JPH0335322B2

JPH0335322B2 -

Info

Publication number: JPH0335322B2
Application number: JP57019681A
Authority: JP
Inventors: Akinori Toyoda; Norio Kashiwa; Hidekuni Oda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1982-02-12
Publication date: 1991-05-27
Also published as: JPS58138720A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明性が優れ、表面粘着性が少な
く、臭気の少ないプロピレンランダム共重合体の
製造方法に関する。出願人は、すでにマグネシウム、チタン及びハ
ロゲンを必須成分とするチタン触媒成分と電子供
与体の使用を必須とする触媒系を用いて、優れた
特性を有する低結晶性のプロピレンランダム共重
合体を製造する方法を、特開昭53−79984号や特
開昭53−104686号において提案している。その後
の検討において、前記触媒系において、前記先願
に具体的に開示のない特定の電子供与体の併用処
方を採用することによつて、触媒活性の増大、触
媒寿命の増加などの諸利益を伴なつて、一層透明
性が優れ、一層表面粘着傾向が低減された臭気の
少ないプロピレンランダム共重合体の製造が可能
であることが見出された。したがつて本発明は、
改善されたプロピレンランダム共重合体の製造方
法に関する。より詳しくは、本発明は (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする高活性チタン触媒成分で
あつて、該電子供与体が、(a)多価カルボン酸エ
ステル及び(b)RCOOR′で表わされるモノカルボ
ン酸エステルであつて、その炭化水素基Ｒ、
R′の少なくとも１個が分枝鎖状又は環含有鎖
状の基であるモノカルボン酸エステルからなる
群より選ばれるエステルであるチタン触媒成
分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分又は立体障害
アミン触媒成分とから形成される触媒の存在下
に、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフイン
をランダム共重合させて、プロピレン含有率40な
いし90モル％、結晶化度40重量％以下のランダム
共重合体を製造することを特徴とするプロピレン
ランダム共重合体の製造方法に関する。本発明で用いるチタン触媒成分(A)は、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び後記する特定の電子
供与体を必須成分とする高活性触媒成分である。
このチタン触媒成分(A)は、市販のハロゲン化マグ
ネシウムに比し、結晶性の低いハロゲン化マグネ
シウムを含む、通常、その比表面積が約３m²／ｇ
以上、好適には約40ないし約1000m²／ｇ、より好
ましくは約80ないし約800m²／ｇ程度あつて、室
温におけるヘキサン洗浄によつて実質的にその組
成が変ることがない。該チタン触媒成分(A)におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）が約５ないし約
200、とくには約５ないし約100、後記電子供与
体／チタン（モル比）が約0.1ないし約10、とく
に約0.2ないし約６、マグネシウム／チタン（原
子比）が約２ないし約100とくには約４ないし約
50程度のものが好ましい。該成分(A)はまた、他の
電子供与体、金属、元素、官能基などを含んでい
てもよい。また有機又は無機の希釈剤、例えばケ
イ素化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフイ
ン等を含有していてもよい。このようなチタン触媒成分(A)は、例えばマグネ
シウム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電
子供与体及びチタン化合物の相互接触によつて得
られるが、場合によつては、他の反応試剤、例え
ばケイ素、リンアルミニウムなどの化合物をさら
に使用することができる。かかるチタン触媒成分(A)を製造する方法として
は、例えば、特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−
64586号、同51−92885号、同51−136625号、同52
−87489号、同52−100596号、同52−147688号、
同52−104593号、同53−2580号、同53−40093号、
同53−43094号、同55−135102号、同55−135103
号、同56−811号、同56−11908号、同56−18606
号などに開示された方法に準じて製造することが
できる。これらチタン触媒成分(A)の製造方法の数例につ
いて、以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、粉砕し又は
粉砕することなく、電子供与体及び／又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処
理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。但し、上記電子供与
体を少なくとも一回は使用する。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を反応させる。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、及びチタン
化合物の存在下に粉砕し、電子供与体及び／又
は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ
素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲ
ン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但
し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用す
る。 (6) 前記(1)〜(4)で得られた化合物をハロゲン又は
ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で処理す
る。これらの調製法の中では、触媒調製において、
液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいは
チタン化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲ
ン化炭化水素を使用したものが好ましい。本発明の高活性チタン触媒成分(A)の構成成分と
なることのできる電子供与体の一つは、多価カル
ボン酸のエステルである。これらの多価カルボン
酸のエステルとして好適なものは、

【式】又は

【式】（ここにR′は置換又は非置換の炭化水素基、
R²、R⁵は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、
R³、R⁴は、水素あるいは置換又は非置換の炭化
水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は
置換又は非置換の炭化水素基である。又R³とR⁴
は互いに連結されていてもよい。R¹〜R⁴におけ
る置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの
異原子を含むもので、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR
（ここでＲは炭化水素基）、COOH、OH、SO₃H、
−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH₂などの基を有するもので
ある。）で表わされる骨格を有するものが例示で
きる。この中でとくに好ましいのは、R¹、R²の少な
くとも一つが炭素数が２以上のアルキル基である
ジカルボン酸のジエステルである。多価カルボン酸エステルとして好ましいものの
具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジ
ブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグ
ルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル、メチ
ルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸
ジエチル、フエニルマロン酸ジエチル、ジエチル
マロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジ
イソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチル
マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレ
イン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブ
チルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸
ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フ
マル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジブチル、シトラコン酸ジオク
チル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカ
ルボン酸エステル；１，２−シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチ
ル、ナジツク酸ジエチルのような脂環族ポリカル
ボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノ
イソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタ
ル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロ
ピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−
ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフエニル、ナフタリンジカルボン
酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、
トリメリツト酸トリエチル、トリメリツト酸ジブ
チルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；３，
４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボ
ン酸エステル；などを挙げることができる。チタン触媒成分中に担持させることのできる多
価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピ
ン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシ
ン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、
セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−
エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステ
ル類をあげることができる。これら多官能性エステルの中で好ましいのは、
前述した一般式の骨格を有するものであり、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン
酸、置換コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸などと炭素数２以上のアルコールとのエ
ステルであり、とくに好ましくは、フタル酸と炭
素数２以上のアルコールとのジエステルである。チタン触媒成分に担持させることのできる他の
電子供与体成分は、RCOOR′〔Ｒ、R′は置換基を
有していてよい炭化水素基であつて、少なくとも
いずれかが分枝鎖状（脂環状を含む）又は環含有
鎖状の基である）で示されるモノカルボン酸エス
テルである。例えばＲ及び／又はR′として
（CH₃）₂CH−、C₂H₅CH（CH₃）−、
（CH₃）₂CHCH₂−、（CH₃）₃C−、C₂H₅CH（CH₃）
CH₂−、

【式】

【式】などの基であつてよい。Ｒ又はR′のいずれか一方が上記の如
き基であれば、他方は上記の基であつてもよく、
あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の基であつ
てもよい。上記RCOOR′の具体例としては、ジメチル酢
酸、トリメチル酢酸、α−メチル酪酸、β−メチ
ル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢酸等のカル
ボン酸の各種モノエステル、イソプロパノール、
イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、などのアルコールの各種モノカルボン酸エステル
を例示することができる。これらの中では、とく
にＲが分岐鎖状のものが好ましく、R′も同時に
分岐鎖状であるものがさらに好ましい。これらの電子供与体を担持させるに際し、必ず
しも出発原料としてこれらを使用する必要はな
く、チタン触媒成分の調製の過程でこれらに変化
せしめうる化合物を用いて該調製の段階でこれら
化合物に変換せしめてもよい。チタン触媒成分中には、上記(a)、(b)以外の他の
電子供与体を共存させてもよいが、あまり多量に
共存させると亜影響を及ぼすので少量に抑えるべ
きである。本発明において、前記〔Ａ〕固体チタン触媒成
分の調製に用いられるマグネシウム化合物は還元
能を有する又は有しないマグネシウム化合物であ
る。前者の例としてマグネシウム・炭素結合やマ
グネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合
物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩
化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブ
チル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマ
グネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチル
マグネシウムハイドライドなどがあげられる。こ
れらマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニ
ウム等との錯化合物の形で用いる事もでき、又、
液状状態であつても固体状態であつてもよい。一
方、還元能を有しないマグネシウム化合物として
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化
マグネシウム、弗化マグネシウムのようなハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化
マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オク
トキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネシウ
ム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムのような
アリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグ
ネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキ
シマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシマグネ
シウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのよ
うなアルコキシマグネシウム；フエノキシマグネ
シウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのよう
なアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネ
シウムのカルボン酸塩などを例示することができ
る。また、これらの還元能を有しないマグネシウ
ム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウ
ム化合物から誘導したものあるいは、触媒成分の
調製時に誘導したものであつてもよい。例えば還
元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキ
サン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲ
ン含有アルミニカム化合物、エステル、アルコー
ル等の化合物と接触させる事により還元能を有し
ないマグネシウム化合物に変化せしめる方法が挙
げられる。また、該マグネシウム化合物は他の金
属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合
物との混合物であつてもよい。さらにこれらの化
合物の２種以上の混合物であつてもよい。これら
の中で好ましいマグネシウム化合物は還元能を有
しない化合物であり、特に好ましくはハロゲン含
有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウムアリロキシ塩化
マグネシウムである。本発明において、固体チタン触媒成分〔Ａ〕の
調製に用いられるチタン化合物としては種々ある
が、通常Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化
合物が好適である。より具体的には、TiCl₄、
TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン化チタン；Ti
（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（On−C₄H₉）
Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（Ois₀C₄H₉）Br₃など
のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ti
（OCH₃）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−
C₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化
アルコキシチタン；Ti（OCH₃）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−C₄H₉）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン；Ti（OCH₃）₄、Ti（OC₂H₅）₄、Ti（On−
C₄H₉）₄などのテトラアルコキシチタンなどを例
示することができる。これらの中で好ましいもの
はハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラハロ
ゲン化チタンであり、とくに好ましいのは四塩化
チタンである。これらチタン化合物は単味で用い
てもよいし、混合物の形で用いてもよい。あるい
は炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用
いてもよい。チタン触媒成分(A)の調製においてチタン化合
物、マグネシウム化合物及び担持すべき(a)、(b)、
(c)よりえらばれた電子供与体、さらに必要に応じ
て使用されることのある他の反応試剤、例えばア
ルコール、フエノール、モノカルボン酸エステル
などの如き他の電子供与体、ケイ素化合物、アル
ミニウム化合物などの使用量は、調製方法によつ
て異なり一概に規定できないが、例えばマグネシ
ウム化合物１モル当り担持すべき電子供与体約
0.05ないし約５モル、チタン化合物0.05ないし約
500モル程度の割合とすることができる。本発明においては、以上の如きチタン触媒成分
(A)と、有機アルミニウム化合物触媒成分(B)及び後
記する有機ケイ素化合物触媒成分又は立体障害ア
ミン触媒成分(C)の組合せ触媒を用いてオレフイン
重合又は共重合を行う。上記(B)成分としては、(i)少なくとも分子内に１
個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウム化
合物、例えば一般式 R¹ _nAl（OR²）_oH_pX_q （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ない
し15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素
基で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘはハロゲ
ン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、 (ii) 一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と
同じ）で表わされる第族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物などを挙げることができる。前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R¹ _nAl（OR²）_3-n （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ま
しくは1.5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R¹ _nAlX_3-n （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍ
は好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R¹ _nAlH_3-n （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２
≦ｍ＜３である。）、一般式 R¹ _nAl（OR²）_oX_q （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを
例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ ₂．₅Al（OR²）_0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド
などのようなアルキルアルミニウムジハライドな
どの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニ
ウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキル
アルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシ
クロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド
などの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムである。前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。また(i)に類似する化合物として酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有
機アルミニウム化合物であつてもよい。このよう
な化合物としては、例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl
（C₄H₉）₂、などを例示できる。これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。本発明において用いられるSi−Ｏ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物触媒成分(C)は、例えばアル
コキシシラン、アリーロキシシラン
（aryloxysilane）などである。このような例とし
て、式R_oSi（OR¹）_4-o（式中、０≦ｎ≦３、Ｒは
炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基など、又はハロゲン、R¹
は炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシア
ルキル基など、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個の
OR¹基は同一でも異つていてもよい。）で表わさ
れるケイ素化合物を挙げることができる。又、他
の例としてはOR¹基を有するシロキサン類、カル
ボン酸のシリルエステルなどを挙げることができ
る。又、他の例として、Si−Ｏ−Ｃ結合を有しな
い化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応
させておき、あるいは重合の場で反応させ、Si−
Ｏ−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いても
よい。このような例として、例えばSi−Ｏ−Ｃ結
合を有しないハロゲン含有シラン化合物又はシリ
コンハイドライドと、アルコキシ基含有アルミニ
ウム化合物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、その他金属アルコラート、アルコール、ギ酸
エステル、エチレンオキシド等との併用を例示す
ることができる。有機ケイ素化合物はまた他の金
属（例えばアルミニウム、スズなど）を含有する
ものであつてもよい。より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテト
ラエトキシジシロキサン、フエニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニ
ルメトキシシラン等の前記式R_oSi（OR¹）_4-oで示
されるものである。 (C)成分は、他の化合物と付加化合物のような形
にして用いることもできる。又、立体障害アミン触媒成分の例としては、

【式】〔式中、R²は炭化水素基、好ましくは置換又
は非置換のアルキレン基であり、好ましくは該ア
ルキレン基は炭素数２又は３のアルキレン基であ
る。置換アルキレン基である場合、該置換基は、
例えば炭化水素基、例えばアルキル基、アシルオ
キシ基、アルコキシ基などである。R³、R⁴、R⁵、
R⁶は水素又は置換基を有していてよい炭化水素
基であつて、R³とR⁴の少なくともいずれか一方
及びR⁵とR⁶の少なくともいずれか一方が炭化水
素基であり、R³とR⁴又はR⁵とR⁶は互いに連結し
て環、例えば炭素環や複素環を形成していてもよ
い。好ましくはR³、R⁴、R⁵、R⁶の全てが炭化水
素基である。またR³とR⁴及び又はR⁵とR⁶の一方
が水素である場合には、他方は２級又は３級の炭
化水素基であることが望ましい。R⁷は水素又は
炭化水素基である。なる骨格を有する複素環式化合物あるいは一般式〔式中、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴は、置換基を有
してよい炭化水素基であり、R¹¹とR¹²又はR¹³と
R¹⁴はそれぞれ連結され環を形成していてもよ
い。又、R¹¹とR¹²のいずれかと、R¹³とR¹⁴のい
ずれかとが連結されて環を形成していてもよい。
R¹⁵は水素又は炭化水素基。〕で示される骨格を有する置換メチレンジアミン化
合物である。具体的には、例えば前記複素環化合物として一
般式

【式】又は

【式】〔式中、R³、R⁴、R⁵、R⁶は前記と同じ。R⁷は
水素又は炭化水素基、金属、アルキル金属、など
の置換基、R¹⁰は水素、炭化水素基、例えばアル
キル基、アシルオキシ基、アルコキシ基など、０
≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２であり、ｎ個又はｍ個の
R¹⁰は同一でも異なるものであつてもよい。〕なる骨格を有する化合物を例示することができ
る。より具体的には、

【式】

【式】などの２，６−置換ピペリジン類、

【式】

【式】などの２，５−置換ピロリジン類などを例示するこ
とができる。また前記置換メチレンジアミン化合物として
は、具体的には、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
エチルメチレンジアミン、１，３−ジベンジルイ
ミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フエニ
ルイミダゾリジンなどを例示することができる。本発明においては、プロピレンと炭素数４以上
のα−オレフイン、例えば１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オク
タデセン、４−メチル−１−ペンテン、これらの
混合物などとのランダム共重合を行い、プロピレ
ン含有率40ないし90モル％、好ましくは50ないし
88モル％、結晶化度（Ｘ線による）が40重量％以
下、好ましくは０ないし35重量％のランダム共重
合体を製造する。該共重合に際して、少量であれ
ばエチレンを共存させてもよいが、その量は、共
重合体中においてエチレン含有率が６モル％以下
になるように抑えるべきである。またランダム共重合体として好ましいものは、
135℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
0.5ないし6.0d／ｇ、とくに1.0ないし5.0d／
ｇの範囲にある。そして、DSC（示差走査熱量
計）に基づく融点が好ましくは135℃以下、とく
に130℃以下にある。また沸騰ｎ−ヘプタン不溶
分は5.0重量％以下、沸騰酢酸メチル可溶分が20
重量％以下のものが好ましい。このような諸性状のランダム共重合体を得るた
めには、プロピレン及び炭素数４以上のα−オレ
フインを一定量ずつ重合系に供給して連続共重合
を行う方法を採用するのが好ましいが、勿論、回
分式、半連続式の共重合方法も採用しうる。プロ
ピレンの含有比率、結晶化度等は、プロピレンの
供給比率、重合の均一性等によつて調整すること
ができる。また上記極限粘度は、分子量調節剤、
例えば水素の使用量によつて任意に調節すること
ができる。重合は液相中もしくは気相中で行うことができ
るが、液相中で行う方が好ましい。液相重合を行
う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油のような不
活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレフイン
それ自身を反応媒体とすることもできる。触媒の
使用量は、反応容積１当り、(A)成分をチタン原
子に換算して約0.0001ないし約1.0ミリモル、(B)
成分を(A)成分中のチタン原子１モルに対し、(B)成
分中の金属原子が約１ないし約2000モル、好まし
くは約５ないし約500モルとなるように、また(C)
成分を、(B)成分中の金属原子１モル当り、(C)成分
中のSi原子又はＮ原子が0.001ないし約10モル、
好ましくは約0.01ないし約２モル、とくに好まし
くは約0.05ないし約１モルとなるようにするのが
好ましい。これらの各触媒成分(A)(B)(C)は重合時に三者を接
触させても良いし、又重合前に接触させても良
い。この重合前の接触に当つては、任意の二者の
みを自由に選択して接触させても良いし、又各成
分の一部を二者ないしは三者接触させてもよい。
又更に重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲
気下であつても良いし、オレフイン雰囲気下であ
つても良い。プロピレン及び炭素数４以上のα−オレフイン
の供給割合は、目的とするランダム共重合体の組
成や重合条件、例えば重合温度や重合圧力などに
よつても異なるが、一般にはプロピレン／α−オ
レフイン（モル比）が85／15ないし10／90程度の
範囲である。オレフインの共重合温度は、好ましくは約20な
いし約200℃、一層好ましくは約50ないし約180℃
程度、圧力は常圧ないし約100Kg／cm²、好ましく
は約２ないし約50Kg／cm²程度の加圧条件下で行う
のが好ましい。さらに重合を反応条件の異なる２
段以上に分けて行うことも可能である。本発明によれば、触媒活性が高く、しかも重合
時間の経過による活性低下が少ないために、単位
触媒当たりの共重合体収量を非常に高くすること
ができる。また得られる共重合体の均一性が優
れ、しかも低分子量副生物含有量が非常に少ない
ため、フイルム等に成形した場合に、透明性が良
く、しかもべた付きがほとんど認められなく、フ
イルム臭気が少い。また、フイルムをコロナ処理
や高温下に放置しても高いヒートシール強度が得
られる。本発明で得られるランダム共重合体は、フイル
ム用途、あるいはポリプロピレンの如き熱可塑性
樹脂の改質材としてとくに有用である。次に実施例により詳細に説明する。実施例１（触媒合成）内容積３のオートクレーブを十分N₂置換し
たのち、精製灯油1.5、市販のMgCl₂75ｇ、エ
タノール109ｇおよびエマゾール320（花王アトラ
ス社製、ソルビタンジステアレート）を10ｇ入
れ、系を撹拌下に昇温し、125℃にて600rpmで20
分間撹拌した。系内圧をN₂にて10Kg／cm²(G)とし、
オートクレーブに直結され125℃に保温された内
径３mmのSUS製チユーブのコツクを開き、あら
かじめ−15℃に冷却された精製灯油３を張り込
んである５ガラスフラスコ（撹拌機付）に移液
した。移液量は１であり、所要時間は約20秒で
あつた。生成固体は過により採取し、ヘキサン
で十分洗浄した。顕微鏡観察により固体は真球状
であり、粒度は５〜30μであつた。３のガラスフラスコにTiCl₄1.5を入れ、精
製灯油150mlに懸濁した上記固体75ｇを撹拌下20
℃で加えたのち、フタル酸ジイソブチル12.9mlを
加え、該系を120℃に昇温した。１時間撹拌後、
撹拌を止め、上澄み部をデカンテーシヨンにより
除去し、新たにTiCl₄1.5を加え、130℃で２時
間撹拌した。熱過により採取した固体部を、熱
灯油及びヘキサンで十分洗浄し、チタン複合体を
得た。該複合体は原子換算でTi2.3wt％、
Cl63.0wt％、Mg20.0wt％及びフタル酸ジイソブ
チル9.9wt％を含む。（重合）内容積17のオートクレーブを十分にプロピレ
ン置換した。プロピレン50モル、１−ブテン33モ
ル、水素7Nを系内に導入した。トリエチルア
ルミニウム３ミリモル、ジフエニルジメトキシシ
ラン0.3ミリモルおよび前記のTi触媒成分をTi原
子に換算して0.03ミリグラム−原子を70℃で添加
し１時間撹拌した。１時間後少量のメタノールを
系内に添加し脱圧後重合体を得た。重合体収量は
912ｇであつた。分析によるとプロピレン含量は、
87.2モル％、DSCによる融点は126℃、230℃測定
溶融指数は3.8ｇ／10′であり、官能テストによる
ポリマーの臭気度はＡであつた。また、この共重
合体をJISK6758に基づいて成形した厚さ１mmの
シートを80℃24時間エイジング後、表面の粘着性
をみたが粘着性はなかつた。臭気度Ａ：臭わないＢ：ほとんど臭わないＣ：少し臭うＤ：臭いがするＥ：強い臭いがする実施例２〜５実施例１において、添加プロピレン／１−ブテ
ン量、重合温度、重合時の有機金属化合物の種
類、量、電子供与体の種類、量をかえて行つた結
果を表１に示す。実施例６（触媒合成）市販の塩化マグネシウム210ミリモル、四塩化
チタン30ミリモルおよび２−アリルマロン酸ジエ
チル30ミリモルを窒素雰囲気中直径15mmのステン
レス鋼（SUS−32）製ボール2.8Kgを収容した内
容積800ml、内直径100mmのステンレス鋼（SUS
−32）製ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度
7Gで24時間接触させる。得られた粉砕物10ｇを、
エチレンダイクロライド100ml中に懸濁し、80℃
で２時間撹拌した。過により固体部を採取し
た。固体部は分析によるとチタン1.8重量％、塩
素59重量％、マグネシウム20重量％、および２−
アリルマロン酸ジエチル22.7重量％を含む。十分
に精製したヘキサン100mlを200mlのフラスコ中に
添加する。系内を十分に窒素置換した後のトリエ
チルアルミニウム60ミリモル、フエニルトリエト
キシシラン30ミリモルおよび上記のTi触媒成分
をTi原子に換算して1.5mg−原子添加する。20℃
で２時間撹拌した後固体部を十分精製したヘキサ
ンで洗浄した。該固体部はチタン1.6重量％、塩
素56.0重量％、マグネシウム18.0重量％、アルミ
ニウム0.8重量％およびケイ素2.5重量％を含む。（重合）実施例１において、プロピレン、１−ブテンの
代りにプロピレン、１−ヘキセンに変えるととも
に、その量をそれぞれ43モル、43モルとし、前記
のTi触媒成分を用いて表１の条件下重合を行つ
た。実施例７、８、９（触媒合成）実施例６の触媒合成において２−アリルマロン
酸ジエチル30ミリモルをそれぞれマレイン酸ジｎ
−ブチル30ミリモル、ピバリン酸イソブチル42ミ
リモルおよび１，２−シクロヘキサンカルボン酸
ジエチル30ミリモルにかえた他は同様にして触媒
合成を行つた。（重合）表１の条件下、実施例１と同様に、プロピレ
ン・１−ブテン共重合を行つた。

【表】＊１−ヘキセンを使用
実施例 10 （触媒合成）市販のｎ−ブチルマグネシウムクロリド0.1モ
ル（ｎ−ブチルエーテル溶媒）に窒素雰囲気下テ
トラエトキシシラン0.11モルを室温で滴下し、60
℃で１時間撹拌した。生成固体を過により採取
し、ヘキサンで十分洗浄した。該固体を灯油30ml中に懸濁し、フタル酸ジエチ
ル0.015モルを滴下、80℃で１時間処理した。さ
らにTiCl₄200mlを添加し、120℃で２時間処理し
た後、デカンテーシヨンで上澄み部をのぞき、さ
らにTiCl₄200mlを加えて、120℃で１時間処理し
た。生成固体を熱過した後、熱ｎ−デカンおよ
びヘキサンで十分洗浄した。Ti触媒成分は原子
換算でTi2.2重量％、Cl63.0重量％、Mg21.0重量
％、フタル酸ジエチル14.9重量％を含む。（重合）実施例１の重合において前記のTi触媒成分を
用い、エチレンを24N／ｈの速度で１時間添加
することにより重合を行つた。重合体収量は986
ｇ、MIは2.1ｇ／10′、プロピレン含量は86.8モル
％、エチレン含量1.8モル％、１−ブテン含量
11.4モル％であつた。また融点は123℃、結晶化
度27％、であつた。プレスシートの粘着性はな
く、また、重合体の臭気度もなかつた。実施例 11 （触媒合成）市販の塩化マグネシウム95.3ｇ、ｎ−デカン
488mlおよび２−エチルヘキサノール464.5mlを
130℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした
後、無水フタル酸22.2ｇを添加する。この均一溶
液を−20℃に保持した四塩化チタン４に20分で
撹拌下滴下後、さらに−20℃で１時間撹拌した。
その後、徐々に昇温し120℃に到達後、さらにフ
タル酸オクチル97.5ｇを加え、120℃で２時間撹
拌した。過により固体部を採取し、これを４
のTiCl₄に再び懸濁させ、120℃で２時間撹拌し
た後、過により固体物質を採取し、洗浄中に遊
離性のチタン化合物が検出されなくなるまで精製
ヘキサンで十分洗浄した。チタン触媒成分中には
原子換算でTi2.0重量％、Cl64.3重量％、Mg22.0
重量％、フタル酸ジオクチル11.05重量％を含む。（重合）十分に精製したヘキサン100mlを200mlのフラス
コ中に添加する。系内を十分に窒素置換した後ジ
エチルアルミニウムクロリド60ミリモル、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン30ミリモル
および上記のTi触媒成分をTi原子に換算して1.5
mg−原子添加する。20℃で２時間撹拌した後固体
部を十分精製したヘキサンで洗浄した。該固体部
はチタン1.8重量％、塩素57.0重量％、マグネシ
ウム17.0重量％、フタル酸ジオクチル0.8重量％、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン18.5重
量％を含む。（重合）実施例１の条件下トリエチルアルミニウム1.5
ミリモルを添加しただけで電子供与体を添加せず
重合を行つた。重合体収量は、1100ｇ、溶融指数
2.6、プロピレン含量87.6モル％、結晶化度31％、
融点は129℃であつた。重合体の臭気度はＡであ
り、プレスシートの粘着性もなかつた。実施例 12 撹拌機付５重合器（ステンレス製）を用いて
連続的にプロピレンと１−ブテンの共重合反応を
行つた。ヘキサン2.5／Ｈで連続的に供給し、
重合器中の液量が2.5となるよう連続的に重合
液を排出する。Ti触媒成分（実施例１のもの）
0.065ミリモル／、トリエチルアルミニウム
3.25ミリモル／、ジフエニルジメトキシシラン
0.325ミリモル／となるよう、それぞれ重合器
中に連続的に供給した。重合器中にプロピレン
388N／Hr、１−ブテン317N／Hrの割合で
添加し、70℃で重合を行つた。排出した重合液は
大量のメタノール中に投入して重合体を回収し
た。プロピレン・１−ブテン共重合体は毎時172ｇ
の速度で得られた。分析によるとプロピレン・１
−ブテン共重合体はプロピレン含量72.4モル％、
MI20.6、融点は110℃であつた。またプレスシー
トの粘着性はなく、重合体の臭気度はＡであつ
た。該重合体をフエノール系安定剤を配合後、Ｔ
−ダイキヤストフイルム（50μ厚み）に製膜し
た。（フイルム製膜機：サーモプラステイツク社
製）。二枚のフイルムを重ねあわせ、85℃、90℃、
100℃、110℃の温度、２Kg／cm²の圧力で１秒間シ
ールバーの巾５mmでヒートシールした後放冷し
た。この試料から15mm巾の試験片を切りとり、ク
ロスヘツドスピード200mm／minでヒートシール
部を剥離した際の強度を測定した結果を表２に示
す。また、フイルムを40℃２週間放置した後前記
の方法でヒートシールし剥離強度を測定した結果
を表２に示す。

【表】この表の結果より、フイルムを長時間放置した
後も、比較的低い温度でヒートシールしても充分
な強度が得られることが分る。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の方法において使用する触媒
の調製方法を示すフローチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒成
分であつて、該電子供与体が、(a)多価カルボン
酸エステル及び(b)RCOOR′で表わされるモノカ
ルボン酸エステルであつて、その炭化水素基
Ｒ、R′の少なくとも１個が分枝鎖状又は環含
有鎖状の基であるモノカルボン酸エステルから
なる群より選ばれるエステルであるチタン触媒
成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (c) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触
媒成分又は立体障害アミン触媒成分とから形成
される触媒の存在下に、プロピレンと炭素数４
以上のα−オレフインをランダム共重合させ
て、プロピレン含有率40ないし90モル％、結晶
化度40重量％以下のランダム共重合体を製造す
ることを特徴とするプロピレンランダム共重合
体の製造方法。