JPH0339526B2 - - Google Patents

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JPH0339526B2
JPH0339526B2 JP59230392A JP23039284A JPH0339526B2 JP H0339526 B2 JPH0339526 B2 JP H0339526B2 JP 59230392 A JP59230392 A JP 59230392A JP 23039284 A JP23039284 A JP 23039284A JP H0339526 B2 JPH0339526 B2 JP H0339526B2
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JP
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butene
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titanium
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JP59230392A
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JPS61108615A (ja
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Masaki Kamyama
Takeshi Muranaka
Kunisuke Fukui
Norio Kashiwa
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Priority to DE8585307954T priority patent/DE3572828D1/de
Priority to EP85307954A priority patent/EP0184903B1/en
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Publication of JPH0339526B2 publication Critical patent/JPH0339526B2/ja
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Priority to US08/191,962 priority patent/US5385998A/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた有用性を有する従来知られて
いない新規な１−ブテン系ランダム共重合体に関
する。さらに詳細には、透明性、表面非粘着性、
引張特性及びその他の性質に優れた１−ブテン系
ランダム共重合体、たとえば透明性、耐ブロツキ
ング性などに優れた包装用フイルム、シート状
物、その成形物、その他の溶融成形物の形成に適
した１−ブテン系ランダム共重合体の提供に関す
る。 〔従来の技術〕 従来、軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分野
においては塩化ビニル樹脂の使用が優位にあつた
が、廃棄物焼却時における腐食性ガスの発生、残
留モノマーや可塑剤に対する安全性への懸念など
の問題からオレフイン系の軟質あるいは半硬質樹
脂への転換が望まれるようになつてきた。 最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成
形応用分野において利用されているオレフイン系
樹脂としては、エチレン系共重合体、プロピレン
系共重合体、１−ブテン系共重合体などのオレフ
イン系共重合体がある。これらのオレフイン系の
軟質あるいは半硬質樹脂のうちで、１−ブテンを
主成分とする１−ブテンとプロピレンからなる軟
質の１−ブテン系ランダム共重合体に関しては、
多数の提案がある。それらの中で米国特許第
3278504号明細書、米国特許第3332921号明細書、
米国特許第4168361号明細書、英国特許第1018341
号明細には、三塩化チタンや四塩化チタン系触媒
を用いて製造した１−ブテン系ランダム共重合体
が開示されている。しかし、これらの１−ブテン
系ランダム共重合体に共通していることは、沸騰
酢酸メチル可溶分及びアセトン・ｎ−デカン混合
溶媒（容量比１／１）可溶分などの低分子量重合
体成分の含有率が多く、また組成分布や分子量分
布が広いので、これらの１−ブテン系ランダム共
重合体から形成した成形体、特にフイルム、シー
トなどは表面粘着性が大きく、ブロツキング性が
著しい。また、そのほとんどのものはランダム性
が低く、ｎ−ヘキサン不溶分が多く透明性にも劣
つており、商品価値の高い成形品を得ることがで
きなかつた。 前記米国特許第3278504号明細書には、１−ブ
テン含有量が30ないし70モル％のプロピレン・１
−ブテン共重合体が提案されている。該１−ブテ
ン系共重合体は四塩化チタンや三塩化チタンを用
いて製造されることが記載されているが、このよ
うな触媒系で製造された共重合体は沸騰酢酸メチ
ル可溶分の含有量が２重量％を越え、しかもアセ
トン・ｎ−デカン混合溶媒（容量比１／１）可溶
分の含有量が多く、表面粘着性があり、透明性に
劣る軟質樹脂である。 前記米国特許第3332921号明細書及び英国特許
第1084953号明細書にも三塩化チタン触媒を用い
て製造した１−ブテン含有率の異なる種々の１−
ブテン系共重合体が提案されているが、これらの
共重合体の中で１−ブテン含有量が60ないし99モ
ル％の１−ブテン系共重合体は前記米国特許第
3278504号明細書提案の１−ブテン系共重合体と
同様の性質を有している。 また、前記英国特許第1018341号明細書によれ
ば、三塩化チタンのような遷移金属ハライドとリ
ン酸の誘導体を併用して１−ブテン含有量が25な
いし90モル％の共重合体を得ている。この提案に
おいて具体的に開示された共重合体のうちで１−
ブテンの含有量が50ないし90モル％の１−ブテン
系共重合体に関してみると、アセトン可溶分が
1.5重量％以上のもののみが開示されている。本
発明者らの検討結果によれば、これらの共重合体
は沸騰酢酸メチル可溶分が２重量％を越えてさら
に多く、またアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容
量比１／１）可溶分の含有率も５×〔η〕-1.2重量
％を越えて多く、該１−ブテン系共重合体からは
表面粘着性が大きく、透明性に劣つた成形体しか
得ることができないことがわかつた。 さらに、前記米国特許第4168361号明細書には
プロピレン含有率が40ないし90モル％の範囲にあ
るプロピレン・１−ブテン共重合体が開示されて
いるが、これらの共重合体のうちで１−ブテン含
有率が50ないし60モル％の共重合体に関しても前
記同様に、本発明者らの検討によれば、アセト
ン・ｎ−デカン混合溶媒可溶分の含有率が多く、
該１−ブテン系共重合体からは表面粘着性が大き
く、透明性に劣つた成形体しか得ることができな
い。 一方、三塩化チタン系触媒を用いて高温で重合
を行い非晶質のランダム共重合体を得る方法が特
開昭50−38787号公報に提案されている。 この方法では沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の少ない
共重合体は得られるが、本発明者らの検討によれ
ば、酢酸メチル可溶分が２重量％より多く、引張
特性に関しても劣り、樹脂的用途に使用できな
い。 また、本出願人は、特開昭54−85293号公報に
おいて組成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が
少なく、表面粘着性の小さい１−ブテンを主成分
とする１−ブテン・プロピレンランダム共重合体
を提案した。しかしながら、この提案により提供
される１−ブテン・プロピレン共重合体の低分子
量成分の含有率、とくに沸騰酢酸メチル可溶分で
表わされる低分子量重合体の含有率及び該共重合
体からなる成形品の表面粘着性は従来のものにく
らべてかなり改善されることが明らかであるが、
該１−ブテン系ランダム共重合体中の低分子量重
合体成分、とくにアセトン・ｎ−デカン混合溶媒
（容量比１／１）可溶分で表わされる低分子量重
合体成分の含有率がなお多く、耐衝撃性の改善の
ためにポリプロピレン樹脂に該１−ブテン・プロ
ピレンランダム共重合体を配合した樹脂組成物の
成形品、たとえばフイルムは経時的に表面粘着性
が増加し易いなどの欠点が存在し、表面非粘着性
及び透明性などの性能が高度に要求される分野の
用途になお充分であるとは言い難かつた。また、
さらにこの提案による該１−ブテン・プロピレン
ランダム共重合体は低結晶性であり、剛性などの
力学的物性に劣り、これらの力学的物性が高度に
要求される分野の用途にもなお不充分であつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、従来の１−ブテン系ランダム共
重合体は低分子量重合体の含有率が多く、該１−
ブテン系ランダム共重合体から得た成形体が表面
非粘着性、透明性、剛性などの力学的物性に劣つ
ていることを認識し、従来の１−ブテン系ランダ
ム共重合体に比してこれらの物性の改善された１
−ブテン系ランダム共重合体を提供することを目
的として開発研究を行つてきた。 その結果、本発明者らは、１−ブテン成分及び
エチレン成分からなり、１−ブテン成分を主成分
とする１−ブテン系ランダム共重合体であつて、
かつ後記(A)ないし(I)で定義された特性値を兼備し
た従来公知文献未記載の１−ブテン系ランダム共
重合体が存在できることを発見しかつその合成に
成功した。 さらにこの新規１−ブテン系ランダム共重合体
は、従来公知の１−ブテン系ランダム共重合体に
くらべて低分子量重合体成分、とくに沸騰酢酸メ
チルへの可溶分及びアセトン・ｎ−デカン混合溶
媒（容量比１／１）への可溶分の両者で表わされ
る低分子量重合体成分の含有率が少なく、該１−
ブテン系ランダム共重合体から得た成形体は表面
非粘着性、透明性、剛性などの力学的物性にとく
に優れていることを発見した。 従つて、本発明の目的は主成分の１−ブテン成
分と少量割合のエチレン成分からなる新規１−ブ
テン系ランダム共重合体を提供することにある。 本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目
的ならびに利点は以下の記載により一層明らかに
なるであろう。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 本発明によれば、エチレン成分及び１−ブテン
成分からなる１−ブテン系ランダム共重合体であ
つて、 (A) その組成が、エチレン成分が１ないし50モル
％及び１−ブテン成分が50ないし99モル％の範
囲にあること、 (B) デカリン中で135℃で測定した極限粘度〔η〕
が0.5ないし６dl／ｇの範囲にあること、 (C) 示差走査熱量計によつて測定した融点
〔Tm〕が30ないし130℃の範囲にあること、 (D) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が１な
いし60％の範囲にあること、 (E) 沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W1重量％〕
が２重量％以下の範囲にあること、 (F) 10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒
（容量比１／１）への可溶分量〔W2重量％〕が
５×〔η〕-1.2重量％未満の範囲にあること、 (G) 降伏点応力が１ないし200Kg／cm2の範囲にあ
ること、 (H) 破断点応力が３ないし1000Kg／cm2の範囲にあ
ること、 (I) 破断点伸びが300％以上であること、 によつて特徴づけられる１−ブテン系ランダム共
重合体が提供される。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体におい
て、該共重合体の組成(A)は、エチレン成分が１な
いし50モル％、好ましくは１ないし40モル％の範
囲にあり、１−ブテン成分の含有率が50ないし99
モル％、好ましくは60ないし99モル％の範囲にあ
る。該共重合体の１−ブテン成分の含有率が50モ
ル％より小さくなりかつエチレン成分の含有率が
50モル％より大きくなると、該共重合体の低分子
量成分の含有率が多くなり、透明性、ブロツキン
グ性、スリツプ性が低下するようになり、１−ブ
テン成分の含有率が99モル％より大きくなりかつ
エチレン成分の含有率が１モル％より小さくなる
と、該共重合体の型結晶から型結晶への転移
が遅くなり、成形品の物性の経時変化が大きくな
ると共に透明性も劣るようになる。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体におい
て、135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
(B)は、0.5ないし６、好ましくは１ないし５dl／
ｇの範囲にある。この特性値は本発明の１−ブテ
ン系ランダム共重合体の分子量を示す尺度であ
り、他の特性値と結合することにより、前述の優
れた性質のランダム共重合体の提供に約立つてい
る。 ［η］が６dl／ｇを越えると、共重合体は成形
性が劣り、0.5dl／ｇ未満であると機械的強度に
劣る。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体の示差
走査型熱量計によつて測定した融点〔以下、
DSC融点と略記することがある〕(C)は、30ない
し130℃、好ましくは40ないし120℃の範囲にあ
る。該DSC融点が存在することは、従来の非晶
質の１−ブテン系ランダム共重合体と区別される
結晶性を有する共重合体であることを示す尺度で
あつて、他の特性値と結合することによつて前述
の優れた性質の共重合体の提供に役立つている。
ここで、DSC融点は成形後20時間経過後の厚さ
0.1mmのプレスシートを10℃／minの昇温速度で
０〜200℃まで測定し、最大吸熱ピークをTmと
した。融点が130℃を越えると共重合体は柔軟性
に欠け、30℃未満であるとブロツキングしやすく
なりスリツプ性が低下する。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のＸ線
回折法によつて測定した結晶化度(D)は、１ないし
60％、好ましくは１ないし55％の範囲にある。こ
の特性値は、本発明の１−ブテン系ランダム共重
合体が引張特性に優れることを示す尺度であり、
他の特性値と結合することにより前述の優れた性
質のランダム共重合体の提供に役立つている。結
晶化度は成形後20時間経過後の厚さ1.5mmのプレ
スシートのＸ線回折測定により求めた。結晶化度
が60％を越えると共重合体は柔軟性に欠け、１％
未満であるとブロツキングしやすくなりスリツプ
性が低下する。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体におい
て、沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W1重量％〕
は、該共重合体の重量に基づいて２重量％以下、
たとえば0.01〜２重量％、好ましくは0.01〜１重
量％の範囲にある。また、該１−ブテン系ランダ
ム共重合体の沸騰酢酸メチル可溶分量〔W1重量
％〕は、たとえば、一般式 0.01≦W1≦0.03a＋0.5 さらには、0.02≦W1≦0.02a＋0.45 とくには、0.03≦W1≦0.015a＋0.4 〔式中、ａはエチレン成分の含有率（モル％）を
示す〕で表わされる範囲にあるのが好ましい。こ
の特性値は本発明の１−ブテン系ランダム共重合
体における低分子量重合体成分の含有率を示しか
つ該共重合体の組成分布及び分子量分布の広狭を
示す尺度であり、従来から提案されている１−ブ
テン系ランダム共重合体は該沸騰酢酸メチル可溶
分量が多く、表面非粘着性に劣り、ブロツキング
性が大きい原因になつている。本発明の１−ブテ
ン系ランダム共重合体におけるこの特性値は、他
の特性値と結合することにより前述の優れた性質
の共重合体の提供に役立つている。本発明におい
て、該沸騰酢酸メチル可溶分量は次の方法で測定
した。すなわち、１mm×１mm×１mm程度の細片試
料を円筒ガラスフイルターに入れ、リフラツクス
頻度を１回／５分程度にしてソツクスレー抽出器
で７時間抽出し、抽出残分を真空乾燥器（真空度
10mmHg以下）で恒量になるまで乾燥してその重
量を求め、原試料との重量差から沸騰酢酸メチル
可溶分重量を求めた。沸騰酢酸メチル可溶分量
〔W1〕は該沸騰酢酸メチル可溶分重量の原試料重
量に対する百分率として求めた。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体におい
て、10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒
（容量比１／１）への可溶分量〔W2重量％〕(F)
は、該共重合体の重量に基づいて、５×〔η〕-1.2
重量％未満、たとえば0.1×〔η〕-1.2〜５×〔η〕-1.
２重量％、好ましくは0.2×〔η〕-1.2〜４×〔η〕-1.
2
重量％、とくに好ましくは0.3×〔η〕-1.2〜４×
〔η〕-1.2重量％の範囲にある（ここで、〔η〕は該
共重合体の極限粘度の数値であつて、デイメンジ
ヨンを除いた値を示す）。この特性値は、本発明
の１−ブテン系ランダム共重合体における低分子
量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の組
成分布及び分子量分布の広狭を示す尺度であり、
従来から知られている１−ブテン系ランダム共重
合体は該沸騰酢酸メチル可溶分が多く、表面非粘
着性に劣り、ブロツキング性が大きい原因になつ
ている。本発明の１−ブテン系ランダム共重合体
におけるこの特性値は、他の特性値と結合するこ
とにより、前述の優れた性質の共重合体の提供に
役立つている。本発明において、該混合溶媒中へ
の共重合体の可溶分量は次の方法によつて測定決
定される。すなわち、撹拌羽根付150mlのフラス
コに、１ｇの共重合体試料、0.05ｇの２，６−ジ
tert−ブチル−４−メチルフエノール、50mlのｎ
−デカンを入れ、120℃の油浴上で溶解させる。
溶解後30分間室温下で自然放冷し、次いで50mlの
アセトンを30秒で添加し、10℃の水浴上で60分間
冷却する。析出した共重合体と低分子量重合体成
分の溶解した溶液をグラスフイルターで過分離
し、溶液を10mmHgで150℃で恒量になるまで乾燥
し、その重量を測定し、前記混合溶媒中への共重
合体の可溶分量を試料共重合体の重量に対する百
分率として算出決定した。なお、前記測定法にお
いて撹拌は溶解時から過の直前まで連続して行
つた。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体におい
て、JIS K7113の方法によつて測定した降伏点応
力(G)は１ないし200Kg／cm2、好ましくは２ないし
180Kg／cm2の範囲にあり、JIS K7113の方法によ
つて測定した破断点応力(H)は３ないし1000Kg／
cm2、好ましくは５ないし800Kg／cm2の範囲にあり、
JIS K7113の方法によつて測定した破断点伸び(I)
は300％以上、好ましくは350ないし1000％の範囲
にある。本発明の１−ブテン系ランダム共重合体
の降伏点応力(G)、破断点応力(H)及び破断点伸び(I)
の特性値は、前述の他の特性値と結合することに
より、前述の優れた諸性質を備えた共重合体を提
供するのに役立つている。降伏点応力が200Kg／
cm2を超えたり、破断点応力が1000Kg／cm2を超えた
りすると共重合体は柔軟性に欠け、降伏点応力が
１Kg／cm2未満であつたり、破断点応力が３Kg／cm2
未満の共重合体は機械的強度に劣る。又破断点伸
びが300％未満のものは柔軟性に欠ける。なお、
本発明において、前記降伏点応力(G)、破断点応力
(H)及び破断点伸び(I)の特性値はJIS K7113の引張
試験の方法に従つて測定した。すなわち、試料は
JIS K6758によつて成形した厚さ１mmのプレスシ
ートから成形19時間後に打ち抜いたJIS K7113の
２号形試験片を用い、25℃の雰囲気下で引張速度
50mm／minで上記プレスシート成形20時間後に測
定する。降伏点が明瞭に現われない場合には、20
％の伸び応力を降伏点応力とした。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、以
上に述べた(A)ないし(I)の特性値によつて表わされ
る結合因子を満足し、さらに好ましい本発明の１
−ブテン系ランダム共重合体は次の(J)ないし(L)の
特性値をも充足する。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体のJIS
K6745の方法によつて測定したねじり剛性率(J)は
たとえば５ないし3000Kg／cm2、好ましくは10ない
し2000Kg／cm2の範囲にある。ねじり剛性率の測定
方法としては、JIS K6758によつて成形した厚さ
１mmのプレスシートから成形９日後に打ち抜いた
縦64mm、横635mmの短冊状試験片を用い、プレス
シート成形10日後、25℃の雰囲気下、50ないし60
度のねじり角で加重後の５秒ののちの値を測定し
た。 また、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体
のJIS K7113の方法によつて測定したヤング率(K)
はたとえば10ないし5000Kg／cm2、好ましくは20な
いし4000Kg／cm2の範囲にある。また、本発明の１
−ブテン系ランダム共重合体のヤング率(K)は、エ
チレン成分の含有率ｂモル％との関係において好
ましくは一般式 5000×10-b/25≧Ｋ≧2000×10-b/15 によつて表わされる。ヤング率の測定は、前記
(G)、(H)及び(I)の測定と同様の引張試験の方法によ
つて行つた。 該１−ブテン系ランダム共重合体の１−ブテン
含有率の標準偏差値σ(L)はたとえば0.6aモル％以
下、好ましくは0.4aモル％以下である（式中、ａ
は該１−ブテン系ランダム共重合体中のエチレン
成分の含有率モル％を示す。）。該標準偏差値σは
該１−ブテン系ランダム共重合体のランダム性を
示す尺度であつて、前記特性値(A)ないし(K)に加え
てさらに特性値(L)を満足する共重合体はより優れ
た物性を示す。本発明の１−ブテン系ランダム共
重合体の標準偏差値σは、該共重合体の組成分布
に基づいて次式によつて算出決定した。なお、該
共重合体の組成分布は、ｐ−キシレン溶媒で抽出
温度を０ないし130℃まで５℃毎の段階的に変化
させる抽出型カラム分別法によつて測定し、この
際一定温度での抽出には共重合体試料10ｇに対し
てｐ−キシレン２を用い、４時間の抽出を行つ
た。 σ＝〔∫100 0（−ｘ）2f（ｘ）dx〕1/2 ここで、は共重合体の１−ブテンの平均含有
率（モル％）を示し、ｘは１−ブテン含有率（モ
ル％）、ｆ（ｘ）は１−ブテン含有量ｘ（モル％）
を持つ成分の微分重量分率を示す。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、１
−ブテンの単独重合体にくらべて結晶転移が速や
かに進行するので、物性の経時変化が小さいとい
う特徴がある。これに対して、たとえば１−ブテ
ンの単独重合体には３種類の結晶型（型、型
および型）が存在し、温度や時間の変化につれ
て相互の結晶転移を起こすことが知られており、
とくに室温下では準安定な型結晶形態から安定
な型結晶形態への転移が遅いために、実際の成
形品への応用に際しては成形品の変形、物性の経
時変化等の種々の困難が伴なうなどの欠点があつ
た。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体には、
前述の諸物性を損なうことがない限り、微量の他
のα−オレフイン、たとえばプロピレンなどの成
分が共重合されていてもよい。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、１
−ブテン成分含有率の全領域において従来から知
られているエチレン・１−ブテン系ランダム共重
合体にくらべて低分子量重合体成分の含有量が低
く、透明性に優れ、表面非粘着性に優れ、剛性及
びその他の力学的物性に優れているという特徴を
有している。本発明の１−ブテン系ランダム共重
合体のうちでも、１−ブテン成分の含有率が99な
いし90モル％範囲では該共重合体はとくに高結晶
性でかつ高剛性の半硬質樹脂である。たとえば、
１−ブテン含有率が前記範囲にある１−ブテン系
ランダム共重合体の物性は次の範囲にある。 (C) DSC融点〔Tm〕が90ないし130℃、好まし
くは100ないし120℃の範囲、 (D) 結晶化度が10ないし60％、好ましくは20ない
し58％の範囲、 (G) 降伏点応力が20ないし200Kg／cm2、好ましく
は30ないし180Kg／cm2の範囲、 (H) 破断点応力が100ないし1000Kg／cm2、好まし
くは200ないし800Kg／cm2の範囲、 (I) 破断点伸びが300％以上、好ましくは350ない
し800％の範囲、 (J) ねじり剛性率が100ないし3000Kg／cm2、好ま
しくは200ないし2000Kg／cm2の範囲、 (K) ヤング率が200ないし5000Kg／cm2、好ましく
は400ないし4000Kg／cm2の範囲、 この高剛性でかつ高結晶性の１−ブテン系ラン
ダム共重合体は単独で成形用材料として利用さ
れ、フイルム、シート、パイプ、その他種々の形
状の半硬質樹脂成形体に成形される。 また、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体
のうちで、１−ブテン成分の含有率が90ないし50
モル％、とくに90ないし60モル％の範囲では該共
重合体はとくに低結晶性の軟質樹脂である。たと
えば、１−ブテン含有率が前記範囲にある１−ブ
テン系ランダム共重合体の物性は次の範囲にあ
る。 (C) DSC融点〔Tm〕が30ないし110℃、好まし
くは40ないし105℃の範囲、 (D) 結晶化度が１ないし50％、好ましくは１ない
し40％の範囲、 (G) 降伏点応力が１ないし100Kg／cm2、好ましく
は２ないし90Kg／cm2の範囲、 (H) 破断点応力が３ないし500Kg／cm2、好ましく
は５ないし400Kg／cm2の範囲、 (I) 破断点伸びが400％以上、好ましくは500ない
し1000％の範囲、 (J) ねじり剛性率が５ないし600Kg／cm2、好まし
くは10ないし500Kg／cm2の範囲、 (K) ヤング率が10ないし200Kg／cm2、好ましくは
20ないし1000Kg／cm2の範囲。 この低結晶性で軟質の１−ブテン系ランダム共
重合体はポリプロピレンの耐衝撃性改良剤、低密
度ポリエチレンの伸び抑制剤及び引裂改良剤に利
用される。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、た
とえば、 (a) マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエス
テル及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネ
シウム化合物又はチタン化合物がハロゲン原子
を含む場合には必らずしも必要としない）を相
互に反応させることによつて形成されるマグネ
シウム、チタン、ハロゲン及びジエステルを必
須成分とする高活性チタン触媒成分、 (b) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (c) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機硅素化合物触媒
成分、 から形成される触媒の存在下に、約20ないし約
200℃の温度で１−ブテン及びエチレンを共重合
させることによつて得ることができる。触媒成
分、共重合条件、その他の共重合体製造条件は以
下に詳しく述べるように、本発明の共重合体に前
記特性(A)ないし(I)を目安として、実験的に容易に
選択設定することができる。本発明において、従
来の文献未記載の特性値を有する本発明の１−ブ
テン系ランダム共重合体の存在ならびにその共重
合体の存在ならびにその共重合体の優れた性質が
明らかにされたのであるから、本発明の共重合体
に特定された特性値(A)ないし(I)、さらに補助的な
特性値(J)ないいし(L)を目安にして、本発明の１−
ブテン系ランダム共重合体の製造条件を実験的に
安易にかつ適宜に選択設定することができる。 高活性チタン触媒成分(a)は、マグネシウム、チ
タン、ハロゲンおよびジエステルを必須成分とし
て含有する。このようなチタン触媒成分(a)として
は、マグネシウム／チタン（原子比）が好ましく
は約２ないし約100、一層好ましくは約４ないし
約70、ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは
約４ないし約100、一層好ましくは約６ないし約
40、ジエステル／チタン（モル比）が好ましくは
約0.2ないし約10、一層好ましくは約0.4ないし約
６の範囲にあるのが好ましい。また、その比表面
積は、好ましくは約３m2／ｇ以上、一層好ましく
は約40m2／ｇ以上、さらに好ましくは約100m2／
ｇないし約800m2／ｇである。 このようなチタン触媒成分(a)は、室温における
ヘキサン洗浄のような簡単な手段によつて実質的
にチタン化合物を脱離しないのが普通である。そ
のＸ線スペクトルが触媒調製に用いた原料マグネ
シウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム
化合物に関して非晶性を示すか、またはマグネシ
ウムジハライドの通常の市販品のそれに比べ、好
ましくは非常に非晶化された状態にある。 チタン触媒成分(a)は、前記必須成分以外に、触
媒性能を大きく悪化させない限度において、他の
元素、金属、官能基、電子供与体などを含有して
いてもよい。さらに有無や無機の希釈剤で希釈さ
れていてもよい。他の元素、金属、希釈剤などを
含有する場合には、比表面積や非晶性に影響を及
ぼすことがあり、その場合には、そのような他成
分を除去したときに前述したような比表面積の値
を示しかつ非晶性を示すものであることが好まし
い。 チタン触媒成分(a)を製造するには、マグネシウ
ム化合物（またはマグネシウム金属）、チタン化
合物およびジエステルまたはジエステル形成性化
合物（ジエステルを形成する化合物）を、他の反
応試剤を用いまたは用いずして相互に接触させる
方法を採用するのがよい。その調製は、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分の調
製法と同様に行うことができる。例えば、特開昭
50−108385号、同50−126590号、同51−20297号、
同51−28189号、同51−64586号、同51−92885号、
同51−136625号、同52−87489号、同52−100596
号、同52−147688号、同52−104593号、同53−
2580号、同53−40093号、同53−43094号、同55−
135102号、同55−135103号、同56−811号、同56
−11908号、同56−18606号などに開示された方法
に準じて製造することができる。 これらチタン触媒成分(a)の製造方法の数例につ
いて、以下に例示する。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下または不存在下に、粉砕し
または粉砕することなく、電子供与体および／
または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有
ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、
または予備処理せずに得た固体と、反応条件下
に液相をなすチタン化合物とを反応させる。但
し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用す
る。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
で反応させて固体状のチタン複合体を析出させ
る。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物をさらに
反応させる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体およびチ
タン化合物をさらに反応させる。 (5) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下または不存在下に、および
チタン化合物の存在下に粉砕し、電子供与体お
よび／または有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処
理し、または予備処理せずに得た固体を、ハロ
ゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水
素で処理する。但し、上記電子供与体を少なく
とも１回は使用する。 これらの調製法の中では、触媒調製において、
液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいは
チタン化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲ
ン化炭化水素を使用したものが好ましい。 上記調製において用いられる電子供与体は、ジ
エスエルまたはジエステル形成性化合物のみであ
る必要はなく、たとえばアルコール、フエノー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテル、カルボン
酸、カルボン酸無水物、炭酸エステル、モノエス
テル、アミンなどジエステル以外の電子供与体も
使用することができる。 高活性チタン触媒成分(a)中の必須成分であるジ
エステルとしては、１個の炭素原子に２個のカル
ボキシル基が結合しているジカルボン酸のエステ
ルもしくは相隣る２個の炭素原子にそれぞれカル
ボキシル基が結合しているジカルボン酸のエステ
ルであることが好ましい。このようなジカルボン
酸のエステルにおけるジカルボン酸の例として
は、マロン酸、置換マロン酸、コハク酸、置換コ
ハク酸、マレイン酸、置換マレイン酸、フマル
酸、置換フマル酸、脂環を形成する１個の炭素原
子に２個のカルボキシル基が結合した脂環ジカル
ボン酸、脂環を形成する相隣る２個の炭素原子に
それぞれカルボキシル基が結合した脂環ジカルボ
ン酸、オルソ位にカルボキシル基を有する芳香族
ジカルボン酸、複素環を形成する相隣る２個の炭
素原子にカルボキシル基を有する複素環ジカルボ
ン酸などのジカルボン酸のエステルを挙げること
ができる。 上記ジカルボン酸のより具体的な例としては、
マロン酸；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イ
ソプロピルマロン酸、アリル（allyl）マロン酸、
フエニルマロン酸、などの置換マロン酸；コハク
酸；メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチル
コハク酸、メチルエチルコハク酸、イタコン酸な
どの置換コハク酸；マレイン酸；シトラコン酸、
ジメチルマレイン酸などの置換マレイン酸；シク
ロペンタン−１，１−ジカルボン酸、シクロペン
タン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６
−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカ
ルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン
酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、１−アリル
シクロヘキサン−３，４−ジカルボン酸などの脂
環族ジカルボン酸；フタル酸、ナフタリン−１，
２−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸；フラン−３，
４−ジカルボン酸、４，５−ジヒドロフラン−
２，３−ジカルボン酸、ベンゾピラン−３，４−
ジカルボン酸、ピロール−２，３−ジカルボン
酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、チオフエ
ン−３，４−ジカルボン酸、インドール−２，３
−ジカルボン酸などの複素環ジカルボン酸；の如
きジカルボン酸を例示することができる。 上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分
のうち少なくとも一方が炭素数２以上、とくには
炭素数３以上のものが好ましく、とりわけ両アル
コール成分ともに炭素数２以上、とくには炭素数
３以上のものが好ましい。例えば上記ジカルボン
酸のジエチルエステル、ジイソプロピルエステ
ル、ジｎ−プロピルエステル、ジｎ−ブチルエス
テル、ジイソブチルエステル、ジ−tert−ブチル
エステル、ジイソアミルエステル、ジｎ−ヘキシ
ルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、
ジｎ−オクチルエステル、ジイソデシルエステ
ル、エチルｎ−ブチルエステルなどを例示するこ
とができる。 前記高活性チタン触媒成分(a)の調製に用いられ
るマグネシウム化合物は還元能を有するまたは有
しないマグネシウム化合物である。前者の例とし
てはマグネシウム・炭素結合やマグネシウム・水
素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメ
チルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ
アミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、
ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩
化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、
エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウム
ハイドライドなどがあげられる。これらマグネシ
ウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯
化合物の形で用いる事もでき、また、液状状態で
あつても固体状態であつてもよい。後者の還元能
を有しないマグネシウム化合物の例としては、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マ
グネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ
塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウ
ムハライド；フエノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフエノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキ
シマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグ
ネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エ
チルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシ
マグネシウム；フエノキシマグネシウム、ジメチ
ルフエノキシマグネシウムのようなアリロキシマ
グネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボ
ン酸塩などを例示することができる。また、これ
ら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
したものあるいは、触媒成分の調製時に誘導した
ものであつてもよい。また、該マグネシウム化合
物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他
の金属化合物との混合物であつてもよい。さらに
これらの化合物の２種以上の混合物であつてもよ
い。これらの中で好ましいマグネシウム化合物は
還元能を有しない化合物であり、特に好ましくは
ハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、ア
リロキシ塩化マグネシウムである。 チタン触媒成分(a)の調製に用いられるチタン化
合物として例えばTi（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素
基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価
のチタン化合物が好適である。より具体的には、
TiCl4、TiBr4、TiI4、などのテトラハロゲン化
チタン；Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti
（On−C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3、Ti
（Oi80C4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキ
シチタン；Ti（OCH3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti
（On−C4H9）2Cl2、Ti（OC2H5）2Br2などのジハロ
ゲン化アルコキシチタン；Ti（OCH3）3Cl、Ti
（OC2H5）3Cl、Ti（On−C4H9）3Cl、Ti
（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン；Ti（OCH3）4、Ti（OC2H5）4、Ti（On−
C4H9）4などのテトラアルコキシチタンなどを例
示することができる。これらの中で好ましいもの
はハロゲン含有チタン化合物、とくにはテトラハ
ロゲン化チタンであり、とくに好ましいのは四塩
化チタンある。これらチタン化合物は単味で用い
てもよいし、混合物の形で用いてもよい。あるい
は炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用
いてもよい。 チタン触媒成分(a)の調製において、チタン化合
物、マグネシウム化合物および担持すべき電子供
与体、さらに必要に応じて使用されることのある
他の電子供与体、例えばアルコール、フエノー
ル、モノカルボン酸エステルなど、ケイ素化合
物、アルミニウム化合物などの使用量は、調製方
法によつて異なり一概に規定できないが、例え
ば、マグネシウム化合物１モル当り、担持すべき
電子供与体約0.1ないし約10モル、チタン化合物
約0.05ないし約1000モル程度の割合を例示するこ
とができる。 以上のようにして得られる高活性チタン触媒成
分(a)と、有機アルミニウム化合物触媒成分(b)およ
びSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒
成分(c)の組合せ触媒を用いる。 上記(b)成分としては、（）少なくとも分子内
に１個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウ
ム化合物、例えば一般式 R1mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子、通常１ないし
15個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基
で互いに同一でも異なつていてもよい。Ｘはハロ
ゲン、ｍは０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物、（）一般式 M1AlR1 4 （ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムの錯
アルキル化物などを挙げることができる。 前記の（）に属する有機アルミニウム化合物
としては、次のものを例示できる。一般式 R1mAl（OR2）3-n （ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R1mAlH3-n （ここでR1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。）、一般式 R1mAl（OR2）nXq （ここでR1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 ()に属するアルミニウム化合物の例として
は、以下の如き化合物を例示できる。トリエチル
アルミニウム、トリブチルアルミニウムなどをト
リアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアル
ミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアル
ミニウムブトキシドなどの如きジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキ
エトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシ
ドなどの如きアルキルアルミニウムセスキアルコ
キシドのほかに、R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアル
ミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどの如きジアルキルアルミニウムヒド
リド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピル
アルミニウムジヒドリドなどの如きアルキルアル
ミニウムジヒドリドなど、その他の部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト
キシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロ
ミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウム。 前記（）に属する化合物としては、LiAl
（C2H5）4、LiAl（C7H15）4などを例示できる。 また（）に類似する化合物として酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であつてもよい。この
ような化合物として、例えば（C2H5）2AlOAl
（C2H5）2、（C4H9）2AlOAl（C4H9）2、
【式】などを例示できる。 これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。 Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒
成分(c)は、例えばアルコキシシラン、アリーロキ
シシラン（aryloxysilane）などである。このよ
うな化合物の例としては、式RnSi（OR1）4-o〔式
中、０≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、例えばアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基など、
またはハロゲン；R1は炭化水素基、例えばアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルコキシアルキル基など；但し、ｎ個
のＲ、（４−ｎ）個のOR1基は同一でも異つてい
てもよい〕で表わされるケイ素化合物を挙げるこ
とができる。また、他の例としては、OR1基を有
するシロキサン類、カルボン類のシリルエステル
などを挙げることができる。また、さらに他の例
として２個以上のケイ素原子が、酸素または窒素
原子を介して互いに結合されているような化合物
を挙げることができる。以上の有機ケイ素化合物
はSi−Ｏ−Ｃ結合を有しない化合物とＯ−Ｃ結合
を有する化合物を予め反応させておき、あるいは
重合の場で反応させ、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する化
合物に変換させて用いてもよい。このような例と
して、例えばSi−Ｏ−Ｃ結合を有しないハロゲン
含有シラン化合物またはシリコンハイドライド
と、アルコキシ基含有アルミニウム化合物、アル
コキシ基含有マグネシウム化合物、その他金属ア
ルコラート、アルコール、ギ酸エステル、エチレ
ンオキシド等との併用を例示することができる。
有機ケイ素化合物はまた他の金属（例えばアルミ
ニウム、スズなど）を含有するものであつてもよ
い。 より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテト
ラエトキシジシロキサン、フエニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフエニルメトキシシラン、
ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニルメ
トキシシラン等の前記式RnSi（OR1）4-oで示され
るものであり、中でもこの式においてｎが０また
は１のものである。 １−ブテンとプロピレンの共重合は、液相、気
相の何れの相においても行うことができるが、と
くに液相において共重合体が溶解する条件で行う
のが好ましい。液相で共重合を行う場合は、ヘキ
サン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応
媒体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応
媒体とすることもできる。触媒の使用量は、反応
容積１当り、(a)成分をチタン原子に換算して約
0.0001ないし約1.0ミリモル、(b)成分を(a)成分中
のチタン原子１モルに対し、(b)成分中の金属原子
が約１ないし約2000モル、好ましくは約５ないし
約500モルとなるように、また(c)成分を、(b)成分
中の金属原子１モル当り、(c)成分中のSi原子が約
0.001ないし約10モル、好ましくは約0.01ないし
約２モル、とくに好ましくは約0.05ないし約１モ
ルとなるようにするのが好ましい。 これらの各触媒成分(a)(b)(c)は共重合時に三者を
接触させても良いし、また共重合前に接触させて
も良い。この共重合前の接触に当つては、任意の
二者のみを自由に選択して接触させても良いし、
また各成分の一部を二者ないし三者接触させても
よい。またさらに共重合前の各成分の接触は、不
活性ガス雰囲気下であつても良いし、オレフイン
雰囲気下であつても良い。 共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約20
ないし約200℃、一層好ましくは約50ないし約180
℃程度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約
100Kg／cm2、好ましくは約２ないし約50Kg／cm2程
度の加圧条件下で行うのが好ましい。 エチレン成分の含有量が１ないし50モル％の範
囲の１−ブテン系ランダム共重合体を製造するた
めの１−ブテンとエチレンの供給割合は、重合圧
力などによつて適宜に選択できる。たとえば、通
常１−ブテン／エチレン（モル比）が１ないし
10000程度の供給割合を例示できる。 分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割
合などの重合条件を変えることによつてある程度
調節できるが、重合系中に水素を添加するのが最
も効果的である。 本発明の１−ブテン系ランダム共重合体は、べ
た付きがなく、既述の如く他に種々の特性を備え
ている点において従来提案のものとは異なつてい
る。この１−ブテン系ランダム共重合体は、押出
成形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成
形など任意の成形方法により、パイプ、フイル
ム、シート、中空容器、その他各種製品に成形で
き、各種用途に供することができる。とくに耐ブ
ロツキング性、ヒートシール性が良好であるとこ
ろから、包装用フイルムとして好適である。前記
性質により、金属等の保護フイルムとしても好適
に使用できる。また、降伏点応力が大きいため、
温水用パイプとしての利用も好適である。 成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機
または有機の充填剤を配合することができる。こ
れらの例として、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、４，4′−ブチリデ
ンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、
トコフエロール類、アスコルビン酸、ジラウリル
チオジプロピオネート、リン酸系安定剤、脂肪酸
モノグリセライド、Ｎ，Ｎ−（ビス−２−ヒドロ
キシエチル）アルキルアミン、２−（2′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、ハイド
ロタルサイト、タルク、クレイ、石こう、ガラス
繊維、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラ
ツク、石油樹脂、ポリブテン、ワツクス、合成ま
たは天然ゴムなどであつてもよい。 本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性樹脂
と混合して用いることもできる。これらの例とし
て高密度、中密度または低密度のポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−
メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、サーリンＡ、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイ
ン酸グラフト物などを例示することができる。 次に、本発明の１−ブテン系ランダム共重合体
を実施例によつて具体的に説明する。 実施例 １ （チタン触媒成分(a)の調製） 無水塩化マグネシウム4.76ｇ（50ミリモル）、
デカン25mlおよび２−エチルヘキシルアルコール
23.4ml（150ミリモル）を130℃で２時間加熱反応
を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタ
ル酸1.11ｇ（7.5ミリモル）を添加し、130℃にて
更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均
一溶液に溶解させる。このようにして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された
四塩化チタン200ml（1.8モル）中に１時間に渡つ
て全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の
温度を４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達し
たところでジイソブチルフタレート2.68ml（12.5
ミリモル）を添加しこれより２時間同温度にて撹
拌下保持する。２時間の反応終了後熱過にて固
体部を採取し、この固体部を200mlのTiCl4にて
再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱反応
を行う。反応終了後、再び熱過にて固体部を採
取し、110℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に
遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分
洗浄する。以上の製造方法にて調製されたチタン
触媒成分(a)はヘキサンスラリーとして保存する
が、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥
する。このようにして得られたチタン触媒成分(a)
の組成はチタン3.1重量％、塩素56.0重量％、マ
グネシウム17.0wt％およびジイソブチルフタレー
ト20.9重量％であつた。 ＜重合＞ 200のSUS製反応釜へ、１時間当り、50Kgの
１−ブテン、0.19Kgのエチレン、100ミリモルの
トリエチルアルミニウム、10ミリモルのビニルト
リエトキシシラン、チタン原子に換算して0.5ミ
リモルのチタン触媒成分(a)を連続的に装入し、気
相中の水素分圧を1.5Kg／cm2に保ち、重合温度を
70℃に保つた。 反応釜の液量が100になるよう、重合液を連
続的に抜き出し、少量のメタノールで重合を停止
し、未反応のモノマーを除去した。１時間当り
9.6Kgの共重合体が得られ、結果を表１に示した。 実施例２−７、比較例１−４ エチレンの装入量を表１に記載した量に変更
し、水素分圧を適宜変更する以外は実施例１と全
く同様に重合した。結果を表１に示した 比較例 ５ 200の反応釜へ、１時間当り50Kgの１−ブテ
ン、0.15Kgのエチレン、200ミリモルのジエチル
アルミニウムクロリド、100ミリモルの三塩化チ
タン（東邦チタニウム社、TAC−131）を連続的
に装入し、水素の気相分圧を2.7Kg／cm2に保ち、
重合温度を70℃に保つた。反応釜の液量が100
になるように、重合液を連続的に抜き出し、１時
間当り10のメタノールを添加し、次いで水洗
し、未反応モノマーを除去した。１時間当り7.3
Kgの共重合体が得られた。結果を表１に示した。 比較例 ６、７ エチレンの装入量を表１に記載した量に変更
し、水素分圧を適宜変更する以外は比較例５と全
く同様に重合した。 結果を表１に示した。
【表】
〔ブロツキング性の評価法〕
ASTM D1893に準じて評価した。巾10cm、
長さ15cmのフイルム同志を重ね合わせ、２枚の
ガラス板ではさみ10Kgの荷物を乗せ、50℃エア
ー・オーブン中に放置する。１日後および７日
後にサンプルを取出し、ハクリ強度を万能試験
機で測定し、１cm当りのハクリ強度をブロツキ
ング値とした。 〔2〕 フイルムの透明性 上記方法で製膜したフイルムを50℃のエア
ー・オーブン中でエージングした。エージング
前とエージング１日後、７日後のフイルムにつ
いて、ASTM D1003−61に準じて、そのHaze
を測定した。 〔3〕 フイルムのスリツプ性 ASTM D1894に準じて、上記エージング前
とエージング１日後、７日後のフイルムの静摩
擦係数および動摩擦係数を測定した。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン成分及び１−ブテン成分からなる１
    −ブテン系ランダム共重合体であつて、 (A) その組成が、エチレン成分が１ないし50モル
    ％及び１−ブテン成分が50ないし99モル％の範
    囲にあること、 (B) デカリン中で135℃で測定した極限粘度〔η〕
    が0.5ないし６dl／ｇの範囲にあること、 (C) 示差走査熱量計によつて測定した融点
    〔Tm〕が30ないし130℃の範囲にあること、 (D) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が１な
    いし60％の範囲にあること、 (E) 沸騰酢酸メチルへの可溶分量〔W1重量％〕
    が２重量％以下の範囲にあること、 (F) 10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒
    （容量比１／１）への可溶分量〔W2重量％〕が
    ５×〔η〕-1.2重量％未満の範囲にあること、 (G) 降伏点応力が１ないし200Kg／cm2の範囲にあ
    ること、 (H) 破断点応力が３ないし1000Kg／cm2の範囲にあ
    ること、 (I) 破断点伸びが300％以上であること、 によつて特徴づけられる１−ブテン系共重合体。
JP59230392A 1984-11-02 1984-11-02 １−ブテン系ランダム共重合体 Granted JPS61108615A (ja)

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