JPH08509263A

JPH08509263A - 液体プロピレン中でのプロピレンの重合又は共重合方法、固体触媒成分及びその製造方法

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Publication number: JPH08509263A
Application number: JP7521624A
Authority: JP
Inventors: ゴメス−ジュルノー，コリンヌ; ブルッソン，ジャン−ミッシェル; スピッツ，ロジェ
Original assignee: アプリルエス．エヌ．セー．
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 1996-10-01
Also published as: EP0702701A1; CA2160806A1; FI954937A0; NO954122L; WO1995022568A1; NO954122D0; CN1123552A; KR960701907A; FI954937A

Abstract

(57)【要約】本願は、助触媒並びにａ．マグネシウム原子、ハロゲン原子及び遷移金属原子を含有する固体化合物、ｂ．有機アルミニウム誘導体、ｃ．式Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）（式中、Ｒ³及びＲ⁴は１〜１２の炭素原子を含有する炭化水素基、好ましくはメチル基又はエチル基を表し、Ｒ¹及びＲ²は炭化水素基を表し、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも１は少なくとも３の炭素原子を含有する）のジアルコキシシランを接触させることにより得られる固体触媒成分の存在下での液体プロピレン中でのプロピレンの重合方法又は共重合方法に関する。本発明は、オレフィンの重合のための新規な固体触媒成分及びその製造方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】液体プロピレン中でのプロピレンの重合又は共重合方法、固体触媒成分及びその製造方法技術分野本願は、助触媒並びにマグネシウム原子、ハロゲン原子、アルミニウム原子、遷移金属原子及びケイ素原子を含有する固体触媒成分の存在下での液体プロピレン中でのプロピレンの重合方法又は液体プロピレン中でのプロピレンとα−オレフィンとの共重合方法に関する。本願は、とりわけ上記方法に使用可能な新規な固体触媒成分、及びそれらの製造方法にも関する。先行技術プロピレンの重合は、懸濁液中でも気相でも液体プロピレン中でも行うことができる。この重合は、一般に、通常は有機アルミニウム誘導体である助触媒の存在下、マグネシウム原子、ハロゲン原子、アルミニウム原子及び遷移金属原子を含有し場合により内部電子供与体も含有する固体触媒成分の存在下、及び外部電子供与体、換言すれば、その固体触媒成分内に組み入れられていない電子供与体の存在下で行われる。この外部電子供与体の役割は合成されるポリプロピレンのアイソタクチック指数を上げることである。高いアイソタクチック指数のポリプロピレンは、特にそれらの剛性に関して向上した機械的特性を示す。重合系に外部電子供与体を導入しなければならないのを避けるために、固体触媒成分中にアルコキシシランを組み入れようとする試みが既になされている。米国特許第４，４４２，２７６号は、トリアルコキシシランを含有するかかる成分を記載している。これら成分は、懸濁液中でのプロピレンの重合により、比較的適度な生産効率で高いアイソタクチック指数を示すポリマーを得るのを可能にする。本出願人は、液体プロピレン中でのプロピレンの重合においては、これら化合物は高いアイソタクチック指数のポリマーをもたらさないことを発見した。ＥＰ０５８２９４３は、ケイ素及びチタンを１グラムのチタン原子当たり０．５〜１００モルのケイ素の割合で含有する固体成分の存在下でのプロピレンの重合を記載しており、これは１モルのチタン当たり２４〜４８００モルのケイ素に相当する。この固体成分中へのケイ素の挿入は、その成分の他の構成成分上でのプロピレンの予備重合後に行われる。この成分を重合に用いる前にそれを洗浄しないことが不可欠である。ＥＰ０５０１７４１は、一方ではチタン及びケイ素を含有する固体成分の存在下での及び他方ではＡｌ／Ｔｉモル比が１より高くない有機アルミニウム誘導体の存在下での１５０℃と３００℃の間の懸濁液中でのプロピレンの重合を記載している。発明の説明本出願人は、液体プロピレン中でのプロピレンの重合方法にある触媒成分を用いると、前記触媒成分中に組み入れられたアルコキシシランが、得られるポリマーのアイソタクチック指数に関して及びその重合の生産効率に関して予測不能な挙動を示すことを発見した。現実には、固体触媒成分中に組み入れられたアルコキシシランは、その固体触媒成分が液体プロピレン中でのプロピレンの重合方法に用いられるか又は懸濁液中でのプロピレンの重合方法に用いられるかに依存して、同じ作用を有さないであろう。更には、液体プロピレン中でのプロピレンの重合では、固体触媒成分中に組み入れられたアルコキシシランの作用は、同じアルコキシシランが外部電子供与体として、即ち、その固体触媒成分中に組み入れられていない電子供与体として重合系に存在する場合のその作用の観察から容易に推測できるとは思えない。今回、特定のアルコキシシランを選択すれば、それをマグネシウム原子、ハロゲン原子、アルミニウム原子及び遷移金属原子を含有し場合により内部電子供与体を含有する固体触媒成分中に組み入れることができ、かかる固体触媒成分は液体プロピレン中でのプロピレンの重合において、必ずしも外部電子供与体を重合混合物中に存在させなくても高いアイソタクチック指数のポリマーを概して良好な生産効率でもたらし得ることが分かった。これらアルコキシシランは、これらアルコキシシランが外部電子供与体のそれらの従来の役割を果たさなければならない場合に重合混合物中に固体触媒成分の外部に導入することが必要とされる量よりも、ずっと少ない量で問題の固体触媒成分中に組み入れることができる。本発明におけるアルコキシシランの役割を従来の内部電子供与体の役割と同じカテゴリーに入れないのが妥当である。というのは、後者は常に遷移金属の前に又は遷移金属と同時に固体触媒成分の中に組み入れられているからである。本発明は、助触媒並びにａ．マグネシウム原子、ハロゲン原子及び遷移金属原子を含有する固体化合物（ａ）、ｂ．有機アルミニウム誘導体（ｂ）、ｃ．式Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）（式中、Ｒ³及びＲ⁴は同一でも異なってもよく、１〜１２の炭素原子を含有する炭化水素基、好ましくはメチル基又はエチル基を表し、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってもよく、炭化水素基を表し、Ｒ¹ は飽和であって少なくとも３の炭素原子を含有する。Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ１〜２０の炭素原子を含有することができる。）のジアルコキシシラン（ｃ）を接触させることにより得られる固体触媒成分の存在下での液体プロピレン中でのプロピレンの重合方法又は液体プロピレン中でのプロピレンとエチレン又は４〜１２の炭素原子を含有するα−オレフィンとの共重合方法に関する。所与の基Ｒ²の場合において、ケイ素に結合しているＲ¹の炭素原子は好ましくは２つの炭素原子に結合している。所与の基Ｒ¹の場合において、Ｒ²は好ましくは飽和であって少なくとも３の炭素原子を含有する。Ｒ²も好ましくは飽和であってケイ素に結合しているその炭素原子は２つの炭素原子に結合している。固体化合物（ａ）中に存在するハロゲンは、好ましくは塩素である。固体化合物（ａ）中に存在する遷移金属は、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、又は好ましくはチタンであり得る。固体化合物（ａ）は、チーグラー・ナッタ型の触媒成分であってもよい。チーグラー・ナッタ型の触媒成分は、一般に、少なくともＭｇ、Ｔｉ及びＣｌをチタンがＴｉ^IV及び／又はＴｉ^IIIの塩化物型であるように含有する錯体の形態にあり、場合により電子供与体を含有する。チーグラー・ナッタ型の触媒成分は、通常、少なくとも１種のマグネシウム化合物、チタン化合物、塩素及び場合により電子供与体、並びにこの型の成分に用いることができる他の何らかの化合物を組み合わせた結果物である。マグネシウム化合物は、通常、式Ｍｇ（ＯＲ）_nＣｆ_2-n（Ｒは水素又は線状若しくは環状の炭化水素基を表し、ｎは０〜２の整数を表す）の化合物から選ばれる。チタン化合物は、通常、式Ｔｉ（ＯＲ）_xＣｌ_4-x（Ｒは１〜１４の炭素原子を含有する脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基を表すか又はＣＯＲ¹（Ｒ¹は１〜１４の炭素原子を含有する脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基を表す）を表し、ｘは０〜３の整数を表す）のチタンの塩素化合物から選ばれる。チーグラー・ナッタ型の触媒成分中に存在する塩素は、チタン化合物及び／又はマグネシウム化合物から直接生じたものであってもよい。それは、塩酸又は塩化ブチルのような有機塩化物の如き独立の塩素化剤から生じたものであってもよい。チーグラー・ナッタ型の触媒成分中に場合により存在する電子供与体は、これら触媒成分の組成の一部を形成することが知られている液体又は固体有機化合物である。この電子供与体は、脂肪族又は芳香族のカルボン酸及びそれらのアルキルエステル、脂肪族又は環状のエーテル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、特にアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル、及びシランから有利に選ばれる単官能性又は多官能性化合物であってもよい。また、ｐ −トルイル酸メチル、安息香酸エチル、酢酸エチル又はブチル、エチルエーテル、ｐ−アニス酸エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ビニル及びメタクリル酸メチルの如き化合物も電子供与体として適する。有機アルミニウム誘導体（ｂ）は、式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ａｌ（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³ はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子又はハロゲン原子又は１〜２０の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかを表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうちの少なくとも１はアルキル基を表す）の誘導体であってもよい。挙げることができる適する化合物の例は、二塩化又は二臭化又は二水素化エチルアルミニウム、二塩化又は二臭化又は二水素化イソブチルアルミニウム、塩化又は臭化又は水素化ジエチルアルミニウム、塩化又は臭化又は水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、及び塩化又は臭化又は水素化ジイソブチルアルミニウムである。この有機アルミニウム誘導体は、式：の線状アルミノキサン又は、式：の環状アルミノキサンであってもよい。これら２つの式の場合において、Ｒは１〜６の炭素原子を含有するアルキル基を表し、ｎは２〜４０、好ましくは１０〜２０の整数である。このアルミノキサンは、異なる性質の複数の基Ｒを含有することができる。これら複数の基Ｒは全てがメチル基を表すのが好ましい。上に挙げた化合物よりはむしろ、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムの如きトリアルキルアルミニウムを用いるのが好ましく、この最後の化合物が特に好ましい。構成成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させる前に予備重合を行わないのが好ましい。化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の接触は、好ましくはヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサンの如き飽和脂肪族又は飽和脂環式の炭化水素である炭化水素Ｈの存在下で行うのが好ましい。化合物（ｂ）及び（ｃ）は炭化水素Ｈ中の（ａ）の懸濁液にそのまま添加しても、溶液の形で添加してもよく、一方で炭化水素Ｈ中の（ｂ）の溶液を、そして他方で炭化水素Ｈ中の（ｃ）の溶液を炭化水素Ｈ中の（ａ）の懸濁液に添加してもよい。炭化水素Ｈ中の（ａ）の懸濁液は、好ましくは、前記懸濁液を（ａ）の磨砕が起こることなく攪拌できるだけの十分な炭化水素Ｈを含有する。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物と共に最終的に存在する炭化水素Ｈの総量は、一般的に、１ｋｇの固体化合物（ａ）当たり１００ｌより少ない。（ｂ）は、一般に、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の懸濁液中の混合物中のモル比〔Ａｌ〕／〔Ｍ〕、即ち（ｂ）により与えられるアルミニウムの（ａ）により与えられる遷移金属Ｍに対するモル比が０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲となるような量で導入される。（ｃ）は、一般に、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の懸濁液中の混合物中のモル比〔Ｓｉ〕／〔Ｍ〕、即ち（ｃ）により与えられるケイ素の（ａ）により与えられる遷移金属Ｍに対するモル比が０．５〜２０、好ましくは１〜１０の範囲となるような量で導入される。ポリマーのアイソタクチック指数とこれらポリマーの生産効率の間の良好な折衷点を得るには、好ましくは、まず化合物（ｂ）と（ｃ）を接触させ、そして次にそれらを化合物（ａ）と接触させる。これを行うには、好ましくは、まず最初に炭化水素Ｈ中の（ｂ）と（ｃ）の溶液を調製してから、その（ｂ）と（ｃ）の溶液を炭化水素Ｈ中の（ａ）の懸濁液と混合する。この炭化水素Ｈ中の（ａ）の懸濁液は、好ましくは、前記懸濁液を（ａ）の磨砕が起こることなく攪拌できるだけの十分な炭化水素Ｈを含有する。次に、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させることにより得られた固体触媒成分を濾過して炭化水素Ｈで洗浄し、そして乾燥する。この固体成分の洗浄は、特にそれを重合に用いる前に貯蔵するのが望まれるときに推奨される。この洗浄はその安定性を向上させる。本発明による液体プロピレン中でのプロピレンの重合又は共重合方法を用いるには、有機アルミニウム誘導体（ｂ）を選択する場合に上記した式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ａｌの化合物のリストから選ぶことができる助触媒を、その助触媒の固体触媒成分中に存在する遷移金属Ｍに対するモル比が１００〜３０００の範囲になるような量で、重合混合物中に導入することが必要になる。この助触媒は、一般に、重合混合液中に１ｌの液体プロピレン当たり０．５〜１０ミリモルの助触媒の割合で存在する。液体プロピレン中でのプロピレンの重合又は共重合は、臨界温度、即ち約９２ ℃までの範囲であり得る温度及び大気圧と臨界圧の間であり得る圧力で、連続式でも非連続式でも行うことができる。本発明による方法をプロピレンとエチレン又は４〜１２の炭素原子を含有する α−オレフィンとの共重合に用いる場合、最終ポリマーが８５〜１００重量％の重合プロピレンを含有するようにモノマーの量を調節するのが好ましい。液体プロピレン中での重合は、製造されるポリマー又はコポリマーのメルトインデックスを制御するために、連鎖移動剤の存在下で行うことができる。好ましい連鎖移動剤は水素であって、オレフィンと水素の合計の０．０１〜５モル％の割合で導入される。液体プロピレン中での重合は、ヘキサンの如き脂肪族炭化水素又はシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素であり得る不活性希釈剤の存在下又は不存在下で連続式又は非連続式で行うことができる。上記の方法で且つまず最初に化合物（ｂ）と（ｃ）を一緒に接触させてから化合物（ａ）と接触させる場合に得ることができる固体触媒成分も本発明の主題である。それらの製造方法も本発明の主題である。これら成分は、エチレン、プロピレン、４〜１２の炭素原子を含有するα−オレフィン、又はこれらモノマーの幾つかの混合物の重合方法において、それが液相での重合方法であろうと気相での重合方法であろうと不活性希釈剤の存在下であろうと不存在下であろうと用いることができる。液相での重合方法の場合には、エマルジョン又は溶液中での重合の技術を用いることができる。不活性希釈剤は、ヘキサンの如き脂肪族炭化水素でもシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素であってもよい。この重合は、連続式又は非連続式で行うことができる。これら重合方法の一般的技術は当業者には周知である。これら重合は、一般に、上に列挙したものの如き有機アルミニウム誘導体であり得る助触媒及び適切な場合には水素であり得る移動剤の存在下で行われる。本発明を実施する方法実施例１、２及び９〜１９は本発明を説明するものである。これら実施例では、本発明による重合方法を重合混合液中に外部電子供与体を存在させないで用いた。実施例４〜８及び２０〜２２は、外部電子供与体としてのアルコキシシランの存在下及びアルコキシシランを含有しない触媒成分の存在下での重合を説明する比較例である。実施例３は比較例であって、固体触媒成分中へのフェニルトリアルコキシシランの導入が満足のゆく結果をもたらさないことを示している。それにも拘らず、外部電子供与体として導入した場合には、それはジシクロペンチルジメトキシシラン（比較例６）又はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（比較例７）と同じように、良好な結果をもたらしている（比較例８）。実施例２３は本発明による方法を説明するものであって、化合物（ａ）と（ｃ）を事前に接触させた後に（ｂ）と接触させたものである。この実施例は、（ａ）と（ｂ）を予め接触させた後に（ｃ）と接触させた実施例１及び（ｂ）と（ｃ）を予め接触させた後に（ａ）と接触させた実施例１２と特に取り立てて比較されるべきである。実施例２４は比較例であって、触媒成分中へのジフェニルジメトキシシランの導入が良好な結果をもたらさないことを示している。実施例２５は比較例であって、助触媒の固体成分中に存在するチタンに対するモル比が１の重合は良好な結果をもたらさないことを示している。表１で、％Ｔｉ、％Ｍｇ、％Ａｌ及び％Ｓｉは、それぞれ固体触媒成分中に存在するチタン、マグネシウム、アルミニウム及びケイ素の重量パーセンテージを表す。表１で、Ｓｉ／Ｔｉは、重合混合液中に存在するケイ素の固体触媒成分中に存在するチタンに対するモル比を表すが、これは勿論、外部電子供与体としてアルコキシシランを含む比較例の場合に限ったものである。表１で、IIは得られたポリマーのアイソタクチック指数を表す。この指数はヘプタン指数を測定することにより出したもので、問題のポリマー中の沸騰ヘプタンに不溶なポリマーの重量パーセンテージに等しい。それは、クマガワ型の装置内で沸騰ヘプタンで可溶分を２時間抽出することにより測定される。純粋なポリプロピレン（ホモポリマー）の場合には、アイソタクチック指数は精製していないポリマー中に存在するアイソタクチックポリマーの重量パーセンテージに相当する。実施例におけるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８，方法２により出した。重合の生産効率は、表１では、重合系に導入した１グラムの固体触媒成分当たりのポリマーのグラム数で表示されている。これら実施例で用いる略号の意味を以下に示す。ＤＣＰＤＭＳ：ジシクロペンチルジメトキシシランＣＨＭＤＭＳ：シクロヘキシルメチルジメトキシシランＰＴＥＳ：フェニルトリエトキシシランＣＰＨＤＭＳ：シクロペンチルヘキシルジメトキシシランｉＢｉＰＤＭＳ：イソブチルイソプロピルジメトキシシランＣＰＭＤＭＳ：シクロペンチルメチルジメトキシシランｉＢＣＨＤＭＳ：イソブチルシクロヘキシルジメトキシシランＤｉＢＤＭＳ：ジイソブチルジメトキシシランＤＰＤＭＳ：ジフェニルジメトキシシランＤＢＰ：フタル酸ジブチルＴＥＡ：トリエチルアルミニウム実施例１ａ）触媒成分用担体の調製約２ｍｍの平均直径を有する粒子状の３０ｇの市販無水ＭｇＣｌ₂、４．５ｇの１，２，４，５−テトラメチルベンゼン及び２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、窒素でパージされ機械攪拌羽根及びジャケットによる温度コントロールを備えた３００ｍｌ反応器内に導入する。温度を６０℃に上げて攪拌を１６時間したままにする。次に、その固体を濾過して１００ｍｌのヘキサンで６０℃で１５分間３回洗浄してから窒素気流下で６０℃で２時間乾燥する。１１．７重量％のマグネシウム及び５４．３重量％のＴＨＦから構成される５４．２ｇの固体を回収する。ｂ）触媒成分の調製ａ）で得られた６．４ｇの固体、２１ｍｌのトルエン及び６２ｍｌの純粋なＴｉＣｌ₄を、窒素でパージされ１００ｒｐｍで回転する攪拌器を備えた３００ｍｌ反応器内に５０℃で導入する。温度を９０℃に上げてから１．０５ｍｌのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を導入する。攪拌を２時間したままにする。濾過後、４ｍｌのＴｉＣｌ₄と７９ｍｌのトルエンを導入することにより２回目の一連の処理を行う。温度を１００℃に１時間で上げる。次いで、濾過を行いそしてＴｉＣｌ₄とトルエンの混合液で同じ条件で４回この処理を行うのが推奨される。次に、その固体を６４ｍｌのヘキサンで６０℃で１０分間洗浄してから濾過する。その固体を２００ｍｌのヘキサン中に再懸濁して温度を２０℃に戻す。次いで、ヘキサン中に１ｍｌ当たり１ミリモルのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含有する７．５ｍｌの溶液を導入する。次に、ヘキサン中に１ｍｌ当たり１ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を含有する２．５ｍｌの溶液を導入する。この量は４分割して１５分置きに導入する。最終導入後、反応を更に１５分間進行させる。この処理の間に導入されるＴＥＡとＤＣＰＤＭＳの量は次のモル比に従う：〔Ａｆ〕／〔Ｔｉ〕＝６及び〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕＝２、この固体中のチタンの量は１．７重量％である。次いで、この固体を濾過してから１００ｍｌのヘキサンで２０℃で４回洗浄する。最後にこの固体を窒素気流下で２０℃で２時間乾燥する。この触媒成分は、公表番号がＦＲ２６６９９１５である特許出願の第５写真により示される粒子サイズ及び形態と同一の微粉末の形をとる。この触媒成分は、１．５重量％のチタン、１９．４重量％のマグネシウム、１．７重量％のアルミニウム及び１．３重量％のケイ素を含有する。ｃ）この触媒成分の存在下での重合２．５Ｓｌの水素、２．４ｌの液体プロピレン及び１２ミリモルのトリエチルアルミニウムを、磁気攪拌器及びジャケットによる熱コントロールを備えた３．５ｌステンレススチール製反応器内に３０℃でこの順番に導入する。約１０分間攪拌した後、ｂ）で調製した２０ｍｇの触媒成分をこの反応器内に注入する。温度を１０分間かけて７０℃まで上げてこの温度を１時間保持する。次いで、反応器を冷却して圧力を大気圧まで下げる。９７．７重量％のアイソタクチック指数を有する６３４ｇの粉末を回収する。得られたポリマーのメルトインデックスは２．１ｇ／１０分である。他の結果を表１に一緒に列挙する。実施例２触媒成分の調製時に実施例１のＤＣＰＤＭＳの溶液をヘキサン中に１ｍｌ当たり１ミリモルのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）を含有する２．５ｍｌの溶液と置き換える以外は、実施例１に従って操作を行う。この触媒成分の重合時に用いた水素の量は０．１Ｓｌである。得られたポリマーのメルトインデックスは４．７ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例３触媒成分の調製時に実施例１のＤＣＰＤＭＳの溶液を１ｍｌ当たり１ミリモルのフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）を含有する２．５ｍｌの溶液と置き換える以外は、実施例１に従って操作を行う。この触媒成分の重合時に用いた水素の量は０．７Ｓｌである。得られたポリマーのメルトインデックスは１０．６ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例４（比較例）ａ）触媒成分の調製実施例１のａ）で得られた６．４ｇの固体、２１ｍｌのトルエン及び６２ｍｌの純粋なＴｉＣｌ₄を、窒素でパージされ１００ｒｐｍで回転する攪拌器を備えた３００ｍｌ反応器内に５０℃で導入する。温度を９０℃に上げてから１．０５ｍｌのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を導入する。攪拌を２時間したままにする。濾過後、４ｍｌのＴｉＣｌ₄と７９ｍｌのトルエンを導入することにより２回目の一連の処理を行う。温度を１００℃に１時間で上げる。次いで、濾過を行いそしてＴｉＣｌ₄とトルエンの混合液で同じ条件で４回この処理を行うのが推奨される。次に、その固体を６４ｍｌのヘキサンで６０℃で各回につき１０分間３回洗浄してから濾過する。最後に、この固体を窒素気流下で６０℃で２時間乾燥する。この触媒成分は、公表番号がＦＲ２６６９９１５である特許出願の第５写真により示される粒子サイズ及び形態と同一の微粉末の形をとる。この触媒成分は、２重量％のチタンと１９．６重量％のマグネシウムを含有する。ｂ）この触媒成分の存在下での重合１．０５Ｓｌの水素、２．４ｌの液体プロピレン、１２ミリモルのトリエチルアルミニウム及び外部電子供与体として０．０１７ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を、磁気攪拌器及びジャケットによる熱コントロールを備えた３．５ｌステンレススチール製反応器内に３０℃でこの順番に導入する。この反応器内に導入するＤＣＰＤＭＳの量は〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕モル比が２になるように定めた。約１０分間攪拌した後、たった今その調製を記載したばかりの２０ｍｇの触媒成分をこの反応器内に注入する。温度を１０分間かけて７０℃まで上げてこの温度を１時間保持する。反応が終わった時点で反応器を周囲温度まで冷却して圧力を大気圧まで下げる。８９．３重量％のアイソタクチック指数を有する７００ｇの粉末を回収する。得られたポリマーのメルトインデックスは２．８ｇ／１０分である。他の結果を表１に一緒に列挙する。実施例５（比較例）重合時にジシクロペンチルジメトキシシランを導入しないこと及び導入される水素の量が０．４Ｓｌであること以外は、比較例４を繰り返す。得られたポリマーのメルトインデックスは８．１ｇ／１０分である。他の結果を表１に一緒に列挙する。実施例６（比較例）３．２Ｓｌの水素、６ｌの液体プロピレン、３０ミリモルのトリエチルアルミニウム及び外部電子供与体として３ミリモルのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を、磁気攪拌器及びジャケットによる熱コントロールを備えた８ｌステンレススチール製反応器内に３０℃でこの順番に導入する。約１０分間攪拌した後、比較例４のａ）で調製した４０ｍｇの触媒成分をこの反応器内に注入する。温度を１０分間かけて７０℃まで上げてこの温度を１時間保持する。次いで、反応器を周囲温度まで冷却して圧力を大気圧まで下げる。９７．８重量％のアイソタクチック指数を有する２１５０ｇの粉末を回収する。得られたポリマーのメルトインデックスは３．８ｇ／１０分である。他の結果を表１に一緒に列挙する。実施例７（比較例）３ミリモルのＤＣＰＤＭＳを３ミリモルのＣＨＭＤＭＳと置き換える以外は、比較例６を繰り返す。この場合に用いる水素の量は１．６Ｓｌである。得られたポリマーのメルトインデックスは４．６ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例８（比較例）３ミリモルのＤＣＰＤＭＳを３ミリモルのＰＴＥＳと置き換える以外は、比較例６を繰り返す。この場合に用いた水素の量は１．２Ｓｌである。得られたポリマーのメルトインデックスは７．２ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例９触媒成分の調製時に１ｍｍｏｌ／ｍｌを含有するトリエチルアルミニウムを７．５ｍｌだけではなく１５ｍｌ導入する以外は、実施例１の通りに操作を行う。加えて、次に１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のＤＣＰＤＭＳの溶液を実施例１におけるような２．５ｍｌだけではなく５ｍｌを４分割して１５分置きに導入する。ここで導入するＴＥＡとＤＣＰＤＭＳの量は次のモル比に従う：〔Ａｌ〕／〔Ｔｉ〕＝１２及び〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕＝４、この固体上のチタンの量は１．７重量％である。得られたポリマーのメルトインデックスは１．４ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１０触媒成分の調製時に１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のトリエチルアルミニウムを７．５ｍｌだけではなく３０ｍｌ導入する以外は、実施例１の通りに操作を行う。加えて、次に１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のＤＣＰＤＭＳの溶液を実施例１のような２．５ｍｌだけではなく１０ｍｌを４分割して１５分置きに導入する。ここで導入するＴＥＡとＤＣＰＤＭＳの量は次のモル比に従う：〔Ａｌ〕／〔Ｔｉ〕＝２４及び〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕＝８、この固体上のチタンの量は１．７重量％である。得られたポリマーのメルトインデックスは１．２ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１１ＤＣＰＤＭＳの溶液の代わりに１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のＣＨＭＤＭＳの溶液を１０ｍｌ導入する以外は、実施例１０の通りに操作を行う。得られたポリマーのメルトインデックスは５．３ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１２触媒成分の調製が次の通りである以外は、実施例１の通りに操作を行う。実施例１のａ）で調製した６．４ｇの固体、２１ｍｌのトルエン及び６２ｍｌの純粋なＴｉＣｌ₄を、窒素でパージされ１００ｒｐｍで回転する攪拌器を備えた３００ｍｌ反応器内に５０℃で導入する。温度を９０℃に上げてから１．０５ｍｌのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を導入する。攪拌を２時間したままにする。濾過後、４ｍｌのＴｉＣｌ₄と７９ｍｌのトルエンを導入することにより２回目の一連の処理を行う。温度を１００℃に１時間で上げる。次に、濾過を行いそしてこの処理を同じ条件で４回行うのが推奨される。次に、その固体を６４ｍｌのヘキサンで６０℃で１０分間洗浄してから濾過する。こうして得られた固体を２００ｍｌのヘキサン中に再懸濁する。ヘキサン中１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の溶液を７．５ｍｌ及びヘキサン中１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）の溶液を２．５ｍｌ含有する混合液を２０℃で調製する。この混合液を周囲温度で１０分間攪拌する。次に、１０ｍｌのこの混合液を４分割して１５分置きに導入する。最終導入後、反応を更に１５分間続ける。この処理の間に導入されるＴＥＡとＤＣＰＤＭＳの量は次のモル比に従う：〔Ａｆ〕／〔Ｔｉ〕＝６及び〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕＝２、この固体上のチタンの量は１．７重量％である。次いで、この固体を濾過してから１００ｍｌのヘキサンで２０℃で４回洗浄する。最後に、この固体を窒素気流下で２０℃で２時間乾燥する。この触媒成分は、公表番号がＦＲ２６６９９１５である特許出願の第５写真により示される粒子サイズ及び形態と同一の微粉末の形である。この触媒成分は、１．８重量％のチタン、１７．５重量％のマグネシウム、１．５重量％のアルミニウム及び１．１重量％のケイ素を含有する。得られたポリマーのメルトインデックスは２．２ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１３ＴＥＡとＤＣＰＤＭＳとの混合液を１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のトリエチルアルミニウム１５ｍｌと１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のＤＣＰＤＭＳ５ｍｌで作った以外は、実施例１２の通りに操作を行う。これら２つの化合物を周囲温度で１０分間反応させる。次いで、この混合液２０ｍｌを４分割して１５分置きに導入する。ここで導入するＴＥＡとＤＣＰＤＭＳの量は次のモル比に従う：〔Ａｆ〕／〔Ｔｉ〕＝１２及び〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕＝４、この固体上のチタンの量は１．７重量％である。得られたポリマーのメルトインデックスは１．３ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１４ＴＥＡとＤＣＰＤＭＳとの混合液を１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のトリエチルアルミニウム３．７５ｍｌと１ｍｍｏｌ／ｍｌの濃度のＤＣＰＤＭＳ１．２５ｍｌで作った以外は、実施例１２の通りに操作を行う。これら２つの化合物を周囲温度で１０分間反応させる。次いで、この混合液５ｍｌを４分割して１５分置きに導入する。ここで導入するＴＥＡとＤＣＰＤＭＳの量は次のモル比に従う：〔Ａｆ〕／〔Ｔｉ〕＝３及び〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕＝１、この固体上のチタンの量は１．７重量％である。得られたポリマーのメルトインデックスは２ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１５触媒成分の調製時にＤＣＰＤＭＳの溶液の代わりにシクロペンチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン（ＣＰＨＤＭＳ）の溶液２．５ｍｌを導入する以外は、実施例１の通りに操作を行う。こうして得られた触媒成分の重合時に用いた水素の量は０．９Ｓｌである。得られたポリマーのメルトインデックスは３．２ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１６触媒成分の調製時にＤＣＰＤＭＳの溶液の代わりにイソブチルイソプロピルジメトキシシラン（ｉＢｉＰＤＭＳ）の溶液２．５ｍｌを導入する以外は、実施例１の通りに操作を行う。こうして得られた触媒成分の重合時に用いた水素の量は１．２Ｓｌである。得られたポリマーのメルトインデックスは３．６ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１７触媒成分の調製時にＤＣＰＤＭＳの溶液の代わりにシクロペンチルメチルジメトキシシラン（ＣＰＭＤＭＳ）の溶液２．５ｍｌを導入する以外は、実施例１の通りに操作を行う。こうして得られた触媒成分の重合時に用いた水素の量は０．７Ｓｌである。得られたポリマーのメルトインデックスは４．８ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１８触媒成分の調製時にＤＣＰＤＭＳの溶液の代わりにイソブチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ｉＢＣＨＤＭＳ）の溶液２．５ｍｌを導入する以外は、実施例１の通りに操作を行う。こうして得られた触媒成分の重合時に用いた水素の量は０．９Ｓｌである。得られたポリマーのメルトインデックスは３．７ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例１９触媒成分の調製時にＤＣＰＤＭＳの溶液の代わりにジイソブチルジメトキシシラン（ＤｉＢＤＭＳ）の溶液２．５ｍｌを導入する以外は、実施例１の通りに操作を行う。こうして得られた触媒成分の重合時に用いた水素の量は１．２Ｓｌである。得られたポリマーのメルトインデックスは７．２ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例２０（比較例）ａ）触媒成分用担体の調製３０ｇの市販無水ＭｇＣｌ₂、４．５ｇの１，２，４，５−テトラメチルベンゼン及び２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、窒素でパージされ機械攪拌羽根及びジャケットによる温度コントロールを備えた３００ｍｌ反応器内に導入する。温度を６０℃に上げて攪拌を１６時間したままにする。次に、その固体を濾過して１００ｍｌのヘキサンで６０℃で１５分間３回洗浄してから窒素気流下で６０℃で２時間乾燥する。１１．７重量％のマグネシウム及び５４．３重量％のＴＨＦから構成される５４．２ｇの固体を回収する。その形態は、公表番号がＦＲ２６６９９１５である特許出願の第３写真により示されるものと同一である。ｂ）触媒成分の調製たった今その調製を記載したばかりの６．４ｇの担体、２１ｍｌのトルエン及び６２ｍｌの純粋なＴｉＣｌ₄を、窒素でパージされ１００ｒｐｍで回転する攪拌器を備えた３００ｍｌ反応器内に５０℃で導入する。温度を９０℃に上げ、１．０５ｍｌのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を導入して攪拌を２時間したままにする。濾過後、４ｍｌのＴｉＣｌ₄と７９ｍｌのトルエンを導入することにより２回目の一連の処理を行う。温度を１００℃に１時間で上げる。次いで、濾過を行いそしてこの処理を同じ条件で４回行うのが推奨される。次に、その固体を６４ｍｌのヘキサンで６０℃で１０分間３回洗浄してから濾過する。最後にこの固体を窒素気流下で６０℃で２時間乾燥する。この触媒成分は、公表番号がＦＲ２６６９９１５である特許出願の第５写真により示される粒子サイズ及び形態と同一の微粉末の形である。この触媒成分は、２重量％のチタンと１９．６重量％のマグネシウムを含有する。ｃ）この触媒成分の存在下での重合０．９Ｓｌの水素、２．４ｌの液体プロピレン、１２ミリモルのトリエチルアルミニウム及び外部電子供与体として０．０１７ミリモルのシクロペンチル−ｎ −ヘキシルジメトキシシラン（ＣＰＨＤＭＳ）を、磁気攪拌器及びジャケットによる熱コントロールを備えた３．５ｌステンレススチール製反応器内に３０℃でこの順番に導入する。この反応器内に導入するＣＰＨＤＭＳの量は、〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕モル比が２になるように定めた。約１０分間攪拌した後、上で調製した２０ｍｇの触媒成分をこの反応器内に注入する。温度を１０分間で７０℃に上げてこの温度を１時間保持する。反応が終わった時点で反応器を冷却して圧力を大気圧まで下げる。６３．１重量％のアイソタクチック指数を有する５１９ｇの粉末を回収する。得られたポリマーのメルトインデックスは２４．１ｇ／１０分である。他の結果を表１に一緒に列挙する。実施例２１（比較例）重合時にシクロペンチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシランの代わりに０．０１７ミリモルのイソブチルイソプロピルジメトキシシラン（ｉＢｉＰＤＭＳ）を導入する以外は、比較例２０の通りに操作を行う。こうして得られた触媒成分の存在下での重合時に用いた水素の量は１．２Ｓｌである。得られたポリマーのメルトインデックスは７．１ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例２２（比較例）重合時にシクロペンチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシランの代わりに０．０１７ミリモルのイソブチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ｉＢＣＨＤＭＳ）を導入する以外は、比較例２０の通りに操作を行う。こうして得られた触媒成分の重合時に用いた水素の量は０．９Ｓｌである。ポリマーのメルトインデックスは１０．９ｇ／１０分である。諸々の結果を表１に一緒に列挙する。実施例２３ａ）触媒成分の調製実施例１のａ）で得られた６．４ｇの固体、２１ｍｌのトルエン及び６２ｍｌの純粋なＴｉＣｌ₄を、窒素でパージされ１００ｒｐｍで回転する攪拌器を備えた３００ｍｌ反応器内に５０℃で導入する。温度を９０℃に上げてから１．０５ｍｌのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を導入する。攪拌を２時間したままにする。濾過後、４ｍｌのＴｉＣｌ₄と７９ｍｌのトルエンを導入することにより２回目の一連の処理を行う。温度を１００℃に１時間で上げる。次に、濾過を行いそしてこの処理を同じ条件で４回行うのが推奨される。次に、その固体を６４ｍｌのヘキサンで６０℃で１０分間洗浄してから濾過する。その固体を２００ｍｌのヘキサン中に再懸濁する。温度が２０℃に戻ったら、ヘキサン中に１ｍｌ当たり１ミリモルを含有するＤＣＰＤＭＳの溶液２．５ｍｌを導入するが、この量を４分割して１５分置きに導入する。最終導入後、攪拌を更に１５分間したままにする。次に、ヘキサン中に１ｍｌ当たり１ミリモルの濃度のＴＥＡの溶液７．５ｍｌを導入して攪拌を１５分間したままにする。この処理の間に導入されるＴＥＡとＤＣＰＤＭＳの量は次のモル比に従う：〔ＡＥ〕／〔Ｔｉ〕＝６及び〔Ｓｉ〕／〔Ｔｉ〕＝２、この固体中のチタンの量は１．７重量％である。次いで、この固体を濾過してから１００ｍｌのヘキサンで２０℃で４回洗浄する。最後にこの固体を窒素気流下で２０℃で２時間乾燥する。こうして得られた触媒成分は、公表番号がＦＲ２６６９９１５である特許出願の第５写真の形態と同一の形態を有する粉末の形をとる。この触媒成分は、１．８重量％のチタン、１８．３重量％のマグネシウム、１．３重量％のアルミニウム及び１重量％のケイ素を含有する。ｂ）この触媒成分の存在下での重合たった今その調製を記載したばかりの触媒成分を用いること及び実施例１の２．５Ｓｌの水素の代わりに２．４Ｓｌの水素を導入すること以外は、操作は実施例１のｃ）の通りである。得られたポリマーのメルトインデックスは２．８ｇ／１０分である。他の結果を表１に一緒に列挙する。実施例２４（比較例）触媒成分の調製のためにＤＣＰＤＭＳの溶液２．５ｍｌをヘキサン中に１ｌ当たり１ミリモルのジフェニルジメトキシシランを含有する溶液２．５ｍｌと置き換えること及び重合に用いた水素の量が０．７Ｓｌであること以外は、操作は実施例１の通りである。得られたポリマーのメルトインデックスは１２．５ｇ／１０分である。他の結果を表１に一緒に列挙する。実施例２５（比較例）実施例１における１２ミリモルの代わりに０．０４８ミリモルのトリエチルアルミニウムを導入すること及び実施例１における２０ｍｇの代わりに１００ｍｇの固体触媒成分を重合系に導入すること以外は、操作は実施例１の通りである。１０ｇのポリプロピレンを最終的に回収する。これは、１ｇの固体成分当たり１００ｇのポリプロピレンの生産効率に相当する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スピッツ，ロジェフランス国エフ―69360 セレザン，ルデフルール 44番地

Claims

【特許請求の範囲】１．助触媒並びにａ．マグネシウム原子、ハロゲン原子及び遷移金属原子を含有する固体化合物（ａ）、ｂ．有機アルミニウム誘導体（ｂ）、ｃ．式Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）（式中、Ｒ³及びＲ⁴は同一でも異なってもよく、炭化水素基を表し、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってもよく、炭化水素基を表し、Ｒ¹は飽和であって少なくとも３の炭素原子を含有する）のジアルコキシシラン（ｃ）を接触させた後に得られる固体触媒成分の存在下での液体プロピレン中でのプロピレンの重合方法又は液体プロピレン中でのプロピレンとエチレン又は４〜１２の炭素原子を含有するα−オレフィンとの共重合方法であって、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）間の該接触の前に予備重合を行わないこと及び該助触媒の該固体触媒成分中に存在する遷移金属Ｍに対するモル比が１００〜３０００の範囲であることを特徴とする方法。２．ケイ素に結合しているＲ¹の炭素原子が２つの炭素原子に結合していることを特徴とする、請求項１記載の方法。３．基Ｒ²が飽和であること及びケイ素に結合しているＲ²の炭素原子が２つの炭素原子に結合していることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。４．（ｂ）と（ｃ）をまず最初に一緒に接触させてから（ａ）と接触させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を炭化水素中で接触させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．（ｂ）と（ｃ）をまず最初に炭化水素中で混合して溶液にしてから炭化水素中の（ａ）の懸濁液と混合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．炭化水素が飽和脂肪族又は飽和脂環式の炭化水素であることを特徴とする、請求項５又は６記載の方法。８．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）間の接触が、（ｂ）により与えられるアルミニウムの（ａ）により与えられる遷移金属に対するモル比が０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲となるようにもたらされることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）間の接触が、（ｃ）により与えられるケイ素の（ａ）により与えられる遷移金属に対するモル比が０．５〜２０、好ましくは１〜１０の範囲となるようにもたらされることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 10．固体触媒成分が飽和脂肪族又は飽和脂環式の炭化水素で洗浄され、そして場合によりプロピレンの重合又は共重合の前に乾燥されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 11．助触媒が式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ａｌ（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子又はハロゲン原子又は１〜２０の炭素原子を含有するアルキル基のいずれかを表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうちの少なくとも１はアルキル基を表す）の有機アルミニウム誘導体であることを特徴とする、請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。 12．マグネシウム原子、ハロゲン原子、アルミニウム原子、遷移金属原子及びケイ素原子を含有する、ａ．マグネシウム原子、ハロゲン原子及び遷移金属原子を含有する固体化合物（ａ）、ｂ．有機アルミニウム誘導体（ｂ）、ｃ．式Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）（式中、Ｒ³及びＲ⁴は同一でも異なってもよく、炭化水素基を表し、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異なってもよく、炭化水素基を表し、Ｒ¹は飽和であって少なくとも３の炭素原子を含有する）のジアルコキシシラン（ｃ）を接触させた後に得られる固体触媒成分の製造方法であって、（ｂ）と（ｃ）をまず最初に一緒に接触させてから（ａ）と接触させることを特徴とする方法。 13．（ｂ）と（ｃ）をまず最初に炭化水素中で混合して溶液にしてから炭化水素中の（ａ）の懸濁液と混合することを特徴とする、請求項12記載の方法。 14．炭化水素が飽和脂肪族又は飽和脂環式の炭化水素であることを特徴とする、請求項13記載の方法。 15．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）間の接触が、（ｂ）により与えられるアルミニウムの（ａ）により与えられる遷移金属に対するモル比が０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲となるようにもたらされることを特徴とする、請求項12〜14 のいずれか１項に記載の方法。 16．（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）間の接触が、（ｃ）により与えられるケイ素の（ａ）により与えられる遷移金属に対するモル比が０．５〜２０、好ましくは１〜１０の範囲となるようにもたらされることを特徴とする、請求項12〜15のいずれか１項に記載の方法。 17．ケイ素に結合しているＲ¹の炭素原子が２つの炭素原子に結合していることを特徴とする、請求項12〜16のいずれか１項に記載の方法。 18．基Ｒ²が飽和であること及びケイ素に結合しているＲ²の炭素原子が２つの炭素原子に結合していることを特徴とする、請求項12〜17のいずれか１項に記載の方法。 19．請求項12〜18のいずれか１項に記載の方法により得ることができる固体触媒成分。