JPH02229807A - プロピレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は、ヒートシール性、ヒートシール付与性、透明
性、耐ブロッキング性に優れたプロピレン系ランダム共
重合体および剛性、耐衝撃性、流動性、低温ヒートシー
ル性に優れたプロピレン系ブロック共重合体などのプロ
ピレン系共重合体を高い触媒効率で操作性良く製造する
ための゛方法に関する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 ボリプロピレンは優れた物理的性質を有しているところ
から広汎な用途に供されている。たとえば包装用フィル
ム分野においても広く使用されているが、この種の用途
においては低温度におけるヒートシール性を向上させる
ため、通常、エチレンを１〜５重量％程度共重合させ、
プロピレン・エチレン共重合体として提供されているの
が一般的である。このように改質されたボリプロピレン
フィルムは、同じく包装用フィルムとして用いられてい
る低密度ポリエチレンフィルムと比較して、透明性や耐
スクラッチ性が良いという利点を有しているが、なお低
温におけるヒートシールが劣っている。ヒートシール性
を一層向上させるため、さらにエチレンの共重合量を増
加させる方法が知られているが、この場合には利用価値
のない可溶性共重合体の生成割合が増え、目的とする共
重合体の収率が低下するという問題点がある。その上、
スラリー重合においては、重合時のスラリー性状が悪化
し、重合が困難な状態に陥る場合さえある。 このような問題点を回避するため、慣用の三塩化チタン
系触媒を用い、プロピレンにエチレンと炭素数４以上の
α−オレフィンとを共重合させる方法が、特開昭４９−
３５４８７号、特開昭５１−７９１９５号、特開昭５２
−１８５８８号などの各公報に提案されている。 これら提案によれば、プロピレンとエチレンとの２元共
重合を行なう場合に比較して、溶媒可溶性重合体の生成
割合は減少していると言えるが、プロピレンの単独重合
を行なう場合に比較すると、なお溶媒可溶性重合体の生
成割合が大きく、とくにエチレンまたは炭素数が４以上
のα−オレフィンの共重合量が増すにつれ、その傾向も
一層大きくなってくる。 本発明者らは、特定の固体状チタン触媒成分、有機金属
化合物触媒成分および電子供与体触媒成分から形成され
る担体付触媒を、前記プロピレン、エチレンおよび炭素
数４以上であるα−オレフィンの共重合に用いると、前
記提案における三塩化チタン系触媒を使用する場合と比
べ、可溶性重合体を一層減少させることができ、かつ目
的とする共重合体の収量、触媒効率においても格段にす
ぐれた結果が得られることを知り、特開昭５４−２６８
９１号公報において提案した。この公報に具体的に開示
された触媒の使用によって顕著な改善が認められたが、
それでもエチレン含有率のかなり高い共重合体を製造し
ようとする場合には、おかゆ状の重合体が生成してスラ
リー性状悪化によって重合の続行が困難となったり、固
体重合体が充分高い収率で得られないといった難点は残
っていた。融点の低い共重合体を得るのにエチレン含有
率を高めることができなければ、炭素数４以上のα−オ
レフィンの含有率を高めるしか方法はないが、融点降下
の効果は該α−オレフィンの方が小さく、しかも共重合
の速度も遅いため、必要以上に炭素数４以上の該α−オ
レフィンの含有率を高める方法は得策とは言えなかった
。 さらに本発明者らは特開昭５９−４７２１０号公報にお
いてヒートシール性の優れたフィルム用途に好適な組成
分布が狭いプロピレン、エチレンおよび炭素数４以上で
あるα−オレフィンの共重合体を、不都合な可溶性共重
合体の副生を低下させつつ、高収量かつ高収率で得るこ
とができる方法を提案した。しかしながら、この方法で
得られる共重合体はヒートシール性、ヒートシール付与
性、透明性、耐ブロッキング性が必ずしも十分ではなく
、炭化水素可溶分が充分満足できるほど少なくはなかっ
た。 一方、ランダム共重合体ではなくブロック共重合によっ
て得られるプロピレン系共重合体も知られている。この
ようなブロック共重合体は、たとえばコンテナ、自動車
部品、易低温ヒートシール性フィルム、高耐衝撃性フィ
ルムなどに多く使用されている。 一般に上記ブロック共重合体の衝撃強度を一層改良させ
るためには、ゴム状共重合体の含有割合を増加せしめる
方法が効果的であるが、それに伴って重合体粒子の粘着
傾向も増大し、得られる重合体粒子が装置の内壁に付着
するなど、安定沓長期連続運転が困難となるトラブルを
伴う場合が多い。とくに気相重合においては、重合体粒
子の粘着傾向の増大に伴う重合体粒子の流動性の悪化は
、運転操作上致命的な欠陥となる。またスラリー重合に
おいても溶媒可溶性ボリマー量が増え、スラリーの粘性
が不当に増大して重合操作が難しくなるというようなト
ラブルを生ずるのみならず、固体ポリマーにとりこまれ
るゴム状重合体量が希望するほどには増加しないという
問題もある。そしてこのような不満足な状態の重合によ
って得られる重合体粒子は、嵩密度が低くて流動性が悪
く、移送や溶融加工などの後処理操作時に多くの欠陥を
伴ってしまう。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術にｆ１１４う問題点を
解決しようとするものであって、重合活２性が高く、し
かも組成分布の狭いプロピレン系共重合体を製造するこ
とができるようなプロピレン系共重合体の製造方法を提
供することを目的としている．また本発明は、ヒートシ
ール性、ヒートシール付与性、透明性、耐ブロッキング
性に優れ、炭化水素可溶分が少ないプロピレン系ランダ
ム共重合体などのプロピレン系共重合体の製造方法を提
供することを目的としている。 さらに本発明は、剛性、耐衝撃性、流動性、低温ヒート
シール性に優れたプロピレン系ブロック共重合体などの
プロピレン系共重合体を操作性良く製造しうるようなプ
ロピレン系共重合体の製造方法を提供することを目的と
している。 発明の概要 本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法は、 ［Ａ］マグネシウム、チタンおよびノ）ロゲンを必須成
分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および［Ｃ］
　シクロベンチル基、シクロペンテニル基、シクロペン
タジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素化
合物触媒成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロ
ピレンと、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンと
を、該α−オレフィンが得られる共重合体中１′−７〜
５０モル％の量で含有されるように共重合することを特
徴としている。 本発明によれば、従来と同程度のヒートシール性をプロ
ピレン系共重合体に付与しようとする場合には、炭化水
素可溶分の生成割合を、低減することが可能となり、ヒ
ートシール性、透明性、耐ブロッキング性に優れたプロ
ピレン系共重合体を得ることができる。また、本発明に
よれば、ゴム状共重合体の生成割合を増加させても、ボ
リマー粒子の付着傾向があまり増加せず、得られるプロ
ピレン系共重合体粒子の流動性の悪化を低減できる。し
たがって、従来と同程度の流動性をプロピレン系共重合
体に付与しようとする場合には、ゴム状重合体成分をよ
り多くプロピレン系共重合体に含ませることができる。 発明の具体的説明 以下、本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法お
よびこの際用いられるオレフィンの重合用触媒について
具体的に説明する。 本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法において
は、下記のような重合用触媒が用いられる。 本発明で用いられる重合用触媒は、固体チタン触媒成分
［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、
特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］　とから形成さ
れている。 第１図に本発明で使用する触媒の調製方法のフローチャ
ートの例を示す。 本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分として含有
する高活性の触媒成分であり、とくにマグネシウム、チ
タン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有
する固体チタン触媒成分は高立体規則性に優れ、かつ高
活性であるので好適である。 このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のような
マグネシウム化合物、チタン化合物および必要に応じて
電子供与体を接触させることにょーり調製される。 本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえばＴＩ（ＯＲ）
　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘは八ｇ　　４−ｇ ロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物を挙げることができる。より具体的には、Ｔ　Ｉ　Ｃ
　Ｄ　　ＳＴ　Ｉ　Ｂ　ｒ　　、Ｔ　Ｉ　　Ｉ　４など
のテトラハロゲン化チタン； ＴＩ（ＯＣＨ３）（１３、 ＴＩ（ＱＣ２Ｈ５）Ｃ．Ｉ２　３、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｇ）ＣＤ　３、 Ｔ　ｌ（Ｏ　Ｃ　　Ｒ　　）　Ｂ　ｒ　ａ、ＴＩ（Ｏｌ
ｓｏ　Ｃ　　Ｈ　　）　Ｂｒ　３などのトリハＯゲン化
アルフキシチタン； ＴＩ（ＯＣＲ　　）　　　（１２、 Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）２０ｇ２、 １Ｎ（Ｏｎ−Ｃ　　Ｈ　　）　　　Ｃｌ２、ＴＩ（ＱＣ
２Ｈ５）　２Ｂｒ　２などのジハロゲン化ジアルコキシ
チタン； ｒｔ（ｏｃａ８）　３ＣＤ　， ＴＩ（ＱＣ２Ｈ５）　３ＣＤ　， ’ｒｔｃｏｎ−ｃ４Ｈ９）　３Ｃｇ， ＴＩ（ＱＣ２Ｈ５）　３ＢｒなどのモノハＯゲン化トリ
アルコキシチタン； ’ｒｉ（ＯＣＨ３）４、 Ｔ　ｌ　（Ｏ　Ｃ　２　Ｈ　５）　４、ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ
４Ｈ９）　４などのテトラアルコキシチタンなどを挙げ
ることができる。 これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。 本発明において、固体チタン触媒成分［，ｌの調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有する
マグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウ
ム化合物を挙げることができる。 ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシ
ウム、プロビル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシ
ウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシ
ウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げるこ
とができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用い
ることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と
錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネ
シウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。 還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、インプロボキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、
イソブロボキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フエノキシ
マグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウムなどの
アリａキシマグネシウム：ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。 これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導一した化合物であっ
てもよい。還元性を有し−ないマグネシウム化合物を、
還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、
たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ボリ
シロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなど
の化合物と接触させればよい。 なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性をＨしな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。 本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に・好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム
、アリ口キシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。 本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する
際には、電子供与体を用いることが好ましく、このよう
な電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェ
ノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ま
たは無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
などの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートなどの含窒素電子供与体等を例示す
ることができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−
エチルヘキサ，ノール、ドデカノール、オクタデシルア
ルコール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロビルベンジルアルコ
ールなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール
、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロ
ビルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール
、ナフトールなどのアルキル基を有していてもよい゛炭
素数６〜２５のフェノール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベ
ンゾフエノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロビル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロビオン酸エチル、酪酸メ
チル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、プチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、■，２−シクロヘキサンジカルボン
酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２
−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロビル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、γ−プチロラクトン、δ−バレロラ
クトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどのチタ
ン触媒成分に含有されることが望ましい後記エステルを
含む炭素数２〜３０の有機酸エステル類；ケイ酸エチル
、ケイ酸ブチルなどの無機酸エステル類；アセチルクロ
リド、ペンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリド、フタル酸ジクロリドなどの炭素数２〜１
５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソブロビルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒド口フラン、アニソール、ジフエニルエへ
テルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、
安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；
無水安息香酸、無水フタル酸などの酸無水物；メチルア
ミン、エチルアミン、ドエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ビベリジン、トリペンジルアミン、アニリン、ビリ
ジン、ビコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類；アセトニトリル、ペンゾニトリル、トリニト
リルなどのニトリル類：などを挙げることができる。 また電子供与体として、下記のような一般式［１］で示
される有機ケイ素化合物を用いることもてきる。 Ｒ　　Ｓｉ　　（ＯＲ”　４−ｎ　　　　　　−・・Ｕ
ｌ］ｎ ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０くｎ＜４
である］ 上記のような一般式［１］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジイソブ口ピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ビ
ス０−トリルジメトキシシラン、ビスｍ一トリルジメト
キシシラン、ビスｐ−｝リルジメトキシシラン、ビスｐ
−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロビルトリエトキシ
シラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキ
シシラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−クロルブ
口ピルトリメ１・キシシラン、メチルトルエト・キシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、

【−プチルトリエトキシシラン、ｎ−プチルト
リエトキシシラン、ｉｓｏ−プチルトリエトキシシラン
、フエニルトリエトキシシラン、γ−アミノブロピルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチル
トリイソブ口ボキシシラン、ビニル１・リブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリ
アリ口キシ（ａｔ　ｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニル１・リアセ
トキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、
ジシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロベン
チルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ジシクロベンチルジエトキシシラン、ジー
ｎ−プロビルジエトキシシラン、ジーｔ−プチルジエト
キシシラン、シクロベンチルトリエトキシシランなどが
用いられる。 このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−プチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フエニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ一トリル
ジメトキシシラン、ｐ一トリルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシランが好ましい。 またシロクペンチル基、シクロベンテニル基、シクロペ
ンタジエニル基またはこれらの誘導体を含む有機ケイ素
化合物としては、後述するような化合物が用いられる。 これらの電子供与体は、２種以上用いることができる。 チタン触媒成分に含有されることが望ましい電子供与体
はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 Ｒ’　−Ｃ−ＯＣＯＲ５ （ここにＲ１は、置換または非置換の炭化水素基−、Ｒ
２　Ｒ５　Ｒ６は、水素または置換あるいは非置換の炭
化水素基、Ｒ　、−Ｒ４は、水素または置換あるいは非
置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一
方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ３と
Ｒ４は互いに連結されていてもよい。上記Ｒ１〜Ｒ５の
置換の炭化水素基としては、Ｎ，Ｏ、Ｓなどの異原子を
含むもので、例えばＣ−０−ＣＳＣＯＯＲ，ＣＯＯＨ．
ＯＨ，Ｓｏ　　Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−　　ＮＨ２などの基
を有するものである。） で表わされる１１格を有するものが例示できる。 この中で特に好ましいのは、ＲＲ　　の少なくとも一つ
が炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸のジ
エステルである。 多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジ王チ
ル、イソブロビルマロン酸ジエチル、プチルマロン酸ジ
ェチル、フエニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチルジブイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチルマレ
イン酸ジメチルマレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
オクチル、マレイン酸ジブチル、プチルマレイン酸ジブ
チル、プチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル
酸ジイソプ口ピル、エチルコハク酸ジアリル、フマル酸
ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン酸
ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、１．２
−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、■，２−シクロ
ヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル
酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリカ
ルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル
、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブチ
ル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソブ口ピル
、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジ【１−へブチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオベンチル
、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル
酸ジフエニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフ
タリンジカルボン酸ジブチル、１・リメリット酸トリエ
チル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボ
ン酸エステル、３，４−フランジカルボン酸などの異節
環ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。 また多価ヒドロキシ化合物エステルとしては、具体的に
は、１，２−ジアセトキシベンゼン、■−メチル−２．
３−ジアセトキシベンゼン、２，３−ジアセトキシナフ
タリン、エチレングリコールジビパレート、ブタンジオ
ールピパレートなどを挙げることができる。 ヒドロキシ置換カルボン酸としては、具体的には、ベン
ゾイルエチルサリチレート、アセチルイソブチルサリチ
レート、アセチルメチルサリチレートなどを挙げること
ができる。 チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルとしては、上記のような化合物以外に具体
的には、アジピン酸ジエチル、アジビン酸ジイソブチル
、セバシン酸ジイソブ口ビル、セバシン酸ジｎ−ブチル
、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジー２−エチ
ルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類を用い
ることができる。 これらの多官能性エステルの中では、前述した一般式の
骨格を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはフタ
ル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上の
アルコールとのエステルが好ましく、特にフタル酸と炭
素数２以上のアルコールとのジエステルが好ましい。 チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与
体成分は、ＲＣＯＯＲ’　　（ＲＳＲ’　は置換基を有
していてもよいヒドロカルビル基であって、少なくとも
いずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）または環含有鎖状
の基である）で示されるモノカルボン酸エステルが挙げ
られる。具体的には、ＲおよびＲ゛として、 （ＣＨ　　）　　　ＣＨ−　　Ｃ２−Ｈ５ＣＨ，（ＣＨ
３）（ＣＨ　　）　　　ＣＨＣＨ２−　　　（ＣＨ３）
　３　Ｃ−Ｃ　　Ｈ　　ＣＨ　　　　（ＣＨ３）ＣＨ２
い。ＲまたはＲ′のいずれか一方が上記のような基であ
れば、他方は上記の基であってもよく、あるいは他の基
、例えば直鎖状、環状の基であってもよい。 具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソプロバノール、イソブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアル
コールの各種モノカルボン酸エステルを例示することが
できる。 電子供与体としては、また炭酸エステルを選択すること
ができる。具体的には、ジエチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジイソプロビルカーボネート、フエニ
ルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを
例示できる。 これらの電子倶与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
ることもできる。 チタン触媒成分中には、他の電子倶与体を共存させても
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼずので
少足に抑えるべきである。 本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記し
たようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、チタン化合物そして好ましくは亀子供与体を接触
させることにより製造することができる。固体チタン触
媒成分［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合物、チ
タン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調
製する公知の方法を採用することができる。なお、上記
の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの
他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。 これらの固体チタン触媒成分（Ａ）の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。 また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。 （２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、ｆｌｉ子供与体の存在下で反応
させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に電
子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。 （５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また
、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電
子（共惇体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては
、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素
化合物などが挙げられる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。 （７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を電子供与体
およびチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグ−ネシウム化
合物を電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。 上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分［Ａ］
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。 固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、電子洪与体は約０．０１〜５モル、好まし
くは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０
１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モルの量で
用いられる。 このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有
しており、好ましくはこれらに加えて電子供与体を含有
している。 この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チ
タン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１０
０であり、前記電子倶Ｉｉ体／チタン（モル比）は約０
．１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネ
シウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは
約２〜５０であることが望ましい。 この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５　０　ｒ
ｒｒ　／　ｇ以上、好ましくは約６０〜１　０　０　０
イ／ｇ，より好ましくは約１００〜８００ｒｎ’／ｇで
ある。そして、この固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記
の成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘ
キサン洗浄によって実質的にその組成が変わることがな
い。 このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用す
ることもできるが、また、たとえばケイ素化合物、アル
ミニウム化合物、ボリオレフィンなどの無機化合物また
は有機化合物で希釈して使用することもできる。なお、
希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さく
ても、高い触媒活性を示す。 このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０
−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同
５１−２８１８９号公報、同５１−６４５８８号公報、
同５１−９２８８５号公報、同５１−１３６８２５号公
報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５９６
号公報、同５２−１４７Ｈ８号公報、同５２−１０４５
９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５３−４００
９３号公報、同５３−４００９４号公報、同５３−４３
０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同５５−
１３５１０３号公報、同５５−！．５２７１０号公報、
同５８−８１１号公報、同５Ｂ−１１９０８号公報、同
５Ｂ−１８８０６号公報、同５８−８３００８号公報、
同５ｇ−１３８７０５号公報、同５８−１３８７０８号
公報、同５８−１３８７０７号公報、同５８−１３８７
０８号公報、同５８一１３８７０９号公報、同５８−１
３８７１０号公報、同５８一１３８７１５号公報、同６
０−２３４０４号公報、同６１−２１１０９号公報、同
６１−３７８０２号公報、同８１−３７８０３号公報な
どに開示されている。 ａ機アルミニウム化合物触媒成分（１３）としては、少
なくとも分子内に１個のアルミニウムー炭素結合を有す
る化合物が利用できる。このような化合物としては、た
とえば、 （１）一般式Ｒ１ｆｆｌｉ　　（ＯＲ２）　　Ｈ　　Ｘ
ｎ　　　ｐ　　　ｑ （式中、Ｒ　およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい．Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎ　ハＯ≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、
ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ　＋　
ｐ　＋　ｑ　−　３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、 （ｉ）一般式Ｍ　　ＡｆｆＲ’４ （式中、ン１１はＬＩ　　Ｎａ，Ｋであり、Ｒ１は前記
と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物などを挙げることができる。 前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。 ■ 一般式ＲＡΩ　（ＯＲ２） ｒｉ　　　　　　　　　　　　　　　３一履（式中、Ｒ
　およびＲ２は前記と同じ。ｍは好［ ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）、ｌ 一般式Ｒ　　　Ａ　Ｄ　Ｘ　３−１ ｍ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＱ　＜　ｍ　＜　３である）、ｌ 一般式ＲＡΩＨ３−， ■ （式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ロ】く
３である）、 ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ（式中
、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、Ｑ＜ｍ
≦３、０≦ｎく３、０≦ｑ＜３て、ｍ＋ｎ＋ｑ−３であ
る）で表わされる化合物などを挙げることができる。 （ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒｌ　　　　　　　　　　２ ２　．　ｒ　Ａ　９　　（　Ｏ　Ｒ　　）　　　などで
表わされる平０．５ 均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルトなどの
ジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロビルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。 また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ　　Ｈ　　）　　　ＡＪ２　
０ＡＲ　　（Ｃ２Ｈ５）　２、（Ｃ　　Ｈ　　）　　　
ＡＮ　ＯＡＫ！（Ｃ４Ｈ９）　２、Ｃ　２　Ｈ　５ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。 前記（ｉ）に属する化合物としては、 ＬＩ　　Ａｆｆ　　（Ｃ２Ｈ５）　４、ＬｉＡｉｌ　（
Ｃ７Ｈｌ５）４などを挙げることができる。 これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。 有機ケイ素化合物触媒成分ＣＣＥとしては、シクロペン
チル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基
またはこれらの誘導体を構造中に含む有機ケイ素化合物
が用いられる。 このような有機ケイ素化合物としては、下記のような一
般式［■］で表わされる化合物が好ましく用いられる。 ｌ２ ＳＩＲ　　Ｒ　　　　（ＯＲ”） ｍ　　　　　　　３−ｓ　　　　　・・・［ＩＩ］（こ
こで０≦ｍ＜３であり、好ましくはＯ≦ｍ≦２であり、
特に好ましくはｍ−２である）。 上記式［■］において　Ｒｌはシクロベンチル基、シク
ロペンテニル基、シクロペンタジエニル基またはこれら
の誘導体であり、Ｒ１としては、具体的には、シクロペ
ンチル基、２−メチルシクロベンチル基、３−メチルシ
クロベンチル基、２−エチルシクロベンチル基、３−プ
ロビルシクロベンチル基、３−イソブロビルシクロベン
チル基、３−プチルシクロペンチル基、３−ターシャリ
ープチルシク口ペンチル基、２．２−ジメチルシク口ペ
ンチル基、２．３−ジメチルシク口ペンチル基、２．５
−ジメチルシク口ペンチル基、２．２．５−トリノチル
シクロペンチル基、２．３，４．５−テトラメチルシク
ロベンチル基、２，２，５．５−テトラメチルシクロペ
ンチル基、■−シクロペンチルプロビル基、■−メチル
−１−シクロベンチルエチル基、 シクロペンテニル基、２−シクロベンテニル基、３−シ
クロベンテニル基、２−メチルーＬ−シクロベンテニル
基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、３一メチル
−３−シクロベンテニル基、２−エチル−３−シクロペ
ンテニル基、２．２−ジメチル−３−シクロペンテニル
基、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２，
３，４．５−テトラメチル−３−シクロベンテニル基、
２，２，５．５−テトラメチル−３−シクロベンテニル
基、■，３−シクロペンタジエニル基、２，４−シクロ
ペンタジエニル基、１．４−シクロペンタジエニル基、
２一メチル−１，３−シクロペンタジエニル基、２−メ
チル＝２．４−シクロベンタジエニル基、３−メチル−
２，４−シクロペンタジエニル基、２−エチル−２．４
−シクロペンタジエニル基、２．２−ジメチル−２．４
−シクロペンタジエニル基、２．３−ジメチル−２．４
−シクロペンタジエニル基、２．５−ジメチル−２，４
−シクロペンタジエニル基、２．３，４．５−テトラメ
チル−２．４−シクロペンタジエニル基、 インデニル基、２−メチルインデニル基、２−エチルイ
ンデニル基、２−インデニル基、ｌ−メチル−２一イン
デニル基、１．３−ジメチル−２−インデニル基、イン
ダニル基、２−メチルインダニル基、２−インダニル基
、■，３−ジメチル−２−インダニル基、４．５，１１
．７−テトラヒド口インデニル基、４，５．８．７〜テ
トラヒド口−２−インデニル基、４．５．６．７−テト
ラヒド口−１−メチル−２−インデニル基、４．５．６
．７−テトラヒド口−１．３−ジメチル−２−インデニ
ル基、フルオレニル基等が挙げられる。 また、式［Ｉ１］において、ＲＲ　　は炭化水素基であ
り、Ｒ　　　Ｒ　　としては、たとえばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化
水素基を挙げることができる。 ｌ２ また、式［■］において、ＲＲ　　はアルキレン基等で
架橋されていてもよい。 これらのうちではＲｌがシクロペンチル基であり、Ｒ２
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。 このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシク口ペン
チルトリメトキシシラン、２．５−ジメチルシク口ペン
チルトリメトキシシラン、シクロベンチルトリエトキシ
シラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３−シ
クロベンテニル１・リメトキシシラン、２，４−シクロ
ペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメ
トキシシラン、フルオレニルトリメトキシシランなどの
トリアルコキシシラン類： ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロベンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ターシ
ャリーブチルシク口ベンチル）ジメト−ｉ＝シシラン、
ビス（２，３−ジメチルシク口ペンチル）ジメトキシシ
ラン、ビス（２．５−ジメチルシク口ベン升ル）ジメト
キシシラン、ジシクロベンチルジエトキシンラン、ジシ
クロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロベン
テニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−
３−シクロベンテニル）ジメトキシシラン、ジー２．４
−シクロペンクジエニルジメトキシシラン、ビス（２．
５−ジメチル−２，４一シクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ビス（１−メチルー・ｌ−シクロベンチル
エチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロベン
テニルジメトキシシラン、シクロベンチルシクロベンタ
ジェニルジメトキンシラン、ジインデニルジメトキシシ
ラン、ビス（ｌ，３−ジメチル−２−インデニル）ジメ
トキシシラン、シクロペンタジエニルインデニノレジメ
トキシシラニ／、ジフノレオレニノレジメトキシシラン
、シクロベンチルフルオレニルジメトキシシラン、イン
デニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキ
シシラン類： トリシク口ベンチルメトキシシラン、トリシクロベンテ
ニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキ
シシラン、トリシクロベンチルエトキシシラン、ジシク
ロベンチルメチルメトキシシラン、ジシクロベンチルエ
チルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシ
シラン、シクロベンチルジメチルメトキシシラン、シク
ロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロベンチルジ
メチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシク口
ベンチル）シクロベンチルメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペン
チルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデニ
ルシク口ペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類： その他、エチレンビスシク口ベンチルジメトキシシラン
などを挙げることができる。 本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法において
は、前記したような触媒の存在下に、プロピレンと、炭
素数２または４〜２０のα−オレフィンとの共重合を行
なうが、このような重合（本重合）を行なう前に以下に
述べるような予Ｒ重合を行なうことが好ましい。 このような予備重合を行なうことにより、本重合におけ
る触媒の活性度を調整することができ、このようにする
ことにより、嵩密度の大きい粉末重合体を得ることがで
きる傾向にある。また、予備重合を行なうと、とくに生
成重合体の粉末形状が球形になり、しかもスラリー重合
の場合にはスラリーの性状が優れるようになる。従って
、本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法によれ
ば、得られた共重・合体粉末または共重合体スラリーの
取扱が容易になる。 予備重合においては、通常、前記固体チタン触媒成分［
Ａ］を前記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の少
なくとも一部と組合せて用いる。 この際有機ケイ素化合物を共存させておくこともできる
。 このような有機ケイ素化合物としては、有機ケイ素化合
物触媒成分［Ｃ］のほかに、前記電子洪与体として用い
られた、式［１］で表わされる有機ケイ素化合物を挙げ
ることができる。このような有機ケイ素化合物は単独で
用いることもでき、２種以上組合せて用いることもでき
る。 予１ｉｆ重合では、本重合における系内の触媒濃度より
もかなり高濃度の触媒を用いることができる。 Ｐ備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］のａ度は、
後述する不活性炭化水素媒体１ｉＩ当り、チタン原子換
算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約
０．０５〜１００ミリモルの範囲とすることが望ましい
。 有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン触
媒成分［Ａ］Ｉｇ当り０．１〜５００ｇ好ましくは０．
３〜３００ｇの重合体が生成するような量であればよく
、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り
、通常約０．１〜１００モル、好ましくは約０．５〜５
０モルの量であることが望ましい。 ″ｆ備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好
ましい。 この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘブタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロベンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。 予ｆａ重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であってし、異なっても
よい。 なお、本発明においては、上記不活性炭化水素媒体の一
部もしくは全部に代えて液状のオレフィンを用いること
もできる。 このようなオレフィンを予６１重合に用いると、炭素数
が２〜１０、好ましくは３〜１ｏのα−オレフィンから
高結晶性の重合体が得られる。 予（Ｒｆｆｉ合の反応温度は、生成する予備重合体が実
質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度で
あればよく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約
−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範
囲であることが望ましい。 なお、予備重合においては、水素のような分子Ｑ調節剤
を用いることもできる。このような分子Ｍｌ調節剤は、
１３５℃のデカリン中でＪＰＩ定した予１ｉｔｉｔ重合
により得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄ
Ｎ／ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０ｄｉｌ／ｇにな
るような量で用いることが望ましい。 予備重合は、上記のように、チタン触媒成分［Ａ］１．
ｇ当り約０．１〜１０００ｇ，好ましくは約０．３〜５
００ｇの重合体が生成するように行なうことが望ましい
。予備重合量をあまり多くすると、本重合におけるオレ
フィン重合体の生産効率が低下することがあり、さらに
得られたオレフィン重合体からフィルムなどを成形した
場合に、フィッシュアイが発生し易くなることがある。 予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。 上記のようにして予ａ重合を行なった後、あるいは予６
７重合を行なうことなく、前述した固体チタン触媒成分
［Ａ］、有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］および有機ケ
イ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成されるオレフィン重
合用触媒の存在下に、プロピレンと炭素数２または４〜
２０のα−オレフィンとの本重合を行なう。 本重合では、プロピレンと、炭素数２または４〜２０の
α−オレフィンとが共重合される。炭素数２のα−オレ
フィンはエチレンであり、炭素数４〜２０のα−オレフ
ィンとしては、１−ブテン、ｌ−ペンテン、４−メチル
ーｌ−ペンテン、ｌ−オクテン、■−ヘキセン、３−メ
チル−■−ベンテン、３−メチル−１−ブテン、■−デ
セン、■−テトラデセンなどが用いられる。 また本重合に際して、プロピレンと、２種以上の上記の
ようなα−オレフィンとを共重合させることもでき、た
とえばプロピレンとエチレンとｉ−ブテンとを共重合さ
せることもできる。 特に本発明では、プロピレンとエチレンとを共重合させ
るか、またはプロピレンと１−ブテンとを共重合させる
か、あるいはプロピレンとエチレンと１−ブテンとを共
重合させることが好ましい。 プロピレンと他のα−オレフィンとのブロック共重合を
行なう場合には、前段階の重合と、後段階の重合とに分
けて行なうことができる。 前段階の重合は、プロピレンのホモ重合であってもよく
、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合であって
もよいが、中でもプロピレンとエチレンとの共重合ある
いはプロピレンとエチレンとブテンとの共重合であるこ
とが好ましい。 前段階における重合量は、最終生成物の約５０〜約９５
重量％、好ましくは約６０〜約９０重１％となるような
量であることが望ましい。本発明では、このような前段
階の重合自体をさらに２段階以上に分けて行なうことも
でき、その場合には各段階の重合条件は相互に同一であ
っても、異なっていてもよい。 後段階の重合では、プロピレンと他のα−オレフィンと
の重合比（モル比）が、１０／９０〜９０／１０、好ま
しくは２　０／８　０〜８０／２０、特に好ましくは３
　０／７　０〜７　０／３　０となるように重合反応を
行なうことが望ましい。 上記後段階の重合工程において、他のα−オレフィンか
らなる結晶性重合体もしくは共重合体の製造工程をさら
に設けてもよい。 このようにして得られるプロピレン系共重合体は、ラン
ダム共重合体であってもよく、また上記のようなブロッ
ク共重合体であってもよい。このプロピレン系共重合体
では、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンは、７
〜５０モル％の量で−存在していることが好ましい。特
にプロピレン系ランダム共重合体では、炭素数２または
４〜２ｏのα−オレフィンは、７〜２０モル％、好まし
くは７〜１８モル％、さらに好ましくは８〜１５モル％
の量で存在していることが望ましい。またプロピレン系
ブロック共重合体では、炭素数２または４〜２０のα−
オレフィンは、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜５
０モル％、さらに好ましくは２５〜４５モル％の量で存
在していることが望ましい。 また、得られたプロピレン系共重合体のＦＭ（引張り強
度）は、通常、８０００ｋｇ／ｃｄ以下、好ましくは６
０００ｋｇ／ｃｄ以下であることが望ましい。 上記のようなプロピレン系ランダム共重合体の示差走査
型熱量計によって測定した融点は［以下、ＤＳＧ融点と
略記することがある］は９０〜１３０℃、好ましくは９
５〜１２５℃、とくに好ましくは１００〜１２０℃の範
囲にある。ここで、パーキンエルマ−社製ＤＳＣ−７型
を用いて成形後２０時間紅過後の厚さ０．１關のプレス
シ一トを一度２００℃まで加熱し、１０℃／分で２５℃
まで冷却した後、１０℃／分の昇温速度で２５〜２００
℃まで測定し、最大吸熱ピークを示す温度ＴｓをＤＳＣ
融点とした。 また上記のようなプロピレン系ブロック共重合体の２３
℃におけるｎ−デカン溶液への可溶成分量は、２０〜７
０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、とくに好まし
くは４０〜６０重量％の範囲にある。なお、該共重合体
の２３℃におけるｎ−デカンへの可溶成分量は次の方法
によって測定した。 すなわち、撹拌羽付１ｇのフラスコに３ｇの共重合体試
料、−　２　０　ｍｇの２．６−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ー４−メチルフェノール、５００ｍｌのｎ−デカンを入
れ、１４５℃の油浴上で溶解させる。このように該共重
合体を溶解させた後、約８時間室温下で自然放冷し、そ
の後、２３℃の油浴上で２０時間放置する。析出した共
重合体と溶解ボリマーを含むｎ−デカン溶液をＧ−４の
グラスフィルターで濾過分別し、得られた溶液を１０鰭
Ｈｇで１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測
定し、前記混合溶液中への共重合体の可溶性分量を試料
共重合体の重量に対する百分率として算出決定した。 なお、プロピレンと、炭素数２または４〜２０のα−オ
レフィンとの共重合を行なう際には、共役ジエンや非共
役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を原料と
して用いることもできる。 本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法において
は、プロピレンと炭素数２または４〜２０であるα−オ
レフインとの本重合を、通常、気相あるいは液相で行な
うことができるが、気相重合工程を含むような方法で本
重合を行なうことが好ましい。 本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒
としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。 本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法において
は、前記チタン触媒成分［Ａ］は、重合容積１１当りＴ
ｉ原子に換算して、通常は約０．００１〜０．５ミリモ
ル、好ましくは約０．００５〜０．５ミリモルの量で用
いられる。 また、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］は、重合
系中のチタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モルに対
し、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂｌ中の金属原
子は、通常約１〜２０００モル、好マしくは約５〜５０
０モルとなるような量で用いられる。さらに、有機ケイ
素化合物触媒成分［Ｃｌは、有機アルミニウム化合物触
媒成分［Ｂ］中・の金属原子１モル当り有機ケイ素化合
物触媒成分［Ｃ］中の８１原子換算で、通常は約Ｑ．０
０１〜１０モル、好ましくは約０．０１〜２モル、とく
に好ましくは約０．０５〜１モルとなるような量で用い
られる。 本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法において
は、チタン触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物触
媒成分ＣＢ］および有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］を
本重合時に接触させても良いし、本重合前に、たとえば
予備重合時に接触させても良い。この本重合前の接触に
当っては、任意の二者のみを自由に選択して接触させて
も良いし、また各成分の一部を二者ないしは王者接触さ
せてもよい。 本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法において
は、重合前に、不活性ガス雰囲気下に各触媒成分を接触
させても良いし、オレフィン雰囲気下に各触媒成分を接
触させても良い。 なお、予６ｍ１重合で有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］および有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ１の一部を
用いた場合には、予（ａ重合で使用した触媒を、残余の
触媒とともに用いる。この場合、予備重合で使用した触
媒は、予備重合生成物を含んでいてもよい。 本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子二
を調節することができ、メルトフローレートの大きい共
重合体が得られる。この場合においても、本発明に係る
プロピレン系共重合体の〜製造方法では、触媒活性が低
下したりすることはない。 本発明において、プロピレンと炭素数２または４〜２０
のα−オレフィンとの共重合温度は、通常、約２０〜２
００℃、好ましくは約５０〜１８０℃、圧力は、通常、
常圧〜１００ｋｇ／ｃシ、好ましくは約２〜５０ｋｇ／
ｃ−に設定される。本発明では、共重合を、回分式、半
連続式、連続式の何れの方法においても行なうことがで
きる。さらに共重合を、反応条件を変えて２段以上に分
けて行なうこともできる。 本発明によれば、低融点のポリプロピレン系ランダム共
重合体などのポリプロピレン系共重合体を高収量、かつ
高収率で得ることができ、しかも、炭化水素可溶性共重
合体の副生を低減させることができる。，また、懸濁重
合工程においても何ら支障なく重合を行なうことができ
る。さらに単位量のチタン当りの共重合体収量が大きい
ため、重合後の触媒除去操作を省略することができる。 本発明によって得られるボリブロピレン系ランダム共重
合体は、ヒートシール性、ヒートシール付与性、透明性
、耐ブロッキング性に優れ、炭化水素可溶分が少ないた
め、フィルム、とくに収縮フィルムのような包装用フィ
ルムたとえば食品包装用フィルムなどの用途に好適であ
る。 また、本発明によれば、溶融流動性、成形性、剛性、耐
衝撃性、粉末流動性に優れたボリプロピレン系ブロック
共重合体を高い触媒効率でしかも操作性良く製造するこ
とができる。 発明の効果 本発明のオレフィンの重合方法は、固体チタン触媒成分
［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］および
特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成される
特定の重合触媒を用いてプロピレンと炭素数２または４
〜２０のα−オレフィンとの共重合を行なっているので
、重合活性が高く、しかも組成分布の狭いプロピレン系
共重合体を製造することができる。 そして、本発明の重合方法により得られた、プロピレン
系ランダム共重合体は、ヒートシール性、ヒートシール
付与性、透明性、耐ブロッキング性に優れ、炭化水素可
溶分が少ないため、フィルム、とくに収縮フィルムのよ
うな包装用フィルムたとえば食品包装用フィルムなどの
用途に好適である。 さらに、本発明の重合方法により得られた、プロピレン
系ブロック共重合体は剛性、耐衝撃性、゛流動性、低温
ヒートシール性に優れ、しかも高い触媒効率で操作性良
く製造することができる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 内容積２ｇの高速撹拌装置（特殊機化工業■製）を充分
Ｎ２置換したのち、精製灯油７００ｍｌ，市販のＭｇ　
Ｃ１　２　１　０　ｇ−エタノール２４．２ｇおよびソ
ルビタンジステアレート（商品名工マゾール３２０、花
王アトラス棟製）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、１
２０℃にて８　０　０　ｒｐｍで３０分撹拌した。 別に容１１２ｉｌの攪拌機付きガラスフラスコに精製灯
油１ｆＩを入れ、−１０℃に冷却した。 上記のＭｇＣ１２を含む精製灯油を、５　ｍｍのテフロ
ン製チューブを用いて、上記の−１０℃に冷却された精
製灯油１１に移した。 生成した固形物を濾取して、ヘキサンで充分洗浄して、
担体を製造した。 このようにして得られた担体７．５ｇを室温で１　５　
０　ｍｌの四塩化チタン中に懸濁させた後、フタル酸ジ
イソブチル１．３ｍｌを添加し、１２０℃に昇温した。 １２０℃で２時間の撹拌混合の後、固体部を濾取して、
再び１５０ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０
℃で２時間、撹拌混合を行なった。 ついで、反応固体物を濾取し、この反応固形物を充分な
量の精製ヘキサンで洗浄することにより固体チタン触媒
成分［Ａ］を得た。 この固体チタン触媒成分［Ａ］は、原子換算でチタン含
有率２．２重量％、塩素含有率６３重量％、マグネシウ
ム含有率２０重量％、フタル酸ジイソブチル含有率５．
０重量％であった。 ［予備重合］ 窒素置換された４　０　０　ｍｌのガラス製反応器に精
製へキサン２　０　０　ｍｌを入れ、さらにトリエチル
アルミニウム２０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン４ミリモルおよび前記固形チタン触媒成分［Ａ
］をチタン原子換算で２ミリモル投入した後、５．９Ｎ
Ｉ／時間の速度でプロピレンを１時間供給し、固体チタ
ン触媒成分［Ａ］Ｉｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重
合させた。 このようにして予備重合を行なった後、濾過にて液部を
除去し、濾取した固体部をデカンに再び分散させた。 ［本重合］ 充分に窒素置換した内容量２ｇのステンレス製オートク
レープに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０ｇを挿
入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。 その後系内を６５℃まで冷却し、トリエチルアルミニウ
ム１ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．
１ミリモルおよび前記予ＩＷｆｆｌ合に用いた固体チタ
ン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０．０１ミリモル
の混合物を装入した。 その後、水素を１５０Ｎｍｌ装入し、さらにプロピレン
／エチレン／ブテン混合ガス（７４．８／８　．　８／
７．６モル／モル／モル）の供給を開始した。全圧を５
　ｋｇ　／　ｃｄゲージに保ち、７０℃で１時間重合を
行なった。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除
き残ったボリマーをメタノールで洗浄したのち、８０℃
で一晩減圧乾燥した。 用いた触媒の重合活性は７４００ｇ−ＰＰ／ミリモルー
Ｔ１であり、得られた重７合体のＭＦＲは３．３ｇ／１
０分、見掛け高密度は０．３４ｇ／ｍｌであり、エチレ
ン含量は５．３モル％であり、ブテン含量は６．２モル
％であり、ＦＭは２３００ｋｇ／ｃｄであり、ＤＳＣに
よる融点は１０３℃であり、ｎ一デカン可溶成分量は４
２重量％であった。 実施例２ 実施例１において、供給する混合ガス組成をプロピレン
／′エチレン／ブテン（８８．５／５　．　３／８　．
　２モル／モル，／モル）とした以外は、実施例１と同
様の方法で共重合を行なった。 用いた触媒の重合活性は６４００ｓｒ−ＰＰ／ミリモル
ーＴ１であり、得られた重合体のＭＦＲは２．５ｇ／１
０分であり、見掛け嵩密度は０．３８ｆ／ｍｉであり、
エチレン含量は２，８モル％であり、ブテン含量は６，
４モル％であり、ＦＭは４６００ｋｇ／ｃ−であり、Ｄ
ＳＣによる融点は１２１．１℃であり、ｎ−デカン可溶
成分量は８．２重量％であった。 実施例３ １７１の重合器に室温で２．５ｋｇのプロピレンおよび
水素９Ｎリッターを加えた後昇温し、５０℃でトリエチ
ルアルミニウム１５ミリモル、ジシクロペンチルジメト
キシシラン１．５ミリモル、実施例１で予備した触媒成
分［Ａ］をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加え、
重合器内の温度を７０℃に保った。７０℃に到達後１０
分してベントバルブを開け、プロピレンを重合器内が常
圧になるまでパージした。パージ後、共重合をひき続い
て実施した。すなわちエチレンを４　８　０　ＮＮ／時
、プロピレンを７２０Ｎｊ！／時、水素を１２Ｎｌ／時
の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力カ１　０　
ｋｇ／　ｃｄ・Ｇになるように重合器のベント開度を調
節した。共重合中の温度は７０℃に保った。共重合時間
８５分経過後、脱圧して得られたポリマーは２．８ｋｇ
であり、２３０℃、２　ｋｇ荷重下でのＭＦＲは１．８
ｇ／１０分であり、エチレン含量２９モル％であり、見
掛け嵩密度は０．４３１／一であり、ＦＭは３　６　０
　０　ｋｇ／ｃｄであった。また２３℃、ｎ−デカン可
溶成分量は４１重量％であり、該可溶成分中のエチレン
含量は４３モル％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィンの重合方法における
触媒調製方法の一例を示すフローチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須
   成分として含有する固体チタン触 媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
   ペンタジエニル基またはこれ らの誘導体を含む有機ケイ素化合物触媒 成分、 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロ
   ピレンと、炭素数２または４〜２０のα−オレフィンと
   を、該α−オレフィンが得られる共重合体中に７〜５０
   モル％の量で含有されるように共重合することを特徴と
   するプロピレン系共重合体の製造方法。 ２）固体チタン触媒成分［Ａ］が、マグネシウム、チタ
   ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
   る固体チタン触媒成分である請求項第１項に記載のプロ
   ピレン系共重合体の製造方法。