CN111087509B - 一种柔性1-丁烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种柔性1‑丁烯聚合物及其制备方法。所述柔性1‑丁烯聚合物的制备方法在相互串联的液相反应器和气相反应器中进行，包括：(1)在Ziegler‑Natta催化体系的存在下，将1‑丁烯和任选的α‑烯烃在液相反应器中以液态丙烷作为溶剂进行淤浆聚合反应；(2)将步骤(1)得到的淤浆聚合反应产物引入气相反应器中，并往该气相反应器引入1‑丁烯和任选的α‑烯烃进行气相聚合反应；步骤(1)和步骤(2)所用的α‑烯烃各自独立地为除1‑丁烯以外的具有2‑10个碳原子的双键在分子链端部的单烯烃。采用本发明提供的方法制备得到的1‑丁烯聚合物具有较低的拉伸模量，即柔韧性较好。

Description

一种柔性1-丁烯聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，更具体地，涉及一种柔性1-丁烯聚合物及其制备方法。
背景技术
目前聚1-丁烯产品主要包括均聚物和无规共聚物两类。其中，高等规聚1-丁烯(等规指数高于96％)的抗蠕变性、耐环境应力开裂和抗冲击性能均十分优异，优于聚乙烯，享有“塑料黄金”的美誉，因而非常适合用作管材，如供水管、热水管、工业用管和建筑物用管等。而聚1-丁烯无规共聚物(共聚单体主要为乙烯)能明显改善聚合物的柔软度、封合强度等，适用于生产薄膜产品，在食品、卫生产品包装等领域得到了广泛应用。
1-丁烯基聚合物的制备方法主要有气相法、溶液法和本体法。
气相法通常采用流化床气相反应器，CN102040693、CN1140545C、US4503203、US3168484、US3580898、US5241024和US3922322中均需采用Ziegler-Natta催化剂，将1-丁烯单体直接在气体流化床中进行反应，合成制备具有较好颗粒形态、熔体质量流动速率在一定范围可控的高等规指数的1-丁烯聚合物。然而，气相法由于单体浓度低、1-丁烯单体分压低，会造成聚合活性不高，通常低于5.0KgPB/g·Cat，且聚合物中灰分含量较高，目前没有工业化报道。
1-丁烯聚合物合成制备工艺大部分采用液相本体法，其中CN101044172、CN101056901、CN101511931、CN101528841、EP1219645、CN101687951和CN102216347等均涉及采用本体法合成制备1-丁烯基共聚物，但当采用本体法合成时，在高温条件下，1-丁烯聚合物溶解在1-丁烯中使得聚合体系粘度大，一般粘度在1000-100000cP，脱除单体后，聚合物粘度最高可达20×106cP，对后序加工工艺及装置有较高的要求，并且采用本体法制备工艺无法直接获得颗粒形态规则的聚合物。为了制备颗粒形态好的1-丁烯基聚合物，CN103288993中采用分段升温的方式制备出具备球形形态的1-丁烯聚合物，其堆密度在0.30g/cm3左右，等规指数大于95％，但是第一段反应温度低于0-20℃，不利于工业化装置控制生产；CN106893020公开了一种使用烷氧基硅烷和醚类复合外给电子体系制备1-丁烯聚合物的制备工艺，该方法先低温预聚丙烯形成颗粒形态比较完善的聚合物，随后在相同聚合条件下进行多段1-丁烯聚合，这样可以得到颗粒形态较好的1-丁烯聚合物，但是该工艺方法反应周期长，聚合转化率不高，产品灰分高，不利于生产。CN105482009B涉及一种连续法生产1-丁烯聚合物的方法，其采用1-丁烯低温淤浆预聚反应釜与气相卧式釜反应器串联实现制备1-丁烯聚合物粉料，在低温淤浆聚合反应过程中以1-丁烯本身作为溶剂，整个反应周期长，且未具体公开气相反应器中的反应及所用的单体，实则未涉及柔性材料的制备。
US5237013和CN103304709涉及利用惰性溶剂正己烷作为稀释剂实现1-丁烯的溶液聚合，生成的聚1-丁烯沉淀或溶解在溶剂中，这种方法具有操作简便、聚合反应热容易导出体系、反应控制方便等优点，但是较高温度下1-丁烯聚合物在正己烷溶剂中会溶胀或溶解，使得聚合物形态不可控。
发明内容
本发明旨在提供一种具有优异柔韧性的1-丁烯聚合物及其制备方法。
具体地，本发明提供了一种柔性1-丁烯聚合物，其中，所述柔性1-丁烯聚合物含有60-99.9wt％的聚合物组分A和0.1-40wt％的聚合物组分B，所述聚合物组分A和聚合物组分B均为1-丁烯聚合物，所述聚合物组分A的特性粘度IV1和聚合物组分B的特性粘度IV2各自独立地为0.1-5dl/g，且所述聚合物组分A与所述聚合物组分B的特性粘度比值IV1/IV2为0.5-1.5。
本发明还提供了一种柔性1-丁烯聚合物的制备方法，该方法在相互串联的液相反应器和气相反应器中进行，包括：
(1)在Ziegler-Natta催化体系的存在下，将1-丁烯和任选的α-烯烃在液相反应器中以液态丙烷作为溶剂进行淤浆聚合反应；
(2)将步骤(1)得到的淤浆聚合反应产物引入气相反应器中，并往该气相反应器引入1-丁烯和任选的α-烯烃进行气相聚合反应；
步骤(1)和步骤(2)所用的α-烯烃各自独立地为除1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的双键在分子链端部的单烯烃。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的柔性1-丁烯聚合物。
本发明采用液相反应器和气相反应器串联的操作不但可以增加聚合装置的生产能力，提高催化剂的利用率，而且还有利于对柔性1-丁烯聚合物产品组成和结构进行更大范围的调控和优化。本发明提供的柔性1-丁烯聚合物的制备方法在高温聚合条件下具有良好聚合活性，先以液态丙烷作为溶剂进行淤浆聚合合成颗粒状的1-丁烯聚合物，之后再结合气相聚合反应提高聚合物橡胶相制备软质1-丁烯聚合物，能够有效解决高温聚合体系发粘、物料输送困难的问题，极大地优化了工艺流程、简化了装置设备。此外，本发明提供的柔性1-丁烯聚合物的制备方法工艺简单、操作灵活方便、成本低廉、技术和设备要求低，便于开停车设备处理，易实现工业化生产、聚合效率高，并且所制备的聚合物具有聚合活性高、VOC含量低、颗粒形态规则等优点。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
本发明提供的柔性1-丁烯聚合物含有60-99.9wt％的聚合物组分A和0.1-40wt％的聚合物组分B，所述聚合物组分A和聚合物组分B均为1-丁烯聚合物，所述聚合物组分A的特性粘度IV1和聚合物组分B的特性粘度IV2各自独立地为0.1-5dl/g，且所述聚合物组分A与所述聚合物组分B的特性粘度比值IV1/IV2为0.5-1.5，优选为0.8-1.2。将所述聚合物组分A和聚合物组分B的特性粘度控制在上述范围内，能够保证聚合物可以提供令人满意的优良特征平衡。
所述聚合物组分A和聚合物组分B均可以为1-丁烯均聚物，也可以为1-丁烯和α-烯烃的共聚物。其中，所述α-烯烃为除1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的双键在分子链端部的单烯烃，优选为乙烯和/或丙烯，最优选为乙烯。所述聚合物组分A优选包括92-99.9mol％的1-丁烯衍生单元和0.1-8mol％的α-烯烃衍生单元。所述聚合物组分B作为橡胶相以保证所述1-丁烯聚合物具有优异的柔韧性，优选地，所述聚合物组分B包括55-75mol％的1-丁烯衍生单元和25-45mol％的α-烯烃衍生单元。
根据本发明，优选地，所述1-丁烯聚合物的堆密度不低于0.35g/cm3，在190℃、2.16kg条件下的熔融指数为0.1-50g/10min，分子量分布指数为1-10。
所述柔性1-丁烯聚合物可以采用现有的挤出造粒设备进行挤出造粒，造粒时添加本技术领域中通常使用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料等中的至少一种。
本发明提供的柔性1-丁烯聚合物的制备方法在相互串联的液相反应器和气相反应器中进行，包括：
(1)在Ziegler-Natta催化体系的存在下，将1-丁烯和任选的α-烯烃在液相反应器中以液态丙烷作为溶剂进行淤浆聚合反应；
(2)将步骤(1)得到的淤浆聚合反应产物引入气相反应器中，并往该气相反应器引入1-丁烯和任选的α-烯烃进行气相聚合反应。
在本发明中，步骤(1)和步骤(2)所用的α-烯烃各自独立地为除1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的双键在分子链端部的单烯烃，优选各自独立地为乙烯和/或丙烯，更优选均为乙烯。
所述淤浆聚合反应中1-丁烯和任选的α-烯烃聚合所得的聚合物为聚合物A，所述气相聚合反应中1-丁烯和任选的α-烯烃聚合所得的聚合物为聚合物B。1-丁烯和液态丙烷之间的沸点相差很大，方便工业化生产过程的分离，同时丙烷脱除过程中非常有利于脱除聚合产生中的低聚物等易挥发性组分，从而降低1-丁烯聚合物中的VOC含量。
根据本发明，尽管只要确保所述淤浆聚合反应以液态丙烷作为溶剂即可，但为了使得到的1-丁烯聚合物具有更低的VOC含量以及更好的颗粒形态，优选地，相对于1mol的1-丁烯，液态丙烷的用量为1-10mol，更优选为2-9mol，最优选为3-6mol。
根据本发明，优选地，所述淤浆聚合反应的条件包括温度为20-100℃、优选为30-80℃，压力为1-5MPa、优选为2-4MPa，时间为0.1-5h、优选为0.5-3h；所述气相聚合反应的条件包括温度为55-100℃、优选为60-85℃，压力为0.1-2.5MPa、优选为0.5-2.0MPa，时间为0.1-3h、优选为0.1-2h。在本发明中，所述压力均为表压。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)可以加入α-烯烃(1-丁烯与α-烯烃的共聚反应)，也可以不加(1-丁烯的均聚反应)，优选地，步骤(1)中1-丁烯的用量为92-99.9mol％且α-烯烃的用量为0.1-8mol％，步骤(2)中1-丁烯的用量为55-75mol％且α-烯烃的用量为25-45mol％。
所述淤浆聚合反应在液相反应器中进行的，其中，所述液相反应器可以为环管反应器，也可以为立式搅拌釜反应器，优选为环管反应器。
所述气相聚合反应在气相介质中进行，所采用的气相反应器可以为气相流化床反应器、气相移动床反应器或气相搅拌床反应器，优选为气相流化床反应器。
所述Ziegler-Natta催化体系为一种立体有择催化剂，其优选含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，所述组分B为有机铝，所述组分C为外给电子体。其中，所述组分A和组分B的摩尔比以钛/铝计优选为1:(10-500)，更优选为1:(25-100)。所述组分C与组分B的摩尔比优选为(0.005-0.5):1，更优选为(0.01-0.4):1。
所述组分A中的Ziegler-Natta固体催化剂活性组分为本领域技术人员公知且可以通过本领域所公知的方法制备得到，例如，可以参见以下专利文献中公开的方法制备得到：CN85100997A、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7、CN102453162、CN103819586、CN104610474、CN104610475、CN104610476、CN104610477、CN104610478、CN105622800、CN106543314、CN106543313、CN106543312、CN106543310、CN106554439、CN107522800、CN107522803。
所述组分A中的内给电子体可以选自羧酸酯类化合物、醚类化合物、1,3-醇酯类化合物和磺酰胺类化合物的至少一种，优选为邻苯二甲酸酯类化合物、1,3-二醚类化合物、二醇酯类化合物和琥珀酸酯类化合物中的至少一种，最优选为1,3-二醚类化合物。
所述有机铝优选为具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物和/或烷基铝氧烷，R为C1-C20烷基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基，X为卤素，n为0-3的整数。其中，所述具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝和三(2-苯基-丁基)铝中的至少一种。所述烷基铝氧烷优选选自甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种。
所述外给电子体可以选自硅氧烷类化合物、氨基硅烷类化合物、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种。其中，所述硅氧烷类化合物优选选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丙烯三乙氧基硅烷中的至少一种。所述氨基硅烷类化合物优选选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、二异丙氨基甲基三乙氧基硅烷、二正丙氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、哌啶基三乙氧基硅烷和吡咯基三乙氧基硅烷中的至少一种。所述有机胺类化合物优选选自氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2,3-二甲基氮杂环丙烷、2,2-二甲基氮杂环丙烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丙烷、2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四乙基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四乙基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四乙基吡咯烷、2,2,5,5-四正丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丁基吡咯烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四乙基哌啶、2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基哌啶、2,2,6,6-四异丁基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四乙基哌啶、2,2,5,5-四甲基哌啶、2,2,5,5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2,2-二环戊基-6,6-二甲基哌啶、2,2,7,7-四甲基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四乙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四正丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丁基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四甲基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四乙基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2,2-二环戊基-7,7-二甲基氮杂环庚烷、2,2,8,8-四甲基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四乙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丁基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丁基氮杂环辛烷、2,2,7,7-四甲基氮杂环辛烷、2,2,6,6-四甲基氮杂环辛烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环辛烷和3,3,6,6-四甲基氮杂环辛烷中的至少一种。所述醚类化合物优选选自如下通式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001838690910000081
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，且R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任意两个之间任选地键连成环。所述醚类化合物的具体实例包括但不限于：2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷中的至少一种。
根据本发明，在所述淤浆聚合反应和气相聚合反应过程中，通常采用链转移剂调控聚合物分子量，即向反应体系中加入不同比例的氢气作为分子量调节剂；也可通过控制反应温度来控制分子量。当采用氢气作为分子量调节剂时，氢气的分压可以为0.1-1MPa。
此外，在所述淤浆聚合反应前可以加入公知的预聚合步骤。所述预聚合是指在低温条件下将催化剂加入到少量单体中反应，保证在后续聚合中催化剂能保持良好的活性和形态。预聚合可以是本体连续进行，也可以是在惰性溶剂存在下间歇进行，预聚合温度可以为5-30℃。在预聚合步骤之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触是指催化剂固体活性组分在有机铝和外给电子体存在下进行的预络合过程，使之转化为具有聚合活性的催化剂体系，预接触温度一般为5-30℃。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的1-丁烯聚合物。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。然而，应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例和对比例中，MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂按照以下方法制备得到：在1.6L的反应釜中，加入200mL白油、8.0g(0.08mol)氯化镁、3g(0.01mol)十八醇、95mL(1.6mol)乙醇、9.8mL(0.08mol)2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至90℃；恒温反应1小时后，将混合物低速搅拌(搅拌速率为400转/分钟)分散30分钟，以进行乳化；并在上述乳化产物中加入35mL(0.45mol)环氧氯丙烷，反应半个小时后压滤，压滤时间为9分钟；将压滤产物用已烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为20分钟。最后将产物真空干燥，得到含镁载体Z1；在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛并冷却至-20℃，将8克的上述含镁载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min，之后，开始缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体，之后再加入四氯化钛洗涤2次，得到固体产物，往固体产物中加入100mL四氯化钛，并在25℃下反应16小时，最后用已烷洗涤4次，干燥后得到MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂。
以下实施例和对比例中，聚合物有关数据根据以下测试方法获得：
(1)熔体质量流动速率(熔融指数，MFR)：按照标准ISO 1133测定，实验条件：2.16kg，190℃。
(2)分子量分布Mw/Mn：用Waters GPC 2000测定，其中，试样质量浓度0.1mg/mL，测试温度150℃，测试流量1mL/min，以聚苯乙烯的分子量作为内参来制定标准曲线，根据流出时间计算试样的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)。
(3)共聚单体含量：由FT-IR光谱测定。
(4)13C-NMR测量：在120℃下在聚合物的氘代邻二氯苯溶液(8-12wt％)中进行的，通过使用90°脉冲，在脉冲和CPD之间的15s的延迟以去除1H-13C偶合，在120℃下按照傅里叶转换模式在150MHz下操作Bruker AV-600光谱仪上获得谱图，可参考Carbon-13 NMRspectral assignment of five polyolefins determined from the chemical shiftcalculation and the polymerization mechanism进行核磁计算。
(5)堆密度：按照GB/T 1636-2008测定。
(6)橡胶相含量：按照ASTM D5492测定。
(7)拉伸性能：按照ISO527/2-93测定。
(8)特性粘度IV：按照GB/T 1632测定。
(9)VOC测量：称取聚合物粉料采用德国汽车工业联合会VDA277测试标准。
实施例1
主催化剂DQC(MgCl2/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂)、助催化剂(三乙基铝)和外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷)经6℃、8min预接触后连续通入反应器中，三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)流量为0.3g/hr，主催化剂流量为0.6g/hr，TEA/DCPMS比为50(mol/mol)。在15℃下，停留4min预聚合，此条件下催化剂预聚倍率约为80-120倍。
预聚后催化剂和单体连续通入充满液态丙烷的环管反应器完成淤浆聚合反应，环管聚合温度为70℃，反应压力为2.5MPa，停留时间为55min。环管反应器内通入1-丁烯、少量乙烯、氢气和液态丙烷，其中乙烯/1-丁烯的进料比为0.01(mol/mol)，氢气/1-丁烯的进料比为350ppm(mol)，1-丁烯和丙烷的摩尔用量比为1:4。所得聚合物经闪蒸脱除部分丙烷后进入气相反应器，气相反应通入1-丁烯、乙烯和氢气，继续进行共聚合反应，其中C2/(C2+C4)为0.15(mol/mol)，H2/(C2+C4)为0.03(mol/mol)。气相反应器的反应温度为65℃，反应压力为0.8MPa，停留时间为40min。从气相反应器出来的聚合物经闪蒸分离后，得到柔性1-丁烯共聚物，其分析结果列于表1。
实施例2
实施例2所使用的催化剂、预聚合、淤浆聚合反应和气相聚合反应与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：气相反应器中C2/(C2+C4)为0.2(mol/mol)且H2/(C2+C4)为0.04(mol/mol)，停留时间为25min，所得柔性1-丁烯聚合物的分析结果列于表1。
实施例3
实施例3所使用的催化剂、预聚合与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：环管反应器中乙烯/1-丁烯的进料比为0.016(mol/mol)且氢气/1-丁烯的进料比为150ppm(mol)，气相反应器中C2/(C2+C4)为0.15(mol/mol)且H2/(C2+C4)为0.02(mol/mol)，停留时间为55min，所得柔性1-丁烯聚合物的分析结果列于表1。
对比例1
对比例1所使用的催化剂、预聚合、聚合工艺条件和助剂配方及加入量与实施例1相同。与实施例1不同之处在于，不进行第二步的气相聚合反应，所得柔性1-丁烯聚合物的分析结果列于表1。
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
聚合物组分A中C<sub>2</sub>(mol％) 2.1 2.2 3.5 2.1
聚合物组分B含量(wt％) 18.0 14.1 26.5 -
聚合物组分B中C<sub>2</sub>(mol％) 26 35 27 -
聚合物A IV<sub>1</sub>(dl/g) 3.2 3.4 2.0 3.3
聚合物B IV<sub>2</sub>(dl/g) 3.6 3.3 1.9 -
MFR(g/10min) 1.5 1.6 8.3 1.6
分子量分布M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 5.6 5.8 5.2 5.5
堆密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.36 0.38 0.40 0.39
拉伸模量(MPa) 8.6 15.1 3.5 82
VOC(μg·C/g) 29 31 28 26
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的1-丁烯聚合物具有较低的拉伸模量，即柔韧性较好。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (22)

1.一种柔性1-丁烯聚合物，其特征在于，所述柔性1-丁烯聚合物含有60-99.9wt％的聚合物组分A和0.1-40wt％的聚合物组分B，所述聚合物组分A和聚合物组分B均为1-丁烯聚合物，所述聚合物组分A的特性粘度IV1和聚合物组分B的特性粘度IV2各自独立地为0.1-5dl/g，且所述聚合物组分A与所述聚合物组分B的特性粘度比值IV1/IV2为0.5-1.5；
所述聚合物组分A包括92-99.9mol％的1-丁烯衍生单元和0.1-8mol％的α-烯烃衍生单元，所述聚合物组分B包括55-75mol％的1-丁烯衍生单元和25-45mol％的α-烯烃衍生单元；所述α-烯烃为除1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的双键在分子链端部的单烯烃；
所述柔性1-丁烯聚合物由包括以下步骤的制备方法制得：该方法在相互串联的液相反应器和气相反应器中进行，包括：
(1)在Ziegler-Natta催化体系的存在下，将1-丁烯和α-烯烃在液相反应器中以液态丙烷作为溶剂进行淤浆聚合反应；
(2)将步骤(1)得到的淤浆聚合反应产物引入气相反应器中，并往该气相反应器引入1-丁烯和α-烯烃进行气相聚合反应；
步骤(1)和步骤(2)所用的α-烯烃各自独立地为除1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的双键在分子链端部的单烯烃；
步骤(1)中1-丁烯的用量为92-99.9mol％且α-烯烃的用量为0.1-8mol％；步骤(2)中1-丁烯的用量为55-75mol％且α-烯烃的用量为25-45mol％。
2.根据权利要求1所述的1-丁烯聚合物，其中，所述α-烯烃各自独立地为乙烯和/或丙烯。
3.根据权利要求2所述的1-丁烯聚合物，其中，所述α-烯烃均为乙烯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的1-丁烯聚合物，其中，所述1-丁烯聚合物的堆密度不低于0.35g/cm3，在190℃、2.16kg条件下的熔融指数为0.1-50g/10min，分子量分布为1-10。
5.一种柔性1-丁烯聚合物的制备方法，其特征在于，该方法在相互串联的液相反应器和气相反应器中进行，包括：
(1)在Ziegler-Natta催化体系的存在下，将1-丁烯和α-烯烃在液相反应器中以液态丙烷作为溶剂进行淤浆聚合反应；
(2)将步骤(1)得到的淤浆聚合反应产物引入气相反应器中，并往该气相反应器引入1-丁烯和α-烯烃进行气相聚合反应；
步骤(1)和步骤(2)所用的α-烯烃各自独立地为除1-丁烯以外的具有2-10个碳原子的双键在分子链端部的单烯烃；
步骤(1)中1-丁烯的用量为92-99.9mol％且α-烯烃的用量为0.1-8mol％；步骤(2)中1-丁烯的用量为55-75mol％且α-烯烃的用量为25-45mol％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)所用的α-烯烃各自独立地为乙烯和/或丙烯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)所用的α-烯烃均为乙烯。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在所述淤浆聚合反应过程中，相对于1mol的1-丁烯，液态丙烷的用量为1-10mol。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述淤浆聚合反应的条件包括温度为20-100℃，压力为1-5MPa，时间为0.1-5h；所述气相聚合反应的条件包括温度为55-100℃，压力为0.1-2.5MPa，时间为0.1-3h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述淤浆聚合反应的条件包括温度为30-80℃，压力为2-4MPa，时间为0.5-3h；所述气相聚合反应的条件包括温度为60-85℃，压力为0.5-2.0MPa，时间为0.1-2h。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述Ziegler-Natta催化体系含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氯化镁负载的含Ti且含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂，所述组分B为有机铝，所述组分C为外给电子体。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述组分A和组分B的摩尔比以钛/铝计为1:(10-500)；所述组分C与组分B的摩尔比为(0.005-0.5):1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述组分A和组分B的摩尔比以钛/铝计为1:(25-100)；所述组分C与组分B的摩尔比为(0.01-0.4):1。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，
所述组分A中的内给电子体选自羧酸酯类化合物、醚类化合物、1,3-醇酯类化合物和磺酰胺类化合物中的至少一种；
所述有机铝为具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物和/或烷基铝氧烷，R为C1-C20烷基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基，X为卤素，n为0-3的整数；
所述外给电子体选自硅氧烷类化合物、氨基硅烷类化合物、有机胺类化合物和醚类化合物中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述具有AlRnX(3-n)结构的烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝、一氯二异丁基铝、二氯异丁基铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝和三(2-苯基-丁基)铝中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、四(异丁基)铝氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷中的至少一种。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述硅氧烷类化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和正丙烯三乙氧基硅烷中的至少一种。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述氨基硅烷类化合物选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二甲氨基甲基三乙氧基硅烷、二异丙氨基甲基三乙氧基硅烷、二正丙氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、哌啶基三乙氧基硅烷和吡咯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
19.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述有机胺类化合物选自氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、吡咯烷、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、2,3-二甲基氮杂环丙烷、2,2-二甲基氮杂环丙烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丙烷、2,2,4,4-四甲基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四乙基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四甲基氮杂环丁烷、2,2,3,3-四乙基氮杂环丁烷、2,2,4,4-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四甲基吡咯烷、2,2,5,5-四乙基吡咯烷、2,2,5,5-四正丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丙基吡咯烷、2,2,5,5-四异丁基吡咯烷、2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四乙基哌啶、2,2,6,6-四正丙基哌啶、2,2,6,6-四异丙基哌啶、2,2,6,6-四异丁基哌啶、2,2,4,4-四甲基哌啶、2,2,4,4-四乙基哌啶、2,2,5,5-四甲基哌啶、2,2,5,5-四乙基哌啶、2-甲基-2-环己基-6-甲基-6-乙基哌啶、2,2-二环戊基-6,6-二甲基哌啶、2,2,7,7-四甲基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四乙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四正丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丙基氮杂环庚烷、2,2,7,7-四异丁基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四甲基氮杂环庚烷、2,2,5,5-四乙基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环庚烷、3,3,5,5-四乙基氮杂环庚烷、2-甲基-2-环己基-7-甲基-7-氮杂环庚烷、2,2-二环戊基-7,7-二甲基氮杂环庚烷、2,2,8,8-四甲基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四乙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丙基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四正丁基氮杂环辛烷、2,2,8,8-四异丁基氮杂环辛烷、2,2,7,7-四甲基氮杂环辛烷、2,2,6,6-四甲基氮杂环辛烷、3,3,5,5-四甲基氮杂环辛烷和3,3,6,6-四甲基氮杂环辛烷中的至少一种。
20.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述醚类化合物选自如下通式的化合物中的至少一种：
Figure FDF0000020919980000051
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，且R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任意两个之间任选地键连成环。
21.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述醚类化合物选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷中的至少一种。
22.由权利要求5-21中任意一项所述的方法制备得到的柔性1-丁烯聚合物。
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