JPS61108614A - 1−ブテン系ランダム共重合体 - Google Patents
1−ブテン系ランダム共重合体Info
- Publication number
- JPS61108614A JPS61108614A JP22895184A JP22895184A JPS61108614A JP S61108614 A JPS61108614 A JP S61108614A JP 22895184 A JP22895184 A JP 22895184A JP 22895184 A JP22895184 A JP 22895184A JP S61108614 A JPS61108614 A JP S61108614A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butene
- component
- copolymer
- based random
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、優れた有用性を有する従来知られていない新
規なl−ブテン系ランダム共重合体に関する。さらに詳
細には、透明性、表面非粘着性、引張特性及びその他の
性質に優れたl−ブテン系ランダム共重合体、たとえば
透明性、耐ブロッキング性などに優れた包装用フィルム
、シート状物、その他の溶融成形物の形成に適した1−
ブテン系ランダム共重合体の提供に関する。
規なl−ブテン系ランダム共重合体に関する。さらに詳
細には、透明性、表面非粘着性、引張特性及びその他の
性質に優れたl−ブテン系ランダム共重合体、たとえば
透明性、耐ブロッキング性などに優れた包装用フィルム
、シート状物、その他の溶融成形物の形成に適した1−
ブテン系ランダム共重合体の提供に関する。
従来、軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分野において
は塩化ビニル樹脂の使用が優位にあったが、廃棄物焼却
時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に
対する安全性への懸念などの問題からオレフィン系の軟
質あるいは半硬質樹脂への転換が望まれるようになって
き丸。
は塩化ビニル樹脂の使用が優位にあったが、廃棄物焼却
時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤に
対する安全性への懸念などの問題からオレフィン系の軟
質あるいは半硬質樹脂への転換が望まれるようになって
き丸。
最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成゛゛
形応用分野において利用されているオレフィ
ン系樹脂としては、エチレン系共重合体、プロピレン系
共重合体、l−ブテン系共重合体をどのオレフィン系共
重合体がある。これらのオレフィン系の軟質あるいは半
硬質樹脂のうちで、1−ブテンを主成分とする1−ブテ
ンとプロピレンからなる軟質の1−ブテン系ランダム共
重合体に関しては、多数の提案がある。それらの中で米
国特許第3.278,504号明細書、米国特許第八3
34921号明細書、米国特許第416&361号明細
1−ブテン系ランダム共重合体が開示されている。
形応用分野において利用されているオレフィ
ン系樹脂としては、エチレン系共重合体、プロピレン系
共重合体、l−ブテン系共重合体をどのオレフィン系共
重合体がある。これらのオレフィン系の軟質あるいは半
硬質樹脂のうちで、1−ブテンを主成分とする1−ブテ
ンとプロピレンからなる軟質の1−ブテン系ランダム共
重合体に関しては、多数の提案がある。それらの中で米
国特許第3.278,504号明細書、米国特許第八3
34921号明細書、米国特許第416&361号明細
1−ブテン系ランダム共重合体が開示されている。
しかし、これらの1−ブテン系ランダム共重合体に共通
していることは、沸騰酢酸メチル可溶分及びアセトン・
n−デカン混合溶媒(容量比1/1)可溶分などの低分
子重合体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量分
布が広いので、これらの1−ブテン系ランダム共重合体
から形成した成形体、特にフィルム、シートなどは表冒
粘着性が大きく、ブロッキング性が著しい。また、その
ほとんどのものはランダム性が低く、n−ヘキサン不溶
分が多く透明性にも劣っており、商品価値の高い成形品
を得ることができなかった。
していることは、沸騰酢酸メチル可溶分及びアセトン・
n−デカン混合溶媒(容量比1/1)可溶分などの低分
子重合体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量分
布が広いので、これらの1−ブテン系ランダム共重合体
から形成した成形体、特にフィルム、シートなどは表冒
粘着性が大きく、ブロッキング性が著しい。また、その
ほとんどのものはランダム性が低く、n−ヘキサン不溶
分が多く透明性にも劣っており、商品価値の高い成形品
を得ることができなかった。
前記米国特許第3.27&504号明細書には、1−ブ
テン含有量が30ないし70モル係のプロピレン・1−
ブテン共重合体が提案されている。
テン含有量が30ないし70モル係のプロピレン・1−
ブテン共重合体が提案されている。
該1−ブテン系共重合体は四塩化チタンや三塩化チタン
を用いて製造されることが記載されているが、このよう
な触媒系で製造された共重合体は沸騰酢酸メチル可溶分
の含有量が2重量%を越え、しかもアセトン・n−デカ
ン混合溶媒(容量比1/1)可溶分の含有量が多く、表
面粘着性があり、透明性に劣る軟質樹脂である。
を用いて製造されることが記載されているが、このよう
な触媒系で製造された共重合体は沸騰酢酸メチル可溶分
の含有量が2重量%を越え、しかもアセトン・n−デカ
ン混合溶媒(容量比1/1)可溶分の含有量が多く、表
面粘着性があり、透明性に劣る軟質樹脂である。
前記米国特許第&332,921号明細書及び英国特許
第1.084953号明細書にも三塩化チタン触媒を用
いて製造した1−ブテン含有率の異なる種々の1−ブテ
ン系共重合体が提案されているが、これらの共重合体の
中で1−ブテン含有量が60なhし99モル−の1−ブ
テン系共重合体は前記米国特許第λ27&504号明細
書提案の1−ブテン系共重合体と同様の性質を有してい
る。
第1.084953号明細書にも三塩化チタン触媒を用
いて製造した1−ブテン含有率の異なる種々の1−ブテ
ン系共重合体が提案されているが、これらの共重合体の
中で1−ブテン含有量が60なhし99モル−の1−ブ
テン系共重合体は前記米国特許第λ27&504号明細
書提案の1−ブテン系共重合体と同様の性質を有してい
る。
また、前記英国特許第1018341号明細書によれば
、三塩化チタンのような遷移金属ハライドとリン酸の誘
導体を併用して1−ブテン含有量が25ないし90モル
チの共重合体を得ている。
、三塩化チタンのような遷移金属ハライドとリン酸の誘
導体を併用して1−ブテン含有量が25ないし90モル
チの共重合体を得ている。
この提案において具体的に開示された共重合体のうちで
、1−ブテンの含有量が50ないし90モルチの1−ブ
テン系共重合体に関してみると、アセトン可溶分が1.
5重量%以上のもののみが開示されている。本発明者等
の検討によれば、これらの共重合体は沸騰酢酸メチル可
溶分が2重量%をこえてさらに多く、またアセトン・n
−デカン混合溶媒(容量比1/1)可溶分の含有率も5
×〔η〕−1・2重量%を超えて多く、該1−ブテン系
共重合体からは表面粘着性が大きく、透明性に劣った成
形体しか得ることができないことがわかった。
、1−ブテンの含有量が50ないし90モルチの1−ブ
テン系共重合体に関してみると、アセトン可溶分が1.
5重量%以上のもののみが開示されている。本発明者等
の検討によれば、これらの共重合体は沸騰酢酸メチル可
溶分が2重量%をこえてさらに多く、またアセトン・n
−デカン混合溶媒(容量比1/1)可溶分の含有率も5
×〔η〕−1・2重量%を超えて多く、該1−ブテン系
共重合体からは表面粘着性が大きく、透明性に劣った成
形体しか得ることができないことがわかった。
さらに1前記米国特許第4.16&361号明細書には
プロピレン含有率が40ないし90モルチの範囲にある
プロピレン・1−ブテン共重合体が開示されているが、
これらの共重合体のうちで1−ブテン含有率が50ない
し60%ルチの共重合体に関しても前記同様に、本発明
者等の検討によれば、アセトン・ルーデカン混合溶媒可
溶分の含有率が多く、該1−ブテン系共重合体からは表
面粘着性が大きく、透明性に劣った成形体しか得ること
ができない。
プロピレン含有率が40ないし90モルチの範囲にある
プロピレン・1−ブテン共重合体が開示されているが、
これらの共重合体のうちで1−ブテン含有率が50ない
し60%ルチの共重合体に関しても前記同様に、本発明
者等の検討によれば、アセトン・ルーデカン混合溶媒可
溶分の含有率が多く、該1−ブテン系共重合体からは表
面粘着性が大きく、透明性に劣った成形体しか得ること
ができない。
一方、三塩化チタン系触媒を用いて高温で重合を行い非
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭50−38
787号公報に提案されている。
晶質のランダム共重合体を得る方法が特開昭50−38
787号公報に提案されている。
この方法では沸騰外−へキサン不溶分の少ない共重合体
は得られるが、本発明者等の検討によれば、酢酸メチル
可溶分が2重量%より多く、引張特性に関しても劣シ、
樹脂的用途に使用できない。
は得られるが、本発明者等の検討によれば、酢酸メチル
可溶分が2重量%より多く、引張特性に関しても劣シ、
樹脂的用途に使用できない。
また、本出願人は、特開昭54−85293号公報にお
いて組成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、
表面粘着性の小さい1−ブチ/を主成分とする1−ブテ
ン・プロピレンランダム共重合体を提案した。しかしな
がら、この提案によシ提供されるl−ブテン・プロピレ
ン共重合体の低分子量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メ
チル可溶分で表わされる低分子量重合体の含有率及び該
共重合体からなる成形品の表面粘着性は従来のものにく
らべてかな)改善されることが明らかであるが、該1−
ブテン系ランダム共重合体中の低分子量重合体成分、と
くにアセトン・九−デカン混合溶媒(容量比l/1)可
溶分で表わされる低分子量重合体成分の含有率がなお多
く、耐衝撃性の改善のためにポリプロピレン樹脂に該1
−ブテン・プロピレンランダム共重合体を配合した樹脂
組成物の成形品、たとえばフィルムは経時的に表面粘着
性が増加し易い々どの欠点が存在し、表面非粘着性及び
透明性などの性能が高度に要求される分野の用途になお
充分であるとは言い難かった。
いて組成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、
表面粘着性の小さい1−ブチ/を主成分とする1−ブテ
ン・プロピレンランダム共重合体を提案した。しかしな
がら、この提案によシ提供されるl−ブテン・プロピレ
ン共重合体の低分子量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メ
チル可溶分で表わされる低分子量重合体の含有率及び該
共重合体からなる成形品の表面粘着性は従来のものにく
らべてかな)改善されることが明らかであるが、該1−
ブテン系ランダム共重合体中の低分子量重合体成分、と
くにアセトン・九−デカン混合溶媒(容量比l/1)可
溶分で表わされる低分子量重合体成分の含有率がなお多
く、耐衝撃性の改善のためにポリプロピレン樹脂に該1
−ブテン・プロピレンランダム共重合体を配合した樹脂
組成物の成形品、たとえばフィルムは経時的に表面粘着
性が増加し易い々どの欠点が存在し、表面非粘着性及び
透明性などの性能が高度に要求される分野の用途になお
充分であるとは言い難かった。
また、さらにこの提案による該1−ブテン・プロピレン
ランダム共重合体は低結晶性であシ、剛性などの力学的
物性に劣シ、これらの力学的物性が高度に要求される分
野の用途にもなお不充分であった。
ランダム共重合体は低結晶性であシ、剛性などの力学的
物性に劣シ、これらの力学的物性が高度に要求される分
野の用途にもなお不充分であった。
本発明者らは、従来の1−ブテン系ランダム共重合体は
低分子量重合体の含有率が多く、該1−ブテン系ランダ
ム共重合体から得た成形体が表面非粘着性、透明性、剛
性などの力学的物性に劣つていることを認識し、従来の
1−ブテン系ランダム共重合体に比してこれらの物性の
改善された1−ブテン系ランダム共重合体を提供するこ
とを目的として開発研究を行ってきた。
低分子量重合体の含有率が多く、該1−ブテン系ランダ
ム共重合体から得た成形体が表面非粘着性、透明性、剛
性などの力学的物性に劣つていることを認識し、従来の
1−ブテン系ランダム共重合体に比してこれらの物性の
改善された1−ブテン系ランダム共重合体を提供するこ
とを目的として開発研究を行ってきた。
その結果、本発明者らは、1−ブテン成分及び炭素原子
数が5以上のα−オレフィン成分からなシ、1−ブテン
成分を主成分とする1−ブテン系ランダム共重合体であ
って、かつ後記L4)ないしく1)で定義された特性値
を兼備した従来公知文献未記載の1−ブテン系ランダム
共重合体が存在できることを発見しかつその合成に成功
した。
数が5以上のα−オレフィン成分からなシ、1−ブテン
成分を主成分とする1−ブテン系ランダム共重合体であ
って、かつ後記L4)ないしく1)で定義された特性値
を兼備した従来公知文献未記載の1−ブテン系ランダム
共重合体が存在できることを発見しかつその合成に成功
した。
さらに、この新規1−ブテン系ランダム共重合体は、従
来公知の1−ブテン系ランダム共重合体にくらべて低分
子量重合体成分、とくに沸騰酢酸メチルへの可溶分及び
アセトン・n−デカン混合溶媒(容量比1/1)への可
溶分の両者で表わされる低分子量重合体成分の含有率が
少なく、該1−ブテン系ランダム共重合体から得た成形
体は表面非粘着性、透明性、剛性などの力学的物性にと
くに優れていることを発見した。
来公知の1−ブテン系ランダム共重合体にくらべて低分
子量重合体成分、とくに沸騰酢酸メチルへの可溶分及び
アセトン・n−デカン混合溶媒(容量比1/1)への可
溶分の両者で表わされる低分子量重合体成分の含有率が
少なく、該1−ブテン系ランダム共重合体から得た成形
体は表面非粘着性、透明性、剛性などの力学的物性にと
くに優れていることを発見した。
従って、本発明の目的は主成分量の1−ブテン成分と少
量割合の炭素原子数が5以上のα−オレフィン成分から
なる新規l−ブテン系ランダム共よシ一層間らかになる
であろう。
量割合の炭素原子数が5以上のα−オレフィン成分から
なる新規l−ブテン系ランダム共よシ一層間らかになる
であろう。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明によれ
ば、l−ブテン成分及び炭素原子数が5以上のα−オレ
フィン成分からなる1−ブテン系ランダム共重合体であ
って、 に)その組成が、1−ブテン成分が50ないし’
99モルチ及び該α−オレフィン成分が1
ないし50モル%の範囲にあること、 (A)デカリン中で135℃で測定した極限粘度〔η〕
が0.5ないし6dllElの範囲にあること、 (C)示差走査熱量計によって測定した融点(T m
)が30ないし120℃の範囲にあること、(D)X線
回折法によって測定した結晶化度が5ないし60チの範
囲にあること、 (D)沸騰酢酸メチルへの可溶分量(J’s重量%〕が
2重i−チ以下の範囲にあること、 (D) 10℃におけるアセトン・外−デカン混合溶媒
(容量比1/1)への可溶分量C’l’z重量%〕が5
×〔η11・2重量−未満の範囲にあること、 0 降伏点応力が10ないし2001#/cdの範囲に
あること、 @ 破断点応力が100ないし100okp/crlの
範囲にあること、 (E)破断点伸びが300%以上であること、によって
特徴づけられる1−ブテン系ランダム共重合体が提供さ
れる。
ば、l−ブテン成分及び炭素原子数が5以上のα−オレ
フィン成分からなる1−ブテン系ランダム共重合体であ
って、 に)その組成が、1−ブテン成分が50ないし’
99モルチ及び該α−オレフィン成分が1
ないし50モル%の範囲にあること、 (A)デカリン中で135℃で測定した極限粘度〔η〕
が0.5ないし6dllElの範囲にあること、 (C)示差走査熱量計によって測定した融点(T m
)が30ないし120℃の範囲にあること、(D)X線
回折法によって測定した結晶化度が5ないし60チの範
囲にあること、 (D)沸騰酢酸メチルへの可溶分量(J’s重量%〕が
2重i−チ以下の範囲にあること、 (D) 10℃におけるアセトン・外−デカン混合溶媒
(容量比1/1)への可溶分量C’l’z重量%〕が5
×〔η11・2重量−未満の範囲にあること、 0 降伏点応力が10ないし2001#/cdの範囲に
あること、 @ 破断点応力が100ないし100okp/crlの
範囲にあること、 (E)破断点伸びが300%以上であること、によって
特徴づけられる1−ブテン系ランダム共重合体が提供さ
れる。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体において、該共
重合体の組成(A)は、1−ブテン成分が50ないし9
9モルチ、好ましくは60ないし98モルチの範囲にあ
シ、炭素原子数が5以上のα−オレフィン成分が1ない
し50モルチ、好ましくは2ないし40モル%の範囲に
ある。該共重張特性が低下するようになシ、1−ブテン
成分の含有率が99モルチよシ大きくなシかつ該α−オ
レフィン成分の含有率が1モルチよシ小さくなると、該
共重合体の透明性が低下するようになる。
重合体の組成(A)は、1−ブテン成分が50ないし9
9モルチ、好ましくは60ないし98モルチの範囲にあ
シ、炭素原子数が5以上のα−オレフィン成分が1ない
し50モルチ、好ましくは2ないし40モル%の範囲に
ある。該共重張特性が低下するようになシ、1−ブテン
成分の含有率が99モルチよシ大きくなシかつ該α−オ
レフィン成分の含有率が1モルチよシ小さくなると、該
共重合体の透明性が低下するようになる。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体を構成する炭素
原子数が5以上のα−オレフィン成分としては、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3
−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、
1−ドデセン、1−テトラデセン、1−へキサデセン、
1−オクタデセン、ニーエイコセンなどの炭素原子数が
5ないし20のα−オレフィンを例示することができる
。
原子数が5以上のα−オレフィン成分としては、1−ペ
ンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3
−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、
1−ドデセン、1−テトラデセン、1−へキサデセン、
1−オクタデセン、ニーエイコセンなどの炭素原子数が
5ないし20のα−オレフィンを例示することができる
。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体において、13
5℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕(B)は、
0.5ないし6、好ましくは工ないし5の範囲にある。
5℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕(B)は、
0.5ないし6、好ましくは工ないし5の範囲にある。
この特性値は本発明の1−ブテン系ランダム共重合体の
分子量を示す尺度であシ、他の特性値と結合することに
よシ、前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に役
立っている。
分子量を示す尺度であシ、他の特性値と結合することに
よシ、前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に役
立っている。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体の示差走゛飯型
熱量計によって測定した融点〔以下、DSC融点と略記
することがある〕(C)は、30ないし120℃、好ま
しくは40ないし115℃の範囲にある。該DEC融点
が存在することは、従来の非晶質の1−ブテン系ランダ
ム共重合体と区別される結晶性を有する共重合体でちる
ことを示す尺度であって、他の特性値と結合することに
よって前述の優れた性質の共重合体の提供に役立ってい
る。ここで、DSC融点は成形20時間経過後の厚さ0
.1nのプレスシートを10℃/minの昇温速度でO
〜200℃まで測定し、最大吸熱ピークをTmとした。
熱量計によって測定した融点〔以下、DSC融点と略記
することがある〕(C)は、30ないし120℃、好ま
しくは40ないし115℃の範囲にある。該DEC融点
が存在することは、従来の非晶質の1−ブテン系ランダ
ム共重合体と区別される結晶性を有する共重合体でちる
ことを示す尺度であって、他の特性値と結合することに
よって前述の優れた性質の共重合体の提供に役立ってい
る。ここで、DSC融点は成形20時間経過後の厚さ0
.1nのプレスシートを10℃/minの昇温速度でO
〜200℃まで測定し、最大吸熱ピークをTmとした。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体のX線回折法に
よって測定した結晶化度(D)は、5ないし60%、好
ましくは10ないし55チの範囲にある。この特性値は
、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体が引張特性に
優れることを示す尺度であシ、他の特性値と結合するこ
とによシ前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に
役立っている。結晶化度は成形後20時間経過後の厚さ
15 msのプレスシートのX線回折測定によシ求めた
。
よって測定した結晶化度(D)は、5ないし60%、好
ましくは10ないし55チの範囲にある。この特性値は
、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体が引張特性に
優れることを示す尺度であシ、他の特性値と結合するこ
とによシ前述の優れた性質のランダム共重合体の提供に
役立っている。結晶化度は成形後20時間経過後の厚さ
15 msのプレスシートのX線回折測定によシ求めた
。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体において、沸騰
酢酸メチルへの可溶分量〔W1重i%]CE)は、該共
重合体の重量に基づいて2重量%以下、たとえば0.0
1〜2重量%、好ましくは0.02〜1重量%の範囲に
ある。また、該1−ブテン系ランダム共重合体の沸騰酢
酸メチル可溶分量〔「1重量%〕は、たとえば、一般式
0式% 〔式中、αは該α−オレフィン成分の含有率(モルチ)
を示す〕で表わされる範囲にちるのが好ましい。この特
性値は本発明の1−ブテン系ランダ狭を示す尺度であシ
、従来から提案されている1−ブテン系ランダム共重合
体は該沸騰酢酸メチル可溶分量が多く、表面非粘着性に
劣シ、ブロッキング性が大きい原因になっている。本発
明の1−ブテン系ランダム共重合体におけるこの特性値
は、他の特性値と結合することによシ前述の優れた性質
の共重合体の提供に役立っている。本廃明において、該
沸騰酢酸メチル可溶分量は次の方法で測定した。すなわ
ち、1 mX 1 i+iX 1 m+a程度の細片試
料を円筒ガラスフィルターに入れ、リフランクス頻度を
1回15分程度にしてンックスレー抽出器で7時間抽出
し、抽出残分を真空乾燥器(真空度10wHg以下)で
恒量になるまで乾燥してそのttを求め、原試料との重
量差から沸騰酢酸メチル可溶分重量を求めた。沸騰酢酸
メチル可溶分量〔WI 〕は該沸謄酢酸メチル可溶分重
量の原試料重量に対する百分率として求めた。
酢酸メチルへの可溶分量〔W1重i%]CE)は、該共
重合体の重量に基づいて2重量%以下、たとえば0.0
1〜2重量%、好ましくは0.02〜1重量%の範囲に
ある。また、該1−ブテン系ランダム共重合体の沸騰酢
酸メチル可溶分量〔「1重量%〕は、たとえば、一般式
0式% 〔式中、αは該α−オレフィン成分の含有率(モルチ)
を示す〕で表わされる範囲にちるのが好ましい。この特
性値は本発明の1−ブテン系ランダ狭を示す尺度であシ
、従来から提案されている1−ブテン系ランダム共重合
体は該沸騰酢酸メチル可溶分量が多く、表面非粘着性に
劣シ、ブロッキング性が大きい原因になっている。本発
明の1−ブテン系ランダム共重合体におけるこの特性値
は、他の特性値と結合することによシ前述の優れた性質
の共重合体の提供に役立っている。本廃明において、該
沸騰酢酸メチル可溶分量は次の方法で測定した。すなわ
ち、1 mX 1 i+iX 1 m+a程度の細片試
料を円筒ガラスフィルターに入れ、リフランクス頻度を
1回15分程度にしてンックスレー抽出器で7時間抽出
し、抽出残分を真空乾燥器(真空度10wHg以下)で
恒量になるまで乾燥してそのttを求め、原試料との重
量差から沸騰酢酸メチル可溶分重量を求めた。沸騰酢酸
メチル可溶分量〔WI 〕は該沸謄酢酸メチル可溶分重
量の原試料重量に対する百分率として求めた。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体において、10
℃におけるアセトン・ルーデカン混合溶媒(溶量比1/
1)への可溶分量CjF’を重量%〕(F)は、該共重
合体の重量に基づいて、5×〔ηr1・2重量%未満、
たとえば0.IX[”η:I′″1・1〜5×〔η″I
−1.!重量%、好ましくは0.2 X @ア・2〜4
×〔η:r″1・2重量%、とくに好ましくは0.3×
〔η)1・意〜3×〔η)−1・!の範囲にある(こ特
性値は、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体におけ
る低分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の
組成分布及び分子量の広狭を示す尺度であわ、従来から
知られている1−ブテン系ランダム共重合体は該沸騰酢
酸メチル可溶分量く、表面非粘着性に劣シ、ブロッキン
性が大きい原因になっている。本発明の1−プテイ系ラ
ンダム共重合体におけるこの特性値は、他の特性値と結
合することにより、前述の優れた性質の共重合体の提供
に役立っている。本発明において、該混合溶媒中への共
重合体の可溶分量は次の方法によって測定決定される。
℃におけるアセトン・ルーデカン混合溶媒(溶量比1/
1)への可溶分量CjF’を重量%〕(F)は、該共重
合体の重量に基づいて、5×〔ηr1・2重量%未満、
たとえば0.IX[”η:I′″1・1〜5×〔η″I
−1.!重量%、好ましくは0.2 X @ア・2〜4
×〔η:r″1・2重量%、とくに好ましくは0.3×
〔η)1・意〜3×〔η)−1・!の範囲にある(こ特
性値は、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体におけ
る低分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の
組成分布及び分子量の広狭を示す尺度であわ、従来から
知られている1−ブテン系ランダム共重合体は該沸騰酢
酸メチル可溶分量く、表面非粘着性に劣シ、ブロッキン
性が大きい原因になっている。本発明の1−プテイ系ラ
ンダム共重合体におけるこの特性値は、他の特性値と結
合することにより、前述の優れた性質の共重合体の提供
に役立っている。本発明において、該混合溶媒中への共
重合体の可溶分量は次の方法によって測定決定される。
すなわち、攪拌羽根付150ゴのフラスコに、19の共
重合体試料、o、os1!の2,6−ジtert−ブチ
ル−4−メチルフェノール、50プのn−デカンを入れ
、120℃の油浴上で溶解させる。溶解後30分間室温
下で自然放冷し、次いで50mのアセトンを30秒で添
加し、10℃の水浴上で60分間冷蜘する。析出した共
重合体と低分子量重合体成分の溶解した溶液をグラスフ
ィルターで濾過分離し、溶液をIotaHlで150℃
で恒量になるまで乾燥し、その重量; 量を
測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料
共重合体の重量に対する百分率として算出決定した。な
お、前記測定法において攪拌は溶解時から濾過の直前ま
で連続して行った。
重合体試料、o、os1!の2,6−ジtert−ブチ
ル−4−メチルフェノール、50プのn−デカンを入れ
、120℃の油浴上で溶解させる。溶解後30分間室温
下で自然放冷し、次いで50mのアセトンを30秒で添
加し、10℃の水浴上で60分間冷蜘する。析出した共
重合体と低分子量重合体成分の溶解した溶液をグラスフ
ィルターで濾過分離し、溶液をIotaHlで150℃
で恒量になるまで乾燥し、その重量; 量を
測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料
共重合体の重量に対する百分率として算出決定した。な
お、前記測定法において攪拌は溶解時から濾過の直前ま
で連続して行った。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体において、JI
S K7113の方法によって測定した降伏点応力(
G)ば10ないし200kg/cd、好ましくは20な
いし150kl?/dの範囲にあり、JIS A:’
7113の方法によって測定した破断点応力(H)は1
00ないし1000’KIla&、好ましくば120な
いし600に9/crlの範囲にあり、JIS K7
113の方法によって測定した破断点伸び(りは300
チ以上、好ましくはSOOないし1500%の範囲にあ
る。本発明の1−ブテン系ランダム共重合体の降伏点応
力(G)、破断点応力(H)及び破断点伸び(I)の特
性値は、前述の他の特性値と結合することによシ、前述
の優れた諸性質を備えた共重合体を提供するのに役立っ
ている。なお、本発明において、前記降伏点応力(G)
、破断点応力CH)及び破断点伸び(7)の特性値はJ
IS K7113の引張試験の方法に従って測定した
。す表わち、試料はJIS K6758によって成形
した厚さ1露のプレスシートから成形19時間後に打ち
抜いたyrs x7113の2号形試験片を用い、2
5℃の雰囲気下で引張速度501111 / mixで
上記プレスシート成形20時間後に測定する。降伏点が
明瞭に現われない場合には、20チの伸び応力を降伏点
応力とした。
S K7113の方法によって測定した降伏点応力(
G)ば10ないし200kg/cd、好ましくは20な
いし150kl?/dの範囲にあり、JIS A:’
7113の方法によって測定した破断点応力(H)は1
00ないし1000’KIla&、好ましくば120な
いし600に9/crlの範囲にあり、JIS K7
113の方法によって測定した破断点伸び(りは300
チ以上、好ましくはSOOないし1500%の範囲にあ
る。本発明の1−ブテン系ランダム共重合体の降伏点応
力(G)、破断点応力(H)及び破断点伸び(I)の特
性値は、前述の他の特性値と結合することによシ、前述
の優れた諸性質を備えた共重合体を提供するのに役立っ
ている。なお、本発明において、前記降伏点応力(G)
、破断点応力CH)及び破断点伸び(7)の特性値はJ
IS K7113の引張試験の方法に従って測定した
。す表わち、試料はJIS K6758によって成形
した厚さ1露のプレスシートから成形19時間後に打ち
抜いたyrs x7113の2号形試験片を用い、2
5℃の雰囲気下で引張速度501111 / mixで
上記プレスシート成形20時間後に測定する。降伏点が
明瞭に現われない場合には、20チの伸び応力を降伏点
応力とした。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体は、以上に述べ
た(A)ないしくI)の特性値によって表わされる結合
因子を満足し、さらに好ましい本発明の1−ブテン系ラ
ンダム共重合体は次の(J)ないしCL)の特性値をも
充足する。
た(A)ないしくI)の特性値によって表わされる結合
因子を満足し、さらに好ましい本発明の1−ブテン系ラ
ンダム共重合体は次の(J)ないしCL)の特性値をも
充足する。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体のJISK6r
45の方法によって測定したねじシ剛性率(J)はたと
えば100ないし2000に9/cd。
45の方法によって測定したねじシ剛性率(J)はたと
えば100ないし2000に9/cd。
好ましくは150ないし1500′Kg/cdの範囲に
ある。ねじシ剛性率の測定方法としては、JISff6
758によって成形した厚さ1mのプレスシートから成
形9日後に打ち抜いた縦64x*X横635wLの短冊
状試験片を用い、プレスシート成形10日後、25℃の
雰囲気下、50ないし60度のねじシ角で加重後5秒の
のちの値を測定した。
ある。ねじシ剛性率の測定方法としては、JISff6
758によって成形した厚さ1mのプレスシートから成
形9日後に打ち抜いた縦64x*X横635wLの短冊
状試験片を用い、プレスシート成形10日後、25℃の
雰囲気下、50ないし60度のねじシ角で加重後5秒の
のちの値を測定した。
また、本発明の1−ブテン系ランダム六重合体のJIS
ff7113の方法によって測定したヤング率(L
)はたとえば200ないし4 o o o′Kg/cd
1好ましくは300ないし3000kp/cdの範囲に
ある。また、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体の
ヤング率(K)は、該α−オレフィン成分の含有率bモ
ルチとの関係において好ましくは一般式 によって表わされる。ヤング率の測定は、前記0、(i
及び(1)の測定と同様の引張試験の方法によって行っ
た。
ff7113の方法によって測定したヤング率(L
)はたとえば200ないし4 o o o′Kg/cd
1好ましくは300ないし3000kp/cdの範囲に
ある。また、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体の
ヤング率(K)は、該α−オレフィン成分の含有率bモ
ルチとの関係において好ましくは一般式 によって表わされる。ヤング率の測定は、前記0、(i
及び(1)の測定と同様の引張試験の方法によって行っ
た。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体の1−ブテン含
有率の標準偏差値σ(L)はたとえば0.4αモルチ以
下、好ましくはへ3αモルチ以下である(式中、先は該
1−ブテン系ランダム共重合体中の炭素原子数が5以上
のα−オレフィン成分の含有率モルチを示す。)。該標
準偏差値σは該1−ブテン系ランダム共重合体のランダ
ム性を示す尺度であって、前記特性値(,4)ないしく
Xンに加えてさらに特性値(L)を満足する共重合体は
より優れた物性を示す。本発明の1−ブテン系ランダム
共重合体の標準偏差値σは、該共重合体の組成分布に基
づいて次式によって算出決定した。
有率の標準偏差値σ(L)はたとえば0.4αモルチ以
下、好ましくはへ3αモルチ以下である(式中、先は該
1−ブテン系ランダム共重合体中の炭素原子数が5以上
のα−オレフィン成分の含有率モルチを示す。)。該標
準偏差値σは該1−ブテン系ランダム共重合体のランダ
ム性を示す尺度であって、前記特性値(,4)ないしく
Xンに加えてさらに特性値(L)を満足する共重合体は
より優れた物性を示す。本発明の1−ブテン系ランダム
共重合体の標準偏差値σは、該共重合体の組成分布に基
づいて次式によって算出決定した。
なお、該共重合体の組成分布は、p−キシレン溶媒で抽
出温度を0ないし130℃まで5℃毎の段階的に変化さ
せる抽出盤カラム分別法によって測定シ、この際一定温
度での抽出には共重合体試料1(lに対してp−キシレ
ン2)を用い、4時間の抽出を行った。
出温度を0ないし130℃まで5℃毎の段階的に変化さ
せる抽出盤カラム分別法によって測定シ、この際一定温
度での抽出には共重合体試料1(lに対してp−キシレ
ン2)を用い、4時間の抽出を行った。
σ=〔ハ″(Ei−c)” f (Z”) dZ〕”こ
こで、iは共重合体の1−ブテンの平均含有率(モルチ
)を示し、Xは1−ブテン含有率(モル%)、f(?)
は1−ブテン含有量X(モルチ)を持つ成分の微分重量
分率を示す、 本発明の1−ブテン系ランダム共重合体は、結晶型がI
I型に固定されるので物性の経時変化が小さいという特
徴がある。これに対して、たとえば1−ブテンの単独重
合体には3種類の結晶型(夏型、’nmおよび11fり
が存在し、温度や時間の変化につれて相互の結晶転移を
起こすことが知られておシ、とくに室温下では準安定な
夏型結晶形態から安定な夏型結晶形態への転移が遅いた
めに1実際の成形品への応用に際しては成形品の変形、
物性の経時変化等の埋々の困難が伴なうなどの欠点があ
った。
こで、iは共重合体の1−ブテンの平均含有率(モルチ
)を示し、Xは1−ブテン含有率(モル%)、f(?)
は1−ブテン含有量X(モルチ)を持つ成分の微分重量
分率を示す、 本発明の1−ブテン系ランダム共重合体は、結晶型がI
I型に固定されるので物性の経時変化が小さいという特
徴がある。これに対して、たとえば1−ブテンの単独重
合体には3種類の結晶型(夏型、’nmおよび11fり
が存在し、温度や時間の変化につれて相互の結晶転移を
起こすことが知られておシ、とくに室温下では準安定な
夏型結晶形態から安定な夏型結晶形態への転移が遅いた
めに1実際の成形品への応用に際しては成形品の変形、
物性の経時変化等の埋々の困難が伴なうなどの欠点があ
った。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体には、前述の諸
物性を損なうことがない限り、微量の他のα−オレフィ
ン、たとえばエチレン、プロピレンなどが共重合されて
いてもよい。
物性を損なうことがない限り、微量の他のα−オレフィ
ン、たとえばエチレン、プロピレンなどが共重合されて
いてもよい。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体は、たとえば、
(α)マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステル
及び必要に応じてハロゲン化合物(マグネシウム化合物
又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必らず
しも必要としない)を相互に反応上せることによって形
成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエステ
ルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、(b)有機
アルミニウム化合物触媒成分、及び(c)Si−0−C
結合を有する有機硅素化合物触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、約20ないし約200
℃の温度で1−ブテン及びα−オレフィンを共重合させ
ることによって得ることができる。
及び必要に応じてハロゲン化合物(マグネシウム化合物
又はチタン化合物がハロゲン原子を含む場合には必らず
しも必要としない)を相互に反応上せることによって形
成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエステ
ルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、(b)有機
アルミニウム化合物触媒成分、及び(c)Si−0−C
結合を有する有機硅素化合物触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、約20ないし約200
℃の温度で1−ブテン及びα−オレフィンを共重合させ
ることによって得ることができる。
触媒成分、共重合条件、その他の共重合体製造条件は以
下に詳しく述べるように、本発明の共重合体に前記特性
(A)ないしくI)を目安として、実験的に容易に選択
設定することができる。本発明において、従来の文献未
記載の特性値を有する本発明の1−ブテン系ランダム共
重合体の存在ならびにその共重合体の存在ならびにその
共重合体の浸れた性質が明らかにされたのであるから、
本発明の共重合体に特定された特性値(,4)ないしく
I)、さらに補助的な特性値(7)ないしくL)を目安
にして、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体の製造
条件を実験的に容易にかつ適宜に選択設定することがで
きる。
下に詳しく述べるように、本発明の共重合体に前記特性
(A)ないしくI)を目安として、実験的に容易に選択
設定することができる。本発明において、従来の文献未
記載の特性値を有する本発明の1−ブテン系ランダム共
重合体の存在ならびにその共重合体の存在ならびにその
共重合体の浸れた性質が明らかにされたのであるから、
本発明の共重合体に特定された特性値(,4)ないしく
I)、さらに補助的な特性値(7)ないしくL)を目安
にして、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体の製造
条件を実験的に容易にかつ適宜に選択設定することがで
きる。
高活性チタン触媒成分(α)は、マグネシウム、チタン
、ハロゲンおよびジエステルを必須成分として含有する
。このようなチタン触媒成分(α)としては、マグネシ
ウム/チタン(K子比)が好ましくは約2ないし約10
0.一層好ましくは約4ないし約70、ハロゲン/チタ
ン(W子比)が好ましくは約4ないし約100.一層好
ましくは約6ないし約40.ジエステル/チタン(モル
比)が好ましくは約0.2ないし約10.一層好ましぐ
は約0.4ないし約6の範囲にあるのが好ましい。また
、その比表面積は、好ましくは約3m5/I以上、一層
好ましくは約40myI以上、さらに好ましくは約10
0 =”/jiないし約soom”/Iである。
、ハロゲンおよびジエステルを必須成分として含有する
。このようなチタン触媒成分(α)としては、マグネシ
ウム/チタン(K子比)が好ましくは約2ないし約10
0.一層好ましくは約4ないし約70、ハロゲン/チタ
ン(W子比)が好ましくは約4ないし約100.一層好
ましくは約6ないし約40.ジエステル/チタン(モル
比)が好ましくは約0.2ないし約10.一層好ましぐ
は約0.4ないし約6の範囲にあるのが好ましい。また
、その比表面積は、好ましくは約3m5/I以上、一層
好ましくは約40myI以上、さらに好ましくは約10
0 =”/jiないし約soom”/Iである。
も・1 このようなチタン触媒成分(α)
は、室温におけるヘキサン洗浄のような簡単な手段によ
って実質的にチタン化合物を脱離しないのが普通である
。そのX線スペクトルが触媒調製に用いた原料マグネシ
ウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム化合物に
関して非品性を示すか、またはマグネシウムシバライド
の通常の市販品のそれに比べ、好ましくは非常に非晶化
された状態にある。
は、室温におけるヘキサン洗浄のような簡単な手段によ
って実質的にチタン化合物を脱離しないのが普通である
。そのX線スペクトルが触媒調製に用いた原料マグネシ
ウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム化合物に
関して非品性を示すか、またはマグネシウムシバライド
の通常の市販品のそれに比べ、好ましくは非常に非晶化
された状態にある。
チタン触媒成分(α)は、前記必須成分以外に、触媒性
能を大きく悪化させない限度において、他の元素、金属
、官能基、電子供与体などを含有していてもよい。さら
に有無や無機の希釈剤で希釈されていてもよい。他の元
素、金属、希釈剤などを含有する場合には、比表面積や
非晶比に影響を及ぼすことがあり、その場合には、その
ような他成分を除去したときに前述したような比表面積
の値を示しかつ非品性を示すものであることが好ましい
。
能を大きく悪化させない限度において、他の元素、金属
、官能基、電子供与体などを含有していてもよい。さら
に有無や無機の希釈剤で希釈されていてもよい。他の元
素、金属、希釈剤などを含有する場合には、比表面積や
非晶比に影響を及ぼすことがあり、その場合には、その
ような他成分を除去したときに前述したような比表面積
の値を示しかつ非品性を示すものであることが好ましい
。
チタン触媒成分(α)を製造するには、マグネシウム化
合物(またはマグネシウム金属)、チタン化金物および
ジエステルまたはジエステル形成性化合物(ジエステル
を形成する化合物)を、他の反応試剤を用いまたは用い
ずして相互に接触させる方法を採用するのがよい。その
調製は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分
の調製法と同様に行うことができる。例えば、特開昭5
0−108385号、同50−126590号、同51
−20297号、同51−28189号、同51−64
586号、同51−92885号、同51−13662
5号、同52−87489号、同52−100596号
、同52−147688号、同52−404593号、
同53−2580号、同53−40093号、同53−
43094号、同55−135102号、同55−13
5103号、同56−811号、同56−11908号
、同56−18606号などに開示された方法に準じて
製造することができる。
合物(またはマグネシウム金属)、チタン化金物および
ジエステルまたはジエステル形成性化合物(ジエステル
を形成する化合物)を、他の反応試剤を用いまたは用い
ずして相互に接触させる方法を採用するのがよい。その
調製は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を必須成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分
の調製法と同様に行うことができる。例えば、特開昭5
0−108385号、同50−126590号、同51
−20297号、同51−28189号、同51−64
586号、同51−92885号、同51−13662
5号、同52−87489号、同52−100596号
、同52−147688号、同52−404593号、
同53−2580号、同53−40093号、同53−
43094号、同55−135102号、同55−13
5103号、同56−811号、同56−11908号
、同56−18606号などに開示された方法に準じて
製造することができる。
これらチタン触媒成分(α)の製造方法の数例について
、以下に例示する。
、以下に例示する。
(1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下または不存在下に、粉砕しまたは粉砕するこ
となく、電子供与体および/または有機アルミニウム花
合物や一ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予
備処理し、または予備処理せずに得た固体と、反応条件
下に廠根tなすチタン化合物とを反応させる。
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下または不存在下に、粉砕しまたは粉砕するこ
となく、電子供与体および/または有機アルミニウム花
合物や一ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予
備処理し、または予備処理せずに得た固体と、反応条件
下に廠根tなすチタン化合物とを反応させる。
但し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用する。
(2)還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
固体状のチタン複合体を析出させる。
、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
固体状のチタン複合体を析出させる。
(3) (2)で得られるものに、チタン化合物をさ
らに反応させる。
らに反応させる。
(4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体
およびチタン化合物をさらに反応させる。
およびチタン化合物をさらに反応させる。
(5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体0錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下マ次ハネ存在下に、およびチタン化合物の存
在下に粉砕し、電子供与体および/または有機アルミニ
ウム化合物−やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応
助剤で予備処理し、または予備処理せずに得た固体を、
ハロゲンまたはハロゲン化合物″′!りは芳香族炭化水
素で処理する。但し、上記電子供与体を少なくとも一回
は使用する。
合物と電子供与体0錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤
等の存在下マ次ハネ存在下に、およびチタン化合物の存
在下に粉砕し、電子供与体および/または有機アルミニ
ウム化合物−やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応
助剤で予備処理し、または予備処理せずに得た固体を、
ハロゲンまたはハロゲン化合物″′!りは芳香族炭化水
素で処理する。但し、上記電子供与体を少なくとも一回
は使用する。
これらの調製法の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。
上記調製において用いられる電子供与体は、ジエステル
またはジエステル形成性化合・物・0次である必要はな
く、たとえばアルコール、フエノーノへアルデヒド、ケ
トン、エーテル、カルボン酸、カルボ7酸無水物、炭酸
エステル、モノエステル、アミンなどジエステル以外の
電子供与体も使用することができる。
またはジエステル形成性化合・物・0次である必要はな
く、たとえばアルコール、フエノーノへアルデヒド、ケ
トン、エーテル、カルボン酸、カルボ7酸無水物、炭酸
エステル、モノエステル、アミンなどジエステル以外の
電子供与体も使用することができる。
高活性チタン触媒成分(α)中の必須成分であるジエス
テルとしては、1個の炭素原子に2個のカルボキシル基
が結合しているジカルボン酸のエステルもしくは相隣る
2個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合してい
るジカルボン酸のエステルであることが好ましい。この
ようなジカルボン酸のエステルにおけるジカルボン酸の
例としては、マロン酸、置換マロン酸、コハク酸、置換
コハク酸、マレインL 置換マレイン酸、7マル酸、置
換フマル酸、脂環を形成する1個の炭素原子に2個のカ
ルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂環を形成
する相隣る2個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が
結合した脂環ジカルボン酸、オルン位にカルボキシル基
を有する芳香族ジカルボン酸、複素環を形成する相隣る
2個の炭素原子にカルボキシル基を有する複素環ジカル
ボン酸などのジカルボン酸のエステルを挙げることがで
きる。
テルとしては、1個の炭素原子に2個のカルボキシル基
が結合しているジカルボン酸のエステルもしくは相隣る
2個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合してい
るジカルボン酸のエステルであることが好ましい。この
ようなジカルボン酸のエステルにおけるジカルボン酸の
例としては、マロン酸、置換マロン酸、コハク酸、置換
コハク酸、マレインL 置換マレイン酸、7マル酸、置
換フマル酸、脂環を形成する1個の炭素原子に2個のカ
ルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂環を形成
する相隣る2個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が
結合した脂環ジカルボン酸、オルン位にカルボキシル基
を有する芳香族ジカルボン酸、複素環を形成する相隣る
2個の炭素原子にカルボキシル基を有する複素環ジカル
ボン酸などのジカルボン酸のエステルを挙げることがで
きる。
上記ジカルボン酸のよシ具体的な例としては、マロン酸
;メチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロ
ン酸、アリル(ally1)マロン酸、7 x=ニル−
o /酸、fx ト0fit換マロン酸;コハク酸;メ
チルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、メ
チルエチルコハク酸、イタコン酸などの置換コハク酸;
マレイン酸;シト之コン酸、ジメチルマレイン酸などの
置換マレイン酸;シクロペンタン−1,1−ジカルボン
酸、シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキセン−1,
6−ジカルボン酸、シクロヘキセン−3,4−ジカルボ
ン酸、シクロヘキセン−4,5−ジカルボン酸、ナジッ
ク酸、メチルナジック酸、1−アリルシクロヘキサン−
3,4−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸;7タ
ル酸、ナフタリン−1゜2−ジカルボン酸、ナフタリン
−2,3−ジカルボン酸すどの芳香族ジカルボン酸;フ
ラン−3゜4−ジカルボン酸、4,5−ジヒドロフラン
−2゜3−ジカルボン酸、ベンゾビラン−3,4−ジカ
ルボン酸、ビロール−2,3−ジカルボン酸、ピリジン
−λ、3−ジカルボン酸、チオ7エ/−3゜4−ジカル
ボン酸、インドール−2,3−ジカルボン酸などの複素
環ジカルボン酸;の如キジカルボン酸を例示することが
できる。
;メチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロ
ン酸、アリル(ally1)マロン酸、7 x=ニル−
o /酸、fx ト0fit換マロン酸;コハク酸;メ
チルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、メ
チルエチルコハク酸、イタコン酸などの置換コハク酸;
マレイン酸;シト之コン酸、ジメチルマレイン酸などの
置換マレイン酸;シクロペンタン−1,1−ジカルボン
酸、シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキセン−1,
6−ジカルボン酸、シクロヘキセン−3,4−ジカルボ
ン酸、シクロヘキセン−4,5−ジカルボン酸、ナジッ
ク酸、メチルナジック酸、1−アリルシクロヘキサン−
3,4−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸;7タ
ル酸、ナフタリン−1゜2−ジカルボン酸、ナフタリン
−2,3−ジカルボン酸すどの芳香族ジカルボン酸;フ
ラン−3゜4−ジカルボン酸、4,5−ジヒドロフラン
−2゜3−ジカルボン酸、ベンゾビラン−3,4−ジカ
ルボン酸、ビロール−2,3−ジカルボン酸、ピリジン
−λ、3−ジカルボン酸、チオ7エ/−3゜4−ジカル
ボン酸、インドール−2,3−ジカルボン酸などの複素
環ジカルボン酸;の如キジカルボン酸を例示することが
できる。
上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分のうち少
なくとも一方が炭素数2以上、とくには炭素数3以上の
ものが好ましく、と9わけ両アル;−ル成分ともに炭素
数2以上、とくには炭素数3以上のものが好ましい。例
えば上記ジカルボン酸のジエチルエステル、ジイソプロ
ピルエステル、モル−プロピルエステル、ジイソブチル
エステル、ジイソブチルエステル、ジーtert−ブチ
ルエステル、ジイソアミルエステル、ジル−ヘキシルエ
ステル、ジー2−エチルヘキシルエステル、ジル−オク
チルエステル、ジイソデシルエステル、エチル外−ブチ
ルエステルなどを例示することができる。
なくとも一方が炭素数2以上、とくには炭素数3以上の
ものが好ましく、と9わけ両アル;−ル成分ともに炭素
数2以上、とくには炭素数3以上のものが好ましい。例
えば上記ジカルボン酸のジエチルエステル、ジイソプロ
ピルエステル、モル−プロピルエステル、ジイソブチル
エステル、ジイソブチルエステル、ジーtert−ブチ
ルエステル、ジイソアミルエステル、ジル−ヘキシルエ
ステル、ジー2−エチルヘキシルエステル、ジル−オク
チルエステル、ジイソデシルエステル、エチル外−ブチ
ルエステルなどを例示することができる。
前記高活性チタン触媒成分(α)の調製に用いられるマ
グネシウム化合物は還元能を有するまたは有1)シない
マグネシウム化合物である。前者の例としてはマグネシ
ウム・炭奥結合やマグネシウム・水素結合を有するマグ
ネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、シアミルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、
プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、
ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウ
ム、ブチルマグネシウムハイドライドなどがあげられる
。これらマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウ
ム等との錯化合物の形で用いる事もでき、また、液状状
態であっても固体状態であってもよい。後者の還元能を
有しないマグネシウム化合物の例としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マ
グネシウムのようなハロゲン化マグネシウム士メトキシ
塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプ
ロポキシ塩化マグネシウム、’ ”
゛ ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド
;フエ゛ ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ
塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム゛′
ハライド;エトキシマグネシウム、インプψボキシマグ
ネシウム、ブトキンマグネシウム、n−オクトキシマグ
ネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウムのような
アルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム、ジ
メチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグ
ネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例
示することができる。まだ、これら還元能を有しないマ
グネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシ
ウム化合物から誘導したものあるいは、触媒成分の調製
時に誘導したものであってもよい。
グネシウム化合物は還元能を有するまたは有1)シない
マグネシウム化合物である。前者の例としてはマグネシ
ウム・炭奥結合やマグネシウム・水素結合を有するマグ
ネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、シアミルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、
プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、
ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、
ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウ
ム、ブチルマグネシウムハイドライドなどがあげられる
。これらマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウ
ム等との錯化合物の形で用いる事もでき、また、液状状
態であっても固体状態であってもよい。後者の還元能を
有しないマグネシウム化合物の例としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マ
グネシウムのようなハロゲン化マグネシウム士メトキシ
塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプ
ロポキシ塩化マグネシウム、’ ”
゛ ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド
;フエ゛ ノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ
塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム゛′
ハライド;エトキシマグネシウム、インプψボキシマグ
ネシウム、ブトキンマグネシウム、n−オクトキシマグ
ネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウムのような
アルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウム、ジ
メチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグ
ネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例
示することができる。まだ、これら還元能を有しないマ
グネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシ
ウム化合物から誘導したものあるいは、触媒成分の調製
時に誘導したものであってもよい。
また、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、
複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっても
よい。さらにこれらの化合物の2種以上の混合物であっ
てもよい。これらの中で好ましいマグネシウム化合物は
還元能を有しない化合物であり、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物、とシわけ塩化マグネシウム
、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネ
シウムである。
複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっても
よい。さらにこれらの化合物の2種以上の混合物であっ
てもよい。これらの中で好ましいマグネシウム化合物は
還元能を有しない化合物であり、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物、とシわけ塩化マグネシウム
、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネ
シウムである。
チタン触媒成分(α)の調製に用いられるチタン化合物
として例えばT s (C)R)y X4−y (R
は炭化水素基、Xはハロゲン、0〈g〈4)で示される
4価のチタン化合物が好適である。よシ具体的には、T
iCL、、TiBr4、Ti14 flどのテトラハロ
ゲン化チタン; Ti(OCH,)C1,、T i (
OCJI、) Cl、、T i (On−C,HJ C
l、、T Z: (QC,H,) Er、、T i (
Oi。
として例えばT s (C)R)y X4−y (R
は炭化水素基、Xはハロゲン、0〈g〈4)で示される
4価のチタン化合物が好適である。よシ具体的には、T
iCL、、TiBr4、Ti14 flどのテトラハロ
ゲン化チタン; Ti(OCH,)C1,、T i (
OCJI、) Cl、、T i (On−C,HJ C
l、、T Z: (QC,H,) Er、、T i (
Oi。
C4H,) Brsなどのトリハロゲン化アルコキシチ
タン; Ti(OCH,)、Cl、、T i (QC,H,)、
Cl、、Ti(C)ルーC4Ho )tc lt、T
i (QC,H,) 、Br、などのジ・・ロゲン化ア
ルコキシチタン; T i (OCH,)、 CIXT
i (QC2H,)3 Cl、 T i (On−C
,H,)、Cl、 T i (OCJ、)、Brなどの
モノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OCH3
)4 % T 1(C)(’Js)+ % T ’j
(On−04H@)4などのテトラアルコキシチタンな
どを例示することができる。これらの中で好ましいもの
はハロゲン含有チタン化合物、とくにはテトラハロゲン
化チタンであシ、とくに好ましいのは四塩化チタンであ
る。これらチタン化合物は単味で用いてもよ込し、混合
物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素やハロゲン炭
化水素などに希釈して用いてもよい。
タン; Ti(OCH,)、Cl、、T i (QC,H,)、
Cl、、Ti(C)ルーC4Ho )tc lt、T
i (QC,H,) 、Br、などのジ・・ロゲン化ア
ルコキシチタン; T i (OCH,)、 CIXT
i (QC2H,)3 Cl、 T i (On−C
,H,)、Cl、 T i (OCJ、)、Brなどの
モノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OCH3
)4 % T 1(C)(’Js)+ % T ’j
(On−04H@)4などのテトラアルコキシチタンな
どを例示することができる。これらの中で好ましいもの
はハロゲン含有チタン化合物、とくにはテトラハロゲン
化チタンであシ、とくに好ましいのは四塩化チタンであ
る。これらチタン化合物は単味で用いてもよ込し、混合
物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素やハロゲン炭
化水素などに希釈して用いてもよい。
チタン触媒成分(α)の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物および担持すべき電子供与体、さら
に必要に応じて使用されることのある他の電子供与体、
例えばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エステ
ルなど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用
量は、調製方法によって異なシー概に規定できないが、
例えば、マグネシウム化合物1モル尚り、担持すべき電
子供与体的0.1ないし約10モル、チタン化合物的0
,05ないし約1000モル程度の割合を例示すること
ができる。
マグネシウム化合物および担持すべき電子供与体、さら
に必要に応じて使用されることのある他の電子供与体、
例えばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エステ
ルなど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用
量は、調製方法によって異なシー概に規定できないが、
例えば、マグネシウム化合物1モル尚り、担持すべき電
子供与体的0.1ないし約10モル、チタン化合物的0
,05ないし約1000モル程度の割合を例示すること
ができる。
以上のようにして得られる高活性チタン触媒成分(α)
と、有機アルミニウム化合物触媒成分(b)およびS
1−0−C結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分(C
)の組合せ触媒を用いる。
と、有機アルミニウム化合物触媒成分(b)およびS
1−0−C結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分(C
)の組合せ触媒を用いる。
上記(b)成分としては、(1)少なくとも分子内に1
個のAt−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、
例えば一般式 %式% (ここでR1およびR1は炭素原子、通常1ないし15
個、好ましくは1ないし4個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、mはO(
m(3、Q < % (3、pは0<p<3、qは0<
17<3の数であって、しかもm+n+p+q=3であ
る)で表わされる有機アルミニウム化合物、(ii)一
般式 %式% (ここでMtはLi、Nα、Kでちり、R1は前記と同
じ)で表わされる第1族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。
個のAt−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、
例えば一般式 %式% (ここでR1およびR1は炭素原子、通常1ないし15
個、好ましくは1ないし4個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、mはO(
m(3、Q < % (3、pは0<p<3、qは0<
17<3の数であって、しかもm+n+p+q=3であ
る)で表わされる有機アルミニウム化合物、(ii)一
般式 %式% (ここでMtはLi、Nα、Kでちり、R1は前記と同
じ)で表わされる第1族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。
前記の(1)に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 %式%) (ここでR1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは好まし
くは0〈m〈3である。)、一般式%式% (ここでR1は前記と同じ。mは好ましくは2くm(3
である。)、一般式 %式%) (ここでR1およびR2は前記と同じ。Xはハロ、
m+n十q=3である)で表わされるものなどを例示で
きる。
、次のものを例示できる。一般式 %式%) (ここでR1は前記と同じ。Xはハロゲン、mは好まし
くは0〈m〈3である。)、一般式%式% (ここでR1は前記と同じ。mは好ましくは2くm(3
である。)、一般式 %式%) (ここでR1およびR2は前記と同じ。Xはハロ、
m+n十q=3である)で表わされるものなどを例示で
きる。
(1)に属するアルミニウム化合物の例としては、以下
の如き化合物を例示できる。トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムなどをトリアルキルアルミニウ
ム;トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケ
ニルアルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジプチルアルミニウムブトキシドなどの如きジアルキル
アルミニウムアルコキクド;エチルアルミニウムセスキ
エトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなど
の如きアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほか
に、R’、、Al (OR”)、、などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、ジプチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
のようなジアルキルアルミニウムハライド;エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなア
ルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウ
ムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、プチ
ルアルミニウムジプロミドなどのようなアルキルアルミ
ニウムシバライドなどの部分的に7・ロゲン化されたア
ルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジプチルアルミニウムヒドリドなどの如きジアルキルア
ルミニウムヒドリド;1) エチルアルミ
ニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドな
どの如きアルキルアルミニウムジヒドリドなど、その他
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムミニチル
アルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブ
トキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミド
などの部分的にアルコキシ化およびノ・ロゲン化された
アルキルアルミニウム。
の如き化合物を例示できる。トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムなどをトリアルキルアルミニウ
ム;トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケ
ニルアルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジプチルアルミニウムブトキシドなどの如きジアルキル
アルミニウムアルコキクド;エチルアルミニウムセスキ
エトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなど
の如きアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほか
に、R’、、Al (OR”)、、などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、ジプチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
のようなジアルキルアルミニウムハライド;エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなア
ルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウ
ムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、プチ
ルアルミニウムジプロミドなどのようなアルキルアルミ
ニウムシバライドなどの部分的に7・ロゲン化されたア
ルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジプチルアルミニウムヒドリドなどの如きジアルキルア
ルミニウムヒドリド;1) エチルアルミ
ニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドな
どの如きアルキルアルミニウムジヒドリドなど、その他
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウムミニチル
アルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブ
トキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミド
などの部分的にアルコキシ化およびノ・ロゲン化された
アルキルアルミニウム。
前記(ii)に属する化合物としては、LiAl (C
2H5,、LiAl ((’yffxs)4 などを
例示できる。
2H5,、LiAl ((’yffxs)4 などを
例示できる。
また(1)に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば(CJs)tAIOAl (CzHs)t、(C
,H,)、 A ! OA l (C,烏)2、(C,
H,)、AlNAl (C。
を介して2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば(CJs)tAIOAl (CzHs)t、(C
,H,)、 A ! OA l (C,烏)2、(C,
H,)、AlNAl (C。
ff5)t、などを例示できる。 C,H。
これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した2以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。
記した2以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。
S 1−0−C結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分
(C)は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
y (arylor:ysilaxe)などである。こ
のような化合物の例としては、式RnS i (OR’
)、−ユ〔式中、0<3<3、Rは炭化水素基、例えば
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基など、または
ハロゲンiR1は炭化水素基、例えばアルキル基、シフ
−アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ
アルキル基など;但し、n個のR,(4−n)個のOR
1基は同一でも異っていてもよい〕で表わされるケイ素
化合物を挙げることができる。また、他の例としては、
OR1基を有するシロキサン類、カルボン類のシリルエ
ステルなどを挙げることができる。また、さらに他の例
として2個以上のケイ素原子が、酸素または窒素原子を
介して互いに結合されているような化合物を挙げること
ができる。以上の有機ケイ素化合物は5i−0−C結合
を有しない化合物とO−C結合を有する化合物を予め反
応させておき、あるいは重合の場で反応させ、5i−0
−C結合を有する化合物に変換させて用いてもよい。こ
のような例として、例えば5i−0−C結合を有しない
ハロゲン含有シラン化合物またはシリコンハイドライド
と、アルコキシ基含有アルせニウム化合物、アルコキシ
基含有マグネシウム化合物、その他金属アルコラード、
アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシド等との併
用を例示することができる。有機ケイ素化合物はまた他
の金属(例えばアルミニウム、スズなど)を含有するも
のであってもよい。
(C)は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
y (arylor:ysilaxe)などである。こ
のような化合物の例としては、式RnS i (OR’
)、−ユ〔式中、0<3<3、Rは炭化水素基、例えば
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基など、または
ハロゲンiR1は炭化水素基、例えばアルキル基、シフ
−アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ
アルキル基など;但し、n個のR,(4−n)個のOR
1基は同一でも異っていてもよい〕で表わされるケイ素
化合物を挙げることができる。また、他の例としては、
OR1基を有するシロキサン類、カルボン類のシリルエ
ステルなどを挙げることができる。また、さらに他の例
として2個以上のケイ素原子が、酸素または窒素原子を
介して互いに結合されているような化合物を挙げること
ができる。以上の有機ケイ素化合物は5i−0−C結合
を有しない化合物とO−C結合を有する化合物を予め反
応させておき、あるいは重合の場で反応させ、5i−0
−C結合を有する化合物に変換させて用いてもよい。こ
のような例として、例えば5i−0−C結合を有しない
ハロゲン含有シラン化合物またはシリコンハイドライド
と、アルコキシ基含有アルせニウム化合物、アルコキシ
基含有マグネシウム化合物、その他金属アルコラード、
アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシド等との併
用を例示することができる。有機ケイ素化合物はまた他
の金属(例えばアルミニウム、スズなど)を含有するも
のであってもよい。
より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシ7ラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、r−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキンシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノ
キシシラン、メチルトリアリロキシ(αtlylozy
)シラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテトラエト
キシジシロキサン、フェニルジエトキシジエチルアミノ
シランなどを例示することができる。とれらの中でとく
に好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニル) IJエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキシシ
ラン等の前記式RnS i (OR”)、 で示され
るものでアシ、中でもこの式においてnが0または1の
ものである。
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシ7ラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、r−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキンシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノ
キシシラン、メチルトリアリロキシ(αtlylozy
)シラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテトラエト
キシジシロキサン、フェニルジエトキシジエチルアミノ
シランなどを例示することができる。とれらの中でとく
に好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニル) IJエトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキシシ
ラン等の前記式RnS i (OR”)、 で示され
るものでアシ、中でもこの式においてnが0または1の
ものである。
1−ブテンと炭素原子数が5以上のα−オレフィンの共
重合は、液相、気相の何れの相においても行うことがで
きるが、とくに液相において共重合体が溶解する条件で
行うのが好ましい。液相で共重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体とし
てもよいが、オレフィンそれ自身を反応媒体とすること
もできる。触媒の使用量は、反応容積1ノ当シ、(α)
成分をチタン原子に換算して約α0001ないし約1.
0ミリモル、(b)成分を(α)成分中のチタン原子1
モルに対し、(b)成分中の金属原子が約1ないし約2
000モル、好ましくは約5ないし約SOOモルとなる
ように、また(C)成分を、(b)成分中の金属原子1
モル当シ、(C)成分中のSi原子が約0.001ない
し約10モル、好ましくは約0.01ないし約2モノへ
とくに好ましくは約0.05ないし約1モルとなるよう
にするのが好ましい。
重合は、液相、気相の何れの相においても行うことがで
きるが、とくに液相において共重合体が溶解する条件で
行うのが好ましい。液相で共重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体とし
てもよいが、オレフィンそれ自身を反応媒体とすること
もできる。触媒の使用量は、反応容積1ノ当シ、(α)
成分をチタン原子に換算して約α0001ないし約1.
0ミリモル、(b)成分を(α)成分中のチタン原子1
モルに対し、(b)成分中の金属原子が約1ないし約2
000モル、好ましくは約5ないし約SOOモルとなる
ように、また(C)成分を、(b)成分中の金属原子1
モル当シ、(C)成分中のSi原子が約0.001ない
し約10モル、好ましくは約0.01ないし約2モノへ
とくに好ましくは約0.05ないし約1モルとなるよう
にするのが好ましい。
これらの各触媒成分(α)(b)(C)は共重合時に王
者を接触させても良いし、また共重合前に接触させても
良い。この共重合前の接触に当っては、任意の王者のみ
を自由に選択して接触させても良いし、また各成分の一
部を王者ないしは三者接触させてもよい。またさらに共
重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であって
も良いし、オレフィン雰囲気下であっても良い。
者を接触させても良いし、また共重合前に接触させても
良い。この共重合前の接触に当っては、任意の王者のみ
を自由に選択して接触させても良いし、また各成分の一
部を王者ないしは三者接触させてもよい。またさらに共
重合前の各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下であって
も良いし、オレフィン雰囲気下であっても良い。
共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約20ないし
約200℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程
度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約tOQki
p/cII、好ましくは約2ないし釣50kg/i程度
の加圧条件下で行うのが好ましい。
約200℃、一層好ましくは約50ないし約180℃程
度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約tOQki
p/cII、好ましくは約2ないし釣50kg/i程度
の加圧条件下で行うのが好ましい。
該α−オレフィン成分の含有量が1ないし50モル−の
範囲の1−ブテン系ランダム共重合体を製造するだめの
1−ブテンと該α−オレフィンの供給割合は、重合圧力
などによって適宜に選択できる。たとえば、通常1−ブ
テン/該α−オレフィン(モル比)が0.01ないし1
00程度の供給割合を例示できる。
範囲の1−ブテン系ランダム共重合体を製造するだめの
1−ブテンと該α−オレフィンの供給割合は、重合圧力
などによって適宜に選択できる。たとえば、通常1−ブ
テン/該α−オレフィン(モル比)が0.01ないし1
00程度の供給割合を例示できる。
分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合要件を変えることによっである程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。
重合要件を変えることによっである程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。
本発明の1−ブテン系ランダム共重合体は、べた付きが
なく、既述の如く他に種々の特性を備えている点におい
て従来提案のものとは異なっている。この1−ブテン系
ランダム共重合体は、押出成形、中空成形、射出成形、
プレス成形、真空成形など任意の成形方法により、パイ
プ、フィルム、シート。中空容器、その他各種製品に成
形でき、各種用途に供することができる。とくに耐ブロ
ッキング性、ヒートシール性が良好であるところから、
包装用フィルムとして好適である。前記性質によシ、→
−闘i−−目一金属等の保護フィルムとしても好適に使
用できる。
なく、既述の如く他に種々の特性を備えている点におい
て従来提案のものとは異なっている。この1−ブテン系
ランダム共重合体は、押出成形、中空成形、射出成形、
プレス成形、真空成形など任意の成形方法により、パイ
プ、フィルム、シート。中空容器、その他各種製品に成
形でき、各種用途に供することができる。とくに耐ブロ
ッキング性、ヒートシール性が良好であるところから、
包装用フィルムとして好適である。前記性質によシ、→
−闘i−−目一金属等の保護フィルムとしても好適に使
用できる。
成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、可朝剤、顔料、無機1′l
または有機の充填剤を配合することができる。これ
らの例として、2,6−シーtert−ブチル−p−ク
レゾール、テトラキス〔メチンy−3−(3,5−ジー
tert−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネートコメタン、4,4′−ブチリデンビス(6−te
rt−ブチル−m−クレゾール)、トコフェロール類、
アスコルビン酸、シラウリルチオジグロピオネート、リ
ン駿系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、N、N−(ビ
ス−2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン、2−(2
′−ヒドロキシ−3/、 5 ′−ジーtert−ブチ
ル7エ二/l/) −5−クロルヘンソトリアゾール、
ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、
ハイドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス
繊維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック、
石照貢脂、ポリブテン、ワックス、合成または天然ゴム
などであってもよい。
帯電防止剤、滑剤、可朝剤、顔料、無機1′l
または有機の充填剤を配合することができる。これ
らの例として、2,6−シーtert−ブチル−p−ク
レゾール、テトラキス〔メチンy−3−(3,5−ジー
tert−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネートコメタン、4,4′−ブチリデンビス(6−te
rt−ブチル−m−クレゾール)、トコフェロール類、
アスコルビン酸、シラウリルチオジグロピオネート、リ
ン駿系安定剤、脂肪酸モノグリセライド、N、N−(ビ
ス−2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン、2−(2
′−ヒドロキシ−3/、 5 ′−ジーtert−ブチ
ル7エ二/l/) −5−クロルヘンソトリアゾール、
ステアリン酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、
ハイドロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス
繊維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック、
石照貢脂、ポリブテン、ワックス、合成または天然ゴム
などであってもよい。
本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性樹脂と混合し
て用いることもできる。これらの例として高密度、中密
度または低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、チーリンA1エチレン・ビ
ニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水
マレイン酸グラフト物などを例示することができる。
て用いることもできる。これらの例として高密度、中密
度または低密度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、チーリンA1エチレン・ビ
ニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水
マレイン酸グラフト物などを例示することができる。
次に、本発明の1−ブテン系ランダム共重合体を実施例
によって具体的に説明する。
によって具体的に説明する。
実施例1
くチタン触媒成分(α)の調製〉
無水塩化マグネシウム476 、!F (50mmo1
)、デカン25ゴおよび2−エチルヘキシルアルコール
2 a4mj+ (150mm01)を130℃で2時
間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水
フタル酸1.11 F (7,5mm0X)を添加し、
130°Cにて更に1時間攪拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩
化チタン200 rtl (L 8 mmo1)中に1
時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合
液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に
達したところでジインブチル7タレート268ゴ(12
5惜mob)を添加しこれより2時間同温度にて攪拌下
保持する。2時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取
し、この固体部を20(17のTiC1,にて再懸濁さ
せた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行う。反応
終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカ
ン及びヘキサ/にて、洗液中に遊離のチタン化合物が検
出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて謹
製されたチタン触媒成分(α)はヘキサ/スラリーとし
て保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥する。この様にして得られたチタン触媒成分(a)
の組成はチタン3.1重量%、塩素56.0重量%、マ
グネシウム17.。
)、デカン25ゴおよび2−エチルヘキシルアルコール
2 a4mj+ (150mm01)を130℃で2時
間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水
フタル酸1.11 F (7,5mm0X)を添加し、
130°Cにて更に1時間攪拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩
化チタン200 rtl (L 8 mmo1)中に1
時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合
液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に
達したところでジインブチル7タレート268ゴ(12
5惜mob)を添加しこれより2時間同温度にて攪拌下
保持する。2時間の反応終了後熱濾過にて固体部を採取
し、この固体部を20(17のTiC1,にて再懸濁さ
せた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行う。反応
終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカ
ン及びヘキサ/にて、洗液中に遊離のチタン化合物が検
出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて謹
製されたチタン触媒成分(α)はヘキサ/スラリーとし
て保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥する。この様にして得られたチタン触媒成分(a)
の組成はチタン3.1重量%、塩素56.0重量%、マ
グネシウム17.。
wt%およびジイソブチル7タレート20.9重量%で
あった。
あった。
〈重合〉
200jOSVS製反応釜へ、1時間当シフ01の液状
1−ブテン、301Iの4−メチ#−1−ペンテン(以
下4Mpと略す)、I Q Ommo lのトリエチル
アルミニウム、10mmolのビニルトリエトキシシラ
ン、チタン原子に換算して0.5mmol のチタン触
媒成分(α)を連続的に装入し、気相中の水素分圧を1
.5kg/cm2に保ち、重合温度を70℃に保った。
1−ブテン、301Iの4−メチ#−1−ペンテン(以
下4Mpと略す)、I Q Ommo lのトリエチル
アルミニウム、10mmolのビニルトリエトキシシラ
ン、チタン原子に換算して0.5mmol のチタン触
媒成分(α)を連続的に装入し、気相中の水素分圧を1
.5kg/cm2に保ち、重合温度を70℃に保った。
反応釜の液量が100Jになる様、重合液を連続的に抜
き出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応のモ
ノマーを除去した。1時間当シ8.5功の共重合体が得
られた。結果を表1に示した。
き出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応のモ
ノマーを除去した。1時間当シ8.5功の共重合体が得
られた。結果を表1に示した。
実施例2〜5
1−ブテンと4MPの装入量を表1に記載した量に変更
し、水素分圧を適宜変更して、実施例1と同様に合した
。結果を表1に示した。
し、水素分圧を適宜変更して、実施例1と同様に合した
。結果を表1に示した。
実施例6
1時間轟シ、851の1−ブテンと15Jの1−ヘキセ
ンを使用して、実施例1と同様に重合した。結果を表1
に示した。
ンを使用して、実施例1と同様に重合した。結果を表1
に示した。
実施例7
1時間当シ、851の1−ブテンと151の1−オクテ
ンを使用して、実施例1と同様に重合した。結果を表1
に示した。
ンを使用して、実施例1と同様に重合した。結果を表1
に示した。
比較例1〜3
1−ブチ/と41ylPの装入量を表1に記載した量に
変更し、水素分圧を適宜変更して実施例1と同様に重合
した。結果を表1に示した。
変更し、水素分圧を適宜変更して実施例1と同様に重合
した。結果を表1に示した。
比較例4
2001の反応釜へ、1時間’k1)TOIの液体1−
プ7y、301の4MP、20mmol のジエチルア
ルミニウムクロリド100 mmo l の三塩化チタ
ン(東邦チタニウム社、TAC−131)を連続的に装
入し、水素の気相分圧を2.5klF/cr!に保ち、
重合温度を70℃に保った。反応釜の液量が100!に
なる様に連続的に抜き出し、1時間当filOA!のメ
タノールを添加し、次いで水洗し、未反応モノマーを除
去した。1時間当シロ、8kgの共重合体が得られた。
プ7y、301の4MP、20mmol のジエチルア
ルミニウムクロリド100 mmo l の三塩化チタ
ン(東邦チタニウム社、TAC−131)を連続的に装
入し、水素の気相分圧を2.5klF/cr!に保ち、
重合温度を70℃に保った。反応釜の液量が100!に
なる様に連続的に抜き出し、1時間当filOA!のメ
タノールを添加し、次いで水洗し、未反応モノマーを除
去した。1時間当シロ、8kgの共重合体が得られた。
結果を表1に示した。
比較例5〜7
表1記載のコモノマーを使用し、表1記載の量の1−ブ
テンとコモノマーを装入し、水素分圧を適宜変更して、
比較例4と同様に重合した。結果を表1に示した。
テンとコモノマーを装入し、水素分圧を適宜変更して、
比較例4と同様に重合した。結果を表1に示した。
応用例1〜7.比較応用例1〜7
〔l〕 フィルムのブロッキング性
前記各実施例および各比較例の1−ブチ/系ランダム共
重合体とポリプロピレン樹脂(〔η〕ZOd 17g、
ZfV7含量1O−t−ルq6)とをに3の割合で溶融
混合した後、30vLφの押出機を用いて成形温度20
0〜250℃で厚み30μのT −die filtn
を作成した。このフィルムについてブロッキング性を評
価した。結果を表2に示した。
重合体とポリプロピレン樹脂(〔η〕ZOd 17g、
ZfV7含量1O−t−ルq6)とをに3の割合で溶融
混合した後、30vLφの押出機を用いて成形温度20
0〜250℃で厚み30μのT −die filtn
を作成した。このフィルムについてブロッキング性を評
価した。結果を表2に示した。
ASTM D1893に準じて評価した。巾10cm
、長さ15信のフィルム同志を重ね合わせ、2枚のガラ
ス板ではさみ、10klFの荷物を乗せ、50℃エアー
・オーブン中に放置する。1日後および7日後にサンプ
ルを取出し、ハクリ強度を万能試験機で測定し、1cK
当シのハクリ強度をブロッキング値とした。
、長さ15信のフィルム同志を重ね合わせ、2枚のガラ
ス板ではさみ、10klFの荷物を乗せ、50℃エアー
・オーブン中に放置する。1日後および7日後にサンプ
ルを取出し、ハクリ強度を万能試験機で測定し、1cK
当シのハクリ強度をブロッキング値とした。
〔2〕 フィルムの透明性
上記方法で製膜したフィルムを50℃のエアーオープン
中でニーソングした。エージング前とエージング1日後
、7日後のフィルムについてASTM D1003−
611に準じてそのHazeを測定した。
中でニーソングした。エージング前とエージング1日後
、7日後のフィルムについてASTM D1003−
611に準じてそのHazeを測定した。
〔3〕 フィルムのスリップ性
ASTM D1894に準じて、上記エージング前と
エージング1日後、7日後のフィルムの静摩擦係数およ
び動摩擦係数を測定した。
エージング1日後、7日後のフィルムの静摩擦係数およ
び動摩擦係数を測定した。
Claims (1)
- (1)1−ブテン成分及び炭素原子数が5以上のα−オ
レフィン成分からなる1−ブテン系ランダム共重合体で
あって、 (A)その組成が、1−ブテン成分が50ないし99モ
ル%及び該α−オレフィン成分が1ないし50モル%の
範囲にあること、 (B)デカリン中で135℃で測定した極限粘度〔η〕
が0.5ないし6dl/gの範囲にあること、 (C)示差走査熱量計によって測定した融点〔Tm〕が
30ないし120℃の範囲にあること、 (D)X線回折法によって測定した結晶化度が5ないし
60%の範囲にあること、 (E)沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W_1重量%〕が
2重量%以下の範囲にあること、 (F)10℃におけるアセトン・n−デカン混合溶媒(
容量比1/1)への可溶分量〔W_2重量%〕が5×〔
η〕^−^1^.^2重量%未満の範囲にあること、 (G)降伏点応力が10ないし200kg/cm^2の
範囲にあること、 (H)破断点応力が100ないし1000kg/cm^
2の範囲にあること、 (I)破断点伸びが300%以上であること、によって
特徴づけられる1−ブテン系ランダム共重合体。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22895184A JPS61108614A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | 1−ブテン系ランダム共重合体 |
AU49202/85A AU4920285A (en) | 1984-11-01 | 1985-10-30 | Random propylene copolymer composition and laminate |
EP85307910A EP0186287B1 (en) | 1984-11-01 | 1985-10-31 | Random 1-butene copolymer |
CA000494363A CA1262997A (en) | 1984-11-01 | 1985-10-31 | Random 1-butene copolymer |
DE8585307910T DE3579428D1 (de) | 1984-11-01 | 1985-10-31 | Statistisches 1-butencopolymer. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22895184A JPS61108614A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | 1−ブテン系ランダム共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61108614A true JPS61108614A (ja) | 1986-05-27 |
JPH0339525B2 JPH0339525B2 (ja) | 1991-06-14 |
Family
ID=16884411
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22895184A Granted JPS61108614A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | 1−ブテン系ランダム共重合体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0186287B1 (ja) |
JP (1) | JPS61108614A (ja) |
AU (1) | AU4920285A (ja) |
CA (1) | CA1262997A (ja) |
DE (1) | DE3579428D1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63230715A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-09-27 | 出光石油化学株式会社 | ブテン系共重合体 |
JP2011515517A (ja) * | 2008-03-20 | 2011-05-19 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 1−ブテンコポリマー |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8513247D0 (en) * | 1985-05-24 | 1985-06-26 | Ici Plc | Multiple-layer polyolefin films |
WO2002002659A1 (fr) * | 2000-07-03 | 2002-01-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymere de butene, composition de resine renfermant ce copolymere et produits moules de cette composition, et catalyseur solide au titane pour la production du copolymere, ainsi que procede de preparation du catalyseur |
ATE519789T1 (de) | 2001-06-12 | 2011-08-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur polymerisation von buten-1 |
KR101077463B1 (ko) * | 2002-11-28 | 2011-10-27 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 부텐-1 공중합체 및 그들의 제조 방법 |
US7589160B2 (en) | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
DE60329523D1 (de) | 2002-12-04 | 2009-11-12 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür |
JP2011515518A (ja) | 2008-03-20 | 2011-05-19 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 1−ブテン系ポリマー類の組成物類 |
CN111087509B (zh) * | 2018-10-23 | 2023-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柔性1-丁烯聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6043848B2 (ja) * | 1977-12-21 | 1985-09-30 | 三井化学株式会社 | 軟質樹脂およびその製法 |
CA1177599A (en) * | 1980-04-21 | 1984-11-06 | John F. Motier | Compositions for and method of reducing hydrocarbon fluid friction loss in conduits |
JPS5832611A (ja) * | 1981-08-20 | 1983-02-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン共重合体 |
US4405772A (en) * | 1982-06-23 | 1983-09-20 | Shell Oil Company | Butene-1/4-vinylcyclohexene copolymer |
-
1984
- 1984-11-01 JP JP22895184A patent/JPS61108614A/ja active Granted
-
1985
- 1985-10-30 AU AU49202/85A patent/AU4920285A/en not_active Abandoned
- 1985-10-31 EP EP85307910A patent/EP0186287B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-31 DE DE8585307910T patent/DE3579428D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-31 CA CA000494363A patent/CA1262997A/en not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63230715A (ja) * | 1987-03-19 | 1988-09-27 | 出光石油化学株式会社 | ブテン系共重合体 |
JP2011515517A (ja) * | 2008-03-20 | 2011-05-19 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 1−ブテンコポリマー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0186287A2 (en) | 1986-07-02 |
AU4920285A (en) | 1986-05-08 |
JPH0339525B2 (ja) | 1991-06-14 |
DE3579428D1 (de) | 1990-10-04 |
EP0186287B1 (en) | 1990-08-29 |
EP0186287A3 (en) | 1987-05-13 |
CA1262997A (en) | 1989-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4600762A (en) | Randum 1-butene copolymer | |
EP0184324B1 (en) | Propylene copolymer composition for heat-sealable plastics laminate | |
EP0854155A1 (en) | Highly crystalline polypropylene | |
EP0181159B1 (en) | Heat-sealable plastics laminate | |
JPS61108614A (ja) | 1−ブテン系ランダム共重合体 | |
JPH0335322B2 (ja) | ||
JPS6257406A (ja) | 超高分子量エチレン系共重合体 | |
JPS61108615A (ja) | 1−ブテン系ランダム共重合体 | |
KR910008818B1 (ko) | 가지형 알파-올레핀계 중합체 조성물 및 그 제조방법 | |
US5385998A (en) | Random 1-butene/ethylene copolymer | |
JPS6279208A (ja) | 4−メチル−1−ペンテン系ランダム共重合体 | |
US4801672A (en) | Random 1-butene copolymer | |
JP3175526B2 (ja) | 積層延伸フィルム用ポリプロピレン組成物及び積層延伸フィルム | |
JPS6043363B2 (ja) | 共重合体の製造方法 | |
JP2540285B2 (ja) | 熱可塑性樹脂共重合体 | |
JP3578519B2 (ja) | エチレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその製造法 | |
JP2019157084A (ja) | ポリプロピレン組成物および成形品 | |
JPH0417962B2 (ja) | ||
JP2767706B2 (ja) | プロピレン共重合体組成物及びその製造方法 | |
JPS59206421A (ja) | ゴム状エチレン共重合体の製造方法 | |
JP3427472B2 (ja) | 二軸延伸フィルム用ポリプロピレン及び二軸延伸フィルム | |
JPS59149910A (ja) | プロピレン・α−オレフイン共重合体 | |
JP2572749B2 (ja) | プロピレン系ランダム共重合体およびその製法 | |
JPH0710904B2 (ja) | ポリオレフイン組成物およびその製法 | |
JPH02135244A (ja) | ポリプロピレン組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |