poniendo en contacto con un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio y un compuesto donante de electrones, y un catalizador para la polimerización de olefina(s) que comprende el componente catalizador. Como el compuesto donante de electrones se usan ésteres de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico con una pureza de los isómeros trans de 80 % o más en la invención como se describe en el Documento de Patente 7; y diésteres de 65 ácidos ciclohexenodicarboxílico se utilizan en la invención como se describe en el Documento de Patente 8. Como el ejemplo específico de estos diésteres de ácido ciclohexenodicarboxílico, solo se divulga el diéster de ácido 1
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ciclohexenodicarboxílico, en el que el grupo alcoxicarbonilo está unido a la posición 1 y la posición 2 del anillo ciclohexeno de 1-ciclohexeno (párrafos a [0024], y ejemplos). Sin embargo, los documentos de patente 7 y 8 no tienen ninguna descripción de las distribuciones de pesos moleculares de los polímeros de olefinas.
5 El documento US 4.725.656 (Documento de Patente 9) divulga un componente catalizador para su uso en la preparación de productos poliméricos que tienen un índice de fusión mejorado. El componente catalizador comprende magnesio, titanio, halógeno y un donante de electrones. El donante de electrones es un ácido policarboxílico cíclico no aromático. El ácido policarboxílico cíclico tiene uno o más enlaces dobles dentro del esqueleto cíclico, o un heteroátomo dentro del esqueleto cíclico, o ambos. Los ácidos carboxílicos se proporcionan
10 en las posiciones 1 y 2 del anillo cíclico no aromático. El anillo cíclico no aromático puede estar sustituido adicionalmente.
[Documento de patente 1] JP-A Nº 57-63310
[Documento de patente 2] JP-A Nº 5-170843
15 [Documento de patente 3] JP-A Nº 3-7703 [Documento patente 4] Panfleto de publicación internacional WO 01/057099 [Documento de Patente 5] Panfleto de publicación internacional WO 00/63261 [Documento de Patente 6] Panfleto de publicación internacional WO 02/30998 [Documento de patente 7] JP-A Nº 2001-114811
20 [Documento de patente 8] JP-A Nº 2003-40918 [Documento de patente 9] US 4.725.656
Divulgación de la invención
25 Sin embargo, el catalizador descrito anteriormente han sido los catalizadores que tienen un efecto insuficiente de ampliación de la distribución del peso molecular del polímero de olefina y, de acuerdo con la investigación, realizada por los presentes inventores, amplían la distribución del peso molecular mediante el aumento del contenido de los componentes de peso molecular bajo. Por otro lado, como se ha evaluado en el mercado, no puede decirse que los catalizadores proporcionen una mejora suficiente de la resistencia en estado fundido del polímero de olefina.
30 Adicionalmente, desde el punto de vista de la reducción de costes, el mercado demanda la aparición de un catalizador que posibilita producir un polímero de olefina que tiene una distribución del peso molecular ampliada por medio de un proceso más simple.
Por tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un componente catalizador y un catalizador que son
35 capaces de producir convenientemente un polímero de olefina que tiene una amplia distribución del peso molecular y una resistencia en estado fundido elevada y que sea adecuado para un estirado a alta velocidad y moldeo a alta velocidad.
Los presentes inventores han realizado extensos estudios y, como resultado, encontraron que mediante el uso de un
40 componente catalizador de titanio sólido que comprende un compuesto de éster cíclico específico que tiene una pluralidad de grupos éster de ácido carboxílico, se puede preparar un polímero de olefina que tiene una amplia distribución del peso molecular, de modo que se completa la invención. Además, los documentos de patente 7 y 8 no presentan ni descripción ni divulgación en un compuesto de éster cíclico (a) que tiene un sustituyente R, representado por la fórmula (1a) siguiente.
45 El componente catalizador de titanio sólido (I) de la invención se caracteriza por que comprende titanio, magnesio, halógeno, y un compuesto éster cíclico (a) especificado por la siguiente fórmula (1a):
imagen1
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en la que n es un número entero de 5 a 10. una pluralidad de R1 son, cada uno de forma independiente, un grupo de hidrocarburos monovalentes que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; una pluralidad de E’ son cada uno de forma independiente un átomo o grupo seleccionado de un átomo de
5 hidrógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno y un grupo que contiene silicio, o se pueden unir entre sí para formar una anillo, pero al menos uno de R no es un átomo de hidrógeno; y en el caso en el que dos Ca están contenidos en el esqueleto del anillo, el esqueleto del anillo tiene de 5 a 10 átomos de carbono.
En la fórmula (1a), los enlaces entre los átomos de carbono en el esqueleto cíclico son todos enlaces sencillos.
En la fórmula (1a), es preferible que el esqueleto cíclico tenga 6 átomos de carbono.
15 El componente catalizador de titano sólido (I) de la invención puede además comprender un éster de ácido carboxílico aromático y/o un compuesto que tiene dos o más enlaces éter a través de una pluralidad de átomos de carbono.
El catalizador para la polimerización de olefinas de la invención se caracteriza por que comprende el componente catalizador de titanio sólido (I) y un componente catalizador de compuesto organometálico (II) que contiene un elemento metálico seleccionado de los Grupos I, II y XIII de la tabla periódica.
El catalizador para la polimerización de olefinas de la invención puede comprender además un donante de 25 electrones (III).
El proceso para producir un polímero de olefina de la invención se caracteriza por que comprende la polimerización de una olefina en presencia del catalizador para la polimerización de olefinas.
El componente catalizador de titanio sólido, el catalizador para la polimerización de olefinas y el procedimiento para producir un polímero de olefina de la invención son adecuados para la producción de un polímero de olefina que tiene una alta estereorregularidad y una amplia distribución del peso molecular con alta actividad.
Además, cuando se utiliza el componente catalizador de titanio sólido, el catalizador para la polimerización de
35 olefinas y el procedimiento para producir un polímero de olefina de la invención, cabe esperar que se pueda preparar un polímero de olefina, por ejemplo, que tenga una rigidez excelente, así como las propiedades de moldeo tales como capacidad de estiramiento a alta velocidad y moldeabilidad a alta velocidad.
Descripción de las realizaciones preferidas
A continuación en el presente documento se describirán con detalle el componente catalizador de titanio sólido (I), el catalizador para la polimerización de olefinas y el procedimiento para producir un polímero de olefina de acuerdo con la invención.
45 [Componente catalizador de titanio sólido (I)]
El componente catalizador de titanio sólido (I) de acuerdo con la invención se caracteriza por que comprende titanio, magnesio, halógeno, y un compuesto éster cíclico (a).
<Compuesto de éster cíclico (a)>
El compuesto de éster cíclico descrito anteriormente (a) comprende una pluralidad de grupos éster de ácido carboxílico y está representado por la fórmula (1a), como se establece en la Divulgación de la invención.
55 En la fórmula (1a), n es un número entero de 5 a 10, preferentemente un número entero de 5 a 7, y particularmente preferentemente de 6. Además, Ca y Cb representan átomos de carbono.
Los enlaces entre los átomos de carbono en el esqueleto cíclico son todos enlaces sencillos.
Una pluralidad de R1 son cada uno independientemente un grupo hidrocarburo monovalente que tiene 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, más preferentemente de 2 a 8 átomos de carbono, incluso más preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono, y particularmente preferentemente de 4 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de estos grupos hidrocarburo incluyen un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un
65 grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo decilo, un grupo dodecilo, un grupo tetradecilo, un grupo hexadecilo, un grupo octadecilo, un grupo eicosilo, y
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similares; y entre ellos, los preferidos son un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo hexilo y un grupo octilo, y más preferidos son un grupo n-butilo y un grupo isobutilo.
Una pluralidad de R son cada uno de forma independiente un átomo o grupo seleccionado de un átomo de
5 hidrógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene halógeno y un grupo que contiene silicio, pero al menos uno de R no es un átomo de hidrógeno.
Como el R que no es un átomo de hidrógeno, se prefiere un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y los ejemplos de este grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono incluyen hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como un grupo metilo, un grupo etilo , un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo ciclopentilo, un grupo n-hexilo, un grupo ciclohexilo, un grupo vinilo , un grupo fenilo y un grupo octilo. Entre ellos, se prefiere un grupo hidrocarburo alifático, y específicamente preferidos son un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un
15 grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo y un grupo sec-butilo.
Además, los R pueden estar unidos uno al otro para formar un anillo. En el caso en el que dos Ca están contenidos en el esqueleto del anillo, el esqueleto del anillo tiene de 5 a 10 átomos de carbono.
Los ejemplos del esqueleto del anillo incluyen un anillo norbornano, o similares.
Además, una pluralidad de R de puede ser un grupo que contiene estructura carbonilo tal como un grupo éster de ácido carboxílico, un grupo alcoxi, un grupo siloxi, un grupo aldehído y un grupo acetilo, y es preferible que estos sustituyentes contienen uno o más grupos hidrocarburo.
25 4-metilciclohexano-1,3-dicarboxilato de dietilo, 4-metilciclohexano-1,3-dicarboxilato de diisobutilo, 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-propilo, 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropilo, 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-butilo, 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dihexilo, 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diheptilo,
35 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dioctilo, 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-2-etilhexilo, 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 5-metilciclohexano-1,3-dicarboxilato de dietilo, 5-metilciclohexano-1,3-dicarboxilato de diisobutilo, 3,4-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,4-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-propilo, 3,4-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropilo, 3,4-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-butilo, 3,4-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo,
45 3,4-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dihexilo, 3,4-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3,4-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dioctilo, 3,4-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-2-etilhexilo, 3,4-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-propilo, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropilo, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-butilo, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo,
55 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dihexilo, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dioctilo, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-2-etilhexilo, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3,6-difenilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,6-difenilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-propilo, 3,6-difenilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropilo, 3,6-difenilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-butilo, 3,6-difenilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo,
65 3,6-difenilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dihexilo, 3,6-difenilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dioctilo,
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3,6-difenilciclohexano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-propilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropilo,
5 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-butilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dihexilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-2-etilhexilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-propilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropilo,
15 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-butilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dihexilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-2-etilhexilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3-metil-6-n-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietilo, di-n-propilo 3-metil-6-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato, diisopropilo 3-metil-6-n-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietilo, di-n-butilo
25 3-metil-6-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato, diisobutilo 3-metil-6-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato, 3-metil-6-n-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dihexilo, 3-metil-6-n-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3-metil-6-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dioctilo, 3-metil-6-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-2-etilhexilo, 3-metil-6-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3-hexilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-hexilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,6-dihexilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietilo,
35 3-hexil-6-pentilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metilciclopentano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-dimetilciclopentano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metilciclopentano-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3-metilciclopentano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 4-metilciclopentano-1,3-dicarboxilato de dietilo, 4-dimetilciclopentano-1,3-dicarboxilato de diisobutilo, 4-metilciclopentano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 4-dimetilciclopentano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 4-metilciclopentano-1,2-dicarboxilato de diheptilo,
45 4-metilciclopentano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 5-metilciclopentano-1,3-dicarboxilato de dietilo, 5-dimetilciclopentano-1,3-dicarboxilato de diisobutilo, 3,4-dimetilciclopentano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,4-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,4-dimetilciclopentano-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3,4-dimetilciclopentano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3,5-dimetilciclopentano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,5-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,5-dimetilciclopentano-1,2-dicarboxilato de diheptilo,
55 3,5-dimetilciclopentano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3-hexilciclopentano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,5-dihexilciclopentano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-hexil-5-pentilciclopentano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-5-n-propilciclopentano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-metil-5-propilciclopentano-1,2-dicarboxilato de di-n-propilo, 3-metil-5-n-propilciclopentano-1,2-dicarboxilato de diisopropilo, 3-metil-5-propilciclopentano-1,2-dicarboxilato de di-n-butilo, 3-metil-5-n-propilciclopentano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-5-n-propilciclopentano-1,2-dicarboxilato de dihexilo,
65 3-metil-5-propilciclopentano-1,2-dicarboxilato de dioctilo, 3-metil-5-n-propilciclopentano-1,2-dicarboxilato de didecilo,
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3-metilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-metilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3-metilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de didecilo,
5 4-metilcicloheptano-1,3-dicarboxilato de dietilo, 4-metilcicloheptano-1,3-dicarboxilato de diisobutilo, 4-metilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 4-metilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 4-metilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 4-metilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 5-metilcicloheptano-1,3-dicarboxilato de dietilo, 5-metilcicloheptano-1,3-dicarboxilato de diisobutilo, 3,4-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,4-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo,
15 3,4-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3,4-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3,7-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,7-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,7-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3,7-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3-hexilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,7-dihexilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-hexil-7-pentilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-7-n-propilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dietilo,
25 3-metil-7-propilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n-propilo, 3-metil-7-n-propilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisopropilo, 3-metil-7-propilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n-butilo, 3-metil-7-n-propilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-7-n-propilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dihexilo, 3-metil-7-propilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dioctilo, 3-metil-7-propilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3-metilciclooctano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-metilciclodecano-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-vinilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo,
35 3,6-difenilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,6-dicilohexilciclohexano-1,2-dicarboxilato de etilo, Norbornano-2,3-dicarboxilato de diisobutilo, Tetradiclodecano-2,3-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-metil-4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-n-propilo, 3-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-n-butilo, 3-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-4-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de dihexilo,
45 3-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dioctilo, 3-metil-4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-2-etilhexilo, 3-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de didecilo, 4-metil-4-ciclohexeno-1,3-dicarboxilato de dietilo, 4-metil-4-ciclohexeno-1,3-dicarboxilato de diisobutilo, 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 4-metil-4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-n-propilo, 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 4-metil-4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-n-butilo,
55 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dihexilo, 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dioctilo, 4-metil-4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-2-etilhexilo, 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de didecilo, 5-metil-4-ciclohexeno-1,3-dicarboxilato de dietilo, 5-metil-4-ciclohexeno-1,3-dicarboxilato de diisobutilo, 3,4-dimetil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,4-dimetil-4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-n-propilo,
65 3,4-dimetil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisopropilo, 3,4-dimetil-4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-n-butilo,
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3,4-dimetil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,4-dimetil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dihexilo, 3,4-dimetil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3,4-dimetil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dioctilo,
5 3,4-metil-4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-2-etilhexilo, 3,4-dimetil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3,6-dimetil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,6-dimetil-4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-n-propilo, 3,6-dimetil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisopropilo, 3,6-dimetil-4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-n-butilo, 3,6-dimetil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,6-dimetil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dihexilo, 3,6-dimetil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3,6-dimetil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dioctilo,
15 3,6-metil-4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-2-etilhexilo, 3,6-dimetil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3-hexil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-hexil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,6-dihexil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-hexil-6-pentil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-metil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3-metil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de didecilo,
25 4-metil-3-etilciclopenteno-1,3-dicarboxilato de dietilo, 4-metil-3-etilciclopenteno-1,3-dicarboxilato de diisobutilo, 4-metil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 4-metil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 4-metil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 4-metil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de didecilo, 5-metil-3-etilciclopenteno-1,3-dicarboxilato de dietilo, 5-metil-3-etilciclopenteno-1,3-dicarboxilato de diisobutilo, 3,4-dimetil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,4-dimetil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo,
35 3,4-dimetil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3,4-dimetil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3,5-dimetil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,5-dimetil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,5-dimetil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3,5-dimetil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3-hexil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,5-dihexil-3-etilciclopenteno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-hexil-5-pentil-3-ciclopenteno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de dietilo,
45 3-metil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3-metil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de didecilo, 4-metil-4-ciclohepteno-1,3-dicarboxilato de dietilo, 4-metil-4-ciclohepteno-1,3-dicarboxilato de diisobutilo, 4-metil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 4-metil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 4-metil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 4-metil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de didecilo, 5-metil-4-ciclohepteno-1,3-dicarboxilato de dietilo,
55 5-metil-4-ciclohepteno-1,3-dicarboxilato de diisobutilo, 3,4-dimetil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,4-dimetil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,4-dimetil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3,4-dimetil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3,7-dimetil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3,7-dimetil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,7-dimetil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de diheptilo, 3,7-dimetil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de didecilo, 3-hexil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de dietilo,
65 3,7-dihexil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-hexil-7-pentil-4-ciclohepteno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo,
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3-metil-5-cicloocteno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-metil-6-ciclodeceno-1,2-dicarboxilato de dietilo, 3-vinil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,6-difenil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo,
5 3,6-diciclohexil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de etilo,
Los compuestos que tienen la estructura de diéster descrita anteriormente puede existir en la forma de un isómero cis-o trans derivado de una pluralidad de los grupos COOR1 en la fórmula (1a), cualquiera de los cuales tiene efectos que cumplen con el propósito de la invención, pero se prefieren los compuestos que tienen un mayor
10 contenido de los isómeros trans. Los compuestos que tienen un mayor contenido de los isómeros trans tienen los efectos de ampliación de la distribución del peso molecular, además de tender a tener mayor actividad y mayor
imagen2
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imagen3
en el que en las formulas (1 -1) a (1 -6), R1 y R tienen los mismos significados que anteriormente; en las fórmulas (1 -1) a (1 -3), un enlace simple (con exclusión de los enlaces Ca-Ca y un enlace Ca-Cb) en el
5 esqueleto cíclico puede reemplazarse con un doble enlace; en las fórmulas (1 -4) a (1 -6), un enlace simple (con exclusión de los enlaces Ca-Ca) en el esqueleto cíclico puede reemplazarse con un doble enlace; y en las fórmulas (1 -3) y (1 -6), n es un número entero de 7 a 10.
10 Como el compuesto éster cíclico (a), particularmente preferibles son los compuestos representados por la siguiente fórmula (1a):
Ejemplos específicos de los compuestos representados por la fórmula (1a) incluyen
15 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo,
20 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo, 3-metil-6-n-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-6-n-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo, 3-metil-6-n-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo, 3,6-dietilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo,
25 3,6-dietilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo, 3,6-dietilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo, 3,5-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,5-dimetilciclopentano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo, 3,5-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo,
30 3-metil-5-etilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-5-etilciclopentano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo, 3-metil-5-etilciclopentano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo, 3-metil-5-n-propilciclopentano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo, 3-metil-5-n-propilciclopentano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo,
35 3,5-dietilciclopentano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,5-dietilciclopentano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo, 3,5-dietilciclopentano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo, 3,7-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,7-dietilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo,
40 3,7-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo, 3-metil-7-etilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-7-etilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo, 3-metil-7-etilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo, 3-metil-7-n-propilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo,
45 3-metil-7-n-propilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo, 3,7-dietilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,7-dietilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo, 3,7-dietilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo,
50 y similares. Entre estos compuestos, se prefieren
3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo,
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3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo, 3-metil-6-etilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo,
5 3-metil-6-n-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3-metil-6-n-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo, 3-metil-6-n-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo, 3,6-dietilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo, 3,6-dietilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-hexilo, y
10 3,6-dietilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo.
La razón de esto es que estos compuestos tienen altos rendimientos catalíticos y se pueden preparar usando una reacción de Diels Alder a un coste relativamente bajo.
15 Estos compuestos se pueden usar solos o en combinación de dos o más clases de los mismos. Además, estos compuestos de éster cíclico (A) se pueden usar en combinación con un componente catalizador (b) o un componente catalizador (c) como se describe a continuación, siempre y cuando no produzca ningún efecto adverso sobre el propósito de la invención.
20 Además, se puede formar el compuesto de éster cíclico (a) durante el procedimiento de producir el componente catalizador de titanio sólido (I). Por ejemplo, cuando se produce el componente catalizador de titanio sólido (I), el compuesto éster cíclico (a) puede estar contenido en el componente catalizador de titanio sólido mediante la participación de un procedimiento de poner sustancialmente en contacto un ácido carboxílico anhidro o dihaluro de ácido carboxílico correspondiente a un componente catalizador (a) y un correspondiente alcohol unos con otros.
25 Mediante el procedimiento para producir un polímero de olefina de la invención se puede obtener un polímero que tiene una amplia distribución de peso molecular. La razón de esto no está clara en la actualidad, pero se supone que es como sigue.
30 Se sabe que las estructuras de hidrocarburos cíclicos forman diversas estructuras estéricas tales como una conformación de silla y una conformación de barco. Además, cuando la estructura cíclica tiene un sustituyente, la variación de la estructura estérica que puede tomar aumenta adicionalmente. Si el enlace entre un átomo de carbono unido a un grupo éster (grupo COOR1) y otro átomo de carbono unido a un grupo éster (grupo COOR1) entre los átomos de carbono que constituyen el esqueleto cíclico del compuesto de éster cíclico (a) es un enlace
35 sencillo, la variación de la estructura estérica que puede tomar aumenta. Estas diversas estructuras estéricas que se pueden tomar conducen a la formación de varias especies activas en el componente catalizador de titanio sólido (I). Como resultado, cuando la polimerización de olefinas se lleva a cabo utilizando el componente catalizador de titanio sólido (I), los polímeros de olefina que tienen diversos pesos moleculares se pueden preparar de una sola vez, es decir, se pueden preparar los polímeros de olefina que tienen amplias distribuciones de peso molecular.
40 Para la producción del componente catalizador de titanio sólido (I) de la invención, se utilizan un compuesto de magnesio y un compuesto de titanio, además del compuesto de éster cíclico (a).
<Compuesto de magnesio>
45 Ejemplos específicos del compuesto de magnesio incluyen compuestos de magnesio bien conocidos que incluyen haluros de magnesio tales como cloruro de magnesio y bromuro de magnesio; haluros de alcoximagnesio, tales como cloruro de metoximagnesio, cloruro de etoximagnesio y cloruro de fenoximagnesio;
50 alcoximagnesio tales como etoximagnesio, isopropoximagnesio, butoximagnesio y 2-etilhexoximagnesio; ariloximagnesios tales como fenoximagnesio; carboxilatos de magnesio tales como estearato de magnesio; y similares.
55 Estos compuestos de magnesio se pueden usar solos o en combinación de dos o más clases de los mismos. Además, estos compuestos de magnesio pueden estar en forma de un compuesto complejo o un compuesto de material compuesto con otros metales, o en la forma de una mezcla con otros compuestos metálicos.
Entre estos, se prefieren los compuestos de magnesio que contienen halógeno, y preferentemente se usan haluro
60 de magnesio, en particular cloruro de magnesio. Además, también preferentemente se usan alcoximagnesio tales como etoximagnesio. Además, los compuestos de magnesio pueden ser los derivados de otros materiales, por ejemplo, los obtenidos poniendo en contacto un compuesto de organomagnesio tal como un reactivo de Grignard, y haluro de titanio, haluro de silicio, haluro de alcohol, y similares entre sí.
65
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<Compuesto de titanio>
Los ejemplos del compuesto de titanio incluyen un compuesto de titanio tetravalente representado por la siguiente fórmula: 5 Ti(OR)gX4-g
(en la que R es un grupo hidrocarburo, X es un átomo de halógeno, y g satisface la condición 0 ≤ g ≤ 4). Más específicamente, ejemplos de los mismos incluyen tetrahaluros de titanio tales como TiCl4 y TiBr4; trihaluros de alcoxititanio, tales como Ti (OCH3) Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti (OC2H5) Br3 y Ti(O-isoC4H9)Br3; dihaluros de alcoxititanio, tales como Ti(OCH3)2Cl2 y Ti(OC2H5)2Cl2, monohaluros de alcoxititanio tales como Ti(OCH3)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl y Ti (OC2H5)3Br;
15 tetraalcoxititanios tales como Ti (OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti (O-n-C4H9)4 y Ti (O-2-etilhexilo)4; y similares.
Entre estos, se prefieren los tetrahaluros de titanio y es particularmente preferido el tetracloruro de titanio. Estos compuestos de titanio se pueden usar solos o en combinación de dos o más clases de los mismos.
Ejemplos de los compuestos de magnesio y los compuestos de titanio incluyen aquellos como se describe con detalle en el Documento de Patente 1, el Documento de Patente 2 descritos anteriormente, o similares.
Para la producción del componente catalizador de titanio sólido (I) de la invención, puede usarse un método bien 25 conocido sin límite, a excepción de que se usa el compuesto de éster cíclico (a). Ejemplos preferibles específicos del procedimiento incluyen los siguientes procedimientos (P-1) a (P-4).
(P-1) Procedimiento de poner en contacto un aducto sólido que comprende un compuesto de magnesio y un componente catalizador (b), un compuesto de éster cíclico (a) y un compuesto de titanio en estado líquido entre sí en un estado suspendido en la coexistencia de un disolvente de hidrocarburo inerte. (P-2) Procedimiento de poner en contacto un aducto sólido que comprende un compuesto de magnesio y un componente catalizador (b), un compuesto de éster cíclico (a) y un compuesto de titanio en estado líquido entre sí en etapas plurales. (P-3) Procedimiento de poner en contacto un aducto sólido que comprende un compuesto de magnesio y un
35 componente catalizador (b), un compuesto de éster cíclico (a) y un compuesto de titanio en estado líquido entre sí en un estado suspendido en la coexistencia de un disolvente de hidrocarburo inerte en etapas plurales. (P-4) Procedimiento de poner en contacto un compuesto de magnesio en estado líquido que comprende un compuesto de magnesio y un componente catalizador (b), un compuesto de titanio en estado líquido y un compuesto éster cíclico (a) entre sí.
La temperatura de reacción para la producción del componente catalizador de titanio sólido (I) está en el intervalo de preferentemente -30 ºC a 150 ºC, más preferentemente de -25 ºC a 130 ºC, e incluso más preferentemente de 25 ºC a 120 ºC.
45 Además, la producción del componente catalizador de titanio sólido puede llevarse a cabo, si es necesario, en presencia de un medio bien conocido. Ejemplos del medio incluyen los compuestos de hidrocarburos aromáticos tales como tolueno que tienen algunos polaridad, hidrocarburos alifáticos o hidrocarburos alicíclicos conocidos, tales como heptano, octano, decano y ciclohexano, y entre estos, son ejemplos preferentes hidrocarburos alifáticos.
Cuando se lleva a cabo la reacción de polimerización de olefinas utilizando el componente catalizador de titanio sólido (I) preparado dentro del intervalo descrito anteriormente, el efecto de la obtención de un polímero que tiene una amplia distribución de peso molecular puede compatibilizarse altamente con la actividad del catalizador y alta estereorregularidad del polímero obtenido.
55 (Componente catalizador (b))
Para el componente de catalizador (b) usado para la formación del compuesto aducto sólido descrito anteriormente
o el compuesto de magnesio en estado líquido, se prefieren los compuestos bien conocidos que pueden solubilizar el compuesto de magnesio en el intervalo de temperatura desde la temperatura ambiente a aproximadamente 300 ºC, y se prefieren, por ejemplo, alcoholes, aldehídos, aminas, ácidos carboxílicos y una mezcla de los mismos. Ejemplos de estos compuestos incluyen los descritos con detalle en el Documento de Patente 1 o el documento de Patente 2 descritos anteriormente.
Ejemplos más específicos de alcoholes que tienen capacidad para solubilizar el compuesto de magnesio incluyen 65 alcoholes alifáticos tales como metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol, etilenglicol, 2-metilpentanol, 2etilbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2-etilhexanol, decanol y dodecanol;
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alcoholes alicíclicos, tales como ciclohexanol y metilciclohexanol; alcoholes aromáticos tales como alcohol bencílico y alcohol metilbencilo; alcoholes alifáticos que tienen un grupo alcoxi tal como n-butil-celulosa; y similares.
5 Ejemplos de los ácidos carboxílicos incluyen ácidos carboxílicos orgánicos que tienen al menos 7 átomos de carbono, tales como ácido caprílico y ácido 2-etilhexanoico. Ejemplos de los aldehídos incluyen aldehídos que tienen al menos 7 átomos de carbono, tales como aldehído cáprico y aldehído 2-etilhexilo.
Ejemplos de las aminas incluyen aminas que tienen al menos 6 átomos de carbono, tales como heptilamina, octilamina, nonilamina, laurilamina y 2-etilhexilamina.
Como el componente catalizador (b), se prefieren los alcoholes descritos anteriormente, y particularmente preferidos son etanol, propanol, butanol, isobutanol, hexanol, 2-etilhexanol, decanol y similares.
15 Las cantidades del compuesto de magnesio y el componente catalizador (b) para su uso en la producción del aducto sólido o compuesto de magnesio en estado líquido varían dependiendo de los tipos de los mismos, las condiciones de contacto, o similares, pero el compuesto de magnesio se utiliza en una cantidad de 0,1 a 20 mol / litro, y preferentemente de 0,5 a 5 mol / litro por unidad de volumen del componente catalizador (b). Además, si se desea, se puede usar un medio que es inerte para el aducto sólido. Ejemplos preferibles del medio incluyen compuestos de hidrocarburos bien conocidos, tales como heptano, octano y decano.
La proporción en la composición de magnesio del aducto sólido o compuesto de magnesio en estado líquido obtenido con el componente catalizador (b) varía dependiendo de los tipos del compuesto a utilizar y por lo tanto no
25 puede definirse en general. Pero la cantidad del componente catalizador (b) está en el intervalo de preferentemente 2,6 moles o más, y más preferentemente 2,7 moles o más y 5 moles o menos, basado en 1 mol de magnesio en el compuesto de magnesio.
Éster de ácido carboxílico aromático y / o compuesto que tiene dos o más enlaces éter a través de una pluralidad de átomos de carbono
El componente catalizador de titano sólido (I) de la invención puede además comprender un éster de ácido carboxílico aromático y/o un compuesto que tiene dos o más enlaces éter a través de una pluralidad de átomos de carbono (en lo sucesivo en el presente documento denominado "componente catalizador (c)"). Cuando el
35 componente catalizador de titanio sólido (I) de la invención contiene el componente catalizador (c), la actividad y la estereorregularidad pueden incrementarse o la distribución de peso molecular puede ampliarse aún más.
Como este componente catalizador (c), los ésteres aromáticos de ácido carboxílico o compuestos de poliéter que se utilizan preferentemente para los catalizadores utilizados convencionalmente para la polimerización de olefinas, por ejemplo, los descritos en el documento de patente 2, el documento JP-A No. 2001-354714 descritos anteriormente,
o similares pueden usarse sin límite.
Ejemplos específicos de este éster de ácido carboxílico aromático incluyen ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos polivalentes tales como éster de ácido ftálico, además de monoésteres de ácidos carboxílicos aromáticos
45 tales como éster de ácido benzoico y éster de ácido toluico. Entre estos se prefieren los ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes aromáticos, y más preferidos son ésteres de ácido ftálico. Como estos ésteres de ácido ftálico se prefieren los ésteres de alquilo de ácido ftálico tales como ftalato de etilo, n-butilo, ftalato de isobutilo, ftalato de hexilo y ftalato de heptilo, y particularmente preferido es el ftalato de isobutilo.
Además, los ejemplos más específicos de los compuestos de poliéter incluyen los compuestos representados por la siguiente fórmula (3):
imagen4
55 Además, en la fórmula anterior (3), m es un número entero que satisface la condición 1 ≤ m ≤ 10, y preferentemente un número entero que satisface la condición 3 ≤ m ≤ 10, y R11 a R36 son cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o sustituyentes que tienen al menos un tipo de elemento seleccionado de carbono, hidrógeno, oxígeno, flúor, cloro, bromo, yodo, nitrógeno, azufre, fósforo, boro y silicio.
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Cuando m es 2 o más, una pluralidad de R11 y R12 pueden ser iguales o diferentes unos de otros. Cualquiera de R11 a R36, y preferentemente R11 y R12, pueden estar unidos entre sí para formar un anillo distinto de un anillo de benceno.
5 Ejemplos específicos de algunos de estos compuestos incluyen dialcoxipropanos monosustituidos tales como
2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-s-butil-1,3-dimetoxipropano, y 2-cumil-1,3-dimetoxipropano;
10 dialcoxipropanos disustituidos tales como 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano,
15 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dietoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dibutoxipropano, 2,2-di-s-butil-1,3-dimetoxipropano,
20 2,2-dineopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, y 2-ciclohexil-2-ciclohexilmetil1,3-dimetoxipropano; dialcoxiacanos tales como 2,3-diciclohexil-1,4-dietoxibutano, 2,3-dicilohexil-1,4-dietoxibutano,
25 2,3-diisopropil-1,4-dietoxibutano, 2,4-difenil-1,5-dimetoxipentano, 2,5-difenil-1,5-dimetoxihexano, 2,4-diisopropil-1,5-dimetoxipentano, 2,4-diisobutil-1,5-dimetoxipentano y
30 2,4-diisoamil-1,5-dimetoxipentano; trialcoxialcanos tales como 2-metil-2-metoximetil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclohexil-2-etoxilmetil1,3-dietoxipropano; y 2-ciclohexil-2-metoximetil-1,3-dimetoxipropano;
35 dialcoxicicloalcanos tales como 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxi-4-ciclohexeno, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxi-4-ciclohexeno, 2-ciclohexil-2-metoximetil-1,3-dimetoxi-4-ciclohexeno, 2-isopropil-2-metoximetil-1,3-dimetoxi-4-ciclohexeno,
40 2-isobutil-2-metoximetil-1,3-dimetoxi-4-ciclohexeno, 2-ciclohexil-2-etoximetil-1,3-dimetoxi-4-ciclohexeno, 2-isopropil-2-etoximetil-1,3-dimetoxi-4-ciclohexeno, y 2-isobutil-2-etoximetil-1,3-dimetoxi-4-ciclohexeno;
45 y similares.
Entre éstos, se prefieren los 1,3-diéteres, y particularmente preferidos son
2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano,
50 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dicilohexil-1,3-dimetoxipropano y 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano.
55 Estos compuestos se pueden usar solos o en combinación de dos o más clases de los mismos.
Un experto en la técnica puede pensar que el compuesto de éster cíclico (a), el componente catalizador (b) y el componente catalizador (c) como se ha descrito anteriormente pertenece a los componentes a los que se hace referencia como donantes de electrones. Se sabe que los componentes donantes de electrones tienen el efecto de
60 aumentar la estereorregularidad del polímero obtenido, el efecto de controlar la distribución de la composición del copolímero obtenido y el efecto como un agregador de control de la forma de la partícula y el tamaño de partícula de la partícula de catalizador, al tiempo que mantiene una alta actividad del catalizador.
Se cree que el compuesto de éster cíclico (a) también exhibe el efecto de controlar la distribución del peso 65 molecular, ya que en sí es un donante de electrones.
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Para el catalizador de titanio sólido (I) de la invención, el halógeno / titanio (relación atómica) (es decir, el número de moles de los átomos de halógeno / número de moles de los átomos de titanio) es preferentemente de 2 a 100, y más preferentemente de 4 a 90; el compuesto de éster cíclico (a) / titanio (proporción molar) (es decir, el número de moles del compuesto de éster
5 cíclico (a)) / número de moles de los átomos de titanio) es preferentemente 0,01 a 100, y más preferentemente 0,2 a 10; como para el componente catalizador (b) y el componente catalizador (c), el componente catalizador (b) / el átomo de titanio (proporción molar) es preferentemente de 0 a 100, y más preferentemente de 0 a 10, y el componente de catalizador (c) / el átomo de titanio (proporción molar) es preferentemente de 0 a 100, y más preferentemente de 0 a
10 10.
El magnesio / titanio (relación atómica) (es decir, el número de moles de los átomos de magnesio / número de moles de los átomos de titanio) es preferentemente de 2 a 100, y más preferentemente de 4 a 50.
15 El contenido de los componentes que pueden estar contenidos además del compuesto de éster cíclico (a), por ejemplo, el componente catalizador (b) y el componente catalizador (c) son 20 % en peso o menor, y preferentemente 10 % en peso o menor, basado en 100 % en peso del compuesto de éster cíclico (a).
En cuanto a las condiciones más específicas de producción del componente catalizador de titanio sólido (I), se
20 pueden usar preferentemente las condiciones que se describen en, por ejemplo, el documento EP 585869 A1 (publicación de solicitud de patente europea No. 0585869.), el Documento de Patente 2 descrito anteriormente o similares, excepto que se utiliza el compuesto de éster cíclico (a).
Catalizador para la polimerización de olefinas
25 El catalizador para la polimerización de olefinas de acuerdo con la invención se caracteriza por que comprende el componente catalizador de titanio sólido (I) de acuerdo con la invención y un componente catalizador de compuesto organometálico (II) que contiene un elemento metálico seleccionado de los Grupos I, II y XIII de la tabla periódica.
30 <Componente catalizador compuesto organometálico (II)>
Para el componente catalizador de compuesto organometálico (II), se puede usar un compuesto que contiene un metal del Grupo XIII, por ejemplo, un compuesto de organoaluminio y un complejo alquilato de un metal del Grupo I y aluminio, un compuesto organometálico de un metal del Grupo II, o similares. Entre estos, se prefiere el compuesto
35 de organoaluminio.
Ejemplos preferibles específicos del componente catalizador organometálico compuesto (II) incluyen los componentes catalizador de compuesto organometálico tal como se describe en los documentos bien conocidos, por ejemplo, en el documento EP-585 869 A1 descrito anteriormente.
40 <Componente catalizador (III)>
El catalizador para la polimerización de olefinas de la invención, si es necesario, puede comprender el componente catalizador (III) descrito anteriormente junto con el componente catalizador de compuesto organometálico (II). Los
45 ejemplos preferibles del componente de catalizador (III) incluyen compuestos orgánicos de silicio. Ejemplos de estos compuestos orgánicos de silicio incluyen el compuesto representado por la siguiente fórmula general (4):
RnSi(OR')4-n (4)
50 en la que R y R 'son grupos hidrocarburo, y n es un número entero que satisface la condición 0 <n <4.
Como compuestos orgánicos de silicio representados por la fórmula anterior (4), se usan específicamente diisopropildimetoxisilano, t-butilmetildimetoxisilano, t-butilmetildietoxisilano, t-amilmetildietoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, ciclohexilmetildietoxisilano, silano viniltrimetoxi-,
55 viniltrietoxisilano, t-butiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, 2metilciclopentiltrimetoxisilano, ciclopentiltrietoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano, triciclopentilmetoxisilano, diciclopentilmetilmetoxisilano, diciclopentil-etilmetoxisilano, ciclopentildimetiletoxisilano, o similares.
60 Entre estos se usan, preferentemente, viniltrietoxisilano, difenildimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, metildimetoxisilano ciclohexilo o diciclopentildimetoxisilano.
Además, los ejemplos preferibles de los compuestos orgánicos de silicio descritos anteriormente incluyen además los compuestos de silano representados por la siguiente fórmula (5) como se describe en el panfleto de la
65 Publicación Internacional WO 2004/016662.
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Si (ORa)3(NRbRc) (5)
En la fórmula (5), Ra es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, y ejemplos de Ra incluyen un grupo hidrocarburo alifático insaturado o saturado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, o similares, y
5 particularmente preferentemente un grupo hidrocarburo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono. Ejemplos específicos de los mismos incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un ciclopentilo grupo, un grupo n-hexilo, un grupo ciclohexilo, y similares, entre los cuales un grupo etilo es particularmente preferible.
En la fórmula (5), Rb es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno, y ejemplos de Rb incluyen un grupo hidrocarburo alifático insaturado o saturado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, y similares. Ejemplos específicos de los mismos incluyen un átomo e hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un ciclopentilo grupo, un grupo n-hexilo, un grupo
15 ciclohexilo, y similares, entre los cuales un grupo etilo es particularmente preferible.
En la fórmula (5), Rc es un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno, y ejemplos de Rc incluyen un grupo hidrocarburo alifático insaturado o saturado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, y similares. Ejemplos específicos de los mismos incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un ciclopentilo grupo, un grupo n-hexilo, un grupo ciclohexilo, un grupo octilo y similares, entre los cuales un grupo etilo es particularmente preferible.
Los ejemplos específicos del compuesto representado por la fórmula (1a) incluyen
25 dimetilaminotrietoxisilano, dietilaminotrietoxisilano, dietilaminotrimetoxisilano, dietilaminotrietoxisilano, dietilaminotri-n-propoxisilano, di-n-propilaminotroetoxisilano, metil-n-propilaminotroetoxisilano, t-butilaminotrietoxisilano, etil-n-propilaminotroetoxisilano,
35 etil-isopropilaminotrietoxisilano y metiletilaminotrietoxisilano.
Además, otros ejemplos de los compuestos de organosilicio descritos anteriormente incluyen el compuesto representado por la siguiente fórmula (6):
RNSi(ORa)3 (6)
En la fórmula (6), RN es un grupo amino cíclico, y los ejemplos del grupo amino cíclico incluyen un grupo perhidroquinolino, un grupo perhidroisoquinolino, un grupo 1,2,3,4-tetrahidroquinolino, un grupo 1,2,3,4
45 tetrahidroisoquinolino, un grupo octametilenimino y similares. Los ejemplos específicos del compuesto representado por la fórmula (6) anterior incluyen (perhidroquinolino) trietoxisilano, (perhidroisoquinolino) trietoxisilano, (1,2,3,4tetrahidroquinolino) trietoxisilano, (1,2,3,4-tetrahidroisoquinolino) trietoxisilano, octametileniminotrietoxisilano y similares.
Estos compuestos de organosilicio se pueden usar en combinación de dos o más clases de los mismos.
Además, otros ejemplos preferidos de los compuestos que son útiles como el componente catalizador (III) incluyen compuestos de poliéter que se ilustran como el éster de ácido carboxílico aromático y / o el compuesto que tiene dos
o más enlaces éter a través de una pluralidad de átomos de carbono (el catalizador componente (c)).
55 Entre estos compuestos de poliéter, se prefieren los 1,3-diéteres, y particularmente preferido es el 2-isopropil-2isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentilo -1,3-dimetoxipropano, 2,2diciclohexil-1,3-dimetoxipropano y 2,2-bis (ciclohexilmetil) -1,3-dimetoxipropano.
Estos compuestos se pueden usar solos o en combinación de dos o más clases de los mismos.
Además, el catalizador para la polimerización de olefinas de la invención puede comprender además otros componentes útiles para la polimerización de olefinas, si es necesario, además de cada uno de los componentes descritos anteriormente. Ejemplos de tales otros componentes incluyen un soporte tal como sílice, un agente
65 antiestático, un coagulante de partículas, un agente de estabilizante de conservación, y similares.
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[Procedimiento para la producción de polímero de olefina]
El proceso para producir un polímero de olefina de acuerdo con la invención se caracteriza por que comprende la polimerización de una olefina usando el catalizador de polimerización de olefinas de la invención. En la invención, el 5 término "polimerización" puede abarcar copolimerización tales como copolimerización aleatoria y copolimerización en bloque, así como la homopolimerización.
Para el procedimiento para producir un polímero de olefina de la invención, también es posible llevar a cabo la polimerización en presencia de un catalizador de prepolimerización obtenido por prepolimerización de una -α olefina
10 en presencia del catalizador para la polimerización de olefinas de la invención. Esta prepolimerización se lleva a cabo mediante prepolimerización de una α-olefina en una cantidad de 0,1 a 1.000 g, preferentemente de 0,3 a 500 g, y particularmente preferentemente de 1 a 200 g, basado en 1 g del catalizador para la polimerización de olefinas.
La concentración del catalizador en el sistema de prepolimerización puede ser mayor que en el sistema de 15 polimerización.
En la prepolimerización, la concentración del componente catalizador de titanio sólido (I) está en el intervalo de preferentemente aproximadamente 0,001 a 200 mmol, más preferentemente de aproximadamente 0,01 a 50 mmol, y en particular preferentemente de 0,1 a 20 mmol, en términos de átomo de titanio, basado en 1 litro del medio líquido.
20 En la prepolimerización, la cantidad del componente catalizador de compuesto organometálico (II) puede ser tal que se produzcan de 0,1 a 1,000 g, y preferentemente de 0,3 a 500 g del polímero, basado en 1 g del componente catalizador de titanio sólido (I), y la cantidad es preferentemente de aproximadamente 0,1 a 300 mol, más preferentemente de aproximadamente 0,5 a 100 mol, y particularmente preferentemente de 1 a 50 mol, basado en 1
25 mol del átomo de titanio en el componente catalizador de titanio sólido (I).
En la prepolimerización, si es necesario se puede usar el componente catalizador (III) y estos componentes se utilizan en una cantidad de 0,1 a 50 moles, preferentemente de 0,5 a 30 mol, y particularmente preferentemente de 1 a 10 moles, basado en 1 mol del átomo de titanio en el componente catalizador de titanio sólido (I).
30 La prepolimerización puede llevarse a cabo en condiciones suaves mediante la adición de una olefina y los componentes del catalizador anteriormente descritos a un medio de hidrocarburo inerte.
En este caso, ejemplos específicos del medio de hidrocarburo inerte para a usar incluyen hidrocarburos alifáticos
35 tales como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano y queroseno; hidrocarburos alicíclicos tales como cicloheptano, cicloheptano, metilcicloheptano, 4-cicloheptano, 4-cicloheptano y metil-4-cicloheptano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de etileno y clorobenceno;
40 y una mezcla de los mismos.
Entre estos medios de hidrocarburo inertes, particularmente preferentemente se usan hidrocarburos alifáticos. Como tal, cuando se utiliza el medio de hidrocarburo inerte, es preferible que la prepolimerización se lleve a cabo de forma discontinua.
45 Por otro lado, la prepolimerización puede llevarse a cabo mediante el uso de la propia olefina como disolvente, y sustancialmente sin disolvente. En este caso, es preferible que la prepolimerización se lleve a cabo de forma continua.
50 Las olefinas utilizadas en la prepolimerización pueden ser iguales o diferentes de las utilizadas en la polimerización tal como se describe a continuación, y específicamente, es preferentemente propileno.
La temperatura para la prepolimerización está en el intervalo de preferentemente aproximadamente -20 a + 100 ºC, más preferentemente de aproximadamente -20 a + 80 ºC, y aún más preferentemente de 0 a + 40 ºC.
55 A continuación se describirá la polimerización después de la prepolimerización antes mencionada o sin prepolimerización.
Los ejemplos de las olefinas que pueden usarse (es decir, polimerizar) para la polimerización incluyen α-olefinas que
60 tienen de 3 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, olefinas lineales, tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 1 -octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno; y olefinas ramificadas tales como 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno y 3-metil-1-buteno, y se prefieren propileno, 1-buteno, 1-penteno y 4-metil-1-penteno. Además, se prefieren particularmente propileno, 1-buteno y 4-metil-1-penteno, desde el punto de vista de que el polímero que tiene una distribución de peso molecular más amplia exhibe fácilmente sus
65 ventajas para la resina con una alta rigidez.
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Junto con estas α-olefinas pueden usarse los compuestos de vinilo aromáticos de etileno, tales como estireno y alilbenceno; o compuestos de vinilo alicíclicos tales como vinilciclohexano y vinilcicloheptano. Además, el compuesto que tiene un enlace poliinsaturado tale como, por ejemplo, dienos conjugados o dienos no conjugados, por ejemplo, dienos tales como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, tetraciclododeceno, isopreno y butadieno se puede 5 utilizar como materiales de polimerización junto con etileno y una α olefina. Estos compuestos se pueden usar solos
o en combinación de dos o más clases de los mismos. (En lo sucesivo en el presente documento, el etileno o las olefinas para usar junto con la "α-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono" también puede denominarse "otras olefinas").
Entre tales otras olefinas, se prefieren etileno y los compuestos aromáticos de vinilo. Además, se puede usar una pequeña cantidad, por ejemplo, 10 % en peso o menos, y preferentemente 5 % en peso, basado en 100 % en peso de la cantidad total de olefinas, de las otras olefinas tales como etileno en combinación con las mismas.
De acuerdo con la invención, la prepolimerización y la polimerización pueden llevarse a cabo en cualquiera de las
15 polimerizaciones en fase líquida tal como polimerización en masa, polimerización en solución y polimerización en suspensión, y polimerización en fase vapor.
Cuando se emplea polimerización en suspensión para la polimerización, se pueden usar los hidrocarburos inertes usados en la prepolimerización como se ha descrito anteriormente, o una olefina que es líquida a una temperatura de reacción se como disolvente de la reacción.
En la polimerización en el procedimiento para producir el polímero de la invención, el componente catalizador de titanio sólido descrito anteriormente (I) se utiliza en una cantidad de generalmente aproximadamente 0,0001 a 0,5 mmol, y preferentemente de aproximadamente 0,005-0,1 mmol, en términos de átomo de titanio, basado en 1
25 litro del volumen de polimerización. Además, el componente catalizador de compuesto organometálico anteriormente descrito (II) se utiliza en una cantidad de por lo general aproximadamente 1 a 2000 moles, y preferentemente de aproximadamente 5 a 500 moles, en términos de átomo de titanio en el componente catalizador de prepolimerización en el sistema de polimerización. El componente catalizador anteriormente descrito (III), si se utiliza, se utiliza en una cantidad de 0,001 a 50 moles, preferentemente de 0,01 a 30 mol, y particularmente preferentemente de 0,05 a 20 moles en el componente catalizador de compuesto organometálico (II).
Si la polimerización se lleva a cabo en presencia de hidrógeno, el peso molecular del polímero obtenido se puede controlar para obtener un polímero con una alta velocidad de flujo en estado fundido.
35 En la polimerización de acuerdo con la invención, la temperatura de polimerización de las olefinas está en el intervalo de por lo general aproximadamente 20 a 200 ºC, preferentemente de aproximadamente 30 a 100 ºC, y más preferentemente de aproximadamente 50 a 90 ºC. La presión se ajusta para que esté en el intervalo de presión generalmente ambiente a 100 kgf / cm2 (9,8 MPa), y preferentemente de aproximadamente 2 a 50 kgf / cm2 (0,20 a 4,9 MPa). En el proceso para producir un polímero de la invención, la polimerización puede llevarse a cabo por cualquiera de los procedimientos discontinuos, semicontinuos y continuos. Además, la polimerización puede llevarse a cabo en dos o más etapas en diferentes condiciones de reacción. Cuando la polimerización de múltiples etapas se lleva a cabo, es posible ampliar más la distribución del peso molecular del polímero de olefina.
El polímero de olefina obtenido de este modo puede ser uno cualquiera de un homopolímero, un copolímero 45 aleatorio, un copolímero de bloque, y similares.
Si la polimerización de una olefina, en particular la polimerización de propileno, se lleva a cabo utilizando el catalizador para la polimerización de olefinas, se obtiene un polímero de propileno con una alta estereorregularidad que tiene un contenido de los componentes-decano insoluble de 70 % o más, preferentemente 85 % o más, y en particular preferentemente 90 %.
Además, de acuerdo con el procedimiento para producir un polímero de olefina de la invención, incluso cuando la polimerización se lleva a cabo en un pequeño número de etapas, por ejemplo, una etapa, en lugar de en múltiples etapas, una poliolefina, se puede obtener en particular polipropileno, que tiene una amplia distribución de peso
55 molecular. El procedimiento para producir un polímero de olefina de la invención se caracteriza porque a menudo puede obtenerse un polímero de olefina que tiene una mayor proporción de los componentes de alto peso molecular y una proporción menor de los componentes de bajo peso molecular (en particular en lo sucesivo componentes "Beta "(componentes pegajosos)), en comparación con los polímeros de olefina convencionales que tienen la misma velocidad de flujo en estado fundido (MFR) como el presente polímero de olefina. Estas características pueden confirmarse mediante medición por cromatografía de permeación en gel (GPC) de descrita a continuación y se puede obtener un polímero que tiene tanto de un alto valor de Mw / Mn y un alto valor de Mz / Mw.
El polipropileno convencional obtenido mediante el uso de un componente catalizador de titanio sólido que comprende magnesio, titanio, halógeno y un donante de electrones generalmente tiene un valor de Mw / Mn de 5 o 65 menos y un valor de Mz / Mw de menos de 4, que son indicadores de que la distribución del peso molecular, obtenida por medición GPC, por ejemplo, en la región con un MFR de 1 a 10 g / 10 min. Sin embargo, de acuerdo
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con el procedimiento para producir un polímero de olefina de la invención, se puede obtener un polímero de olefina que tiene un valor de Mw / Mn de 6 a 30, y preferentemente 7 a 20 en las mismas condiciones de polimerización que se han descrito anteriormente. Además, se pueden obtener un polímero de olefina que tiene un valor de Mz / Mw de preferentemente 4 a 15, y más preferentemente de 4,5 a 10. Particularmente, de acuerdo con el procedimiento para
5 producir un polímero de olefina de la invención, puede obtenerse a menudo un polímero que tiene un alto valor Mz / Mw.
Es habitualmente conocido para una persona experta en la técnica que el polipropileno que tiene un alto valor Mw / Mn tiene una moldeabilidad y rigidez excelentes. Por otro lado, un alto valor de Mz / Mw indica un alto contenido de
10 componentes de alto peso molecular, y por lo tanto se espera que el propileno obtenido tenga una alta resistencia en estado fundido y una excelente moldeabilidad.
Cuando se utiliza el procedimiento para producir un polímero de olefina de la invención, se puede obtener un polímero que tenga amplia distribución de peso molecular incluso sin el uso de la polimerización de múltiples etapas,
15 y por lo tanto es posible hacer más simple el aparato para producir un polímero. Además, cuando se aplica la polimerización de múltiples etapas convencional, se espera poder obtener un polímero con una resistencia en estado fundido y moldeabilidad más excelentes.
Como otros procedimientos para obtener un polímero que tenga una amplia distribución de peso molecular, se
20 pueden usar los procedimientos de disolución y mezcla, o disolución y amasado de los polímeros que tienen diferentes pesos moleculares, pero los polímeros obtenidos por estos procedimientos pueden tener una mejora insuficiente de la resistencia en estado fundido o moldeabilidad, al tiempo que implica operaciones relativamente complicadas. Se supone que la razón es que los polímeros que tienen diferentes pesos moleculares son básicamente difíciles para mezclarse entre sí. Por otro lado, puesto que los polímeros obtenidos por medio del
25 procedimiento para producir un polímero de olefina de la invención son mezclas de los polímeros que tienen pesos moleculares diferentes, extremadamente amplios a un nivel catalítico, es decir, un nivel nano, se espera que tengan una elevada resistencia en estado fundido y excelente moldeabilidad.
Ejemplos
30 A continuación, la presente invención se describirá con referencia a los Ejemplos, pero no debe interpretarse que la invención está limitada a estos Ejemplos.
En los siguientes ejemplos, la densidad específica aparente el índice de fluidez, el contenido de los componentes
35 solubles (insolubles) en decano, la distribución del peso molecular, o similares del polímero de propileno se midieron mediante los procedimientos descritos a continuación.
(1) Densidad específica aparente:
40 La densidad específica aparente se midió de acuerdo con el documento JIS K-6721.
(2) Índice de fluidez (MFR):
El índice de fluidez (MFR) se midió de acuerdo con LA NORMA ASTM D 1238E a una temperatura de medición de 45 230 ºC en el caso de un polímero de propileno, y 260 ºC en el caso de un polímero de 4-metil-1-penteno.
(3) Contenido de componentes solubles (insolubles) en decano
En el recipiente de vidrio para la medición se introdujeron aproximadamente 3 g (la medición se realizó en el orden
50 de 10-4 g, y el peso se representó por b (g) en la siguiente ecuación) de un polímero de propileno, 500 ml de decano, y una pequeña cantidad de un estabilizador resistente al calor soluble en decano, y la mezcla se agitó con un agitador al tiempo que se elevó la temperatura a 150 ºC durante 2 horas en atmósfera de nitrógeno para disolver el polímero de propileno, se mantuvo a 150 ºC durante 2 horas, y después se enfrió lentamente a 23 ºC durante 8 horas. La solución que contenía los precipitados obtenidos del polímero de propileno se filtró a presión reducida con
55 un filtro de vidrio de una especificación de 25G-4 fabricado por Iwata glass Co., Ltd. Se tomaron 100 ml del filtrado y se secaron a presión reducida para obtener una porción de los componentes solubles en decano, cuyo peso se midió en el orden de 10-4 g (este peso se representa por una a (g) en la siguiente ecuación). Después de esta operación, la cantidad de los componentes solubles en decano se determinó mediante la siguiente ecuación:
60 Contenido de componentes solubles en decano = 100 x (500 x a) / (100 x b)
Contenido de componentes insolubles en decano = 100 -100 x (500 x a) / (100 x b)
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(4) Distribución del peso molecular
valor Mw / Mn y el valor de Mz / Mw se calcularon mediante análisis, utilizando un procedimiento bien conocido, el cromatograma obtenido mediante la medición bajo las siguientes condiciones. El tiempo de medición por una
5 muestra fue de 60 minutos. Cromatógrafo Líquido: ALC/GPC 150-C más tipo fabricado por Waters Co., Ltd. (refractómetro diferencial-detector de tipo integrado) Columna: GMH6-HT × 2 y GMH6-HTL × 2 fabricada por Tosoh Corporation conectadas en serie Medio de la fase móvil: o-diclorobenceno
10 Caudal: 1,0 ml/min Temperatura de medición: 140 ºC Procedimiento para la producción de la curva de calibración: Usando una muestra patrón de poliestireno Concentración de la muestra: 0,10 % (p/p) Cantidad de la solución de la muestra: 500 µl
15
(5) Resistencia en estado fundido
Usando un aparato para la medición de la resistencia en estado fundido provisto de un equipo para la medición de la resistencia en estado fundido en un aparato de Capirograph "1B" tipo fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., la
20 hebra de la resina de la muestra se fundió durante 6 minutos en el cilindro a 230 ºC (en atmósfera de nitrógeno) en el aparato, se extruyó a través de una boquilla que tiene una longitud de 8 mm y un diámetro de 2,095 mm con un pistón. La velocidad de extrusión del pistón fue de 15 mm / min. Esta hebra se sacó en forma de un filamento y se enrolló usando un rodillo a una velocidad predeterminada a través de una polea provista de la célula de carga. En este momento, la fuerza de esfuerzo como desertó con la célula de carga se refería a una resistencia en estado
25 fundido
Además, como compuesto correspondiente al compuesto éster cíclico anteriormente descrito (a) se usó un producto sintetizado por AZUMA-Japan, Inc. a menos que se mencionara específicamente otra cosa. Las purezas de los isómeros de conformación trans-y cis son ambas del 95 % o más, a menos que se mencione específicamente lo
30 contrario.
Ejemplo de referencia 1
(Producción de componente de catalizador de titanio sólido (α1))
35 Un dispositivo de agitación de alta velocidad que tiene un volumen interno de 2 litros (fabricado por Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) se purgó suficientemente con nitrógeno y se cargó con 700 ml de decano purificado, 10 g de cloruro de magnesio comercial disponible, 24,2 g de etanol y (diestearato de sorbitán, fabricado por Kao Corporation) 3 g de Leodol (nombre comercial) SP-S20. Mientras se agita esta suspensión, la temperatura del sistema se elevó y la
40 suspensión se agitó a 120 ºC y 800 rpm durante 30 minutos. Después, esta suspensión se transfirió a un matraz de vidrio de 2 litros (equipado con un agitador) que se cargó previamente con 1 litro de decano purificado enfriado a 10 ºC mediante el uso de un tubo de Teflon (marca registrada) que tiene un diámetro interior de 5 mm a alta velocidad de agitación para que no se generan los precipitados. .El sólido obtenido a partir de la transferencia del líquido se filtró y se lavó suficientemente con n-hexano purificado para obtener un aducto sólido en el que 2,8 moles
45 de etanol se coordinan con 1 mol de cloruro de magnesio.
Se introdujeron 46,2 mmoles del aducto sólido, en términos de átomo de magnesio, que se suspendió en 30 ml de decano, totalmente en 200 ml de tetracloruro de titanio que se mantuvo a -20 ºC, en agitación. La temperatura de la mezcla se elevó a 80 ºC durante 5 horas. Cuando la temperatura alcanzó los 80 ºC, se añadió 4-metil-ciclohexano
50 1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans) a la misma en una proporción de 0,15 mol, basado en 1 mol de un átomo de magnesio en el aducto sólido, y después, la misma temperatura se elevó a 120 ºC durante 40 minutos. La temperatura se mantuvo a 120 ºC con agitación durante 90 minutos para efectuar la reacción.
55 Después de la finalización de la reacción durante 90 minutos, se recuperó una porción sólida por filtración en caliente. Esta porción sólida se resuspendió en 200 ml de tetracloruro de titanio, y la temperatura de la misma se elevó a 130 ºC, y después se mantuvo a esa temperatura en agitación durante 45 minutos para efectuar la reacción. Después de la finalización de la reacción durante 45 minutos, se recuperó una porción sólida de nuevo mediante filtración en caliente. La porción sólido recuperado se lavó suficientemente con decano y heptano a 100 ºC hasta que
60 un compuesto de titanio libre ya no se detectaba en la solución de lavado.
Por lo tanto, el componente catalizador de titanio sólido (α1) que se preparó en el procedimiento anterior se almacenó como una suspensión de decano. Se escogió una parte alícuota de la suspensión y se secó para examinar la composición de catalizador.
65
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(Polimerización)
Para un recipiente de polimerización con un volumen interno de 2 litros, se añadieron 500 g de propileno y 1 NL de hidrógeno a temperatura ambiente, y después se añadieron 0,5 mmol de trietilaluminio, 0,1 mmol de
5 ciclohexilmetildimetoxisilano y 0,004 mmol, en términos de átomo de titanio, del componente catalizador sólido (α1) como se ha preparado anteriormente y la temperatura interna del recipiente de polimerización se elevó rápidamente a 70 ºC. Después de la polimerización a 70 ºC durante 1 hora, se añadió una pequeña cantidad de metanol a la misma para detener la reacción, y se purgó el propileno. Las partículas de polímero obtenidas se secaron a presión reducida durante la noche a 80 ºC.
La actividad del catalizador y el MFR, el contenido de los componentes insolubles en decano, la densidad específica aparente y la distribución del peso molecular (Mw / Mn, Mz / Mw) del polímero obtenido se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo de referencia 2
15 (Producción de componente de catalizador de titanio sólido (α2))
De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans) en lugar de 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans), se obtuvo un componente catalizador de titanio sólido (α2).
(Polimerización)
De la misma manera que en el Ejemplo 1, a excepción de que se usó el componente catalizador de titanio sólido
25 (a1) se utilizó en lugar del componente catalizador de titanio sólido (a2), se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Ejemplo de referencia 3
(Producción de componente de catalizador de titanio sólido (α3))
De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietilo en lugar de 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cos y un isómero trans se obtuvo un componente catalizador de titanio sólido (α3).
35 (Polimerización)
De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el componente de catalizador de titanio sólido (α3), se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Ejemplo de referencia 4
(Producción de componente de catalizador de titano sólido (α4))
45 De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó 3-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans) en lugar de 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans), se obtuvo un componente catalizador de titanio sólido (α4).
(Polimerización)
De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el componente de catalizador de titanio sólido (α4), se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Ejemplo de referencia 5
55 (Producción de componente de catalizador de titano sólido (α5))
De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se usó una mezcla de 3-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo y 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo en lugar de 4-metilciclohexano -1,2dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans), se obtuvo un componente catalizador de titanio sólido (α5).
(Polimerización)
65 De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el componente de catalizador de titanio sólido (α5), se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1.
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Ejemplo de referencia 6
(Producción de componente de catalizador de titano sólido (α6))
5 De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se usó 3-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo y 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo en lugar de 4-metilciclohexano -1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans), se obtuvo un componente catalizador de titanio sólido (α6).
(Polimerización)
10 De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el componente de catalizador de titanio sólido (α6), se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 7
15 (Producción de componente de catalizador de titano sólido (α7))
De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó norbornano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo en lugar de 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans) se obtuvo 20 un componente catalizador de titanio sólido (α7).
(Polimerización)
De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el componente de catalizador de titanio sólido (α7), 25 se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 8
(Producción de componente de catalizador de titano sólido (α8))
30 De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó 3,6-difenilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo en lugar de 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans) se obtuvo un componente catalizador de titanio sólido (α8).
35 (Polimerización)
De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el componente de catalizador de titanio sólido (α8), se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1.
40 Ejemplo 9
(Producción de componente de catalizador de titano sólido (α9))
De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó 3-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (un 45 isómero cis) en lugar de 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans) se obtuvo un componente catalizador de titanio sólido (α9).
(Polimerización)
50 De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el componente de catalizador de titanio sólido (α9), se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 10
55 (Producción de componente de catalizador de titano sólido (α10))
De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó 3-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo (un isómero cis) en lugar de 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans) se obtuvo un componente catalizador de titanio sólido (α10).
60 (Polimerización)
De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el componente de catalizador de titanio sólido (α10), se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1. 65
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Ejemplo 11
(Producción de componente de catalizador de titano sólido (α11))
5 De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se usó 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (contenido de un trans-isómero: 74 %) en lugar de 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans), se obtuvo un componente catalizador de titanio sólido (α11).
(Polimerización)
10 De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el componente de catalizador de titanio sólido (α11), se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 12
15 (Producción de componente de catalizador de titano sólido (α12))
De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo (un isómero cis) en lugar de 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un 20 isómero trans) se obtuvo un componente catalizador de titanio sólido (α12).
(Polimerización)
De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el componente de catalizador de titanio sólido (α12), 25 se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1:
Ejemplo 13
(Producción de componente de catalizador de titano sólido (α13))
30 De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó 3-metil-6-n-propilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo en lugar de 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans) se obtuvo un componente catalizador de titanio sólido (α13).
35 (Polimerización)
De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el componente de catalizador de titanio sólido (α13), se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1.
40 Ejemplo comparativo 1
(Síntesis del componente de catalizador de titanio sólido (β1))
De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó ftalato de diisobutilo (reactivo de calidad especial, 45 fabricado por Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) en lugar de 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans) se obtuvo un componente catalizador de titanio sólido (β1).
(Polimerización)
50 De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el componente de catalizador de titanio sólido (β1) se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 2
55 (Síntesis de 2,3 diisopropilsuccinato de dietilo) De la misma manera que se describe en el Documento de Patente 5, se sintetizó 2,3-diisopropilsuccinato de dietilo.
(Síntesis del componente de catalizador de titanio sólido (β2))
60 De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó 2,3-diisopropilsuccinato de etilo en lugar de 4metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans) se obtuvo un componente catalizador de titanio sólido (β2).
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(Polimerización)
De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el componente de catalizador de titanio sólido (β2) y 1,6 NL de hidrógeno, se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1. 5
Ejemplo comparativo 3
(Producción de componente de catalizador de titanio sólido (β3))
10 De la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó un isómero ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo en lugar de 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (una mezcla de un isómero cis y un isómero trans se obtuvo un componente catalizador de titanio sólido (β3).
(Polimerización)
15 De la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se utilizó el componente de catalizador de titanio sólido (β3), se llevó a cabo la polimerización de propileno. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Tabla 1
Actividad kg-PP/ g-Cat
MFR g/10 min Contenido de componentes insolubles en decano % en peso Densidad específica aparente g/ml Mw/Mn Mz/Mn
Ej. de ref. 1
4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (mezcla de isómero cis e isómero trans) 17,7 11,2 92,8 0,42 11,5 4,8
Ej. de ref. 2
4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietilo. (mezcla de isómero cis e isómero trans) 18,5 10,1 93,3 0,44 9,6 4,3
Ej. de ref. 3
4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de dietilo (isómero cis) 12,1 14,0 92,4 0,42 6,0 5,1
Ej. de ref. 4
3-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo (mezcla de isómero cis e isómero trans) 20,2 7,6 93,9 0,41 9,2 6,9
Ej. de ref. 5
3-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de diisobutilo y 4-metil-4-ciclohexeno1,2-dicarboxilato de diisobutilo 7,5 12,0 92,2 0,42 7,4 7,5
Ej. de ref. 6
3-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo y 4-metil-4-ciclohexeno-1,2dicarboxilato de di-n-octilo 16,4 12,5 91,0 0,41 9,4 4,9
Ej. 7
Norbornano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo 15,0 16,0 93,5 0,50 7,8 4,7
Ej. 8
3,6-difenilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo 19,9 13,5 91,9 0,49 7,8 4,1
Ej. 9
3-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (isómero cis) 16,7 6,6 93,5 0,43 19,5 7,9
Ej. 10
3-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo (isómero cis) 19,2 4,9 94,2 0,43 19,6 7,1
Ej. 11
3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (contenido de isómero trans: 74 %) 25,8 2,9 97,6 0,48 18,2 6,9
Ej. 12
3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-octilo (isómero cis) 20,7 11,5 92,9 0,42 13,1 8,3
Ej. 13
3-metil-6-n-propilciclohexano-1,2dicarboxilato de diisobutilo 28,9 2,6 97,7 0,42 15,7 13,6
E06712019
25-05-2015
Ej. comp. 1
Ftalato de diisobutilo 22,1 5,0 98,5 0,49 4,3 3,0
Ej. comp. 2
2,3-diisopropilsuccinato de dietilo 39,7 5,6 97,2 0,39 8,6 4,4
Ej. comp. 3
Ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisobutilo (isómero trans) 29,8 4,6 97,0 0,42 6,9 4,9
Los resultados de la medición de la resistencia en estado fundido se muestran en la Tabla 2. Se puede observar que el PP del Ejemplo Comparativo 2 tiene una resistencia en estado fundido más baja, en comparación con la del Ejemplo 11. Además, los hilos obtenidos en la medición de la resistencia en estado fundido de los polímeros obtenidos en los Ejemplos Comparativos 2 y 3 eran débiles, y por lo tanto, fácilmente se produjeron problemas tales como roturas de hilo o desplazamientos desde la polea.
Tabla 2
Resistencia en estado fundido /g
Velocidad de recepción / (m/min)
15
25 45 75
Ejemplo 11
1,1 1,2 1,2 1,3
Ejemplo comparativo 2
0,9 0,7 Rotura de los hilos Rotura de los hilos
Ejemplo comparativo 3
1,0 1,0 0,9 1,1
10 Se puede observar que el polipropileno obtenido mediante el componente catalizador de titanio sólido, el catalizador para la polimerización de olefinas y el procedimiento para producir un polímero de olefina de la invención es un polímero que tiene una amplia distribución de peso molecular. En particular, se caracteriza que al comparar los PP que tienen casi los mismos valores de MFR, los valores Mz / Mw son altos, lo que demuestra los altos contenidos de los componentes de alto peso molecular.
15 Por encima de todo, cuando se utiliza el componente catalizador de titanio sólido que comprende un compuesto de diéster cíclico que tiene un grupo diéster de ácido dicarboxílico en la posición 1 y la posición 2, y un sustituyente en la posición 3, se obtuvo un polímero que tiene un valor de Mw / Mn extremadamente alto. En particular, se puede observar que el polímero obtenido usando el componente catalizador de titanio sólido que comprende el diéster de
20 ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico (correspondiente al compuesto de la fórmula descrita anteriormente (1a)) que tiene un sustituyente en la posición 3 y la posición 6 exhiben valores de Mw / Mn y valores de Mz / Mw extremadamente altos y la actividad del catalizador y la estereorregularidad del polímero obtenido son altas.

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un componente catalizador de titanio sólido (I), que comprende titanio, magnesio, halógeno y un compuesto éster cíclico (a), representado por la siguiente fórmula (1a):
    imagen1
    en la que n es un número entero de 5 a 10; los enlaces entre los átomos de carbono en el esqueleto cíclico son todos enlaces sencillos;
    10 una pluralidad de R1 son, cada uno de forma independiente, un grupo de hidrocarburos monovalentes que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; una pluralidad de R son cada uno de forma independiente un átomo o un grupo seleccionado de un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo que contiene
    15 halógeno y un grupo que contiene silicio, y se pueden unir entre sí para formar una anillo, pero al menos uno de los R no es un átomo de hidrógeno; y en el caso en el que dos Ca enlazados con COOR1 están contenidos en el esqueleto del anillo, el esqueleto del anillo tiene de 5 a 10 átomos de carbono.
    20 2. Un componente catalizador de titanio sólido (I) de acuerdo con reivindicación 1, en el que en la fórmula (I), el esqueleto cíclico tiene 6 átomos de carbono.
  2. 3. Un componente catalizador de titano sólido (I) de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende un
    éster de ácido carboxílico aromático y/o un compuesto que tiene dos o más enlaces éter a través de una pluralidad 25 de átomos de carbono.
  3. 4. Un catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende:
    un componente catalizador de titanio sólido (I) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, y 30 un componente catalizador de compuesto organometálico (II) que contiene un elemento metálico seleccionado de los Grupos I, II y XIII de la tabla periódica.
  4. 5. Un catalizador para la polimerización de olefinas de acuerdo con la reivindicación 5, que comprende además un
    donante de electrones (III). 35
  5. 6. Un procedimiento para producir un polímero de olefina, que comprende polimerizar una olefina en presencia del catalizador para la polimerización de olefinas de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 5.
    26
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