JP3220285B2 - ジアミノスチルベン系化合物及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

ジアミノスチルベン系化合物及びそれを用いた画像形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なジアミノスチルベ
ン系化合物に関する。また、本発明はハロゲン化銀写真
感光材料を用いた画像形成方法に関する。特に処理液の
保存時における晶析の生じない処理組成物、並びにそれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
ものであり、さらに詳しくは白地部分の着色の少ない画
像を提供することのできる画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料、例えばカラ
ーネガやカラープリントなどのカラー写真感光材料は、
現像所に設けられたランニング処理を行っている自動現
像機で処理され、短時間のうちにユーザーに返却される
ことが要望される。このため現像処理においては、処理
工程の簡易迅速処理化が図られてきている。しかしなが
ら、処理の簡易迅速化、具体的には補充量の低減や処理
時間の短縮によって残色による最低濃度の増大や画像保
存性の悪化などの問題が生じる。
【0003】一般に、カラーネガやカラープリントに用
いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、3種のハ
ロゲン化銀乳剤を含有する感光層が多層構成で支持体上
に塗布されており、これらのハロゲン化銀乳剤はそれぞ
れ青色光、緑色光、および赤色光にそれぞれ分光感度を
持つために増感色素を有している。通常、感光材料中の
増感色素は処理工程で溶出されるが、処理時間を短縮す
ると溶出が十分行われなくなる。このため感光材料中に
残留した多量の増感色素が画像上特に白地部分を着色
し、鑑賞に耐え難いものとなってきた。したがって、こ
の問題を解決する処理組成物並びに画像形成方法が強く
望まれてきた。
【0004】この問題を解決するために、水溶性蛍光増
白剤を現像液、漂白定着液または水洗/安定化浴に添加
することにより、増感色素による残色をある程度低減で
きることが知られており、例えばリサーチディスクロー
ジャー20733号に記載されている。また、例えば、
特開昭62−257154に記載の特定の増感色素およ
び蛍光増白剤を使用する方法、特開平4−249243
に開示されている特定の水溶性蛍光増白剤を使用する方
法などが開示されている。前記特開昭62−25715
4および特開平4−249243に記載の方法は残色を
ある程度低減する点で従来よりも優れている。しかしな
がら、これらの公知の水溶性蛍光増白剤を用いた技術で
は低補充かつ迅速化した処理において効果が不十分であ
ったり、また、十分な増白効果を得るために処理液中の
蛍光増白剤濃度を増加すると保存時に析出する問題を有
していた。従来の蛍光増白剤においては析出せず保存安
定性に優れた化合物も知られているが、これらの化合物
は残色を低減する効果を全く有しないか、または悪化さ
せるものであった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前記特開平4−249
243に開示されている方法は残色をある程度低減する
点で従来よりも優れている。しかしながら、本発明者は
これら従来の技術を用いて処理の低補充化かつ迅速化を
試みた結果、次の様な問題が生じた。すなわち、処理を
簡易迅速化するに伴い残色の改善効果が低減すること、
および処理液を低温保存すると処理液中の蛍光増白剤が
析出する問題が生じた。したがって、本発明の第一の目
的は新規なジアミノスチルベン系化合物を提供すること
である。また、本発明の第二の目的は迅速な現像処理に
おいて、処理液の低温保存時において蛍光増白剤が析出
することなく、さらに現像処理後、十分な蛍光増白効果
と残色の低減により白色度の優れた画像が得られる画像
形成方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、ある特定の置換基を有したビス−トリアジニル−
2,2′−ジアミノスチルベン化合物が低温で保存した
際も析出しないことを見いだした。さらに、簡易迅速化
した連続処理を実施したところ、驚くべきことに本発明
の画像形成方法は従来不十分であった残色による色汚染
に対して非常に有効であることが見いだされた。すなわ
ち、 (1)支持体上の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を像露光
後、現像、脱銀並びに水洗および/または安定化の工程
を経て乾燥する画像形成方法において、前記処理工程の
少なくとも一工程を下記一般式〔I〕で表わされる化合
物の少なくとも一種の存在下で行うことを特徴とする画
像形成方法
【0007】
【化4】
【0008】一般式〔I〕中、LおよびLは同一で
も異なっていてもよく−ORまたは−N−R(R)
で表され、かつ一般式〔I〕における4つの置換基L
およびLは合計4つ以上の一般式〔II〕群中の置換基
を有する。ここで、RおよびRはそれぞれ水素原
子、アルキル基、または下記一般式〔II〕群中の置換基
を有するアルキル基を表わし、Rはアルキル基、また
は下記一般式〔II〕群中の置換基を有するアルキル基を
表わす。なお、上記の、一般式〔II〕群中の置換基を有
するアルキル基以外の、R 〜R のアルキル基は、一
般式〔II〕群中の置換基以外の置換基で置換されていて
もよい。
【0009】
【化5】
【0010】一般式〔II〕中、Xはハロゲン、Rはアル
キル基を表す。また、一般式〔I〕および〔II〕におい
て、Mは水素原子、アルカリ金属、NH テトラアル
キルアンモニウムまたはピリジニウムを表す。 (2)現像工程に、発色現像主薬として下記一般式
〔D〕で表される化合物を含有した発色現像液を用いる
ことを特徴とする(1)項に記載の画像形成方法。
【0011】
【化6】
【0012】一般式〔D〕中、Rは炭素数1〜6の直
鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数3〜6の直
鎖もしくは分岐のヒドロキシルアルキル基を表す。R
は炭素数3〜6の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、ま
たは炭素数3〜6の直鎖もしくは分岐のヒドロキシルア
ルキレン基を表す。Rは水素原子、炭素数1〜4の直
鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数1〜4の直鎖
もしくは分岐のアルコキシ基を表す。 ()前記(1)項記載の一般式〔I〕で表わされる化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理用組成物。
【0013】上記一般式〔I〕についてさらに詳細に説
明する。一般式〔I〕中、LおよびLは同一でも異
なっていてもよく、−ORまたは−N−R(R)で
表され、かつ一般式〔I〕における4つの置換基L
よびLは合計4つ以上の一般式〔II〕群中の置換基を
有する。ここで、RおよびRはそれぞれ水素原子、
アルキル基、または下記一般式〔II〕群中の置換基を有
するアルキル基を表わし、Rはアルキル基、または下
記一般式〔II〕群中の置換基を有するアルキル基を表わ
す。なお、上記の、一般式〔II〕群中の置換基を有する
アルキル基以外の、R 〜R のアルキル基は、一般式
〔II〕群中の置換基以外の置換基で置換されていてもよ
い。 一般式〔II〕群 −SOM、−OSOM、−COOM、−NRX 一般式〔II〕中、Xはハロゲン、Rはアルキル基を表
す。また、一般式〔I〕および〔II〕において、Mは水
素原子、アルカリ金属、テトラアルキルアンモニウムま
たはピリジニウムを表す。また、アルキル基の炭素数は
1〜10が好ましく、さらには1〜5が好ましい。本発
明における一般式〔I〕の化合物は置換基L、および
は上記の特徴を有するものであり、L、およびL
の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピ
ルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、2
−ヒドロキシエトキシ基、3−ヒドロキシプロポキシ
基、4−ヒドロキシブトキシ基、2−ヒドロキシエチル
アミノ基、3−ヒドロキシプロピルアミノ基、4−ヒド
ロキシブチルアミノ基、2−ヒドロキシエチルエチルア
ミノ基、3−ヒドロキシプロピルプロピルアミノ基、4
−ヒドロキシブチルブチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプ
ロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミ
ノ基、ジ2−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ3−ヒドロ
キシプロピルアミノ基、ジヒドロキシブチルアミノ基、
2−スルホエトキシ基、3−スルホプロポキシ基、4−
スルホブトキシ基、2−スルホエチルアミノ基、3−ス
ルホプロピルアミノ基、4−スルホブチルアミノ基、ジ
2−スルホエチルアミノ基、ジ3−スルホプロピルアミ
ノ基、ジ4−スルホブチルアミノ基、2−スルホエチル
メチルアミノ基、3−スルホプロピルメチルアミノ基、
4−スルホブチルメチルアミノ基、2−スルホエチルエ
チルアミノ基、3−スルホプロピルエチルアミノ基、4
−スルホブチルエチルアミノ基、カルボメトキシ基、2
−カルボキシエトキシ基、3−カルボキシプロポキシ
基、4−カルボキシブトキシ基、カルボキシメチルアミ
ノ基、2−カルボキシエチルアミノ基、3−カルボキシ
プロピルアミノ基、4−カルボキシブチルアミノ基、ジ
2−カルボキシエチルアミノ基、ジ3−カルボキシプロ
ピルアミノ基、ジ4−カルボキシブチルアミノ基、2−
カルボキシエチルメチルアミノ基、3−カルボキシプロ
ピルメチルアミノ基、4−カルボキシブチルメチルアミ
ノ基、2−カルボキシエチルエチルアミノ基、3−カル
ボキシプロピルエチルアミノ基、4−カルボキシブチル
エチルアミノ基、2−スルホエトキシ基、3−スルホキ
シプロポキシ基、4−スルホキシブトキシ基、2−スル
ホキシエチルアミノ基、3−スルホキシプロピルアミノ
基、4−スルホキシブチルアミノ基、ジ2−スルホキシ
エチルアミノ基、ジ3−スルホキシプロピルアミノ基、
ジ4−スルホキシブチルアミノ基、2−スルホキシエチ
ルメチルアミノ基、3−スルホキシプロピルメチルアミ
ノ基、4−スルホキシブチルメチルアミノ基、2−スル
ホキシエチルエチルアミノ基、3−スルホキシプロピル
エチルアミノ基、4−スルホキシブチルエチルアミノ
基、トリメチルアンモニオメチルアミノ基、トリメチル
アンモニオエチルアミノ基、トリメチルアンモニオプロ
ピルアミノ基、トリエチルアンモニオメチルアミノ基、
トリエチルアンモニオエチルアミノ基、トリエチルアン
モニオプロピルアミノ基等が挙げられる。さらに好まし
くは、メトキシ基、エトキシ基、2−ヒドロキシエトキ
シ基、2−ヒドロキシエチルアミノ基、2−スルホエチ
ルアミノ基、ジ2−スルホエチルアミノ基、2−カルボ
キシエチルアミノ基、ジ2−カルボキシエチルアミノ
基、ジ2−ヒドロキシエチルアミノ基等が挙げられる。
【0014】本発明における上記一般式〔I〕の化合物
は親水性が高いことが好ましく、具体的には logP値が
−30以上かつ−4以下、さらに好ましくは−18以上
かつ−7以下である。ただし、ここで logP値とは、該
化合物のオクタノール/水の2成分系における分配比P
(=〔オクタノール中濃度〕/〔水中濃度〕)の対数値
で定義される値を表す。ここで logP値が小さすぎると
残色改良効果が低下し、大きすぎると蛍光増白剤の析出
などが生じる点で好ましくない。
【0015】本発明の処理方法は、ハロゲン化銀乳剤を
含有した感光材料の現像処理に関し、いかなる処理方法
においても有効であるが、好ましくはカラーネガおよび
カラーペーパーの処理方法、より好ましくは補充量を低
減した場合、特に高塩化銀乳剤を含有するカラー印画紙
を低補充化(例えば、発色現像液)した迅速型処理にお
いて処理する場合に有効である。本発明における処理の
低補充化とは感光材料の種類によっても異なるが、例え
ば一般のカラー印画紙の現像処理の場合、全工程の総補
充量は、好ましくは60〜500ml/m2、より好ましく
は90〜200ml/m2であり、さらには全工程の総補充
量が90〜200ml/m2以下でかつ漂白定着並びに水洗
および/または安定化工程の合計の補充量が60〜15
0ml/m2であることが好ましい。また、例えば一般のカ
ラーネガの現像処理においては、全工程の総補充量は好
ましくは、90〜1000ml/m2、より好ましくは90
〜500ml/m2である。
【0016】本発明は、特にカラー印画紙などのカラー
プリント感光材料の処理方法において、感光材料が含有
するハロゲン化銀乳剤は塩化銀含有率が高い程好まし
く、具体的には塩化銀含有率95モル%以上が好まし
い。
【0017】本発明で用いられる一般式〔I〕の化合物
は、4つの置換基Lが合計4つ以上の一般式〔II〕群で
表わされる置換基を有するものである。ここで、一般式
〔II〕群で表わされる置換基の数としては、偶数である
ことが好ましく、また、その数としては、8つ以下、よ
り好ましくは6つ以下である。具体的な構造としては第
1表に示した置換基を有するジアミノスチルベン化合物
が挙げられる。
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】
【0020】本発明においては、一般式〔I〕の化合物
を(1)現像、(2)脱銀、(3)水洗および/または
安定化の各工程のいずれかの処理液に含有させることに
より目的を達成することができるが、複数の工程の処理
液に実質的に含有させることが好ましい。ここで脱銀工
程とは、漂白、定着、または漂白定着のいずれかの工程
およびこれらの組み合わせから成る。本発明において、
一般式〔I〕の化合物は全処理工程のうち、できるだけ
前の処理浴に添加することが好ましく、とくに好ましく
は現像液(発色現像液、黒白現像液)中に添加して用い
られる。一般式〔I〕の化合物の処理液中の好ましい濃
度は、ランニング液中においては5×10-5〜1×10
-2モル/リットル、さらに好ましくは1×10-4〜5×
10-3モル/リットルであり、補充液中の濃度において
はランニング液の設定濃度を一定に保つために必要な濃
度、具体的には1.5×10-4〜1.5×10-2モル/
リットルであることが好ましい。
【0021】本発明における現像処理用組成物とは、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を現像処理するために必要な処
理組成物を表し、具体的には一般式〔I〕の化合物を含
有する現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、水洗また
は安定化液等が挙げられる。これらの組成物は、使用液
濃度で準備されても、また濃縮液として準備されてもよ
い。また、粉剤(顆粒状、粉状など)であってもよい。
また、この化合物は感光材料中に用いてもよい。この場
合、増感色素と等モルないし2〜3倍量用いることが好
ましい。
【0022】一般式〔I〕の化合物は、従来公知の方法
によって合成することができる。例えば、4,4′−ジ
アミノスチルベン−2,2′−ジスルホン酸と塩化シア
ヌルを縮合して4,4′−ビストリアジニルアミノスチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸を合成した後、アルコ
ール類もしくはアミン類を縮合させて合成することがで
きる。具体的には、工業化学雑誌第60巻第5号P.6
04(1957)に記載の方法がある。
【0023】蛍光増白剤の合成例を以下に示す。 化合物(SR−13)の合成 シアヌルクロリド10.2gをアセトン100mlに溶解
し、氷冷しながら10%のジアミノスチルベンスルホン
酸ナトリウム水溶液100gを20分かけて滴下した。
この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のpHを5〜7
に保った。さらに30分攪拌を続けた後、18%のタウ
リン水溶液100gを加えた。その後、加熱してアセト
ンを留去し、内温を95℃にして3時間攪拌した。この
間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のpHを6以上に保
った。反応終了後、冷却し塩析により淡黄色結晶12g
を得た。このものは、マススペクトルおよびNMRから
化合物(SR−13)であることを確認した。 λmax =348nm(ε=4.65×104 、H2 O)
【0024】化合物(SR−25)の合成 シアヌルクロリド10.2gをアセトン100mlに溶解
し、氷冷しながら10%のジアミノスチルベンスルホン
酸ナトリウム水溶液100gを20分かけて滴下した。
この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液のpHを5〜7
に保った。さらに30分攪拌を続けた後、内温を40℃
に上げて18%のタウリン水溶液35gを加えた。1時
間加熱した後、アセトンを留去し、20%のN−メチル
タウリン水溶液を50g加え、内温を95℃にして3時
間攪拌した。この間、炭酸ナトリウム水溶液で反応液の
pHを6以上に保った。反応終了後、冷却し塩析により
淡黄色結晶8.3gを得た。このものは、マススペクト
ルおよびNMRから化合物(SR−25)であることを
確認した。 λmax =345nm(ε=4.38×104 、H2 O) また、他の化合物および比較用の化合物についても上記
と同様の方法により合成した。 化合物(SR−1) 淡黄色粉末 λmax =351nm(ε=5.10×104 、H2O ) 〃 (SR−2) 〃 〃 =352nm(ε=5.33×104 、H2O ) 〃 (SR−3) 〃 〃 =348nm(ε=4.51×104 、H2O ) 〃 (SR−4) 〃 〃 =351nm(ε=5.23×104 、H2O ) 〃 (SR−5) 〃 〃 =348nm(ε=4.78×104 、H2O ) 〃 (SR−6) 〃 〃 =348nm(ε=4.76×104 、H2O ) 〃 (SR−7) 〃 〃 =343nm(ε=4.86×104 、H2O ) 〃 (SR−8) 〃 〃 =345nm(ε=4.56×104 、H2O ) 〃 (SR−9) 〃 〃 =343nm(ε=4.43×104 、H2O ) 〃 (SR−10) 〃 〃 =345nm(ε=4.99×104 、H2O ) 〃 (SR−11) 〃 〃 =357nm(ε=4.25×104 、H2O ) 〃 (SR−12) 〃 〃 =343nm(ε=5.11×104 、H2O ) 〃 (SR−14) 〃 〃 =352nm(ε=5.68×104 、H2O ) 〃 (SR−15) 〃 〃 =353nm(ε=5.40×104 、H2O ) 〃 (SR−16) 〃 〃 =350nm(ε=4.98×104 、H2O ) 〃 (SR−17) 〃 〃 =349nm(ε=4.76×104 、H2O ) 〃 (SR−18) 〃 〃 =348nm(ε=4.77×104 、H2O ) 〃 (SR−19) 〃 〃 =349nm(ε=4.62×104 、H2O ) 〃 (SR−20) 〃 〃 =352nm(ε=4.91×104 、H2O ) 〃 (SR−21) 〃 〃 =351nm(ε=5.21×104 、H2O ) 〃 (SR−22) 〃 〃 =350nm(ε=5.18×104 、H2O ) 〃 (SR−23) 〃 〃 =352nm(ε=4.63×104 、H2O ) 〃 (SR−24) 〃 〃 =350nm(ε=4.78×104 、H2O ) 〃 (SR−26) 〃 〃 =349nm(ε=5.12×104 、H2O ) 〃 (SR−27) 〃 〃 =353nm(ε=4.56×104 、H2O ) 一般式〔I〕の化合物は、単一種で用いた場合および他
のジアミノスチルベン系化合物の複数種類とを併用した
場合のいずれも有効であるが、併用する化合物としては
下記一般式〔III 〕で表わされるジアミノスチルベン化
合物が好ましい。
【0025】
【化7】
【0026】一般式〔III 〕中、L3 、L4 、L5 、お
よびL6 は−OR8 または−N−R9(R10) で表され、
それぞれ同一でも異なっていても良い。ここでR8 、R
9 およびR10は水素原子、アルキル基、または置換基を
有するアルキル基を表わす。一般式〔III 〕で表される
化合物としては、具体的には第2表の化合物が挙げられ
る。
【0027】
【表3】
【0028】また、一般式〔I〕の化合物と併用しうる
蛍光増白剤としては、公知もしくは市販のジアミノスチ
ルベン系蛍光増白剤を用いてもよい。市販の化合物とし
ては例えば「染色ノート」第19版(色染社)P.16
5〜P.168に記載されており、ここに記載されてい
る製品の中でも Whitex RP、または Whitex BRFli
q. が好ましい。
【0029】以下、本発明に関わる感光材料について詳
細に説明する。
【0030】本発明に関わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止し、また、セーフライト安
全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に欧州特許
EP0337490A2号明細書の第27〜76頁に記
載の処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール染
料、シアニン染料)を添加することが好ましい。特に、
使用量を増やしても色分離やセーフライト安全性を悪化
させにくい染料として、特願平03−310139号明
細書に記載された水溶性染料が好ましい。これらの水溶
性染料の好ましい塗布量は、下記の塗布量を一つの目安
とすることができる。 シアン染料 :20〜100mg/m2 マゼンタ染料: 0〜 50mg/m2 イエロー染料: 0〜 30mg/m2 本発明においては、上記の如く固体微粒子染料あるいは
コロイド銀を含有した着色層の塗設または/および水溶
性染料によって親水性コロイド層を着色させることが好
ましい。本発明に用いられる未露光の感光材料の光学反
射濃度は、光の波長として400nmから700nmの可視
領域において最も光学反射濃度の高い波長における光学
反射濃度が0.2以上2.0以下であることが好まし
く、さらに好ましくは0.2以上1.5以下、特に0.
2以上1.2以下が好ましく、この条件を満足する範囲
で着色物質(例えば白色顔料、固体微粒子染料、イラジ
エーション防止染料、コロイド銀など)の種類および塗
布量は選ぶことができる。光学反射濃度が0.2を下回
る領域では、着色物質による鮮鋭度への効果が実質的に
期待することができない。また、光学反射濃度が2.0
以上の領域では残色による白地の悪化が著しくなり実用
上不適切となる。なお、本発明における光学反射濃度と
は、当業界において一般に用いられている反射濃度計に
よって測定されるものであり、以下のように定義され
る。ただし、測定時には試料の裏面に標準反射板を設置
し、試料を透過しようとする光による測定誤差を防ぐ必
要がある。 光学反射濃度=log10(F0 /F) F0 :標準白色板の反射光束 F :試料の反射光束
【0031】本発明に関わるカラー感光材料は、反射支
持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ
発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することがで
きる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感
光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプ
ラーを含有させることで減色法の色再現を行なうことが
できる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤
粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分
光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上
に前出の順で塗設して構成することができる。しかしな
がら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処
理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀
粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合
や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ
発色感光層にすることが好ましい場合もある。また感光
層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても
良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
用いることもできる。
【0032】前記感光材料に用いられるハロゲン化銀粒
子としては、塩化銀、臭化銀、(沃)塩臭化銀、沃臭化
銀などがある。特に、本発明においては現像処理時間を
速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしく
は塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。
ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
1モル%以下(ゼロも含む)、好ましくは0.2モル%
以下(ゼロも含む)のことを言う。一方、高照度感度を
高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の保
存安定性を高める目的で、特開平3−84545号に記
載されているような乳剤表面に0.01〜3モル%の沃
化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合
もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
っても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル
(殻)〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。
【0033】本発明のように迅速処理に適用する感光材
料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく
用いられる。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含
有率は90モル%以上が好ましく、95モル%以上が更
に好ましい。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および/または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも10モル%のものが好ましく、20
モル%を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭
化銀含有率は、X線回折法(例えば、「日本化学会編、
新実験化学講座6、構造解析」丸善、に記載されてい
る。)等を用いて分析することができる。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を
低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に
高めるためも有効である。この様な場合にはその塩化銀
含有率が98モル%〜100モル%であるような、ほぼ
純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【0034】前記感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投
影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数
平均をとったもの)は、0.1μ〜2μが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以
下、望ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ましくは7
0%以上、より好ましくは90%以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直
径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。
【0035】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Mont
el社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(Focal Press社刊、1966年)、V.
L.Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic
Emulsion(Focal Press 社刊、1964年)などに記載
された方法を用いて調整することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せな
どのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰
の雰囲気の下において形成させる方法(いわゆる逆混合
法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。
【0036】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。
【0037】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および/またはその他の粒子部分(基質)に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。
【0038】本発明に関わる感光材料中のハロゲン化銀
乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。化学増
感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感
(具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄
増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化
合物によるテルル増感があげられる。)、金増感に代表
される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしく
は併用して用いることができる。化学増感に用いられる
化合物については、特開昭62−215272号公報の
第18頁右下欄〜第22頁右上欄に記載のものが好まし
く用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として
粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発
明に関わる感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭62−2
15272号公報明細書の第39頁〜第72頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にEP0447647号
に記載された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チ
アトリアゾール化合物(該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。
【0039】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明に関わる感光材料において、
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素と
しては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-
Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & S
ons New York, London 社刊1964年)に記載されて
いるものを挙げることができる。具体的な化合物の例な
らびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272
号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく、この中でより好ましい化合物としては具体化合物
例における(S−1)〜(S−19)、(S−21)、
(S−23)〜(S−38)、(S−40)〜(S−4
4)、(S−46)〜(S−48)、(S−51)、
(S−53)、(S−55)〜(S−58)、(S−6
0)、(S−62)、(S−63)、(S−66)、
(S−68)、(S−71)〜(S−83)、(S−8
5)〜(S−90)等、分子内にカルボキシ基を有さな
いものが挙げられる。また、特に塩化銀含有率の高いハ
ロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特
開平3−123340号に記載された分光増感色素が安
定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常
に好ましい。
【0040】本発明に関わる感光材料において赤外域を
効率よく分光増感する場合、特開平3−15049号1
2頁左上欄〜21頁左下欄、あるいは特開平3−207
30号4頁左下欄〜15頁左下欄、EP−0,420,
011号4頁21行〜6頁54行、EP−0,420,
012号4頁12行〜10頁33行、EP−0,44
3,466号、US−4,975,362号に記載の増
感色素が好ましく使用される。
【0041】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、2,2,3,3−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭44−2
3389号、特公昭44−27555号、特公昭57−
22089号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許3822135号、米国特
許4006025号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭53−102733号、特開昭58−105141
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3
628969号、および同第4225666号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−1139
28号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第4225666号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第4183756号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。
【0042】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モルあたり0.5
×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10-3
モルの範囲である。本発明に関わる感光材料において、
特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を
使用する場合、特開平2−157749号13頁右下欄
〜22頁右下欄記載の化合物を併用することが好まし
い。これらの化合物を使用することで、特異的に感材の
保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることが
できる。なかでも同特許中の一般式(IV)、(V) および(V
I)の化合物を併用して使用することが特に好ましい。こ
れらの化合物はハロゲン化銀1モル当り0.5×10-5
モル〜5.0×10-2モル、好ましくは5.0×10-5
モル〜5.0×10-3モルの量が用いられ、増感色素1
モルあたり0.1倍〜10000倍、好ましくは0.5
倍〜5000倍の範囲に有利な使用量がある。
【0043】本発明に関わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独
あるいはゼラチンとともに用いることができる。好まし
いゼラチンとしては、カルシウム含有量が800ppm 以
下、より好ましくは200ppm 以下の低カルシウムゼラ
チンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中
に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭63−271247号公報に記載のような防
黴剤を添加するのが好ましい。
【0044】本発明に関わるカラー写真感光材料の支持
体上に塗設された乳剤層、非感光性層などからなる親水
性コロイド層のカラー現像液中での膨潤は、本発明の目
的を達成するためにも速やかであることが必要である。
具体的には、カラー現像時の膜厚とは、感光材料を40
℃のアルカリ水溶液に浸漬したときの膜厚の値であり、
30秒後の膜厚が乾燥膜厚の1.5倍以上に達すること
が好ましい。好ましくは20秒で1.5倍以上あり、よ
り好ましくは10秒で1.5倍以上である。また好まし
くは5倍以下である。このような倍率は親水性コロイド
層に用いる硬膜剤の種類、添加量などを変える方法など
によって容易に設定することができる。ここでいう乾燥
膜厚とは、該感光材料を25℃、湿度55%の条件で2
時間以上保存した後にその条件下で測定された膜厚の値
である。また、ここで言うアルカリ水溶液とは0.2モ
ル/リットルの炭酸水素ナトリウム(硫酸によりpH1
0.0に調整)水溶液を表す。
【0045】本発明に関わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されても良い。露光方法としては低
照度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好まし
い露光方法としては、一画素当りの露光時間が10-4
より短い、更に好ましくは10-6秒より短いレーザー走
査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許第
4,880,726号に記載のバンドストップフィルタ
ーを用いることが好ましい。これによって光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。
【0046】
【表4】
【0047】
【表5】
【0048】
【表6】
【0049】
【表7】
【0050】
【表8】
【0051】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で(または
不存在下で)ローラブルラテックスポリマー(例えば米
国特許第4,203,716号)に含浸させて、有機溶
媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に
乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることの
できる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国
特許第4,857,449号明細書の第7欄〜15欄及
び国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜
30頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられ
る。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーに使
用が色像安定性等の上で好ましい。
【0052】本発明に関わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許EP0277589A2号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物(G)を
同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存に
おける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他
の副作用を防止する上で好ましい。
【0053】またシアンカプラーとしては、特開平2−
33144号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許EP0333185A2
号明細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー(4
2)の4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当量化
したものや、カプラー(6)や(9)が特に好ましい)
や特開昭64−32260号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー(なかでも具体例とてて列挙
されたカプラー例3、8、34が特に好ましい)、欧州
特許EP0456226A1号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許EP048490
9号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許EP0488248号明細書及びEP04911
97A1号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。
【0054】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許EP0447969
A1号明細書に記載のアシル基に3〜5員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許EP0482552A1号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第5,118,599号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が1−アル
キルシクロプロパン−1−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。
【0055】マゼンタカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたような5−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いら
れるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開
昭61−65245号に記載されたような2級又は3級
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2、3又は6位
に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61
−65246号に記載されたような分子内にスルホンア
ミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61
−147254号に記載されたようなアルコキシフェニ
ルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカ
プラーや欧州特許第226,849A号や同第294,
785号に記載されたような6位にアルコキシ基やアリ
ーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好
ましい。
【0056】本発明の処理方法としては、上記表中記載
の方法以外に、特開平2−207250号の第26頁右
下欄1行目〜34頁右上欄9行目及び特開平4−973
55号5頁左上欄17行目〜18行右下欄20行目に記
載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【0057】本発明に用いられる処理素材および処理法
について詳細に説明する。本発明において、感光材料は
カラー現像、脱銀、および水洗または安定化処理され
る。本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳
香族第一級アミン現像主薬を含有する。好ましい例はp
−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例としては、
N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、4−アミ
ノ−N,N−ジエチル−3−メチルアリニン、4−アミ
ノ−N−(β−ヒドロキシエチル)−N−メチルアニリ
ン、4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アニリン、4−アミノ−N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)−3−メチルアニリン、4−アミノ
−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−3−
メチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−(4−
ヒドロキシブチル)−3−メチルアニリン、4−アミノ
−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチ
ル)−3−メチルアニリン、4−アミノ−N,N−ジエ
チル−3−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、4−ア
ミノ−N−エチル−N−(β−メトキシエチル)−3−
メチルアニリン、4−アミノ−N−(β−エトキシエチ
ル)−N−エチル−3−メチルアニリン、4−アミノ−
N−(3−カルバモイルプロピル)−N−n−プロピル
−3−メチルアニリン、4−アミノ−N−(3−カルバ
モイルブチル)−N−n−プロピル−3−メチルアニリ
ン、N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−ヒ
ドロキシピロリジン、N−(4−アミノ−3−メチルフ
ェニル)−3−(ヒドロキシメチル)ピロリジン、N−
(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−ピロリジン
カルボキサミドである。特に好ましい化合物は前述の一
般式(D)で示されるものである。この具体例を示すが
本発明はこれに限定されるものではない。
【0058】
【化8】
【0059】
【化9】
【0060】
【化10】
【0061】最も好ましい化合物は4−アミノ−N−エ
チル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−3−メチルア
ニリン、および4−アミノ−N−エチル−N−(4−ヒ
ドロキシブチル)−3−メチルアニリンである。またこ
れらのp−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、亜硫酸
塩、塩酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、p−トルエン
スルホン酸塩等の塩であってもよい。該芳香族第一級ア
ミン現像主薬の使用量は現像液1リットル当たり好まし
くは0.002モル〜0.2モル、さらに好ましくは
0.005〜0.1モルである。一般に適用されうるカ
ラー現像処理の現像時間は45秒〜3分であるが、本発
明では迅速化を達成する目的から短い方が好ましい。具
体的には10秒〜25秒が好ましい。また、その際の処
理温度は20〜50℃、好ましくは30〜45℃、最も
好ましくは37〜42℃である。補充量は少ない方が好
ましいが、感光材料1m2あたり20〜600mlが適当で
あり、好ましくは30〜200ml、さらに好ましくは4
0〜100mlである。本発明において処理時間(例えば
現像時間)とは、感光材料が対象の処理液に入ってから
次浴の処理液に入るまでの時間を言う。また、現像過程
の最初から乾燥過程の終了までとは現像処理装置の現像
浴に入ってから、乾燥工程を経て装置の外へ出るまでの
時間を言う。
【0062】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しないことが好ましい。ここで実
質的に含有しないとは、好ましくは2ml/リットル以
下、更に好ましくは0.5ml/リットル以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全く含有しないことである。
【0063】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を
達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと
(ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度
3.0×10-3モル/リットル以下である。)が好まし
い。好ましくは亜硫酸イオンを1.0×10-3モル/リ
ットル以下、最も好ましくは全く含有しないことであ
る。ここで但し、本発明においては、使用液に調液する
前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止
に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。本
発明に用いられるカラー現像液は、ヒドロキシルアミン
の濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さら
にヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと(ここ
で実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度
5.0×10-3モル/リットル以下である。)がより好
ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有
しないことである。
【0064】本発明に用いられるカラー現像液は、ヒド
ロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含
有することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、カ
ラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第
一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合
物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる
酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中
でもヒドロキシルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを
除く。)、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、α−アミノ酸類、フェノール類、α−ヒドロキシ
ケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、
ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニ
トロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジア
ミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保
恒剤である。これらは、特公昭48−30496号、特
開昭52−143020号、同63−4235号、同6
3−30845号、同63−21647号、同63−4
4655号、同63−53551号、同63−4314
0号、同63−56654号、同63−58346号、
同63−43138号、同63−146041号、同6
3−44657号、同63−44656号、米国特許第
3,615,503号、同2,494,903号、特開
平1−97953号、同1−186939号、同1−1
86940号、同1−187557号、同2−3062
44号、欧州公開特許公報EP0530921A1号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭57
−44148号及び同57−53749号に記載の各種
金属類、特開昭59−180588号記載のサリチル酸
類、特開昭63−239447号、特開昭63−128
340号、特開平1−186939号や同1−1875
57号に記載されたようなアミン類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,
746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、N,N−ジエチル
ヒドロキシルアミンやN,N−ジ(スルホエチル)ヒド
ロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミ
ン、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トレオニ
ン、バリン、イソロイシンのようなα−アミノ酸誘導体
あるいはカテコール−3,5−ジスルホン酸ソーダのよ
うな芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
【0065】特に、ジアルキルヒドロキシルアミンとア
ルカノールアミン類を併用して使用することまたは、欧
州公開特許公報EP0530921A1号に記載のジア
ルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα−
アミノ酸類及びアルカノールアミン類を併用して使用す
ることが、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続
処理時の安定性向上の点でより好ましい。
【0066】これら有機保恒剤の添加量は、カラー現像
主薬の劣化を防止する機能を有する量であればよく、好
ましくは0.01〜1.0モル/リットルでより好まし
くは0.03〜0.30モル/リットルである。
【0067】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを3.0×10-2〜1.5×10-1モル/リットル含
有することが好ましい。特に好ましくは3.5×10-2
〜1.0×10-1モル/リットルである。塩素イオン濃
度が1.5×10-1〜1.0×10-1モル/リットルよ
り多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大
濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましく
ない。また、3.0×10-2モル/リットル未満では、
カブリを防止する上で好ましくない。本発明において、
カラー現像液中に臭素イオンを0.5×10-5モル/リ
ットル〜1.0×10-3モル/リットル含有することが
好ましい。より好ましくは、3.0×10-5〜5×10
-4モル/リットルである。臭素イオン濃度が1×10-3
モル/リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度
及び感度が低下し、0.5×10-5モル/リットル未満
である場合、カブリを十分に防止することができない。
【0068】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。
【0069】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH9〜13、より好ましくは9〜12.5であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記pHを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高pH領域
での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能
面への悪影響(カブリなど)がなく、安価であるといっ
た利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ま
しい。
【0070】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、
四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル
酸カリウム)などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、0.1モル/リットル以上で
あることが好ましく、特に0.1モル/リットル〜0.
4モル/リットルであることが特に好ましい。
【0071】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブ
タン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2
−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N′−
ジ酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば1リットル当り0.1g〜10g程度である。
【0072】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37
−16088号、同37−5987号、同38−782
6号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50
−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−3
0074号、特開昭56−156826号及び同52−
43429号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米
国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−
16088号、同42−25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41−11431号、同42
−23883号及び米国特許第3,532,501号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。
【0073】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アダニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。
【0074】カラー現像の後は脱銀処理される。脱銀処
理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、
同時に行われてもよい(漂白定着処理)。本発明におけ
る脱銀工程の態様は、工程の簡易化および時間の短縮化
の目的から漂白定着処理が好ましい。さらに処理の迅速
化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法
でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂
白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。
【0075】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白液と
しては、例えば鉄塩;鉄(III)、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物;過酸類;キノ
ン類;ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤とし
ては、塩化鉄;フェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(I
II) の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類などの金属錯塩);過硫酸塩;臭素
酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などを挙げる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
(III) 錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液は、3〜8のpHで使用される。
【0076】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤;硝酸ア
ンモニウムのようなpH緩衝剤;硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pK
a)が2〜5.5である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。
【0077】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類(例えば、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′,N′−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸)の添加が好ましい。
【0078】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤;消泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリド
ン;メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、***特
許第1,290,812号、特開昭53−95630
号、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17129号
(1978年7月)などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物;特開昭50−1401
29号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,7
06,561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−
16235号に記載の沃化物塩;***特許第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特
公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、***
特許第1,290,812号、特開昭53−95630
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,
552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
【0079】本発明における漂白・定着工程の合計時間
は、処理時間の短縮化の目的から脱銀不良が生じない範
囲で短い方が好ましい。好ましい時間は5秒〜1分であ
り、さらに好ましくは5秒〜25秒である。また、処理
温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステインの発生が有効に防止される。ま
た、本発明の処理工程においては、各工程での攪拌方法
が公知のいかなる方法によっても適用され得るが、攪拌
はできるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化
の具体的な方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法があげられる。このよう
な攪拌向上手段は現像液、漂白液、漂白定着液、定着
液、水洗および/または安定液のいずれにおいても有効
である。また、本発明で採用する上記各処理液におい
て、例えば特開昭62−183460号公報明細書第3
頁右下欄〜第4頁右下欄の実施例に記載された乳剤面に
向かい合って設けられたスリットまたはノズルからポン
プで圧送された液を吐出させる方法を適用することがで
きる。また、本発明の処理はその液開口率〔空気接触面
積(cm2)/液体積(cm3)〕がいかなる状態でも本発明以
外の組み合わせよりも相対的に優れた性能を有するが、
液成分の安定性の点から液開口率としては0〜0.1cm
-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも0.0
01cm-1〜0.05cm-1の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは0.002〜0.03cm-1である。
【0080】本発明のカラー感光材料は、脱銀処理後に
水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安
定工程を行ってもよい。このような安定化処理において
は、特開昭57−8543号、同58−14834号、
同60−220345号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。また、色素安定化剤と界面活性剤を
含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗工程
−安定工程を行ってもよい。水洗液及び安定化液には、
無機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホ
ン酸のような硬水軟化剤;Mg塩、Al塩、Bi塩のよ
うな金属塩;界面活性剤;硬膜剤などを含有させること
ができる。
【0081】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。また、多段向流方式において水洗水量を大幅に減少
した際に起こるバクテリアの繁殖や生成した浮遊物の感
光材料への付着する等の問題の解決策として、特開昭6
2−288838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記
載の殺菌剤を用いることもできる。
【0082】水洗水のpHは、4〜9であり、好ましく
は5〜8である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃
で10秒〜5分、好ましくは25〜40℃で15秒〜2
分の範囲が選択される。安定化液に用いることができる
色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物な
どを挙げることができる。また安定化液には、その他ホ
ウ酸、水酸化ナトリウムのようなpH調節用緩衝剤;1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸;エチ
レンジアミン四酢酸のようなキレート剤;アルカノール
アミンのような硫化防止剤;蛍光増白剤;防黴剤などを
含有させることができる。上記水洗及び/または安定液
の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程に
おいて再利用することもできる。自動現像機などを用い
た処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化す
る場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
本発明においては、水洗及び/又は安定化水は逆浸透膜
で処理したものを有効に用いることができる。逆浸透膜
の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリ
エーテル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレ
ンカーボネート等が使用できる。
【0083】これらの膜の使用における送液圧力は、ス
テイン防止効果と透過水量の低下防止により好ましい条
件は2〜10kg/cm2 、特に好ましい条件は3〜7kg/
cm2である。水洗及び/又は安定化工程は複数のタンク
による多段向流方式に接続するのが好ましいが、特には
2〜5個のタンクを用いることが好ましい。
【0084】逆浸透膜による処理は、このような多段向
流式水洗及び/又は安定化の第2タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には2タンク構成の場合は
第2タンク、3タンク構成の場合は第2または第3タン
ク、4タンク構成の場合は第3または第4タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク(逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク;以下採取タンクと記す)
またはその後に位置する水洗及び/又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及び/
又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に
戻すことも一つの対応である。
【0085】本発明のカラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよく、内
蔵するには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いる
のが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号
記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,59
9号、RD誌No. 14850号及び同No. 15159号
に記載のシッフ塩基型化合物、同No. 13924号記載
のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号
記載の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載の
ウレタン系化合物を挙げることができる。本発明のカラ
ー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵し
てもよい。典型的な化合物は特開昭56−64339
号、同57−144547号、及び同58−11543
8号等に記載されている。
【0086】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例1 (感光材料の製造)ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成
のカラー印画紙を作製した。塗布液は下記のように調製
した。 第一層塗布液の調製 イエローカプラー(ExY)153.0g、色像安定剤
(Cpd−1)15.0g、色像安定剤(Cpd−2)
7.5g、色像安定剤(Cpd−3)16.0gを、溶
媒(Solv−1)25g、溶媒(Solv−1)25
g及び酢酸エチル180ccに溶解し、この溶液を10%
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム60cc及びクエ
ン酸10gを含む10%ゼラチン水溶液1000ccに乳
化分散させて乳化分散物Aを調製した。
【0087】一方、塩臭化銀乳剤A{立方体、平均粒子
サイズ0.88μm の大サイズ乳剤Aと0.70μm の
小サイズ乳剤Aとの3:7混合物(銀モル比)、粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ0.08と0.10、各
サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル%を粒子表面の一部に
局在して含有する}を調製した。この乳剤には、下記に
示す青感性増感色素A、Bが、銀1モル当たり、大サイ
ズ乳剤Aに対してはそれぞれ2.0×10-4モル、また
小サイズ乳剤Aに対してはそれぞれ2.5×10-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は、硫黄増
感剤と金増感剤が添加して行われた。
【0088】前記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤A
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液を調製した。 第二層〜第七層塗布液の調製 第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法
で調製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布
して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造し
た。
【0089】以上の各層のゼラチン硬化剤としては、1
−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。また、各層にCpd−14とCpd−1
5をそれぞれ全量が25.0mg/m2と50mg/m2となる
ように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下
記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【0090】
【表9】
【0091】
【表10】
【0092】
【表11】
【0093】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4
ル、2.5×10-4モル添加した。青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
【0094】
【化11】
【0095】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。
【0096】
【表12】
【0097】
【表13】
【0098】
【表14】
【0099】
【化12】
【0100】
【化13】
【0101】
【化14】
【0102】
【化15】
【0103】
【化16】
【0104】
【化17】
【0105】
【化18】
【0106】(処理方法1)下記の処理工程およびカラ
ー現像液(101)〜(105)を使用して、カラー現
像液のタンク容量分補充するまで露光済みの前記カラー
印画紙を用いて連続処理(ランニングテスト)を実施し
た。
【0107】 処理工程 温 度 時 間 補充量* タンク容量(リットル) カラー現像 40℃ 25秒 73ml 2 漂白定着 40℃ 25秒 60ml** 2 リンス 35〜40℃ 15秒 − 1 リンス 35〜40℃ 15秒 − 1 リンス 35〜40℃ 15秒 360ml 1 乾 燥 80℃ 20秒 (*感光材料1m2あたりの補充量) (**上記60mlに加えて、リンスより感光材料1m2
たり120mlを流し込んだ) (リンス→への3タンク向流方式とした)
【0108】 カラー現像液(101) タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸 ナトリウム 0.1g 0.1g エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジス ルホン酸二ナトリウム塩 0.5g 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 塩化カリウム 6.5g − 臭化カリウム 0.03g − 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエ チル)ヒドロキシルアミン 10.0g 13.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 7.0g 15.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.35 11.6
【0109】カラー現像液(102)、(103)、
(104)、および(105)は、カラー現像液(10
1)に蛍光増白剤を以下の如く追加することで調製し
た。 カラー現像液 蛍光増白剤 添加量(g/リットル) (102) (B−1) 2.0 (タンク液) 〃 4.0 (補充液) (103) (B−4) 2.0 (タンク液) 〃 4.0 (補充液) (104) (SR−13) 2.0 (タンク液) 〃 4.0 (補充液) (105) (SR−25) 2.0 (タンク液) 〃 4.0 (補充液) (各処理液とも、処理液のpHをカラー現像液(10
1)のタンク液、または補充液と同様に設定した)
【0110】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 600ml 150ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 250ml 亜硫酸アンモニウム 10g 20g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 77g 150g エチレンジアミン四酢酸 5g 12.5g 臭化アンモニウム 40g 75g 硝酸(67%) 30g 65g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 5.8 5.6 (酢酸またはアンモニウム水にて調整)
【0111】リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm 以
下)
【0112】(処理方法2)次に、上記処理工程におい
て、リンス工程のみを以下の如く簡易迅速化した以外は
上記処理工程と同様の下記方法にて連続処理を実施し
た。
【0113】 処理工程 温 度 時 間 補充量* タンク容量(リットル) カラー現像 40℃ 25秒 73ml 2 漂白定着 40℃ 25秒 60ml 2 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 6秒 90ml 1 乾 燥 80℃ 20秒 (*感光材料1m2あたりの補充量) (リンス→への3タンク向流方式とした)
【0114】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
の圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間に感材を通過させた。この
処理に使用した各処理液の組成には、上記の現像液組成
(101)〜(105)および漂白定着液組成を用い
た。
【0115】前記処理方法1および2による連続処理の
終了後、それぞれの処理液について階調露光済みのカラ
ー印画紙を処理した。処理後のサンプルのイエローの反
射濃度を測定して特性曲線を得、そのときの最低濃度を
求めた。さらに、未露光のままのカラー印画紙を処理
し、以下の方法により残色を定量した。 (残色の定量方法)処理後のカラー印画紙に残留した増
感色素をメタノール/水(1/1)にて抽出し、高速液
体クロマトグラフ分析により定量した。結果は第9表の
増感色素AおよびBについて残留率(100×残留量/
塗布量,%)で表した。他方、上記現像処理(101)
〜(105)の補充液各100ccをポリ塩化ビニル製の
容器に入れ密栓し5℃で5日間保存後、沈澱物を観察す
ることにより晶析テストを実施した。以上の結果を第1
5表に示した。
【0116】
【表15】
【0117】第15表の結果から明らかなように、本発
明の現像処理液は冷蔵保存時に結晶の析出が発生せず、
しかも処理においては残色の少ない白地を提供すること
ができる。
【0118】実施例2 (処理方法3)下記の処理工程およびカラー現像液(2
01)〜(205)を使用して、カラー現像液のタンク
容量分補充するまで露光済みの前記カラー印画紙を用い
て連続処理(ランニングテスト)を実施した。
【0119】 処理工程 温 度 時 間 補充量* タンク容量(リットル) カラー現像 40℃ 15秒 35ml 2 漂白定着 40℃ 15秒 35ml 2 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 3秒 − 1 リンス 40℃ 6秒 60ml 1 乾 燥 80℃ 20秒 (*感光材料1m2あたりの補充量) (リンス→への3タンク向流方式とした)
【0120】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
の圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間に感材を通過させた。
【0121】 カラー現像液(201) タンク液 補充液 水 700ml 700ml エチレンジアミン四酢酸 1.5g 3.75g トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸 ナトリウム 0.01g 0.01g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジス ルホン酸二ナトリウム塩 0.25g 0.7g トリエタノールアミン 5.8g 14.5g 塩化カリウム 10.0g − 臭化カリウム 0.03g − 炭酸カリウム 30.0g 39.0g 亜硫酸ナトリウム 0.14g 0.2g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエ チル)ヒドロキシルアミン 7.4g 15.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4 −ヒドロキシブチル)アニリン・2−p−トル エンスルホン酸 14.5g 35.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.05 11.60
【0122】カラー現像液(202)、(203)、
(204)、および(205)は、カラー現像液(20
1)に蛍光増白剤を以下の如く追加することで調製し
た。 カラー現像液 蛍光増白剤 添加量(g/リットル) (202) (B−1) 2.0 (タンク液) 〃 4.0 (補充液) (203) (B−10) 2.0 (タンク液) 〃 4.0 (補充液) (204) (SR−13) 2.0 (タンク液) 〃 4.0 (補充液) (205) (SR−24) 2.0 (タンク液) 〃 4.0 (補充液) (各処理液とも、処理液のpHをカラー現像液(20
1)のタンク液、または補充液と同様に設定した)
【0123】 漂白定着液(成分を2液に分離させた補充液を用いた。) 〔第1補充液〕 水 150ml エチレンビスグアニジン硝酸塩 30g 亜硫酸アンモニウム・1水塩 190g エチレンジアミン四酢酸 7.5g 臭化アンモニウム 30g チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 340ml 酢酸(50%) 250ml 水を加えて 1000ml pH(25℃) 6.0 〔第2補充液〕 水 140ml エチレンジアミン四酢酸 11.0g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 715g 酢酸(50%) 100ml 水を加えて 1000ml pH(25℃) 3.3 漂白定着液のタンク液 第1補充液 300ml 第2補充液 200ml 水を加えて 1000ml pH(25℃) 5.0 漂白定着液の補充量(下記量で1m2あたり合計35ml) 第1補充液 21ml 第2補充液 14ml リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3ppm以下) なお、ここでは、特開平5−66540号公報の第45
頁〜第46頁の図−1〜図−3に記載されたぺーパープ
ロセッサーを用いた。上記処理方法3による連続処理の
終了後、それぞれの処理液について階調露光済みのカラ
ー印画紙を処理した。実施例1と同様に処理後のサンプ
ルのイエロー、マゼンタ、およびシアンの反射濃度を測
定して特性曲線を得、そのときの最低濃度を求めた。さ
らに、未露光のままのカラー印画紙を処理し、実施例1
と同様の方法によりカラー印画紙中の増感色素の残留率
を求めた。
【0124】また、実施例1と同様の方法により、現像
用補充液(201)〜(205)の晶析テストを実施し
た。以上の結果を第16表に示した。
【0125】
【表16】
【0126】第16表の結果から明らかなように、本発
明の現像処理液は冷蔵保存時に結晶の析出が発生せず、
しかも処理においては残色の少ない白地を提供すること
ができる。
【0127】実施例3 実施例2の現像液(201)を用い、他の条件は実施例
2と同様の連続処理を行った。連続処理後に得たランニ
ング液を用い、以下の残色および晶析テストを実施し
た。
【0128】ランニング後のカラー現像液および漂白定
着液を200ccづつ小分けし、それぞれに蛍光増白剤を
第17表に示したように添加した。第17表の処理液を
用い、未露光のカラー印画紙を小型現像機(図−1)で
処理した。その際リンス液はランニング液そのものを使
用した。また、処理終了後、上記の現像液および漂白定
着液を実施例1と同様の方法により晶析の有無を観察し
た。
【0129】
【表17】
【0130】
【化19】
【0131】
【表18】
【0132】また、プロセッサーとしては、実施例2に
記載のものを用いた。以上の結果を第18表に示した。
第18表の結果において、従来のジアミノスチルベン化
合物を添加した処理液(301)〜(304)は、補充
液の低温保存時の析出が生じた。また、トリアジン環上
の置換基にアニリノ基を有する従来のジアミノスチルベ
ン化合物を添加した処理液(305)は、冷蔵保存時の
析出は生じなかったものの残色が最も悪化していた。一
方、本発明の処理液は冷蔵保存時に結晶の析出が発生せ
ず、しかも処理においては残色の最も少ない白地を達成
していた。
【0133】実施例4 以下の如く、カラーネガの処理方法において本発明の構
成を適用した。下塗りを施した三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0134】 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.20
【0135】 第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤G 銀 0.065 2,5−ジ−t−ぺンタデシルハイドロキノン 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04
【0136】 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−7 0.0050 ExC−8 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0137】 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.025 ExC−7 0.0010 ExC−8 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75
【0138】 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.12 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−8 0.025 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20
【0139】 第6層(中間層) Cpd−1 0.10 HBS−1 0.50 ゼラチン 1.10
【0140】 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.35 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−1 0.010 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73
【0141】 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExM−2 0.13 ExM−3 0.030 ExY−1 0.018 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.90
【0142】 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.030 ExM−4 0.040 ExM−5 0.019 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.44
【0143】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.030 Cpd−1 0.16 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60
【0144】 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.18 ExS−7 8.6×10-4 ExY−1 0.020 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.10
【0145】 第12層(中感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 0.40 ExS−7 7.4×10-4 ExC−7 7.0×10-3 ExY−2 0.050 ExY−3 0.10 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.78
【0146】 第13層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤F 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.86
【0147】 第14層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00
【0148】 第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.20
【0149】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【0150】
【表19】
【0151】第19表において、 (1)乳剤A〜Fは特開平2−191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特開平3−237450号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3−237450号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【0152】
【化20】
【0153】
【化21】
【0154】
【化22】
【0155】
【化23】
【0156】
【化24】
【0157】
【化25】
【0158】
【化26】
【0159】
【化27】
【0160】
【化28】
【0161】
【化29】
【0162】
【化30】
【0163】
【化31】
【0164】
【化32】
【0165】
【化33】
【0166】
【化34】
【0167】上記で作製した試料に像様露光を与えて、
以下に示す処理液で、漂白定着液の補充量がタンク容量
の10倍になるまで連続処理を行った。漂白定着液は、
銀回収装置にて、インラインで銀回収を行い、銀回収後
の液は再生処理して、漂白定着液の補充液として再利用
した。銀回収装置としては小型の電解銀回収装置で、陽
極がカーボン、陰極がステンレスドラムのもので、電流
密度を0.5A/dm2で使用した。銀回収のシステムに
用いた装置の詳細は、特願平4−329240号明細書
に図−1として記載されている。漂白定着液のオーバー
フローを銀回収装置に直結し、電解処理後の液はポンプ
1にて、フィルターを通して元の漂白定着槽にもどされ
る。銀回収装置からのオーバーフローは、オーバーフロ
ー液1リットル当り600mlを再生用タンクに回収し、
回収量が1リットルになった時点で約2時間空気を吹き
込んだ後に再生剤を添加してポンプ2によって漂白定着
液の補充タンクに送られる。残りの液は、排出され、別
途銀回収後廃液として排出させた。該廃液量は試料10
1を1m2処理当り196mlであった。水洗処理は5段の
多室水洗槽を横に配置して使用して、向流カスケードを
行った。第1水洗水のオーバーフロー液は前浴の漂白定
着槽にカスケードさせた。第4水洗及び第5水洗の間
に、逆浸透装置(富士フイルム(株)製)RC30を設
置した。処理工程を以下に示す。また、用いた処理機の
詳細は、特願平4−329240号明細書に図−2とし
て記載されている。 処 理 工 程 (工 程) (処理時間)(処理温度)(補充量)*1(タンク容量/リットル) カラー現像 60秒 48.5℃ 80ml 2 漂白定着 60秒 48.5℃ 200ml 2 水洗(1) 15秒 45℃ − 0.5 水洗(2) 15秒 45℃ − 0.5 水洗(3) 15秒 45℃ − 0.5 水洗(4) 15秒 45℃ − 0.5 水洗(5) 15秒 45℃ 104ml 0.5 安 定 2秒 室 温 30ml 塗り付け 乾 燥 50秒 80℃ *1 補充量は感光材料1m2当りの量
【0168】カラー現像から漂白定着、及び漂白定着か
ら第1水洗へ至るクロスオーバー時間は3秒である。
又、感光材料1m2当りの平均持出し量は、68mlであ
る。又、各槽には蒸発補正として特開平3−28004
2号に記載の様に処理機外気の温湿度を温湿度計にて検
知し、蒸発量を算出して補正した。蒸発補正用の水とし
ては上記水洗水用のイオン交換水を用いた。 (カラー現像液) 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジスルホン酸 2.7 3.0 水酸化カリウム 3.0 4.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 9.5 重炭酸ナトリウム 1.8 − 炭酸カリウム 31.7 39.0 臭化カリウム 6.5 − 沃化カリウム 1.3mg − N−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩 5.0 9.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 13.0 24.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.05 12.10
【0169】 (漂白定着液) スタート時の 母液(g) 補充液(g) 定着剤(化合物−A) 1.8モル 2.97モル
【0170】
【化35】
【0171】 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第 144.0 237.6 二鉄アンモニウム一水塩 臭化アンモニウム 40.0 66.0 硝酸アンモニウム 20.0 33.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(25℃) 4.5 4.4 (酢酸及びアンモニア水にて調整) (漂白定着再生剤)再生用回収液1リットル当りの添加量(g) 1,3−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 93.6 一水塩 定着剤(化合物−A) 1.17モル 臭化アンモニウム 26 硝酸アンモニウム 13
【0172】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。
【0173】 (安定液)タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.03 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチ ル)ピぺラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5 上記の処理システムを実行することで、前記試料を、1
00m2処理した後の廃液量は19.6リットルであっ
た。これは通常の処理システム例えば、富士フイルム
(株)のカラーネガ処理CN−16FAシステムにおけ
る総廃液量(約250リットル)に対して、約13分の
1に相当し、著しく廃液量が低減されていることを表わ
す。
【0174】上記連続処理を終了した後、ランニング処
理液を用いて実施例3と同様の処理並びに残色と晶析の
試験を実施した。その結果、実施例3と同様な結果を得
た。
【0175】
【発明の効果】本発明にかかわるジアミノスチルベン系
化合物は、写真用蛍光増白剤、繊維用増白剤などに用い
ることができる。本発明によれば、ハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理において、処理液中の蛍光増白剤が晶
析することなく、しかも処理後の感光材料が残色の少な
い画像形成方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−204257(JP,A) 特公 昭43−14650(JP,B1) 米国特許3663538(US,A) ***国特許出願公開2015079(DE, A1) Chemical Abstract s 69:27392r (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 7/413 G03C 1/815 G03C 7/407 G03C 7/42 C09B 57/00 CAPLUS(STN) REGISTRY(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上の少なくとも一方の側に感光性
    ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
    を像露光後、現像、脱銀並びに水洗および/または安定
    化の工程を経て乾燥する画像形成方法において、前記処
    理工程の少なくとも一工程を記一般式〔I〕で表わさ
    れる化合物の少なくとも一種の存在下で行うことを特徴
    とする画像形成方法。 【化1】 一般式〔I〕中、LおよびLは同一でも異なってい
    てもよく−ORまたは−N−R(R)で表され、か
    つ一般式〔I〕における4つの置換基LおよびL
    合計4つ以上の一般式〔II〕群中の置換基を有する。こ
    こで、RおよびRはそれぞれ水素原子、アルキル
    基、または下記一般式〔II〕群中の置換基を有するアル
    キル基を表わし、Rはアルキル基、または下記一般式
    〔II〕群中の置換基を有するアルキル基を表わす。
    お、上記の、一般式〔II〕群中の置換基を有するアルキ
    ル基以外の、R 〜R のアルキル基は、一般式〔II〕
    群中の置換基以外の置換基で置換されていてもよい。 【化2】 一般式〔II〕中、Xはハロゲン、Rはアルキル基を表
    す。また、一般式〔I〕および〔II〕において、Mは水
    素原子、アルカリ金属、NH テトラアルキルアンモ
    ニウムまたはピリジニウムを表す。
  2. 【請求項2】 現像工程に、発色現像主薬として下記一
    般式〔D〕で表される化合物を含有した発色現像液を用
    いることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。 【化3】 一般式〔D〕中、Rは炭素数1〜6の直鎖もしくは分
    岐のアルキル基、または炭素数3〜6の直鎖もしくは分
    岐のヒドロキシルアルキル基を表す。Rは炭素数3〜
    6の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または炭素数3
    〜6の直鎖もしくは分岐のヒドロキシルアルキレン基を
    表す。Rは水素原子、炭素数1〜4の直鎖もしくは分
    岐のアルキル基または炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐
    のアルコキシ基を表す。
  3. 【請求項3】 前記請求項1記載の一般式〔I〕で表わ
    される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料の現像処理用組成物。
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