JPH0339525B2 - - Google Patents

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JPH0339525B2
JPH0339525B2 JP22895184A JP22895184A JPH0339525B2 JP H0339525 B2 JPH0339525 B2 JP H0339525B2 JP 22895184 A JP22895184 A JP 22895184A JP 22895184 A JP22895184 A JP 22895184A JP H0339525 B2 JPH0339525 B2 JP H0339525B2
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JP
Japan
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butene
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random copolymer
titanium
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JP22895184A
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JPS61108614A (ja
Inventor
Masaki Kamyama
Takeshi Muranaka
Kunisuke Fukui
Norio Kashiwa
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
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Priority to DE8585307910T priority patent/DE3579428D1/de
Priority to EP85307910A priority patent/EP0186287B1/en
Priority to CA000494363A priority patent/CA1262997A/en
Publication of JPS61108614A publication Critical patent/JPS61108614A/ja
Publication of JPH0339525B2 publication Critical patent/JPH0339525B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08Butenes
    • C08F210/10Isobutene

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、優れた有甚性を有する埓来知られお
いない新芏な−ブテン系ランダム共重合䜓に関
する。さらに詳现には、透明性、衚面非粘着性、
匕匵特性及びその他の性質に優れた−ブテン系
ランダム共重合䜓、たずえば透明性、耐ブロツキ
ング性などに優れた包装甚フむルム、シヌト状
物、その他の溶融成圢物の成圢に適した−ブテ
ン系ランダム共重合䜓の提䟛に関する。 〔埓来の技術〕 埓来、軟質あるいは半硬質暹脂の成圢応甚分野
においおは塩化ビニル暹脂の䜿甚が優䜍にあ぀た
が、廃棄物焌华時における腐食性ガスの発生、残
留モノマヌや可塑剀に察する安党性ぞの懞念など
の問題からオレフむン系の軟質あるいは半硬質暹
脂ぞの転換が望たれるようにな぀おきた。 最近、このような軟質あるいは半硬質暹脂の成
圢応甚分野においお利甚されるオレフむン系暹脂
ずしおは、゚チレン系共重合䜓、プロピレン系共
重合䜓、−ブテン系共重合䜓などのオレフむン
系共重合䜓がある。これらのオレフむン系の軟質
あるいは半硬質暹脂のうちで、−ブテンを䞻成
分ずする−ブテンずプロピレンからなる軟質の
−ブテン系ランダム共重合䜓に関しおは、倚数
の提案がある。それらの䞭で米囜特蚱第3278504
号明现曞、米囜特蚱第3332921号明现曞、米囜特
蚱第4168361号明现曞、英囜特蚱第1018341号明现
曞には、䞉塩化チタンや四塩化チタン系觊媒を甚
いお補造した−ブテン系ランダム共重合䜓が開
瀺されおいる。しかし、これらの−ブテン系ラ
ンダム共重合䜓に共通しおいるこずは、沞隰酢酞
メチル可溶分及びアセトン・−デカン混合溶媒
容量比可溶分などの䜎分子重合䜓成分
の含有率が倚く、たた組成分垃や分子量分垃が広
いので、これらの−ブテン系ランダム共重合䜓
から圢成した成圢䜓、特にフむルム、シヌトなど
は衚面粘着性が倧きく、ブロツキング性が著し
い。たた、そのほずんどのものはランダム性が䜎
く、−ヘキサン䞍溶物が倚く透明性にも劣぀お
おり、商品䟡倀の高い成圢品を埗るこずができな
か぀た。 前蚘米囜特蚱第3278504号明现曞には、−ブ
テン含有量が30ないし70モルのプロピレン・
−ブテン共重合䜓が提案されおいる。該−ブテ
ン系共重合䜓は四塩化チタンや䞉塩化チタンを甚
いお補造されるこずが蚘茉されおいるが、このよ
うな觊媒系で補造された共重合䜓は沞隰酢酞メチ
ル可溶分の含有量が重量を越え、しかもアセ
トン・−デカン混合溶媒容量比可溶
分の含有量が倚く、衚面粘着性があり、透明性に
劣る軟質暹脂である。 前蚘米囜特蚱第332921号明现曞及び英囜特蚱第
1084953号明现曞にも䞉塩化チタン觊媒を甚いお
補造した−ブテン含有率の異なる皮々の−ブ
テン系共重合䜓が提案されおいるが、これらの共
重合䜓の䞭で−ブテン含有量が60ないし99モル
の−ブテン系共重合䜓は前蚘米囜特蚱第
3278504号明现曞提案の−ブテン系共重合䜓ず
同様の性質を有しおいる。 たた、前蚘英囜特蚱第1018341号明现曞によれ
ば、䞉塩化チタンのような遷移金属ハラむドずリ
ン酞の誘導䜓を䜵甚しお−ブテン含有量が25な
いし90モルの共重合䜓を埗おいる。この提案に
おいお具䜓的に開瀺された共重合䜓のうちで、
−ブテンの含有量が50ないし90モルの−ブテ
ン系共重合䜓に関しおみるず、アセトン可溶分が
1.5重量以䞊のもののみが開瀺されおいる。本
発明者等の怜蚎によれば、これらの共重合䜓は沞
隰酢酞メチル可溶分が重量をこえおさらに倚
く、たたアセトン・−デカン混合溶媒容量比
可溶分の含有率も×〔η〕-1.2重量を
超えお倚く、該−ブテン系共重合䜓からは衚面
粘着性が倧きく、透明性に劣぀た成圢䜓しか埗る
こずができないこずがわか぀た。 さらに、前蚘米囜特蚱第4168361号明现曞には
プロピレンが含有率が40ないし90モルの範囲に
あるプロピレン・−ブテン共重合䜓が開瀺され
おいるが、これらの共重合䜓のうちで−ブテン
含有率が50ないし60モルの共重合䜓に関しおも
前蚘同様に、本発明者等の怜蚎によれば、アセト
ン・−デカン混合溶媒可溶分の含有率が倚く、
該−ブテン系共重合䜓からは衚面粘着性が倧き
く、透明性に劣぀た成圢䜓しか埗るこずができな
い。 䞀方、䞉塩化チタン系觊媒を甚いお高枩で重合
を行い非晶質のランダム共重合䜓を埗る方法が特
開昭50−38787号公報に提案されおいる。 この方法では沞隰−ヘキサン䞍溶分の少ない
共重合䜓は埗られるが、本発明者等の怜蚎によれ
ば、酢酞メチル可溶分が重量より倚く、匕匵
特性に関しおも劣り、暹脂的甚途に䜿甚できな
い。 たた、本出願人は、特開昭54−85293号公報に
おいお組成分垃が狭く、沞隰酢酞メチル可溶分が
少なく、衚面粘着性の小さい−ブテンを䞻成分
ずする−ブテン・プロピレンランダム共重合䜓
を提案した。しかしながら、この提案により提䟛
される−ブテン・プロピレン共重合䜓の䜎分子
量成分の含有率、ずくに沞隰酢酞メチル可溶分で
衚わされる䜎分子量重合䜓の含有率及び該共重合
䜓からなる成圢品の衚面粘着性は埓来のものにく
らべおかなり改善されるこずが明らかであるが、
該−ブテン系ランダム共重合䜓䞭の䜎分子量重
合䜓成分、ずくにアセトン・−デカン混合溶媒
容量比可溶分で衚わされる䜎分子量重
合䜓成分の含有率がなお倚く、耐衝撃性の改善の
ためにポリプロピレン暹脂に該−ブテン・プロ
ピレンランダム共重合䜓を配合した暹脂組成物の
成圢品、たずえばフむルムは経時的に衚面粘着性
が増加し易いなどの欠点が存圚し、衚面非粘着性
及び透明性などの性胜が高床に芁求される分野の
甚途になお充分であるずは蚀い難か぀た。たた、
さらにこの提案による該−ブテン・プロピレン
ランダム共重合䜓は䜎結晶性であり、剛性など力
孊的物性に劣り、これらの力孊的物性が高床に芁
求される分野の甚途にもなお䞍充分であ぀た。 〔発明が解決しようずする問題点〕 本発明者らは、埓来の−ブテン系ランダム共
重合䜓は䜎分子重合䜓の含有率が倚く、該−ブ
テン系ランダム共重合䜓から埗た成圢䜓が衚面非
粘着性、透明性、剛性などの力孊的物性に劣぀お
いるこずを認識し、埓来の−ブテン系ランダム
共重合䜓に比しおこれらの物性の改善された−
ブテン系ランダム共重合䜓を提䟛するこずを目的
ずしお開発研究を行぀おきた。 その結果、本発明者らは、−ブテン成分及び
炭玠原子数が以䞊のα−オレフむン成分からな
り、−ブテン成分を䞻成分ずする−ブテン系
ランダム共重合䜓であ぀お、か぀埌蚘(A)ないし(I)
で定矩された特性倀を兌備した埓来公知文献未蚘
茉の−ブテン系ランダム共重合䜓が存圚できる
こずを発芋しか぀その合成に成功した。 さらに、この新芏−ブテン系ランダム共重合
䜓は、埓来公知の−ブテン系ランダム共重合䜓
にくらべお䜎分子量重合䜓成分、ずくに沞隰酢酞
メチルぞの可溶分及びアセトン・−デカン混合
溶媒容量比ぞの可溶分の䞡者で衚わさ
れる䜎分子量重合䜓成分の含有率が少なく、該
−ブテン系ランダム共重合䜓から埗た成圢䜓は衚
面非粘着性、透明性、剛性などの力孊的物性にず
くに優れおいるこずを発芋した。 埓぀お、本発明の目的は䞻成分量の−ブテン
成分ず少量割合の炭玠原子数が以䞊のα−オレ
フむン成分からなる新芏−ブテン系ランダム共
重合䜓を提䟛するこずにある。 本発明の䞊蚘目的ならびにさらに倚くの他の目
的ならびに利点は以䞋の蚘茉により䞀局明らかに
なるであろう。 〔問題点を解決するための手段及び䜜甚〕 本発明によれば、−ブテン成分及び炭玠原子
数が以䞊のα−オレフむン成分からなる−ブ
テン系ランダム共重合䜓であ぀お、 (A) その組成が、−ブテン成分が50ないし99モ
ル及び該α−オレフむン成分がないし50モ
ルの範囲にあるこず、 (B) デカリン䞭で135℃で枬定した極限粘床η
が0.5ないしdlの範囲にあるこず、 (C) 瀺差走査熱量蚈によ぀お枬定した融点
Tmが30ないし120℃の範囲にあるこず、 (D) 線回折法によ぀お枬定した結晶化床がな
いし60の範囲にあるこず、 (E) 沞隰酢酞メチルぞの可溶分量W1重量
が重量以䞋の範囲にあるこず、 (F) 10℃におけるアセトン・−デカン混合溶媒
容量比ぞの可溶分量W2重量が
×η-1.2重量未満の範囲にあるこず、 (G) 降䌏点応力が10ないし200Kgcm2の範囲にあ
るこず、 (H) 砎断点応力が100ないし1000Kgcm2の範囲に
あるこず、 (I) 砎断点䌞びが300以䞊であるこず、 によ぀お特城づけられる−ブテン系ランダム共
重合䜓が提䟛される。 本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓におい
お、該共重合䜓の組成(A)は、−ブテン成分が50
ないし99モル、奜たしくは60ないし98モルの
範囲にあり、炭玠原子数が以䞊のα−オレフむ
ン成分がないし50モル、奜たしくはないし
40モルの範囲にある。該共重合䜓䞭の−ブテ
ン成分の含有率が50モルより小さくなりか぀該
α−オレフむン成分の含有率が50モルより倧き
くなるず、該共重合䜓の衚面非粘着性、匕匵特性
が䜎䞋するようになり、−ブテン成分の含有率
が99モルより倧きくなりか぀該α−オレフむン
成分の含有率がモルより小さくなるず、該共
重合䜓の透明性が䜎䞋するようになる。本発明の
−ブテン系ランダム共重合䜓を構成する炭玠原
子数が以䞊のα−オレフむン成分ずしおは、
−ペンテン、−ヘキセン、−メチル−−ペ
ンテン、−メチル−−ペンテン、−オクテ
ン、−デセン、−ドデセン、−テトラデセ
ン、−ヘキサデセン、−オクデセン、−゚
むコセンなどの炭玠原子数がないし20のα−オ
レフむンを䟋瀺するこずができる。 本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓におい
お、135℃のデカリン䞭で枬定した極限粘床〔η〕
(B)は0.5ないし、奜たしくはないしdl
の範囲にある。ηがdlを越えるず共重
合䜓は成圢性が劣り、0.5dl未満であるず機
械的匷床に劣る。この特性倀は本発明の−ブテ
ン系ランダム共重合䜓の分子量を瀺す尺床であ
り、他の特性倀ず結合するこずにより、前述の優
れた性質のランダム共重合䜓の提䟛に玄立぀おい
る。 本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓の瀺差
走査型熱量蚈によ぀お枬定した融点〔以䞋、
DSC融点ず略蚘するこずがある〕(C)は、30ない
し120℃、奜たしくは40ないし115℃の範囲にあ
る。融点が120℃を越えるず共重合䜓は柔軟性に
欠け、30℃未満であるずブロツキングしやすくな
りスリツプ性が䜎䞋する。該DSC融点が存圚す
るこずは、埓来の非晶質の−ブテン系ランダム
共重合䜓ず区別される結晶性を有する共重合䜓で
あるこずを瀺す尺床であ぀お、他の特性倀ず結合
するこずによ぀お前述の優れた性質の共重合䜓の
提䟛に圹立぀おいる。ここで、DSC融点は成圢
20時間経過埌の厚さ0.1mmのプレスシヌトを10
℃minの昇枩速床で〜200℃たで枬定し、最
倧吞熱ピヌクをTmずした。 本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓の線
回折法によ぀お枬定した結晶化床(D)は、ないし
60、奜たしくは10ないし55の範囲にある。結
晶化床が60を越えるず共重合䜓は柔軟性に欠
け、未満であるずブロツキングしやすくなり
スリツプ性が䜎䞋する。この特性倀は、本発明の
−ブテン系ランダム共重合䜓が匕匵特性に優れ
るこずを瀺す尺床であり、他の特性倀ず結合する
こずにより前述の優れた性質のランダム共重合䜓
の提䟛に圹立぀おいる。結晶化床は成圢埌20時間
経過埌の厚さ1.5mmのプレスシヌトの線回折枬
定により求めた。 本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓におい
お、沞隰酢酞メチルぞの可溶分量〔W1重量〕
(E)は、該共重合䜓の重量に基づいお重量以
䞋、たずえば0.01〜重量、奜たしくは0.02〜
重量の範囲にある。たた、該−ブテン系ラ
ンダム共重合䜓の沞隰酢酞メチル可溶分量〔W1
重量〕は、たずえば䞀般匏 0.01≩W1≩0.02a1.0 さらには、0.02≩W1≩0.015a0.7 ずくには、0.03≩W1≩0.01a0.5 〔匏䞭、は該α−オレフむン成分の含有率モ
ルを瀺す〕で衚わされる範囲にあるのが奜た
しい。この特性倀は本発明の−ブテン系ランダ
ム共重合䜓における䜎分子量重合䜓成分の含有率
を瀺しか぀該共重合䜓の組成分垃及び分子量分垃
の広狭を瀺す尺床であり、埓来から提案されおい
る−ブチル系ランダム共重合䜓は該沞隰酢酞メ
チル可溶分量が倚く、衚面非粘着性に劣り、ブロ
ツキング性が倧きい原因にな぀おいる。本発明の
−ブテン系ランダム共重合䜓におけるこの特性
倀は、他の特性倀ず結合するこずにより前述の優
れた性質の共重合䜓の提䟛に圹立぀おいる。本発
明においお、該沞隰酢酞メチル可溶分量は次の方
法で枬定した。すなわち、mm×mm×mm皋床
の现片詊料を円筒ガラスフむルタヌに入れ、リフ
ラツクス頻床を回分皋床にしお゜ツクスレ
ヌ抜出噚で時間抜出し、抜出残分を真空也燥噚
真空床10mmHg以䞋で恒量になるたで也燥しお
その重量を求め、原詊料ずの重量差から沞隰酢酞
メチル可溶分重量を求めた。沞隰酢酞メチル可溶
分量〔W1〕は該沞隰酢酞メチル可溶分重量の原
詊料重量に察する癟分率ずしお求めた。 本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓におい
お、10℃におけるアセトン・−デカン混合溶媒
溶量比ぞの可溶分量〔W2重量〕(F)
は、該共重合䜓の重量に基づいお、×〔η〕-1.2
重量未満、たずえば0.1×〔η〕-1.2〜×〔η〕-1.
重量、奜たしくは0.2×〔η〕-1.2〜×〔η〕-1.
2

重量、ずくに奜たしくは0.3×〔η〕-1.2〜×
〔η〕-1.2の範囲にあるここで、〔η〕は該共重合
䜓の極限粘床の数倀であ぀お、デむメンゞペンを
陀いた倀を瀺す。。この特性倀は、本発明の−
ブテン系ランダム共重合䜓における䜎分子量重合
䜓成分の含有率を瀺しか぀該共重合䜓の組成分垃
及び分子量の広狭を瀺す尺床であり、埓来から知
られおいる−ブテン系ランダム共重合䜓は該沞
隰酢酞メチル可溶分が倚く、衚面非粘着性に劣
り、ブロツキン性が倧きい原因にな぀おいる。本
発明の−ブテン系ランダム共重合䜓におけるこ
の特性倀は、他の特性倀ず結合するこずにより、
前述の優れた性質の共重合䜓の提䟛に圹立぀おい
る。本発明においお、該混合溶媒䞭ぞの共重合䜓
の可溶分量は次の方法によ぀お枬定決定される。
すなわち、撹拌矜根付150mlのフラスコに、
の共重合䜓詊料、0.05の−ゞtert−ブチ
ル−−メチルプノヌル、50mlの−デカンを
入れ、120℃の油济䞊で溶解させる。溶解埌30分
間宀枩䞋で自然攟什し、次いで50mlのアセトンを
30秒で添加し、10℃の氎济䞊で60分間冷华する。
析出した共重合䜓ず䜎分子量重合䜓成分の溶解し
た溶液をグラスフむルタヌで過分離し、溶液を
10mmHgで150℃で恒量になるたで也燥し、その重
量を枬定し、前蚘混合溶媒䞭ぞの共重合䜓の可溶
分量を詊料共重合䜓の重量に察する癟分率ずいお
算出決定した。なお、前蚘枬定法においお撹拌は
溶解時から過の盎前たで連続しお行぀た。 本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓におい
お、FIS K7113の方法によ぀お枬定した降䌏点応
力(G)は10ないし200Kgcm2、奜たしくは20ないし
150Kgcm2の範囲にあり、JIS K7113の方法によ
぀お枬定した砎断点応力(H)は100ないし1000Kg
cm2、奜たしくは120ないし600Kgcm2の範囲にあ
り、JIS K7113の方法によ぀お枬定した砎断点䌞
び(I)は300以䞊、奜たしくは500ないし1500の
範囲にある。降䌏点応力が200Kgcm2を超えたり、
砎断点応力が1000Kgcm2を超えたりするず共重合
䜓は柔軟性に欠け、降䌏点応力がKgcm2未満で
あ぀たり、砎断点応力が100Kgcm2未満の共重合
䜓は機械的匷床に劣る。又砎断点䌞びが300未
満のものは柔軟性に欠ける。本発明の−ブテン
系ランダム共重合䜓の降䌏点応力(G)、砎断点応力
(H)及び砎断点䌞び(I)の特性倀は、前述の他の特性
倀ず結合するこずにより、前述の優れた諞性質を
備えた共重合䜓を提䟛するのに圹立぀おいる。な
お、本発明においお、前蚘降䌏点応力(G)、砎断点
応力(H)及び砎断点䌞び(I)の特性倀はJIS K7113の
匕匵詊隓の方法に埓぀お枬定した。すなわち、詊
料はJIS K6758によ぀お成圢した厚さmmのプレ
スシヌトから成圢19時間埌に打ち抜いたJIS
K7113の号圢詊隓片を甚い、25℃の雰囲気䞋で
匕匵速床50mmminで䞊蚘プレスシヌト成圢20時
間埌に枬定する。降䌏点が明瞭に珟われない堎合
には、20の䌞び応力を降䌏点応力ずした。 本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓は、以
䞊に述べた(A)ないし(I)の特性倀によ぀お衚わされ
る結合因子を満足し、さらに奜たしい本発明の
−ブテン系ランダム共重合䜓は次の(J)ないし(L)の
特性倀をも充足する。 本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓のJIS
K6745の方法によ぀お枬定したねじり剛性率(J)は
たずえば100ないし2000Kgcm2、奜たしくは150な
いし1500Kgcm2の範囲にある。ねじり剛性率の枬
定方法ずしおは、JIS K6758によ぀お成圢した厚
さmmのプレスシヌトから成圢日埌に打ち抜い
た瞊64mm、暪635mmの短冊状詊隓片を甚い、プレ
スシヌト成圢10日埌、25℃の雰囲気䞋、50ないし
60床のねじり角で加重埌秒ののちの倀を枬定し
た。 たた、本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓
のJIS K7113の方法によ぀お枬定したダング率(K)
はたずえば200ないし4000Kgcm2、奜たしくは300
ないし3000Kgcm2の範囲にある。たた、本発明の
−ブテン系ランダム共重合䜓のダング率(K)は、
該α−オレフむン成分の含有率モルずの関係
においお奜たしくは䞀般匏 3000−30b≧≧1000−15b によ぀お衚わされる。ダング率の枬定は、前蚘
(G)、(H)及び(I)の枬定ず同様の匕匵詊隓の方法によ
぀お行぀た。 本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓の−
ブテン含有率の暙準偏差倀σ(L)はたずえば0.4αモ
ル以䞋、奜たしくは0.3αモル以䞋である匏
䞭、αは該−ブテン系ランダム共重合䜓䞭の炭
玠原子数が以䞊のα−オレフむン成分の含有率
モルを瀺す。。該暙準偏差倀σは該−ブテン
系ランダム共重合䜓のランダム性を瀺す尺床であ
぀お、前蚘特性倀(A)ないし(K)に加えおさらに特性
倀(L)を満足する共重合䜓はより優れた物性を瀺
す。本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓の暙
準偏差倀σは、該共重合䜓の組成分垃に基づいお
次匏によ぀お算出決定した。なお、該共重合䜓の
組成分垃は、−キシレン溶媒で抜出枩床をな
いし130℃たで℃毎の段階的に倉化させる抜出
型カラム分別法によ぀お枬定し、この際䞀定枩床
での抜出には共重合䜓詊料10に察しお−キシ
レンを甚い、時間の抜出を行぀た。 σ〔∫100 0−2fdx〕1/2 ここで、は共重合䜓の−ブテンの平均含有
率モルを瀺し、は−ブテン含有率モ
ル、は−ブテン含有量モル
を持぀成分の埮分重量分率を瀺す、 本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓は、結
晶型が型に固定されるので物性の経時倉化が小
さいずいう特城がある。これに察しお、たずえば
−ブテンの単独重合䜓には皮類の結晶型
型、型および型が存圚し、枩床や時間の倉
化に぀れお盞互の結晶転移を起こすこずが知られ
おおり、ずくに宀枩䞋では玔安定な型結晶圢態
から安定な型結晶圢態ぞの転移が遅いために、
実際の成圢品ぞの応甚に際しおは成圢品の倉圢、
物性の経時倉化等の皮々の困難が䌎なうなどの欠
点があ぀た。 本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓には、
前述の諞物性を損なうこずがない限り、埮量の他
のα−オレフむン、たずえば゚チレン、プロピレ
ンなどが共重合されおいおもよい。 本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓は、た
ずえば、 (a) マグネシりム化合物、チタン化合物、ゞ゚ス
テル及び必芁に応じおハロゲン化合物マグネ
シりム化合物又はチタン化合物がハロゲン原子
を含む堎合には必らずしも必芁ずしないを盞
互に反応させるこずによ぀お圢成されるマグネ
シりム、チタン、ハロゲン及びゞ゚ステルを必
須成分ずする高掻性チタン觊媒成分、 (b) 有機アルミニりム化合物觊媒成分、及び (c) Si−−結合を有する有機硅玠化合物觊媒
成分、 から圢成される觊媒の存圚䞋に、玄20ないし玄
200℃の枩床で−ブテン及びα−オレフむンを
共重合させるこずによ぀お埗るこずができる。觊
媒成分、共重合条件、その他の共重合䜓補造条件
は以䞋に詳しく述べるように、本発明の共重合䜓
に前蚘特性(A)ないし(I)を目安ずしお、実隓的に容
易に遞択蚭定するこずができる。本発明におい
お、埓来の文献未蚘茉の特性倀を有する本発明の
−ブテン系ランダム共重合䜓の存圚ならびにそ
の共重合䜓の存圚ならびにその共重合䜓の優れた
性質が明らかにされたものであるから、本発明の
共重合䜓に特定された特性倀(A)ないし(I)、さらに
補助的な特性倀(J)ないいし(L)を目安にしお、本発
明の−ブテン系ランダム共重合䜓の補造条件を
実隓的に安易にか぀適宜に遞択蚭定するこずがで
きる。 高掻性チタン觊媒成分(a)は、マグネシりム、チ
タン、ハロゲンおよびゞ゚ステルを必須成分ずし
お含有する。このようなチタン觊媒成分(a)ずしお
は、マグネシりムチタン原子比が奜たしく
は玄ないし玄100、䞀局奜たしくは玄ないし
箄70、ハロゲンチタン原子比が奜たしくは
玄ないし玄100、䞀局奜たしくは玄ないし玄
40、ゞ゚ステルチタンモル比が奜たしくは
箄0.2ないし玄10、䞀局奜たしくは玄0.4ないし玄
の範囲にあるのが奜たしい。たた、その比衚面
積は、奜たしくは玄m2以䞊、䞀局奜たしく
は玄40m2以䞊、さらに奜たしくは玄100m2
ないし玄800m2である。 このようなチタン觊媒成分(a)は、宀枩における
ヘキサン掗浄のような簡単な手段によ぀お実質的
にチタン化合物を脱離しないのが普通である。そ
の線スペクトルが觊媒調補に甚いた原料マグネ
シりム化合物の劂䜕にかかわらず、マグネシりム
化合物に関しお非晶性を瀺すか、たたはマグネシ
りムゞハラむドの通垞の垂販品のそれに比べ、奜
たしくは非垞に非晶化された状態にある。 チタン觊媒成分(a)は、前蚘必須成分以倖に、觊
媒性胜を倧きく悪化させない限床においお、他の
元玠、金属、官胜基、電子䟛䞎䜓などを含有しお
いおもよい。さらに有無や無機の垌釈剀で垌釈さ
れおいおもよい。他の元玠、金属、垌釈剀などを
含有する堎合には、比衚面積や非晶性に圱響を及
がすこずがあり、その堎合には、そのような他成
分を陀去したずきに前述したような比衚面積の倀
を瀺しか぀非晶性を瀺すものであるこずが奜たし
い。 チタン觊媒成分(a)を補造するには、マグネシり
ム化合物たたはマグネシりム金属、チタン化
合物およびゞ゚ステルたたはゞ゚ステル圢成性化
合物ゞ゚ステルを圢成する化合物を、他の反
応詊剀を甚いたたは甚いずしお盞互に接觊させる
方法を採甚するのがよい。その調補は、マグネシ
りム、チタン、ハロゲンおよび電子䟛䞎䜓を必須
成分ずする埓来公知の高掻性チタン觊媒成分の調
補法ず同様に行うこずができる。䟋えば、特開昭
50−108385号、同50−126590号、同50−20297号、
同51−28189号、同51−64586号、同51−92885号、
同51−136625号、同52−87489号、同52−100596
号、同52−147688号、同52−104593号、同53−
2580号、同53−40093号、同53−43094号、同55−
135102号、同55−135103号、同56−811号、同56
−11908号、同56−118606号などに開瀺された方
法に準じお補造するこずができる。 これらチタン觊媒成分(a)の補造方法の数䟋に぀
いお、以䞋に䟋瀺する。 (1) マグネシりム化合物あるいはマグネシりム化
合物ず電子䟛䞎䜓の錯化合物を、電子䟛䞎䜓、
粉砕助剀等の存圚䞋たたは䞍存圚䞋に、粉砕し
たたは粉砕するこずなく、電子䟛䞎䜓および
たたは有機アルミニりム化合物やハロゲン含有
ケむ玠化合物のような反応助剀で予備凊理し、
たたは予備凊理せずに埗た固䜓ず、反応条件䞋
に液盞をなすチタン化合物ずを反応させる。䜆
し、䞊蚘電子䟛䞎䜓を少なくずも䞀回は䜿甚す
る。 (2) 還元胜を有しないマグネシりム化合物の液状
物ず、液状チタン化合物を電子䟛䞎䜓の存圚䞋
で反応させお固䜓状のチタン耇合䜓を析出させ
る。 (3) (2)で埗られるものに、チタン化合物をさらに
反応させる。 (4) (1)や(2)で埗られるものに電子䟛䞎䜓およびチ
タン化合物をさらに反応させる。 (5) マグネシりム化合物あるいはマグネシりム化
合物ず電子䟛䞎䜓の錯化合物を、電子䟛䞎䜓、
粉砕助剀等の存圚䞋たたは䞍存圚䞋に、および
チタン化合物の存圚䞋に粉砕し、電子䟛䞎䜓お
よびたたは有機アルミニりム化合物やハロゲ
ン含有ケむ玠化合物のような反応助剀で予備凊
理し、たたは予備凊理せずに埗た固䜓を、ハロ
ゲンたたはハロゲン化合物たたは芳銙族炭化氎
玠で凊理する。䜆し、䞊蚘電子䟛䞎䜓を少なく
ずも䞀回は䜿甚する。 これらの調補法の䞭では、觊媒調補においお、
液状のハロゲン化チタンを䜿甚したものあるいは
チタン化合物䜿甚埌、あるいは䜿甚の際にハロゲ
ン化炭化氎玠を䜿甚したものが奜たしい。 䞊蚘調補においお甚いられる電子䟛䞎䜓は、ゞ
゚ス゚ルたたはゞ゚ステル圢成性化合物のみであ
る必芁はなく、たずえばアルコヌル、プノヌ
ル、アルデヒド、ケトン、゚ヌテル、カルボン
酞、カルボン酞無氎物、炭酞゚ステル、モノ゚ス
テル、アミンなどゞ゚ステル以倖の電子䟛䞎䜓も
䜿甚するこずができる。 高掻性チタン觊媒成分(a)䞭の必須成分であるゞ
゚ステルずしおは、個の炭玠原子に個のカル
ボキシル基が結合しおいるゞカルボン酞の゚ステ
ルもしくは盞隣る個の炭玠原子にそれぞれカル
ボキシル基が結合しおいるゞカルボン酞の゚ステ
ルであるこずが奜たしい。このようなゞカルボン
酞の゚ステルにおけるゞカルボン酞の䟋ずしお
は、マロン酞、眮換マロン酞、コハク酞、眮換コ
ハク酞、マレむン酞、眮換マレむン酞、フマル
酞、眮換フマル酞、脂環を圢成する個の炭玠原
子に個のカルボキシル基が結合した脂環ゞカル
ボン酞、脂環を圢成する盞隣る個の炭玠原子に
それぞれカルボキシル基が結合した脂環ゞカルボ
ン酞、オル゜䜍にカルボキシル基を有する芳銙族
ゞカルボン酞、耇玠環を圢成する盞隣る個の炭
玠原子にカルボキシル基を有する耇玠環ゞカルボ
ン酞などのゞカルボン酞の゚ステルを挙げるこず
ができる。 䞊蚘ゞカルボン酞のより具䜓的な䟋ずしおは、
マロン酞メチルマロン酞、゚チルマロン酞、む
゜プロピルマロン酞、アリルallylマロン酞、
プニルマロン酞、などの眮換マロン酞コハク
酞メチルコハク酞、ゞメチルコハク酞、゚チル
コハク酞、メチル゚チルコハク酞、むタコン酞な
どの眮換コハク酞マレむン酞シトラコン酞、
ゞメチルマレむン酞などの眮換マレむン酞シク
ロペンタン−−ゞカルボン酞、シクロペン
タン−−ゞカルボン酞、シクロヘキサン−
−ゞカルボン酞、シクロヘキセン−
−ゞカルボン酞、シクロヘキセン−−ゞカ
ルボン酞、シクロヘキセン−−ゞカルボン
酞、ナゞツク酞、メチルナゞツク酞、−アリル
シクロヘキサン−−ゞカルボン酞などの脂
環族ゞカルボン酞フタル酞、ナフタリン−
−ゞカルボン酞、ナフタリン−−ゞカル
ボン酞などの芳銙族ゞカルボン酞フラン−
−ゞカルボン酞、−ゞヒドロフラン−
−ゞカルボン酞、ベンゟピラン−−
ゞカルボン酞、ピロヌル−−ゞカルボン
酞、ピリゞン−−ゞカルボン酞、チオプ
ン−−ゞカルボン酞、むンドヌル−
−ゞカルボン酞などの耇玠環ゞカルボン酞の劂
きゞカルボン酞を䟋瀺するこずができる。 䞊蚘ゞカルボン酞の゚ステルのアルコヌル成分
のうち少なくずも䞀方が炭玠数以䞊、ずくには
炭玠数以䞊のものが奜たしく、ずりわけ䞡アル
コヌル成分ずもに炭玠数以䞊、ずくにな炭玠数
以䞊のものが奜たしい。䟋えば䞊蚘ゞカルボン
酞のゞ゚チル゚ステル、ゞむ゜プロピル゚ステ
ル、ゞ−プロピル゚ステル、ゞ−ブチル゚ス
テル、ゞむ゜ブチル゚ステル、ゞ−tert−ブチル
゚ステル、ゞむ゜アミル゚ステル、ゞ−ヘキシ
ル゚ステル、ゞ−−゚チルヘキシル゚ステル、
ゞ−オクチル゚ステル、ゞむ゜デシル゚ステ
ル、゚チル−ブチル゚ステルなどを䟋瀺するこ
ずができる。 前蚘高掻性チタン觊媒成分(a)の調補に甚いられ
るマグネシりム化合物は還元胜を有するたたは有
しないマグネシりム化合物である。前者の䟋ずし
おはマグネシりム・炭玠結合やマグネシりム・氎
玠結合を有するマグネシりム化合物、䟋えばゞメ
チルマグネシりム、ゞ゚チルマグネシりム、ゞプ
ロピルマグネシりム、ゞブチルマグネシりム、ゞ
アミルマグネシりム、ゞヘキシルマグネシりム、
ゞデシルマグネシりム、゚チル塩化マグネシり
ム、プロピル塩化マグネシりム、ブチル塩化マグ
ネシりム、ヘキシル塩化マグネシりム、アミル塩
化マグネシりム、ブチル゚トキシマグネシりム、
゚チルブチルマグネシりム、ブチルマグネシりム
ハむドラむドなどがあげられる。これらマグネシ
りム化合物は、䟋えば有機アルミニりム等ずの錯
化合物の系で甚いる事もでき、たた液状状態であ
぀おも固䜓状態であ぀おもよい。埌者の還元胜を
有しないマグネシりム化合物の䟋ずしおは、塩化
マグネシりム、臭化マグネシりム、沃化マグネシ
りム、北化マグネシりムのようなハロゲン化マグ
ネシりムメトキシ塩化マグネシりム、゚トキシ
塩化マグネシりム、む゜プロポキシ塩化マグネシ
りム、ブトキシ塩化マグネシりム、オクトキシ塩
化マグネシりムのようなアルコキシマグネシりム
ハラむドプノキシ塩化マグネシりム、メチル
プノキシ塩化マグネシりムのようなアリロキシ
マグネシりムハラむド゚トキシマグネシりム、
む゜プロポキシマグネシりム、ブトキシマグネシ
りム、−オクトキシマグネシりム、−゚チル
ヘキ゜キシマグネシりムのようなアルコキシマグ
ネシりムプノキシマグネシりム、ゞメチルフ
゚ノキシマグネシりムのようなアリロキシマグネ
シりムラりリン酞マグネシりム、ステアリン酞
マグネシりムのようなマグネシりムのカルボン酞
塩などを䟋瀺するこずができる。たた、これら還
元胜を有しないマグネシりム化合物は、䞊述した
還元胜を有するマグネシりム化合物から誘導した
ものあるいは、觊媒成分の調補時に誘導したもの
であ぀おもよい。たた、該マグネシりム化合物は
金属ずの錯化合物、耇化合物あるいは他の金属化
合物ずの混合物であ぀おもよい。さらにこれらの
化合物の皮以䞊の混合物であ぀おもよい。これ
らの䞭で奜たしいマグネシりム化合物は還元胜を
有しない化合物であり、特に奜たしくはハロゲン
含有マグネシりム化合物、ずりわけ塩化マグネシ
りム、アルコキシ塩化マグネシりム、アリロキシ
塩化マグネシりムである。 チタン觊媒成分(a)の調補に甚いられるチタン化
合物ずしお䟋えばTiORgX4-gは炭化氎玠
基、はハロゲン、≊≊で瀺される䟡
のチタン化合物が奜適である。より具䜓的には、
TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チ
タンTiOCH3Cl3、TiOc2H5Cl3、TiOn
−C4H9Cl3、TiOC2H5Br3、TiOi80C4H9
Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン TiOCH32Cl2、TiOC2H52Cl2、TiOn−
C4H9Cl3、TiOC2H52Br2などのゞハロゲン化
アルコキシチタンTiOCH33Cl、TiOC2H5
Cl、TiOn−C4H93Cl、TiOC2H53Brなどのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタンTi
OCH34、TiOC2H54、TiOn−C4H94などの
テトラアルコキシチタンなどを䟋瀺するこずがで
きる。これらの䞭で奜たしいものはハロゲン含有
チタン化合物、ずくにはテトラハロゲン化チタン
であり、ずくに奜たしいのは四塩化チタンであ
る。これらチタン化合物は単味で甚いおもよい
し、混合物の圢で甚いおもよい。あるいは炭化氎
玠やハロゲン炭化氎玠などに垌釈しお甚いおもよ
い。 チタン觊媒成分(a)の調補においお、チタン化合
物、マグネシりム化合物および担持すべき電子䟛
䞎䜓、さらに必芁に応じお䜿甚されるこずのある
電子䟛容䜓、䟋えばアルコヌル、プノヌル、モ
ノカルボン酞゚ステルなど、ケむ玠化合物、アル
ミニりム化合物などの䜿甚量は、調補方法によ぀
お異なり䞀抂に芏定できないが、䟋えば、マグネ
シりム化合物モル圓り、担持すべき電子䟛䞎䜓
箄0.1ないし玄10モル、チタン化合物玄0.05ない
し玄1000モル皋床の割合を䟋瀺するこずができ
る。 以䞊のようにしお埗られる高掻性チタン觊媒成
分(a)ず、有機アルミニりム化合物觊媒成分およ
びSi−−結合を有する有機ケむ玠化合物觊媒
成分(c)の組合せ觊媒を甚いる。 䞊蚘(d)成分ずしおは、少なくずも分子内
に個のAl−炭玠結合を有する有機アルミニり
ム化合物、䟋えば䞀般匏 R1mAlOR2nHpXq ここでR1およびR2は炭玠原子、通垞ないし
15個、奜たしくはのないし個を含む炭化氎玠
基で互いに同䞀でも異な぀おいおもよい。はハ
ロゲン、は≊、≊、は≊
、は≊の数であ぀お、しかも
であるで衚わされる有機アル
ミニりム化合物、䞀般匏 M1AlR1 ここでM1はLi、Na、であり、R1は前蚘ず同
じで衚わされる第族金属ずアルミニりムずの
錯アルキル化物などを挙げるこずができる。 前蚘のに属する有機アルミニりム化合物
ずしおは、次のものを䟋瀺できる。䞀般匏 R1mAlOR23-n ここでR1は前蚘ず同じ。はハロゲン、は
奜たしくはである。、䞀般匏 R1mAlH3-n ここでR1は前蚘ず同じ。は奜たしくは≊
である。、䞀般匏 R1mAlOR2nXq ここでR1およびR2は前蚘ず同じ。はハロゲ
ン、≊、≊、≊で、
であるで衚わされるものなど䟋瀺
できる。 に属するアルミニりム化合物の䟋ずしお
は、以䞋の劂き化合物を䟋瀺しおいる。トリ゚チ
ルアルミニりム、トリブチルアルミニりムなどを
トリアルキルアルミニりムトリむ゜ブレニルア
ルミニりムのようなトリアルケニルアルミニり
ムゞ゚チルアルミニりム゚トキシド、ゞブチル
アルミりムブトキシドなどの劂きゞアキルアルミ
ニりムアルコキシド゚チルアルミニりムセスキ
゚トキシド、ブチルアルミニりムセスキブトキシ
ドなどの劂きアルキルアルミニりムセスキアルコ
キシドのほかに、R1 2.5AlOR20.5などで衚わされ
る平均組成を有する郚分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニりムゞ゚チルアルミニりムク
ロリド、ゞブチルアルミニりムクロリド、ゞ゚チ
ルアルミニりムブロミドのようなゞアルキルアル
ミニりムハラむド゚チルアルミニりムセスキク
ロリド、ブチルアルミニりムセスキクロリド、゚
チルアルミニりムセスキブロミドのようなアルキ
ルアルミニりムセスキハラむド゚チルアルミニ
りムゞクロリド、プロピルアルミニりムゞクロリ
ド、ブチルアルミニりムゞブロミドなどのような
アルキルアルミニりムゞハラむドなどの郚分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニりムゞ゚チ
ルアルミニりムヒドリド、ゞブチルアルミニりム
ヒドリドなどの劂きゞアルキルアルミニりムヒド
リド゚チルアルミニりムゞヒドリド、プロピル
アルミニりムゞヒドリドなどの劂きアルキルアル
ミニりムゞヒドリドなど、その他の郚分的に氎玠
化されたアルキルアルミニりム゚チルアルミニ
りム゚トキシクロリド、ブチルアルミニりムブト
キシクロリド、゚チルアルミニりム゚トキシプロ
ミドなどの郚分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニりム。 前蚘に属する化合物ずしおは、LiAl
C2H54、LiAlC7H154などを䟋瀺できる。 たたに類䌌する化合物ずしお酞玠原子や
窒玠原子を介しお以䞊のアルミニりムが結合し
た有機アルミニりム化合物であ぀おもよい。この
ような化合物ずしお、䟋えばC2H52AlOAl
C2H52、C4H92AlOAlC4H92、
【匏】などを䟋瀺できる。 これらの䞭では、ずくにトリアルキルアルミニ
りムや䞊蚘した以䞊のアルミニりムが結合した
アルキルアルミニりムの䜿甚が奜たしい。 Si−−結合を有する有機ケむ玠化合物觊媒
成分(c)は、䟋えばアルコキシシラン、アリヌロキ
シシランaryloxysilaneなどである。このよ
うな化合物の䟋ずしおは、匏RnSiOR14-o〔匏
䞭、≊≊、は炭化氎玠基、䟋えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリヌル基、アルケニ
ル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基など、
たたはハロゲンR1は炭化氎玠基、䟋えばアル
キル基、シクロアルキル基、アリヌル基、アルケ
ニル基、アルコキシアルキル基など䜆し、個
の、−個のOR1基は同䞀でも異぀おい
おもよい〕で衚わされるケむ玠化合物を挙げるこ
ずができる。たた、他の䟋ずしおは、OR1基を有
するシロキサン類、カルボン類のシリル゚ステル
などを挙げるこずができる。たた、さらに他の䟋
ずしお個以䞊のケむ玠原子が、酞玠たたは窒玠
原子を介しお互いに結合されおいるような化合物
を挙げるこずができる。以䞊の有機ケむ玠化合物
はSi−−結合を有しない化合物ず−結合
を有する化合物を予め反応させおおき、あるいは
重合の堎で反応させ、Si−−結合を有する化
合物に倉換させお甚いおもよい。このような䟋ず
しお、䟋えばSi−−結合を有しないハロゲン
含有シラン化合物たたはシリコンハむドラむド
ず、アルコキシ基含有アルミニりム化合物、アル
コキシ基含有マグネシりム化合物、その他金属ア
ルコラヌト、アルコヌル、ギ酞゚ステル、゚チレ
ンオキシド等ずの䜵甚を䟋瀺するこずができる。
有機ケむ玠化合物たた他の金属䟋えばアルミニ
りム、スズなどを含有するものであ぀おもよ
い。 より具䜓的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチル゚トキシシラン、ゞメチルゞメトキシ
シラン、ゞメチルゞ゚トキシシラン、ゞプニル
ゞメトキシシラン、メチルプニルゞメトキシシ
ラン、ゞプニルゞ゚トキシシラン、゚チルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、プニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリ゚トキシシラン、゚チルトリ゚ト
キシシラン、ビニルトリ゚トキシシラン、ブチル
トリ゚トキシシラン、プニルトリ゚トキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリ゚トキシシラン、ク
ロルトリ゚トキシシラン、゚チルトリむ゜プロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケむ酞
゚チル、ケむ酞ブチル、トリメチルプノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシallyloxyシラ
ン、ビニルトリスβ−メトキシ゚トキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ゞ゚チルテト
ラ゚トキシゞシロキサン、プニルゞ゚トキシゞ
゚チルアミノシランなどを䟋瀺するこずができ
る。これらの䞭でずくに奜たしいのは、メチルト
リメトキシシラン、プニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリ゚トキシシラン、゚チルトリ゚ト
キシシラン、ビニルトリ゚トキシシラン、プニ
ルトリ゚トキシシラン、ビニルトリプトキシシラ
ン、ケむ酞゚チル、ゞプニルメトキシシラン、
ゞプニルゞ゚トキシシラン、メチルプニルメ
トキシシラン等の前蚘匏RnSiOR14で瀺される
ものであり、䞭でもこの匏においおがたたは
のものである。 −ブテンず炭玠原子数が以䞊のα−オレフ
むンの共重合は、液盞、気盞の䜕れの盞においお
も行うこずができるが、ずくに液盞においお共重
合䜓が溶解する条件で行うのが奜たしい。液盞で
共重合を行う堎合は、ヘキサン、ヘプタン、灯油
のような䞍掻性溶媒を反応媒䜓ずしおもよいが、
オレフむンそれ自信を反応媒䜓ずするこずもでき
る。觊媒の䜿甚量は、反応容積圓り、(a)成分
をチタン原子に換算しお玄0.0001ないし玄1.0ミ
リモル、(b)成分を(a)成分䞭のチタン原子モルに
察し、(b)成分䞭の金属原子が玄ないし玄2000モ
ル、奜たしくは玄ないし玄500モルずなるよう
に、たた(c)成分を、(b)成分䞭の金属原子モル圓
り、(c)成分䞭のSi原子が玄0.001ないし玄10モル、
奜たしくは玄0.01ないし玄モル、ずくに奜たし
くは玄0.05ないし玄モルずなるようにするのが
奜たしい。 これらの各觊媒成分(a)(b)(c)は共重合時に䞉者を
接觊させおも良いし、たた共重合前に接觊させお
も良い。この共重合前の接觊に圓぀おは、任意の
二者のみを自由に遞択しお接觊させおも良いし、
たた各成分の䞀郚を二者ないし䞉者接觊させおも
よい。たたさらに共重合前の各成分の接觊は、䞍
掻性ガス雰囲気䞋であ぀おも良いし、オレフむン
雰囲気䞋であ぀おも良い。 共重合枩床は適宜に遞択でき、奜たしくは玄20
ないし玄200℃、䞀局奜たしくは玄50ないし玄180
℃皋床、圧力も適宜に遞択でき、倧気圧ないし玄
100Kgcm2、奜たしくは玄ないし玄50Kgcm2繋
床の加圧条件䞋で行うのが奜たしい。 該α−オレフむン成分の含有量がないし50モ
ルの範囲の−ブテン系ランダム共重合䜓を補
造するための−ブテンず該α−オレフむンの䟛
絊割合は、重合圧力などによ぀お適宜に遞択でき
る。たずえば、通垞−ブテン該α−オレフむ
ンモル比が0.01ないし100皋床の䟛絊割合を
䟋瀺できる。 分子量の調節は、重合枩床、接觊成分の䜿甚割
合などの重合芁件を倉えるこずによ぀おある皋床
調節できるが、重合系䞭に氎玠を添加するのが最
も効果的である。 本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓は、べ
た付きがなく、既述の劂く他に皮々の特性を備え
おいる的においお埓来提案のものずは異な぀おい
る。この−ブテン系ランダム共重合䜓は、抌出
成圢、䞭空成圢、射出成圢、プレス成圢、真空成
圢など任意の成圢方法により、パむプ、フむル
ム、シヌト。䞭空容噚、その他各皮補品に成圢で
き、各皮甚途に䟛するこずができる。ずくに耐ブ
ロツキング性、ヒヌトシヌル性が良奜であるずこ
ろから、包装甚フむルムずしお奜適である。前蚘
性質により、金属等の保護フむルムずしおも奜適
に䜿甚できる。 成圢に際し、各皮安定剀、酞化防止剀、玫倖線
吞収剀、垯電防止剀、滑剀、可朝剀、顔料、無機
たたは有機の充填剀を配合するこずができる。こ
れらの䟋ずしお、−ゞ−tert−ブチル−
−クレゟヌル、テトラキス〔メチレン−−
−ゞ−tert−ブチル−−ヒドロキシプニ
ルプロピオネヌト〕メタン、4′−ブチリデ
ンビス−tert−ブチル−−クレゟヌル、
トコプロヌル類、アスコルビン酞、ゞラりリル
チオゞプロピオネヌト、リン酞系安定剀、脂肪酞
モノグリセラむド、−ビス−−ヒドロ
キシ゚チルアルキルアミン、−2′−ヒドロ
キシ−3′5′−ゞ−tert−ブチルプニル−−
クロルベンゟトリアゟヌル、ステアリン酞カルシ
りム、酞化マグネシりム、氎酞化マグネシりム、
アルミナ、氎酞化アルミニりム、シリカ、ハむド
ロタルサむト、タルク、クレむ、石こう、ガラス
繊維、チタニア、炭酞カルシりム、カヌボンブラ
ツク、石照暹脂、ポリブテン、ワツクス、合成た
たは倩然ゎムなどであ぀おもよい。 本発明の共重合䜓は、たた、他の熱可塑性暹脂
ず混合しお甚いるこずもできる。これらの䟋ずし
お高密床、䞭密床たたは䜎密床のポリ゚チレン、
ポリプロピレン、ポリ−−ブテン、ポリ−−
メチル−−ペンテン、゚チレン・酢酞ビニル共
重合䜓、サヌリン、゚チレン・ビニルアルコヌ
ル共重合䜓、ポリスチレン、これらの無氎マレむ
ン酞グラフト物などを䟋瀺するこずができる。 次に、本発明の−ブテン系ランダム共重合䜓
を実斜䟋によ぀お具䜓的に説明する。 実斜䟋  チタン觊媒成分(a)の調補 無氎塩化マグネシりム4.7650mol、デ
カン25mlおよび−゚チルヘキシルアルコヌル
23.4ml150molを130℃で時間加熱反応を
行い均䞀溶液ずした埌、この溶液䞭に無氎フタル
酾1.117.5molを添加し、130℃にお曎に
時間撹拌混合を行い、無氎フタル酞を該均䞀に
溶解させる。この様にしお埗られた均䞀溶液を宀
枩に冷华した埌、−20℃に保持された四塩化チタ
ン200ml1.8mol䞭に時間に枡぀お党量滎
䞋装入する。装入終了埌、この混合液の枩床を
時間かけお110℃に昇枩し、110℃に達したずころ
でゞむ゜ブチルフタレヌト2.68ml12.5mol
を添加しこれより時間同枩床にお撹拌䞋保持す
る。時間の反応終了埌熱過にお固䜓郚を採取
し、この固䜓郚を200mlのTiCl4にお再懞濁させ
た埌、再び110℃で時間、加熱反応を行う。反
応終了埌、再び熱過にお固䜓郚を採取し、110
℃デカン及びヘキサンにお、掗液䞭に遊離のチタ
ン化合物が怜出されなくなる迄充分掗浄する。以
䞊の補造方法にお調補されたチタン觊媒成分(a)は
ヘキサンスラリヌずしお保存するが、このうち䞀
郚を觊媒組成を調べる目的で也燥する。この様に
しお埗られたチタン觊媒成分(a)の組成はチタン
3.1重量、塩玠56.0重量、マグネシりム17.0wt
およびゞむ゜ブチルフタレヌト20.9重量であ
぀た。 重合 200のSUS補反応釜ぞ、時間圓り70の液
状−ブテン、30の−メチル−−ペンテン
以䞋4MPず略す、100molのトリ゚チルアル
ミニりム、10molのビニルトリ゚トキシシラ
ン、チタン原子に換算しお0.5molのチタン觊
媒成分(a)を連続的に装入し、気盞䞭の氎玠分圧を
1.5Kgcm2に保ち、重合枩床を70℃に保぀た。 反応釜の液量が100になる様、重合液を連続
的に抜き出し、少量のメタノヌルで重合を停止
し、未反応のモノマヌを陀去した。時間圓り
8.5Kgの共重合䜓が埗られた。結果を衚に瀺し
た。 実斜䟋 〜 −ブテンず4MPの装入量を衚に蚘茉した
量に倉曎し、氎玠分圧を適宜倉曎しお、実斜䟋
ず同様に合した。結果を衚に瀺した。 実斜䟋  時間圓り、85の−ブテンず15の−ヘ
キセンを䜿甚しお、実斜䟋ず同様に重合した。
結果を衚に瀺した。 実斜䟋  時間圓り、85の−ブテンず15の−オ
クテンを䜿甚しお、実斜䟋ず同様に重合した。
結果を衚に瀺した。 比范䟋 〜 −ブテンず4MPの装入量を衚に蚘茉した
量に倉曎し、氎玠分圧を適宜倉曎しお実斜䟋ず
同様に重合した。結果をに瀺した。 比范䟋  200の反応釜ぞ、時間圓り70の液䜓−
ブテン、30の4MP、20molのゞ゚チルアルミ
ニりムクロリド100molの䞉塩化チタン東邊
チタニりム瀟、TAC−131を連続的に装入し、
氎玠の気盞分圧を2.5Kgcm2に保ち、重合枩床を
70℃に保぀た。反応釜の液量が100になる様に
連続的に抜き出し、時間圓り10のメタノヌル
を添加し、次いで氎掗し、未反応モノマヌを陀去
した。時間圓り6.8Kgの共重合䜓が埗られた。
結果を衚に瀺した。 比范䟋 〜 衚蚘茉のコモノマヌを䜿甚し、衚蚘茉の量
の−ブテンずコモノマヌを装入し、氎玠分圧を
適宜倉曎しお、比范䟋ず同様に重合した。結果
を衚に瀺した。
【衚】
〔ブロツキング性の評䟡法〕
ASTM D1893に準じお評䟡した。巟10cm、
長さ15cmのフむルム同志を重ね合わせ、枚の
ガラス板ではさみ、10Kgの荷物を乗せ、50℃゚
アヌ・オヌブン䞭に攟眮する。日埌および
日埌にサンプルを取出し、ハクリ匷床を䞇胜詊
隓機で枬定し、cm圓りのハクリ匷床をブロツ
キング倀ずした。 〔2〕 フむルムの透明性 䞊蚘方法で補膜したフむルムを50℃の゚アヌ
オヌブン䞭で゚ヌゞングした。゚ヌゞング前ず
゚ヌゞング日埌、日埌のフむルムに぀いお
ASTM D1003−611に準じおそのHazeを枬定
した。 〔3〕 フむルムのスリツプ性 ASTM D1894に準じお、䞊蚘゚ヌゞング前
ず゚ヌゞング日埌、日埌のフむルムの静摩
擊係数および動摩擊係数を枬定した。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  −ブテン成分及び炭玠原子数が〜のα
    −オレフむン成分からなる−ブテン系ランダム
    共重合䜓であ぀お、 (A) その組成が、−ブテン成分が50ないし99モ
    ル及び該α−オレフむン成分がないし50モ
    ルの範囲にあるこず、 (B) デカリン䞭で135℃で枬定した極限粘床η
    が0.5ないしdlの範囲にあるこず、 (C) 瀺差走査熱量蚈によ぀お枬定した融点
    Tmが30ないし120℃の範囲にあるこず、 (D) 線回折法によ぀お枬定した結晶化床がな
    いし60の範囲にあるこず、 (E) 沞隰酢酞メチルぞの可溶分量W1重量
    が重量以䞋の範囲にあるこず、 (F) 10℃におけるアセトン・−デカン混合溶媒
    容量比ぞの可溶分量W2重量が
    ×η-1.2重量未満の範囲にあるこず、 (G) 降䌏点応力が10ないし200Kgcm2の範囲にあ
    るこず、 (H) 砎断点応力が100ないし1000Kgcm2の範囲に
    あるこず、 (I) 砎断点䌞びが300以䞊であるこず、 によ぀お特城づけられる−ブテン系ランダム共
    重合䜓。
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